在核環(huán)境中抗氧化的多層材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及多層材料，所述多層材料包含鋯基底，所述鋯基底用多層涂層涂覆，所述多層涂層包含金屬層，所述金屬層由選自鉻、鉻合金、以及Nb-Cr-Ti體系的三元合金的相同或不同的材料構(gòu)成。此類材料已經(jīng)改善核反應(yīng)堆在事故條件下的抗氧化性。本發(fā)明還涉及多層涂層、全部地或部分地由所述多層材料或所述多層涂層構(gòu)成的零件、以及用于生產(chǎn)所述多層材料的方法例如磁控管陰極濺射方法。
【專利說明】在核環(huán)境中抗氧化的多層材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在核領(lǐng)域中所采用的材料的領(lǐng)域，具體是涉及意圖盡可能好地對在核 反應(yīng)堆事故期間遭遇的物理化學(xué)條件具有抗性的材料的領(lǐng)域。
[0002] 本發(fā)明更具體地涉及上述材料、其涂層、包含該材料或涂層的零件、其用途、以及 用于制造該材料的方法。 技術(shù)背景
[0003] 在使用條件下，加壓水反應(yīng)堆（"PWR"）的冷卻劑是被加壓到190巴并且達(dá)到360°C 的最大溫度的水。
[0004] 在此類條件下，構(gòu)成核燃料包殼的鋯合金在與冷卻劑接觸中氧化。
[0005] 因?yàn)樾纬傻难趸锸谴嗟模鼩さ氖褂脡勖裳趸锏目山邮艿淖畲蠛穸炔糠值?限制。除此之外，完好的并且延展性的鋯合金的殘余的厚度不足以保證意圖確保核燃料的 最佳約束的良好的機(jī)械性質(zhì)。
[0006] 因此，在額定條件（nominal condition)下限制氧化將可以增加包殼的使用壽命 并且因此改善二氧化鈾的燃耗份額。
[0007] 為此目的，燃料供應(yīng)商已經(jīng)開發(fā)在額定條件下更耐腐蝕的新的合金，比如來自 Areva-ΝΡ公司的合金M5?。
[0008] 雖然這些發(fā)展已經(jīng)使得可以改善鋯合金包殼對在額定條件下遭遇的低溫氧化的 抵抗，其不提供對在事故條件下遭遇的高溫氧化的抵抗的決定性增強(qiáng)。
[0009] 高溫通常是超過700°C，特別地在800°C和1200°C之間。例如，其在RIA類型（反 應(yīng)性引入事故）或LOCA類型（冷卻劑喪失事故）的假設(shè)的事故場景的情況下、或甚至在廢 燃料存儲池的脫水條件下達(dá)到。在此類溫度下，冷卻劑呈蒸氣的形式。
[0010] 如下文詳細(xì)說明，高溫氧化比低溫氧化遠(yuǎn)遠(yuǎn)更關(guān)鍵，因?yàn)榘鼩ぜ从糜谌剂霞s束的 第一屏障的劣化更快并且相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)更大。除了其他的之外，這些風(fēng)險(xiǎn)如下：
[0011] -釋放氫；
[0012] -在高溫下通過氧化或甚至在某些條件下氫化包殼而使包殼脆化；
[0013] -在驟冷時(shí)在用于使核反應(yīng)堆芯安全的大量供水期間由突然的溫降引起包殼的脆 化；
[0014] -在驟冷或冷卻之后，比如在用于事故后維護(hù)操作的情況下包殼的低機(jī)械強(qiáng)度。
[0015] 考慮到這些風(fēng)險(xiǎn)，因此有必要盡可能地限制包殼的高溫氧化以便改善使用例如水 作為冷卻劑的核反應(yīng)堆的安全。
[0016] 研究目的在于改善經(jīng)受超過在使用條件下遭遇的溫度的溫度的鋯合金的抗氧化 性。然而，不考慮在事故條件下遭遇的溫度。
[0017] 因此，文獻(xiàn)"FR 1493040 A"提出用鉻層涂覆鋯合金。這樣的單層涂層呈現(xiàn)出使得 可以保護(hù)鋯合金以免在600°C的溫度下在大氣壓下并且在二氧化碳中氧化。然而，如下文在 實(shí)驗(yàn)上證明，提出的涂層不能明顯地限制高溫氧化。
[0018] 此外，應(yīng)該注意的是，測試的條件在任何情況下都不允許預(yù)測鋯合金在超過600°C 的溫度下的耐腐蝕性。
[0019] 這樣的沒有可預(yù)測性是因?yàn)閷ふ裔槍κ鹿蕳l件下的氧化的解決方案需要探索新 的研究領(lǐng)域的事實(shí)。實(shí)際上，如下文中詳細(xì)說明，高溫氧化的物理化學(xué)條件和機(jī)理根本不同 于在低于或等于600°C的溫度下氧化的物理化學(xué)條件和機(jī)理。
[0020] 發(fā)明的描述
[0021] 因此，本發(fā)明的目的之一是通過提出能夠?qū)阡喌暮巳剂习鼩ぬ貏e提供在事故 條件下明顯改善的抗氧化性的材料來避免、減弱和/或延遲上文描述的缺點(diǎn)，同時(shí)保留或 甚至改善此包殼在使用條件下的抗氧化性。
[0022] 本發(fā)明的另一目的是改善材料在事故條件下發(fā)生氧化之后的機(jī)械性質(zhì)，比如其延 展性和其機(jī)械強(qiáng)度。
[0023] 本發(fā)明的另一目的是減少氣態(tài)氫的產(chǎn)生（氫風(fēng)險(xiǎn)）或擴(kuò)散到包殼內(nèi)的氫的產(chǎn)生 (氫化物誘發(fā)的脆化）。
[0024] 因此，本發(fā)明涉及包含用多層涂層覆蓋的基于鋯的基底的多層材料，多層涂層包 含由選自鉻、鉻合金或Nb-Cr-Ti體系的三元合金的相同或不同的物質(zhì)構(gòu)成的金屬層。
[0025] 在本發(fā)明的當(dāng)前描述中，除非另有說明，否則組成的百分比以原子百分比表示。
[0026] 此外，下文中提到的金屬物質(zhì)（鋯、鉻或其合金、和/或Nb-Cr-Ti體系的三元合金 以及其他的）可能包含來自制造中的不可避免的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的性質(zhì)和含量通常是尤其 在核領(lǐng)域中使用的工業(yè)金屬物質(zhì)的雜質(zhì)特有的并且因此特別地與本行業(yè)的規(guī)格要求相容 的性質(zhì)和含量。通常，不可避免的雜質(zhì)的含量少于200ppm,優(yōu)選地少于IOOppm,還更優(yōu)選地 少于50ppm。
[0027] 最后，動詞比如"包括（comprise) "、"包含（contain) "、"包含（incorporate) "、 "包含（include) "以及其同源形式是開放式的術(shù)語，并且因此不排除被添加到在這些術(shù)語 之后陳述的初始要素和/或步驟中的另外的要素和/或步驟的存在。然而，這些開放式的 術(shù)語還涉及其中意圖排除所有其他的、僅僅初始的要素和/或步驟的特定的實(shí)施方案；在 此情況下，開放式的術(shù)語還涉及封閉式的術(shù)語"由…組成"、"由…構(gòu)建"以及其同源形式。
[0028] 因此，本發(fā)明的多層材料可以包含用多層涂層覆蓋的基于鋯的基底，所述多層涂 層由金屬層組成，所述金屬層由選自鉻、鉻合金或Nb-Cr-Ti體系的三元合金的相同或不同 的物質(zhì)構(gòu)成。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)的材料相比，本發(fā)明的多層材料在核反應(yīng)堆事故期間僅僅經(jīng)歷有限的 氧化，所述核反應(yīng)堆事故的條件的特征尤其是超過700°C、通常在700°C和1200°C之間、或 甚至在某些情況下在800°C和1200°C之間或在KKKTC和1200°C之間的溫度。這樣的抗氧 化性尤其是可以限制氫釋放或吸收并且減輕部分地或全部地由上述材料構(gòu)成的零件例如 核燃料包殼的脆化。
[0030] 盡管存在特定于事故條件的并且因此不允許在使用條件下應(yīng)用現(xiàn)有的解決方案 的物理化學(xué)現(xiàn)象和鋯結(jié)構(gòu)，上述結(jié)果也能夠被獲得。下面將關(guān)于鋯合金來詳細(xì)說明這些物 理化學(xué)現(xiàn)象和鋯結(jié)構(gòu)，同時(shí)這可轉(zhuǎn)用于鋯本身。
[0031] 在事故情形下，制成核燃料包殼的鋯合金經(jīng)歷一系列的轉(zhuǎn)變，這不僅因?yàn)闇囟瘸?過700°C (或甚至超過800°C或超過1000°C)，而且因?yàn)檠踉诤辖鹬械臄U(kuò)散。除了其他條件 之外，由此產(chǎn)生的特定條件如下：
[0032] -氫化：這是在額定條件下或在某些事故條件下發(fā)生在核燃料包殼內(nèi)的現(xiàn)象。氫 化作用由以下順序的反應(yīng)（1)和（2)造成：包含在核燃料包殼中的鋯被加壓的水或蒸氣根 據(jù)以下反應(yīng)氧化，
[0033] (I) Zr+2H20-〉Zr02+2H2
[0034] 然后，如此釋放的氫擴(kuò)散到包殼的鋯合金內(nèi)并且可以根據(jù)以下反應(yīng)與還未氧化的 包殼的鋯形成氫化物
[0035] (2) Zr+xH->ZrHx。
[0036] 下標(biāo)"X"指示可以形成可變的化學(xué)計(jì)量的氫化物，這種下標(biāo)特別地等于2。
[0037] 取決于總的氫含量和/或溫度，氫中的某些或全部將被沉淀，其余的停留在固溶 體中（被插入鋯-α晶格中）。
[0038] 例如，在20°C下，幾乎所有的氫以氫化物的形式被沉淀，然而在高溫（通常超過 600°C )下，其溶解可以是完全的。
[0039] 在固溶體中的氫，但特別是呈氫化鋯的沉淀的形式的氫，具有減弱鋯合金的延展 性的缺點(diǎn)、以及因此引起包殼的脆化的缺點(diǎn)，包括在低溫下。當(dāng)我們意圖達(dá)到高燃耗份額 時(shí)，更加擔(dān)心這種脆化，因?yàn)橛捎谶@些份額，觀察到根據(jù)反應(yīng)（1)氧化的鋯的比例的增加和 因此根據(jù)反應(yīng)（2)形成的氫化物的量的增加。然后，其通常導(dǎo)致通常的工業(yè)合金在相對于 包殼的安全性和完整性標(biāo)準(zhǔn)的過高的水平下腐蝕，并且對使用后的運(yùn)輸和存儲造成問題。
[0040] 雖然在額定條件下觀察到，但在事故條件下，氫化作用通常僅僅在1000°C附近觀 察到。被稱為"脫離（breakaway)"并且與氧化動力學(xué)增加有關(guān)的這種現(xiàn)象還未曾被完全 地闡明。這種現(xiàn)象源于ZrO 2相中與在Zr/Zr02界面處產(chǎn)生的應(yīng)力的存在有關(guān)的裂紋和/或 多孔性的出現(xiàn)，應(yīng)力的存在可能與正方ZrO 2向單斜ZrO2的可逆轉(zhuǎn)變有關(guān)。正如在額定條件 下，這種吸氫的后果是材料在KKKTC附近發(fā)生脆化，所述脆化可以導(dǎo)致其在驟冷期間或在 回到低溫之后開裂。
[0041] -氡的釋放：在鋯合金表面處的水腐蝕通常導(dǎo)致水分子的解離。作為結(jié)果產(chǎn)生的 氫自由基導(dǎo)致鋯合金的氫化?，F(xiàn)在，對于LOCA的典型條件即經(jīng)受超過1050°C的溫度持續(xù) 15分鐘到30分鐘，這種氫化作用被分子氫（H 2)的相當(dāng)大的釋放替換。
[0042] - "Zr-β "結(jié)構(gòu)：在低溫下的鋯合金的α相（表示為六方密堆積晶體結(jié)構(gòu)的 "Zr-α "）被轉(zhuǎn)變成在通常從700°C到1000°C的溫度范圍中的β相（表示為體心立方晶體 結(jié)構(gòu)的"Zr-β "），這取決于合金、加熱速率、氫H2的含量等而變化。
[0043] 在從Zr-a結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成Zr-β立方結(jié)構(gòu)時(shí)，合金經(jīng)歷局部的尺寸變化。
[0044] 除了其他方面之外，考慮到其膨脹系數(shù)的不一致性，這些變化對于用于覆蓋基于 鋯的基底的涂層的機(jī)械性質(zhì)理論上是不利的。
[0045] 這些粘附問題被化學(xué)物質(zhì)的擴(kuò)散機(jī)理加重，所述化學(xué)物質(zhì)的擴(kuò)散機(jī)理是在Zr-β 相中比在Zr-a相中快，并且可以改變基底與其涂層之間的界面。
[0046] - "Zr_ a (0) "的形成：與在使用條件下發(fā)生的那些相對比，擴(kuò)散的加速還具有在 鋯合金的表面上形成ZrO2的外層之后，氧繼續(xù)其在完好的Zr-β相中的前進(jìn)的后果。
[0047] 然后，氧化在ZrO2的外層之下繼續(xù)，直到氧達(dá)到其溶解度極限，其溶解度極限在 Zr-β中是相對低的，通常在IKKTC下低于lwt%。
[0048] 然后，Zr-β被轉(zhuǎn)變成Zr-α (〇)固溶體，所述Zr-α (〇)固溶體可以在固溶體中包 含2wt%和7wt%之間的氧，然而在低溫下形成僅僅Zr02。
[0049] 因此，在鋯合金在超過1000°C的溫度下的氧化期間，有共存的三種層：Zr02、 Zr-a (〇)以及 Zr-β。
[0050] 在芯再淹沒之后，在啟動核反應(yīng)堆安全系統(tǒng)時(shí)，燃料包殼經(jīng)歷驟冷。殘余的完好 的Zr-β被再次轉(zhuǎn)變成Zr-a，其被稱為Zr-ex-β以使其區(qū)別于在高溫下形成的富氧的 Zr-a (〇)。就其本身而言，ZrO2和Zr-a (〇)相保持不變。
[0051] 然后，在驟冷結(jié)束時(shí)，從包殼的外表面到包殼的內(nèi)表面有以下的連續(xù)層：Zr02、 Zr-a (〇)、Zr-a (〇)+Zr_ex_ β、Zr_ex_ β 〇
[0052] 相Zr02、Zr-a (〇)(或如果含氧量高甚至Zr-ex-β )的存在引起制成包殼的鋯合 金的脆化。這導(dǎo)致易裂材料在高溫下和在驟冷期間或在驟冷后處理操作期間兩者的約束斷 裂的風(fēng)險(xiǎn)。冷卻燃料棒組件的困難也出現(xiàn)在損失幾何結(jié)構(gòu)期間，這允許在這些棒的多個(gè)碎 片的情況下冷卻。
[0053] -ZrO2氧化物的不同結(jié)構(gòu)：ZrO2氧化物從在中等溫度下的單斜被轉(zhuǎn)變成在1050°C 到IKKTC左右的正方相。這引起ZrO 2氧化物層中的不穩(wěn)定的現(xiàn)象，導(dǎo)致特定的氧化機(jī)理 ("脫離"現(xiàn)象，特別是在l〇〇〇°C附近）。產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力對基于鋯的基底與其涂層之間的良 好的粘附理論上是不利的。
[0054] 盡管事故條件固有的這種環(huán)境，本發(fā)明人能夠開發(fā)出在此類條件下具有改善的抗 氧化性的多層材料。意外地，盡管由于Zr-β結(jié)構(gòu)的局部尺寸變化、擴(kuò)散機(jī)理的加速以及 ZrO 2氧化物層中的不穩(wěn)定現(xiàn)象，這種材料具有其多層涂層表現(xiàn)出對基于鋯的基底的良好的 粘附性的另外的優(yōu)點(diǎn)。其還具有良好的抗氫化性。
[0055] 如下文中給出的實(shí)施例所示，本發(fā)明的多層材料的這些性質(zhì)是因?yàn)樘囟ńY(jié)構(gòu)和特 定組成的組合。
[0056] 多層材料的結(jié)構(gòu)使得涂層由至少兩種金屬層的疊加產(chǎn)生以形成多層涂層，相對于 具有相同組成的單層涂層，所述多層涂層可以改善抗氧化性、或甚至改善抗氫化性。
[0057] 除了其他方面之外，多層材料因各層之間存在界面而區(qū)別于等效的總的化學(xué)組成 的單層材料。這種界面使得其通常對應(yīng)于在原子尺度下的微觀結(jié)構(gòu)的擾動。例如，其使用 用于精細(xì)表征的技術(shù)比如高分辨率透射電子顯微鏡（TEM)、EXAFS(延伸X射線吸收精細(xì)結(jié) 構(gòu)光譜學(xué)）等來鑒定。
[0058] 多層材料通常通過用于不同單層的連續(xù)沉積的方法來獲得。
[0059] 除了多層特性之外，多層材料的結(jié)構(gòu)可以使得：
[0060] -多層涂層包括從2層到2000層的金屬層、優(yōu)選地從2層到1000層的金屬層、還 更優(yōu)選地從2層到50層的金屬層，和/或；
[0061] -每層金屬層具有至少3nm、優(yōu)選地從3nm到1 μ m的厚度，和/或；
[0062] -金屬層的累積厚度從6nm到10 μ m。金屬層的小的累積厚度可以限制對核反應(yīng) 堆的芯的中子行為的影響。
[0063] 除非另有說明，否則應(yīng)該注意的是，不超過IOym的累積厚度不排除制造其中涂 層的總厚度大于10 μ m、通常從1 μ m到20 μ m的根據(jù)本發(fā)明的多層材料。例如，除了金屬層 之外，多層涂層可以包括被放置在涂層的兩層之間或被放置在涂層的表面上的一層或更多 層的另外的層，以便賦予其至少一層另外的性質(zhì)。
[0064] 因?yàn)榻饘賹拥暮穸?、這些金屬層的數(shù)目以及累積厚度是相互依賴的參數(shù)，可以限 定這些參數(shù)中的僅僅兩個(gè)以便確定第三個(gè)。因此，例如當(dāng)每層3nm的金屬層的累積厚度是 10 μ m時(shí)，這意指層的數(shù)目是3334。
[0065] 優(yōu)選地，為了進(jìn)一步改善在事故條件下的抗氧化性，多層涂層包括至少十層金屬 層，其中的每層具有至少IOOnm的厚度，金屬層的累積厚度從1 μ m到6 μ m。
[0066] 關(guān)于其組成，本發(fā)明的多層材料使得組成多層涂層的全部或部分的金屬層由選自 鉻、鉻合金或Nb-Cr-Ti體系的三元合金的相同或不同的物質(zhì)構(gòu)成。因?yàn)槎鄬油繉涌梢杂删?有相同或不同的組成的層構(gòu)成，若干實(shí)施方案是可能的。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的多層材料的第一實(shí)施方案，多層涂層是復(fù)合材料：金屬層具有不同 的組成。例如，其是表示為"Cr/Nb-Cr-Ti"的多層涂層，其金屬層由基于鉻的物質(zhì)（鉻和/ 或鉻合金）、以及Nb-Cr-Ti體系的三元合金構(gòu)成。因此，金屬層是i)由鉻和/或鉻合金構(gòu) 成的一層或更多層和ii)由Nb-Cr-Ti體系的三元合金構(gòu)成的一層或更多層。
[0068] 具有不同組成的層可以以可變比例存在于復(fù)合材料多層涂層中，并且被布置以便 其交替或處于隨機(jī)順序中。然而，被稱為中間粘合層的由鉻或鉻合金構(gòu)成的金屬層通常是 與基于鋯的基底接觸的那種，其表現(xiàn)出良好的粘附性和相容性。
[0069] 根據(jù)第二實(shí)施方案，多層涂層具有主要的鉻含量：金屬層全部由鉻和/或鉻合金 構(gòu)成，并且形成表示為"Cr/Cr"的多層涂層。設(shè)置有此類涂層的多層材料已經(jīng)證明在事故 條件下是特別抗氧化的。
[0070] 根據(jù)第三實(shí)施方案，多層涂層具有次要的鉻含量：金屬層全部由Nb-Cr-Ti體系的 三元合金構(gòu)成并且形成表示為"Nb-Cr-Ti/Nb-Cr-Ti "的多層涂層。
[0071] 優(yōu)選地，對于這些實(shí)施方案：
[0072] -鉻合金由從80at (原子百分比）％到99at%的鉻構(gòu)成，和/或；
[0073] -由鉻或鉻合金構(gòu)成的金屬層包含選自硅或釔的至少一種化學(xué)元素，并且例如以 從0. lat%到20at%的含量的此類元素可以賦予耐腐蝕性的另外的改進(jìn)，和/或；
[0074] -由Nb-Cr-Ti體系的三元合金構(gòu)成的金屬層提供另外的延展性。然后，其通常具 有小的厚度，所述小的厚度優(yōu)選地從5nm到500nm，以便限制中子捕獲的問題或在通量下啟 動的問題。
[0075] Nb-Cr-Ti體系的三元合金是由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用的名稱以表示此類型的合 金，但這不對應(yīng)確定的命名法或化學(xué)計(jì)量學(xué)。這樣的Nb-Cr-Ti體系的三元合金例如在出 版物〃D.L. DAVIDSON, K.S. CHAN,以及 D.L. ANTON, The Effects on Fracture Toughness ofDuctile-Phase Composition and Morphology in Nb-Cr-Ti and Nb-Si In Situ Composites, METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A, 27A(1996) 3007-3018"中被 描述。例如，其可以包含以原子百分比的從50 %到75 %的鈮、從5 %到15 %的鉻以及從20 % 到35 %的鈦，這相當(dāng)于包含按重量計(jì)的從65 %到85 %的鈮、從3 %到11 %的鉻以及從12 % 到24%的鈦的三元合金。
[0076] 關(guān)于基底的組成，其是基于鋯的，即其包含在50at%和100at%之間的鋯。因此， 基底屬于锫或锫合金。锫合金可以選自锫2合金（Zircaloy-2)、锫4合金、Zirlo或M5。這 些鋯合金被核領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟知。這些合金的組成使得其包含例如按重量計(jì)：
[0077] -鋯 2 合金合金：L 20% 到 L 70 % 的 Sn、0. 07%到(λ 20% 的 Fe、0. 05 %到 L 15% 的0、0.03%到0.08%的附、90(^口111到150(^口111的0、剩余的鋯；
[0078] -鋯 4 合金合金：1· 20% 到 L 70% 的 Sn、0. 18% 到 0· 24% 的 Fe、0. 07% 到 L 13% 的Cr、900ppm到1500ppm的0、少于0· 007%的Ni、剩余的鋯；
[0079] -Zirlo 合金：0· 5%到 2. 0% 的 Nb、0. 7%到 1. 5% 的 Sn、0. 07%到 0· 28% 的選自 Fe、Ni、Cr的至少一種元素、至多200ppm的C、剩余的锫；
[0080] -M5合金：0. 8%到1. 2%的鈮、0. 090%到0. 149%的氧、剩余的鋯。
[0081] 基底通常包含大量的元素。這樣大量的元素可以沒有任何涂層，并且制成例如核 反應(yīng)堆的組件，比如核燃料包殼、導(dǎo)管、定位格架（spacer grid)或板式燃料（plate fuel)。
[0082] 本發(fā)明還涉及多層涂層本身，所述多層涂層本身包含全部或部分由Nb-Cr-Ti體 系的三兀合金構(gòu)成的金屬層。
[0083] 當(dāng)全部的金屬層由Nb-Cr-Ti體系的三元合金構(gòu)成時(shí)，其是表示為"Nb-Cr-Ti/ Nb-Cr-Ti"的具有次要的鉻含量的多層涂層。
[0084] 當(dāng)金屬層的一部分由Nb-Cr-Ti體系的三元合金構(gòu)成時(shí)，復(fù)合材料多層涂層例如 使得金屬層是i)由鉻和/或鉻合金構(gòu)成的一層或更多層和ii)由Nb-Cr-Ti體系的三元合 金構(gòu)成的一層或更多層（表示為"Cr/Nb-Cr-Ti"的多層涂層）。
[0085] 本發(fā)明的多層涂層包含至少兩層、以及如有必要加上外部粘合層。這種粘合層位 于多層涂層的一個(gè)面上以利于隨后與基底粘合。其優(yōu)選地由鉻或鉻合金構(gòu)成，包括當(dāng)基底 由鋯或鋯合金構(gòu)成時(shí)。當(dāng)基底被設(shè)置有多層涂層時(shí)這種外部粘合層將形成中間粘合層。 [0086] 本發(fā)明的多層涂層可以是根據(jù)用于多層材料的上文描述的變體尤其是涉及其結(jié) 構(gòu)和/或其組成的變體中的一種或更多種。
[0087] 如果適用，本發(fā)明的多層涂層可以通過工藝比如通過擴(kuò)散的組裝被沉積在基底 上，例如通過將多層涂層加熱到從500°C到600°C的溫度來進(jìn)行。
[0088] 本發(fā)明還涉及全部或部分由如上文限定的本發(fā)明的多層材料或多層涂層構(gòu)成的 零件，零件是核反應(yīng)堆的組件，例如壓水反應(yīng)堆類型（"PWR"）、沸水反應(yīng)堆（"BWR"）或第 四代反應(yīng)堆的組件。
[0089] 例如，零件是管狀零件，比如核燃料包殼或?qū)Ч?、定位格架或板式燃料（例如，?圖用于FNR-G類型的快中子反應(yīng)堆）。
[0090] 優(yōu)選地，多層材料或涂層覆蓋零件的外表面。
[0091] 本發(fā)明還涉及根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的多層材料、多層涂層或零件為了改善 基于鋯的基底在核環(huán)境中在事故條件下的抗氧化性的用途。
[0092] 本發(fā)明還涉及用于制造如上文限定的多層材料、特別是這種材料的變體中的一種 或更多種的方法，所述方法包括其中基于鋯的基底用多層涂層覆蓋的步驟，所述多層涂層 包含由選自鉻、鉻合金或Nb-Cr-Ti體系的三元合金的相同或不同的物質(zhì)構(gòu)成的金屬層。 [0093] 優(yōu)選地，通過進(jìn)行金屬層的連續(xù)沉積即其中金屬層被接連地沉積的沉積將基底用 多層涂層覆蓋。為此，連續(xù)沉積包括分開每層金屬層的沉積的至少一種間歇時(shí)間并且在所 述至少一種間歇時(shí)間段沉積停止。
[0094] 可以預(yù)期連續(xù)沉積的多種技術(shù)。
[0095] 例如，連續(xù)沉積的技術(shù)可以以如此的方式選擇以致產(chǎn)生的多層涂層是足夠稠密的 以在沒有氣密性的主要缺點(diǎn)的情況下覆蓋基底或在其上進(jìn)行沉積的下面的金屬層，使后 者的結(jié)構(gòu)和通常的性質(zhì)沒有被顯著地影響。為此目的，可以通過進(jìn)行使用物理氣相沉積 (PVD)、化學(xué)氣相沉積（CVD)或電沉積（例如通過脈沖電解）的連續(xù)沉積來覆蓋基底。
[0096] 在制造多層材料期間，優(yōu)選地，基于鋯的基底應(yīng)該不經(jīng)受超過其在其制造期間經(jīng) 歷的最后的熱處理溫度的溫度，例如連續(xù)沉積在如被推薦用于Zr-Nb合金的重結(jié)晶狀態(tài)的 最多580°C的溫度下進(jìn)行。這使得可以避免冶金學(xué)改變比如部分轉(zhuǎn)變成Zr-β相，這可以不 利地影響基底的性質(zhì)例如機(jī)械性質(zhì)。
[0097] 因此，通常優(yōu)選使用通過PVD的沉積，因?yàn)槠涫茄杆俚牟⑶以试S多層涂層在中等 溫度、通常從50°C到700°C的溫度下產(chǎn)生。優(yōu)選地，物理氣相沉積在從200°C到600°C的溫 度下、優(yōu)選地在從200°C到450°C的溫度下進(jìn)行。
[0098] 優(yōu)選地，物理氣相沉積是陰極濺射。
[0099] 陰極濺射由通過在用在高電壓下加速的稀有氣體離子轟擊期間從靶材料中放出 原子來產(chǎn)生薄層組成。然后，放出的原子形成金屬蒸氣，所述金屬蒸氣在基底表面上冷凝以 形成涂層。
[0100] 陰極濺射可以使用平面陰極和平面靶、或圓柱形陰極和包含基底的中空的靶來進(jìn) 行。
[0101] 優(yōu)選地，陰極濺射屬于磁控管類型。磁控管是位于靶之下的一套永磁體以便增加 在靶附近的離子密度。磁控管效應(yīng)使得可以保持在低壓下放電，因此改善濺射質(zhì)量。
[0102] 目前，磁控管陰極濺射是迅速、可再現(xiàn)的方法，這允許產(chǎn)生稠密的涂層。其為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，并且例如在文獻(xiàn)〃Techniques de l'ing6nieur，pulv6risation cathodique magn6tron〃[工程技術(shù)，磁控管陰極溉射],Reference M1654〃中被描述。
[0103] 本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的制造方法獲得的或可獲得的多層材料。
[0104] 現(xiàn)在，參考附圖1到22,本發(fā)明的其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)將在通過非限制性例證 的方式給出的本發(fā)明的方法的特定實(shí)施方案的以下描述中詳細(xì)說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0105] 圖1到4示出由設(shè)置有Cr單層涂層（圖I)、Cr/Cr多層涂層（圖2)、Nb-Cr-Ti單 層涂層（圖3)以及Cr/Nb-Cr-Ti多層涂層（圖4)的鋯4合金的基底組成的材料的掃描電 子顯微鏡（SEM)圖像。
[0106] 圖5是由有或沒有單層涂層或多層涂層的鋯4合金的基底組成的材料在額定條件 下的重量增加隨時(shí)間變化的圖。
[0107] 圖6中的圖形示出由有或沒有單層涂層或多層涂層的鋯4合金的基底組成的材料 在事故條件下在850秒之后的重量增加。在圖7到12中的光學(xué)顯微鏡對拋光部分的顯微 圖示出這種重量增加，用于由鋯4合金的基底組成的材料：
[0108] -沒有涂層（圖7)，
[0109] -有 Nb-Cr-Ti 單層涂層（圖 8)，
[0110] -有參考M600 (圖9)或參考M1000 (圖10)的Cr/Nb-Cr-Ti多層涂層，
[0111] -有Cr單層涂層（圖11)，
[0112] -有Cr/Cr多層涂層（圖12)。
[0113] 圖13到18是通過光學(xué)顯微鏡在由鋯4合金的基底組成的材料的拋光部分上獲得 的顯微圖：
[0114] -沒有涂層，在額定條件下經(jīng)歷氧化之后（圖13)并且然后在事故條件下氧化（圖 14)，
[0115] -有Cr單層涂層，在額定條件下經(jīng)歷氧化之后并且然后在事故條件下經(jīng)歷氧化 (圖 15)，
[0116] -有Cr/Cr多層涂層，在額定條件下經(jīng)歷氧化之后（圖16)并且然后在事故條件下 氧化（圖17)。圖18是在此圖中未示出的區(qū)域的圖17中的材料的顯微圖并且其中涂層具 有裂紋。
[0117] 圖19示出在室溫下彎曲應(yīng)變隨被施加到?jīng)]有涂層和具有Cr/Nb-Cr-Ti多層涂層 和Cr/Cr多層涂層的鋯4合金的試驗(yàn)樣品的應(yīng)力的變化。
[0118] 圖20和21是用于由沒有涂層的鋯4合金的基底（圖20)和設(shè)置有Cr/Cr多層涂 層的鋯4合金的基底（圖21)組成的材料的示出在15000秒之后在蒸氣下在1000°C下氧化 的SEM圖像。這種氧化效果通過圖22中的圖示出，圖22示出用于由沒有涂層的鋯4合金 的基底（直線1)和設(shè)置有Cr/Cr多層涂層的鋯4合金的基底（直線2)組成的材料的重量 增加隨時(shí)間的演變。
[0119] 特定實(shí)施方案的描述
[0120] 在以下實(shí)施例中，多種材料通過沉積在鋯4合金的基底上產(chǎn)生：
[0121] i)對照單層涂層，其由鉻或Nb-Cr-Ti體系的三元合金構(gòu)成，以及
[0122] ii)根據(jù)本發(fā)明的多層涂層，其由鉻層（Cr/Cr)交替、或由鉻層與Nb-Cr-Ti體系的 三元合金層（Cr/Nb-Cr-Ti)交替。
[0123] 所有涂層具有類似的厚度。
[0124] 所選擇的Nb-Cr-Ti體系的三元合金是合金Nb67%Cr1(l%Ti 23%,其式以原子百分比表 /Jn 〇
[0125] 根據(jù)代表用于PWR類型的核反應(yīng)堆遇到的那些條件，材料的抗氧化性和抗氫化 性、結(jié)構(gòu)特征以及機(jī)械性質(zhì)在額定條件（360°C，在190巴的水）下并且在代表有或沒有在額 定條件下優(yōu)先氧化的LOCA類型（1100°C，蒸氣）的事故的條件下測試。
[0126] 特別地，通過光學(xué)顯微鏡在拋光部分上進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。為此目的，在嵌入用于拋光 的樹脂之前，被分析的材料板通過用鉬涂層（閃鍍（flash))和金涂層（電解）覆蓋其來制 備。這些鉬和金保護(hù)層防止通過氧化已經(jīng)變得脆化的單層或多層PVD涂層在拋光期間變成 分離的。其還使得可以改善在通過電子傳導(dǎo)的顯微鏡中的圖像質(zhì)量。當(dāng)其顯得足夠清楚時(shí)， 這些保護(hù)層在顯微圖上標(biāo)出。
[0127] 1.根據(jù)本發(fā)明的多層材料以及為了對比牛產(chǎn)的材料的制誥
[0128] 磁控管陰極濺射技術(shù)被利用于制造前述材料。
[0129] 具有尺寸45mmX 14mmX I. 2mm的鋯4合金板在強(qiáng)堿性溶液中脫脂、用水漂洗、在丙 酮浴中超聲清潔30分鐘，并且然后用乙醇漂洗并且烘烤。
[0130] 然后，其被放置在陰極濺射反應(yīng)器中，并且被原位清潔，這在4Pa的氬氣分壓和 600V的極化電壓下操作。
[0131] 在每個(gè)鋯4合金板的兩面上，純鉻的單層涂層或Nb67%Cr1(l%Ti 23%的單層涂層以及 對應(yīng)的多層涂層（Cr/Cr或Cr/Nb67%Cr1Q%Ti23%)在200°C下通過鉻靶的陰極濺射以及具有 以適當(dāng)比例的鈮插入物、鉻插入物以及鈦插入物的復(fù)合材料靶的陰極濺射來沉積。
[0132] 氬氣分壓是0. 5Pa，其通常在0. 05Pa和2Pa之間。
[0133] 極化電壓是-100V。其通常在-IOV和-400V之間。
[0134] 為了利于其粘附，Nb-Cr-Ti單層涂層在覆蓋鋯4合金的500nm的鉻粘合層上制成。 粘合層的厚度可以被減小以便限制其對涂層的總體組成的影響，特別是當(dāng)涂層包括很少的 層時(shí)。
[0135] Cr/Cr多層涂層通過在沉積期間中斷磁控管放電若干次來產(chǎn)生，每次放電通過間 歇時(shí)間分開。
[0136] Cr/Nb-Cr-Ti多層涂層通過使樣品交替地經(jīng)過每個(gè)Cr靶的對面并且然后每個(gè) Nb-Cr-Ti靶的對面來產(chǎn)生，且固定的每個(gè)靶的對面的放電時(shí)間隨期望的周期" λ "變化。在 殼體中金屬前體的動力學(xué)允許精確控制形成多層涂層的每個(gè)基本層的厚度。從3nm的層厚 度開始，這樣的控制是可行的。
[0137] 磁控管陰極濺射的操作條件和獲得的涂層的特征在表1中示出。周期對應(yīng)于產(chǎn)生 用于Cr/Cr多層涂層的一層鉻層、或?qū)?yīng)于由添加用于Cr/Nb-Cr-Ti多層涂層的連續(xù)沉積 的一層Cr層和一層Nb-Cr-Ti層造成的基序（motif)。
[0138]

【權(quán)利要求】
1. 多層材料，所述多層材料包含用多層涂層覆蓋的基于鋯的基底，所述多層涂層包含 金屬層，所述金屬層由選自鉻、鉻合金或Nb-Cr-Ti體系的三元合金的相同或不同的物質(zhì)構(gòu) 成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層材料，所述多層涂層由所述金屬層組成，所述金屬層由 選自鉻、鉻合金或Nb-Cr-Ti體系的三元合金的相同或不同的物質(zhì)構(gòu)成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層材料，其中所述多層涂層包含從2層到2000層的金 屬層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的多層材料，其中所述多層涂層包含從2層到1000層的金屬 層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多層材料，其中所述多層涂層包含從2層到50層的金屬層。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中所述金屬層中的每一層具有至少 3nm的厚度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的多層材料，其中所述金屬層中的每一層具有從3nm到1 y m的 厚度。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中所述金屬層的累積的厚度從6nm 到 10 U m。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層材料，其中所述多層涂層包含至少十層的金屬層，其中 每一層具有至少l〇〇nm的厚度，所述金屬層的累積的厚度從1 y m到6 y m。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中由鉻或鉻合金構(gòu)成的所述金屬 層包含選自硅或釔的至少一種化學(xué)元素。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的多層材料，其中硅或釔以從〇. lat%到20at%的含量存在。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中所述Nb-Cr-Ti體系的三元合金 包含以原子百分比計(jì)的從50%到75%的鈮、從5%到15%的鉻以及從20%到35%的鈦。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中由所述Nb-Cr-Ti體系的三元合 金構(gòu)成的所述金屬層具有從5nm到500nm的厚度。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中所述金屬層是i)由鉻和/或鉻 合金構(gòu)成的一層或更多層和ii)由所述Nb-Cr-Ti體系的三元合金構(gòu)成的一層或更多層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的多層材料，其中由鉻或鉻合金構(gòu)成的金屬中間粘合層與所 述基于鋯的基底接觸。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中所述金屬層全部由鉻和/或 鉻合金構(gòu)成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1到9、12到13中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中所述金屬層全部由所 述Nb-Cr-Ti體系的三元合金構(gòu)成。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中所述基于鋯的基底是鋯或鋯合 金，所述锫合金選自锫2合金、锫4合金、Zirlo或M5。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的多層材料，其中所述鋯2合金鋯合金包含按重量計(jì)1. 20% 到 1. 70 % 的 Sn、0. 07 % 到 0? 20 % 的 Fe、0. 05 % 到 1. 15 % 的 Cr、0. 03 % 到 0? 08 % 的 Ni、 900ppm到1500ppm的0、剩余的锫。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的多層材料，其中所述鋯4合金鋯合金包含按重量計(jì)1. 20% 至lj 1. 70% 的 Sn、0. 18% 到 0? 24% 的 Fe、0. 07% 到 1. 13% 的 Cr、900ppm 到 1500ppm 的 0、少 于0.007 %的Ni、剩余的鋯。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的多層材料，其中所述Zirlo鋯合金包含按重量計(jì)0. 5%到 2. 0%的Nb、0. 7%到1. 5%的Sn、0. 07%到0? 28%的選自Fe、Ni、Cr的至少一種元素、至多 200ppm的C、剩余的锫。
22. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的多層材料，其中所述M5鋯合金包含按重量計(jì)0.8 %到 1. 2%的鈮、0. 090%到0. 149%的氧、剩余的鋯。
23. 多層涂層，所述多層涂層包含全部地或部分地由Nb-Cr-Ti體系的三元合金構(gòu)成的 金屬層。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的多層涂層，其中所述金屬層是i)由鉻和/或鉻合金構(gòu)成的 一層或更多層和ii)由所述Nb-Cr-Ti體系的三元合金構(gòu)成的一層或更多層。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的多層涂層，還包含由鉻或鉻合金構(gòu)成的外部粘合層。
26. 零件，所述零件全部地或部分地由根據(jù)權(quán)利要求1到25中任一項(xiàng)限定的所述多層 材料或所述多層涂層構(gòu)成，所述零件是核反應(yīng)堆的部件。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的零件，所述零件是核燃料包殼、導(dǎo)管、定位格架或板式燃 料。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的零件，其中所述多層材料或所述涂層覆蓋所述零件的 外表面。
29. 根據(jù)權(quán)利要求1到28中任一項(xiàng)限定的多層材料、多層涂層或零件為了改善在核環(huán) 境中在事故條件下的抗氧化性的用途。
30. 用于制造根據(jù)權(quán)利要求1到22中任一項(xiàng)限定的多層材料的方法，所述方法包括其 中基于鋯的基底用多層涂層覆蓋的步驟，所述多層涂層包含金屬層，所述金屬層由選自鉻、 鉻合金或Nb-Cr-Ti體系的三元合金的相同或不同的物質(zhì)構(gòu)成。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的制造方法，其中所述基底通過進(jìn)行連續(xù)沉積來覆蓋。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31或32所述的制造方法，其中所述連續(xù)沉積在最多580°C的溫度下 進(jìn)行。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31到33中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述基底借助于化學(xué)氣相沉 積或脈沖電解的操作來覆蓋。
34. 根據(jù)權(quán)利要求31到33中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述基底借助于物理氣相沉 積的操作來覆蓋。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的制造方法，其中所述物理氣相沉積的操作是陰極濺射。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的制造方法，其中所述陰極濺射屬于磁控管類型。
37. 根據(jù)權(quán)利要求35或36所述的制造方法，其中使用平面陰極和平面靶、或圓柱形陰 極和包含所述基底的中空靶來進(jìn)行所述陰極濺射。
38. 根據(jù)權(quán)利要求34到37中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中物理氣相沉積在從50°C到 700°C的溫度下進(jìn)行。
39. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的制造方法，其中物理氣相沉積在從200°C到600°C的溫度下 進(jìn)行。
40. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的制造方法，其中物理氣相沉積在從200°C到450°C的溫度下 進(jìn)行。
41.多層材料，所述多層材料是通過根據(jù)權(quán)利要求30到40中任一項(xiàng)所述的制造方法獲 得的或可獲得的。
【文檔編號】B32B15/01GK104395069SQ201380032329
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月26日
【發(fā)明者】馬里恩·勒弗萊姆, 錫德里克·迪克羅, 弗雷德里克·桑謝特 申請人:原子能與替代能源委員會