一種三層鋰電池隔膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種三層鋰電池隔膜及其制備方法，所述隔膜采用三層共擠工藝制備得到，所述隔膜包括外層、中間層和內(nèi)層，所述外層是由92~93%聚丙烯A組分、5~6%聚丙烯B組分和1~3%補(bǔ)強(qiáng)劑組分為原料制備而成，所述中間層是由83~86%聚乙烯A組分、13~14%聚乙烯B組分和1~4%添加劑組分為原料制備而成，所述內(nèi)層是由93~95%聚丙烯A組分、3~4%聚丙烯C組分和1~4%補(bǔ)強(qiáng)劑組分為原料制備而成；其制備方法包括：a）混料、吸料步驟，b）擠出、拉伸步驟，c）烘烤步驟，d）拉伸步驟；本發(fā)明的三層鋰電池隔膜，由于中間層設(shè)置為聚乙烯層，并通過(guò)與外層、內(nèi)層的聚丙烯層采用三層共擠方式制備得到，其閉孔溫度大大降低，最低達(dá)到138℃。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種三層鋰電池隔膜及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料塑料薄膜，特別涉及一種三層鋰電池隔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池隔膜是鋰電池結(jié)構(gòu)中 關(guān)鍵內(nèi)層組件之一，其主要作用是將鋰電池的正、負(fù)極分隔開(kāi)來(lái)，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過(guò)的功能。鋰電池隔膜的性能決定了鋰電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的鋰電池隔膜對(duì)提高鋰電池的綜合性能具有重要的作用。鋰電池材質(zhì)是不導(dǎo)電的，其物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)鋰電池的性能有很大影響。鋰電池的種類(lèi)不同，采用的鋰電池隔膜也不同。
[0003]聚烯烴材料具有強(qiáng)度高、耐酸堿腐蝕性好、防水、耐化學(xué)試劑、生物相容性好、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，商品化的液態(tài)鋰離子電池大多使用微孔聚烯烴隔膜，因?yàn)榫巯N化合物在合理的成本范圍內(nèi)可以提供良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有高溫自閉性能，更加確保了鋰離子二次電池在日常使用上的安全性。在我國(guó)，鋰離子電池原材料已基本實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化，但是鋰電池隔膜材料卻主要依靠進(jìn)口，一些制作鋰電池隔膜的關(guān)鍵技術(shù)仍被日本和歐美壟斷。鋰電池隔膜在我國(guó)雖已有生產(chǎn)，但是各項(xiàng)指標(biāo)還達(dá)不到國(guó)外的水平，甚至達(dá)不到使用的要求。在鋰電池隔膜市場(chǎng)飛速發(fā)展的時(shí)候，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)當(dāng)中國(guó)產(chǎn)隔膜主要占份額的還是制造方法簡(jiǎn)單的單層聚烯層或者雙層聚烯層隔膜，其性能方面卻不能達(dá)到客戶(hù)需求，例如:孔隙率、拉伸強(qiáng)度等。為了保證鋰電池的高品質(zhì)，國(guó)內(nèi)鋰電池生產(chǎn)用鋰電池隔膜長(zhǎng)期需從日本、美國(guó)和韓國(guó)進(jìn)口，從而限制了國(guó)內(nèi)整個(gè)鋰電池行業(yè)的大步發(fā)展，因此在現(xiàn)有條件下解決三層鋰電池隔膜的技術(shù)問(wèn)題有著重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種閉孔溫度低、孔隙率和透氣率穩(wěn)定、力學(xué)性能穩(wěn)定、高溫穩(wěn)定性好的三層鋰電池隔膜。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供上述三層鋰電池隔膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種三層鋰電池隔膜，所述隔膜采用三層共擠工藝制備得到，所述隔膜包括外層、中間層和內(nèi)層，所述外層是由92、3%聚丙烯A組分、5~6%聚丙烯B組分和1~3%補(bǔ)強(qiáng)劑組分為原料制備而成，所述中間層是由83~86%聚乙烯A組分、13~14%聚乙烯B組分和1~4%添加劑組分為原料制備而成，所述內(nèi)層是由93、5%聚丙烯A組分、3~4%聚丙烯C組分和1~4%補(bǔ)強(qiáng)劑組分為原料制備而成，其中百分比為重量百分比；
其中，所述聚丙烯A組分為高純度聚丙烯共聚物，其熔體流動(dòng)速率為3.3^3.6g/10min ；所述聚丙烯B組分為聚丙烯共聚物，其熔體流動(dòng)速率為2.0-2.8g/10min ;所述聚丙烯C組分為聚丙烯共聚物，其熔體流動(dòng)速率為2.9^3.2g/10min ;所述聚乙烯A組分為線(xiàn)性高密度聚乙烯，其熔體流動(dòng)速率為1.6^2.2g/10min ;所述聚乙烯B組分為線(xiàn)性高密度聚乙烯，其熔體流動(dòng)速率為1.(Tl.5g/10min ;所述補(bǔ)強(qiáng)劑組分為聚丙烯共聚物，其熔體流動(dòng)速率為0.3^0.8g/10min ;所述添加劑組分為線(xiàn)性高密度聚乙烯，其熔體流動(dòng)速率為
0.4^0.8g/10min。
[0007]所述熔體流動(dòng)速率的測(cè)試方法:采用承德市大加儀器有限公司XNR-400X熔體流動(dòng)速率儀器，按照GB/T3682-2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的，其中聚丙烯采用230°C，2.16Kg，聚乙烯采用190。。，2.16Kg。
[0008]所述三層鋰電池隔膜的外層、中間層和內(nèi)層的總厚度為2(T60Mffl，外層:中間層:內(nèi)層的厚度比例為7.6~8.4:6.8~7.2:7.6~8.4。
[0009]上述三層鋰電池隔膜的制備方法，包括如下步驟:
a)混料、吸料步驟:外層配料:按照92、3%聚丙烯A組分、5~6%聚丙烯B組分和3%補(bǔ)強(qiáng)劑組分的配比進(jìn)行充分混合，得到混料Al ;中間層配料:按照8316%聚乙烯A組分、13~14%聚乙烯B組分和f 4%添加劑組分的配比進(jìn)行充分混合，得到混料A2 ;內(nèi)層配料:按照93、5%聚丙烯A組分、3~4%聚丙烯C組分和f 4%補(bǔ)強(qiáng)劑組分的配比進(jìn)行充分混合，得到混料A3 ;將上述混料 A1、A2、A3利用真空吸料機(jī)分別吸料至三臺(tái)螺桿擠出機(jī)的料筒處；
b)擠出、拉伸步驟:經(jīng)過(guò)上述三臺(tái)螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，由外、中、內(nèi)三層共擠并經(jīng)過(guò)T型模頭擠出，控制溫度為6(T80°C，線(xiàn)性速度為2(T80m/min，拉伸倍率為500~1000%，即得中間過(guò)渡膜；
c)烘烤步驟:將上述得到的中間過(guò)渡膜通過(guò)內(nèi)設(shè)20-30組可導(dǎo)向回行導(dǎo)輥的烘箱設(shè)備進(jìn)行烘烤，控制溫度為8(T10(TC，在所述導(dǎo)輥上進(jìn)行3~5min烘烤，接著進(jìn)行急冷卻；
d)拉伸步驟:先進(jìn)行低溫拉伸，溫度控制為2(T30°C;接著進(jìn)行高溫拉伸，溫度控制為8(TlO(rC;然后在溫度為115~125°C進(jìn)行熱回縮，最后在溫度為135~145°C進(jìn)行熱定型，即得三層鋰電池隔膜。
[0010]優(yōu)選地，步驟b)中，所述外層的擠出溫度為24(T250°C，中間層的擠出溫度為22(T230°C，內(nèi)層的擠出溫度為245~255°C。
[0011]優(yōu)選地，步驟b)中，所述中間過(guò)渡膜的彈性恢復(fù)100%回復(fù)率為80%，膜厚為23~66Mm，雙折射率為12~24 X 10 —3，膜寬為1180~1220臟。
[0012]優(yōu)選地，步驟c)中，所述烘烤的拉伸倍率為IOf 105%。
[0013]由于步驟c)的烘烤步驟是連續(xù)生產(chǎn)，該步驟c)中最好保持r8m/min的線(xiàn)性速度，控制溫度為8(T10(TC進(jìn)行3~5min烘烤，可以保證隔膜的均勻性，不但提供了外層與內(nèi)層的聚丙烯層的結(jié)晶，也保證了中間層聚乙烯層的結(jié)晶，并且在結(jié)晶過(guò)程中保證外層、中間層和內(nèi)層的穩(wěn)定性。
[0014]步驟c)中，所述急冷卻的介質(zhì)為油溫輥筒冷卻，控制溫度為2(T40°C，冷卻時(shí)間為8~12s。
[0015]步驟d)中，所述低溫拉伸的拉伸倍率為30-40%;所述低溫拉伸能夠保證制備得到的三層鋰電池隔膜在足夠低的能量中得到納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)。
[0016]步驟d)中，所述高溫拉伸的拉伸倍率為100-200% ;所述高溫拉伸能夠進(jìn)行高倍率的拉伸，可以得到更大更均勻的微孔結(jié)構(gòu)的三層鋰電池隔膜，而且該微孔孔徑呈現(xiàn)縱向分布。[0017]步驟d)中，所述熱回縮的收縮比率為25~40%。
[0018]所述熱回縮能夠使得微孔成型過(guò)程中產(chǎn)生相對(duì)大的應(yīng)力回縮現(xiàn)象，在此過(guò)程中相應(yīng)給付合適的收縮比率，可以更好地減少由于聚丙烯與聚乙烯件的結(jié)晶。
[0019]此外，步驟d)的拉伸步驟與步驟c)的烘烤步驟的線(xiàn)性速度最好保持一致，均控制在rSm/min，這樣可以保證烘烤與拉伸步驟的線(xiàn)性速度的穩(wěn)定性和銜接性。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
I)本發(fā)明的三層鋰電池隔膜，由于中間層設(shè)置為聚乙烯層，并通過(guò)與外層、內(nèi)層的聚丙烯層采用三層共擠方式制備得到，其閉孔溫度大大降低，最低達(dá)到132°c。
[0021]2)本發(fā)明采用三層共擠制備方法，不但解決了現(xiàn)有熱復(fù)合方式得到的三層鋰電池隔膜中出現(xiàn)的縱向折皺及其黏結(jié)性較差的問(wèn)題，而且兼顧制備過(guò)程中中間層的聚乙烯與外層、內(nèi)層的聚丙烯的排斥作用力，使得制備得到的三層鋰電池隔膜孔隙率和透氣率穩(wěn)定、力學(xué)性能穩(wěn)定、高溫穩(wěn)定性好。
[0022]3)本發(fā)明采用三層共擠制備方法，由于在外層、內(nèi)層的聚丙烯中添加補(bǔ)強(qiáng)劑，在中間層的聚乙烯中添加有添加劑，這些補(bǔ)強(qiáng)劑和添加劑對(duì)于整個(gè)三層共擠過(guò)程生產(chǎn)出來(lái)的半成品支架起著重要作用，而且不影響三層鋰電池隔膜的整體膜結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0024]現(xiàn)對(duì)實(shí)施例及對(duì)比例所用的組分做如下說(shuō)明，但不限于這些材料:
外層、內(nèi)層聚丙烯A組分:高純度聚丙烯共聚物，J501，廣州石化；其結(jié)晶度>96%，密度為0.9~0.91g/cm3，熔點(diǎn)為163~168°C，分子量分布為5.5~8 ；
外層、內(nèi)層聚丙烯B組分:聚丙烯共聚物，SF206, TPC;其結(jié)晶度為90~98%，密度為0.9~0.91g/cm3，熔點(diǎn)為158~163°C，分子量分布為6~7.5。
[0025]外層、內(nèi)層補(bǔ)強(qiáng)劑組分:聚丙烯共聚物，S800，大韓油化；其結(jié)晶度> 98%，密度為0.9~0.91g/cm3，熔點(diǎn)為165~170°C，分子量分布為7~7.5。
[0026]內(nèi)層聚丙烯C組分:聚丙烯共聚物，SF232，TPC ;其結(jié)晶度為90~98%，密度為0.9~0.91g/cm3，熔點(diǎn)為155~160°C，分子量分布為5~8。
[0027]中間層聚乙烯A組分:高密度聚乙烯，DMDN8008，中國(guó)石化；其結(jié)晶度為92、8%，密度為0.9~0.94g/cm3，熔點(diǎn)為96~128°C，分子量分布為5~7。
[0028]中間層聚乙烯B組分:高密度聚乙烯，HD6719，特?？松梨冢黄浣Y(jié)晶度為93、8%，密度為0.93~0.94g/cm3，熔點(diǎn)為125~130°C，分子量分布為6~7.5。
[0029]中間層添加劑組分:高密度聚乙烯，，GF7750, Fina ;其結(jié)晶度≥98%，密度為
0.93~0.94g/cm3，熔點(diǎn)為130~135°C，分子量分布為6~7。
[0030]實(shí)施例1
一種三層鋰電池隔膜，采用三層共擠工藝制備得到，包括外層、中間層和內(nèi)層，該三層物料組成配方如表1所示，其中外層是由92%聚丙烯A組分、6%聚丙烯B組分和2%補(bǔ)強(qiáng)劑組分為原料制備而成，所述中間層是由84%聚乙烯A組分、14%聚乙烯B組分和2%添加劑組分為原料制備而成，所述內(nèi)層是由93%聚丙烯A組分、3%聚丙烯C組分和4%補(bǔ)強(qiáng)劑組分為原料制備而成。
[0031]表1實(shí)施例1的各組分的熔體流動(dòng)速率及其組成配比
【權(quán)利要求】
1.一種三層鋰電池隔膜，其特征在于，所述隔膜采用三層共擠工藝制備得到，所述隔膜包括外層、中間層和內(nèi)層，所述外層是由92、3%聚丙烯A組分、5飛％聚丙烯B組分和廣3%補(bǔ)強(qiáng)劑組分為原料制備而成，所述中間層是由8316%聚乙烯A組分、13~14%聚乙烯B組分和f 4%添加劑組分為原料制備而成，所述內(nèi)層是由93、5%聚丙烯A組分、3~4%聚丙烯C組分和1~4%補(bǔ)強(qiáng)劑組分為原料制備而成，其中百分比為重量百分比； 其中，所述聚丙烯A組分為高純度聚丙烯共聚物，其熔體流動(dòng)速率為3.3^3.6g/10min ；所述聚丙烯B組分為聚丙烯共聚物，其熔體流動(dòng)速率為2.0-2.8g/10min ;所述聚丙烯C組分為聚丙烯共聚物，其熔體流動(dòng)速率為2.9^3.2g/10min ;所述聚乙烯A組分為線(xiàn)性高密度聚乙烯，其熔體流動(dòng)速率為1.6^2.2g/10min ;所述聚乙烯B組分為線(xiàn)性高密度聚乙烯，其熔體流動(dòng)速率為1.(Tl.5g/10min ;所述補(bǔ)強(qiáng)劑組分為聚丙烯共聚物，其熔體流動(dòng)速率為0.3^0.8g/10min ;所述添加劑組分為線(xiàn)性高密度聚乙烯，其熔體流動(dòng)速率為0.4^0.8g/10min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三層鋰電池隔膜，其特征在于，所述三層鋰電池隔膜的外層、中間層和內(nèi)層的總厚度為2(T60Mm，外層:中間層:內(nèi)層的厚度比例為7.6^8.4:6.8^7.2:7.6~8.4。
3.如權(quán)利 要求1或2所述的三層鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a)混料、吸料步驟:外層配料:按照92、3%聚丙烯A組分、5~6%聚丙烯B組分和3%補(bǔ)強(qiáng)劑組分的配比進(jìn)行充分混合，得到混料Al ；中間層配料:按照8316%聚乙烯A組分、13~14%聚乙烯B組分和f 4%添加劑組分的配比進(jìn)行充分混合，得到混料A2 ;內(nèi)層配料:按照93、5%聚丙烯A組分、3~4%聚丙烯C組分和f 4%補(bǔ)強(qiáng)劑組分的配比進(jìn)行充分混合，得到混料A3 ;將上述混料A1、A2、A3利用真空吸料機(jī)分別吸料至三臺(tái)螺桿擠出機(jī)的料筒處； b)擠出、拉伸步驟:經(jīng)過(guò)上述三臺(tái)螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，由外、中、內(nèi)三層共擠并經(jīng)過(guò)T型模頭擠出，控制溫度為6(T80°C，線(xiàn)性速度為2(T80m/min，拉伸倍率為500~1000%，即得中間過(guò)渡膜； c)烘烤步驟:將上述得到的中間過(guò)渡膜通過(guò)內(nèi)設(shè)20-30組可導(dǎo)向回行導(dǎo)輥的烘箱設(shè)備進(jìn)行烘烤，控制溫度為80-100?，在所述導(dǎo)輥上進(jìn)行3~5min烘烤，接著進(jìn)行急冷卻； d)拉伸步驟:先進(jìn)行低溫拉伸，溫度控制為2(T30°C;接著進(jìn)行高溫拉伸，溫度控制為8(TlO(rC;然后在溫度為115~125°C進(jìn)行熱回縮，最后在溫度為135~145°C進(jìn)行熱定型，即得三層鋰電池隔膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三層鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟b)中，所述外層的擠出溫度為240-250 V，中間層的擠出溫度為22(T230 °C，內(nèi)層的擠出溫度為245~255 °C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三層鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟b)中，所述中間過(guò)渡膜的彈性恢復(fù)100%回復(fù)率為80%，膜厚為23~66Mm，雙折射率為12~24X 10 —3，膜寬為 1180~1220mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三層鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟c)中，所述烘烤的拉伸倍率為101~105%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三層鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟c)中，所述急冷卻的介質(zhì)為油溫輥筒冷卻，控制溫度為2(T40°C，冷卻時(shí)間為8~12s。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三層鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟d)中，所述低溫拉伸的拉伸倍率為30~40%。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三層鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟d)中，所述高溫拉伸的拉伸倍率為100~200%。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三層鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟d)中，所述熱回縮的收縮比率 為25~40%。
【文檔編號(hào)】B32B27/32GK104022249SQ201410292515
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】張?zhí)┌l(fā), 李大星 申請(qǐng)人:佛山市盈博萊科技有限公司