聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合形成的非對稱微納米多孔復(fù)合材料及其制備方法。將由聚酰亞胺與三氯甲烷配成的成膜溶液涂覆到反應(yīng)室中的具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板上，吹入攜帶水蒸氣的惰性氣體，水蒸氣冷凝在成膜溶液的表面并形成水滴進(jìn)入到成膜溶液中，待三氯甲烷和水完全揮發(fā)完后，得到具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜，且所述多孔聚酰亞胺膜中的微米孔道和所述多孔氧化鋁模板中的納米孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的不對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)，由此制得聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；所述不對稱貫通孔道在輸運(yùn)電解質(zhì)離子時(shí)具有良好的離子整流性。
【專利說明】聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及仿生離子通道復(fù)合材料，特別涉及聚酰亞胺高分子材料膜與氧化鋁模板進(jìn)行復(fù)合形成的具有良好離子整流性的非對稱多孔微納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]種類繁多的生物經(jīng)過45億年長期的進(jìn)化，使其結(jié)構(gòu)與功能達(dá)到了近乎完美的程度，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)與功能的統(tǒng)一，局部與整體的協(xié)調(diào)和統(tǒng)一。仿生設(shè)計(jì)原理為創(chuàng)造新型結(jié)構(gòu)及功能材料提供了新的方法和途徑，向自然學(xué)習(xí)是新材料發(fā)展的重要源泉。近年來，仿生結(jié)構(gòu)及其功能材料受到了人們越來越多的關(guān)注，如仿生光子晶體材料、仿生空心結(jié)構(gòu)材料、仿生離子通道、仿蜘蛛絲超韌纖維、仿生特殊浸潤性表面、仿生高強(qiáng)超韌層狀復(fù)合材料、仿生高黏附材料等。
[0003]離子通道是廣泛存在于各種細(xì)胞膜上控制細(xì)胞與環(huán)境物質(zhì)交換的重要途徑，大多對生命有著重要意義的各種離子、糖類等進(jìn)入細(xì)胞和生命活動(dòng)中產(chǎn)生的水溶性廢物在離開細(xì)胞時(shí)都是通過離子通道，其中具有整流性的離子通道如K+延遲外向整流性通道和內(nèi)向整流性通道對維持細(xì)胞的靜息電位、調(diào)節(jié)血管平滑肌舒縮等具有至關(guān)重要作用，因此對整流性仿生離子通道的研究具有非常重要的科學(xué)意義。目前整流性離子通道仿生材料的合成著重于構(gòu)建通道結(jié)構(gòu)或化學(xué)成分不對稱，從而達(dá)到較好的整流或者離子選擇門控效果。在構(gòu)建納米尺寸通道時(shí)，通過離子徑跡刻蝕技術(shù)、電化學(xué)刻蝕修飾或化學(xué)刻蝕修飾得到的兩端的孔徑或者化學(xué)成分不對稱的孔道在作為離子通道時(shí)可賦予通道較好的離子整流性，但是這些孔道的形成需要較為苛刻的條件和控制精度，能耗高且用于制備納米器件時(shí)尺寸有限，應(yīng)用推廣受到限制。具有蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)的薄膜的孔為微米尺寸陣列化的貫通孔道，這種具有蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)的薄膜與具有納米尺寸陣列化貫通孔道的氧化鋁模板結(jié)合在一起，由于具有蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)的薄膜的貫通孔道的孔徑與具有蜂窩狀的貫通孔道的氧化鋁模板的貫通孔道的孔徑不一樣，由此可以得到大面積陣列化的非對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)，這種非對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)將對生物傳感、納流控制設(shè)備和仿生離子通道系統(tǒng)的研究產(chǎn)生重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是提供具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜和具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板進(jìn)行復(fù)合得到的具有良好離子整流性和高穩(wěn)定性的非對稱多孔復(fù)合材料。
[0005]本發(fā)明的目的之二是為了克服目前仿生離子通道材料制備方法的繁瑣費(fèi)時(shí)、條件苛刻不易控制和應(yīng)用推廣難的問題，從而提供一種制備方法簡單的具有良好離子整流性和高穩(wěn)定性的具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜和具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明是利用聚酰亞胺在具有陣列化蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板上形成具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜，所述的多孔聚酰亞胺膜層和所述的多孔氧化鋁模板的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道相連通的貫通孔道。通過形貌觀測和電學(xué)性能測試，證實(shí)了該非對稱多孔復(fù)合材料內(nèi)的復(fù)合通孔結(jié)構(gòu)的存在，且該復(fù)合材料具有良好的離子整流性。
[0007]本發(fā)明的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料是由具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜和具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板復(fù)合而成，所述的具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜中的微米孔道和具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的非對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明的非對稱多孔復(fù)合材料中的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)貫通孔道具有良好的離子整流性，在作為仿生離子通道時(shí)，利用皮安計(jì)測得其最佳離子整流值為20.8。通過實(shí)施例2中采用濃度分別0.01M、0.1MUM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液，所測得的上述聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料的1-V曲線(見圖3)可以看出，其它條件相同時(shí)，聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道的離子整流性隨測試所用的KCl電解質(zhì)溶液的濃度增大而減小。通過實(shí)施例1、2、3、4中采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，所測得的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道的離子整流值與所用的氧化鋁模板中的孔徑的對應(yīng)關(guān)系圖(圖4)可以看出，使用20?30nm孔徑的氧化鋁模板所制得的非對稱多孔復(fù)合材料的整流性最好，使用其它孔徑的氧化鋁模板所制得的非對稱多孔復(fù)合材料的整流性相對偏小。
[0009]本發(fā)明的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料是由聚酰亞胺的三氯甲烷溶液在氧化鋁模板上利用水模板法在高濕度環(huán)境下制備而成，具體包括以下步驟:
[0010](I)將聚酰亞胺粉末充分溶解在三氯甲烷中配成質(zhì)量濃度為1%的聚酰亞胺成膜溶液；
[0011](2)將步驟(I)得到的聚酰亞胺成膜溶液均勻涂覆到反應(yīng)室中的具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板上，然后向反應(yīng)室中吹入攜帶水蒸氣的惰性氣體(如氮?dú)?，使反應(yīng)室形成高濕度環(huán)境，在聚酰亞胺成膜溶液中的三氯甲烷溶劑揮發(fā)的同時(shí)，水蒸氣伴隨著三氯甲烷溶劑的揮發(fā)冷凝在聚酰亞胺成膜溶液的表面并形成水滴進(jìn)入到聚酰亞胺成膜溶液中，待三氯甲烷溶劑完全揮發(fā)完后，將得到的含有水滴的聚酰亞胺固體放置于室溫下，待含有水滴的聚酰亞胺固體中的水完全揮發(fā)完后，在具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板上得到具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜，且所述的具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜中的微米孔道和具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的非對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)，由此制得聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明的制備方法中的三氯甲烷溶劑的揮發(fā)會(huì)使聚酰亞胺成膜溶液的表面溫度降低，水蒸氣在聚酰亞胺成膜溶液的表面會(huì)凝結(jié)成小水滴(模板)，而多孔聚酰亞胺膜中的孔是由水揮發(fā)完后形成的。[0013]所述的具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜的厚度為2.8?5.5 μ m。
[0014]所述的具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜中的微米孔道的孔徑為
0.9 ?1.5 μ m0
[0015]所述的具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板的厚度為57?60 μ m。
[0016]所述的具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的孔徑優(yōu)選為IOnm ?IOOnm0
[0017]所述的惰性氣體(如氮?dú)?的流速為2L/min。
[0018]所述的高濕度環(huán)境的環(huán)境濕度為70%?90%。
[0019]本發(fā)明的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料的制備方法優(yōu)點(diǎn)在于其可在常溫下進(jìn)行操作，簡便易行，制備工藝可控，對設(shè)備要求低，成本低廉，應(yīng)用性強(qiáng)，具有較強(qiáng)的推廣和應(yīng)用價(jià)值。該非對稱多孔復(fù)合材料中的聚酰亞胺膜層的厚度為
2.8?5.5 μ m，微米孔道的孔徑約0.9?1.5 μ m。該非對稱多孔復(fù)合材料中的孔道之間形成微納米不對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)，該不對稱貫通孔道在對電解質(zhì)離子輸運(yùn)時(shí)具有離子整流特性，實(shí)驗(yàn)測得其離子整流值最高可達(dá)20.8，而平滑無孔的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的復(fù)合材料、單一的氧化鋁模板則均無離子整流性。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料在仿生離子通道材料方面有潛在的應(yīng)用前景。
[0020]本發(fā)明的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料，無需復(fù)雜苛刻的條件和化學(xué)方法，操作簡便易于控制，能耗少，改善了以往化學(xué)修飾、電化學(xué)刻蝕、離子濺射等工藝在成本和應(yīng)用推廣方面存在的缺陷。同時(shí)本發(fā)明的制備方法比傳統(tǒng)的工藝新穎，所制備出的非對稱多孔復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于生物傳感、仿生離子通道、仿生能源轉(zhuǎn)換體系等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1 (a).本發(fā)明實(shí)施例1所制得的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的聚酰亞胺膜層的正面掃描電鏡圖(SEM)。
[0022]圖1 (b).本發(fā)明實(shí)施例1所制得的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的聚酰亞胺膜層的背面掃描電鏡圖(SEM)。
[0023]圖2 (a).本發(fā)明實(shí)施例1所制得的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料，在采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)所測得的1-V曲線。
[0024]圖2 (b).對比例I中采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，所測得的單一氧化鋁模板的1-V曲線。
[0025]圖3.本發(fā)明實(shí)施例2所制得的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料，在采用濃度分別為0.01M、0.1MUM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)所測得的1-V曲線。
[0026]圖4.本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4中采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，所測得的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的孔道的離子整流值與所用的氧化鋁模板中的孔徑的對應(yīng)關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1[0028](I)將聚酰亞胺粉末充分溶解在三氯甲烷中配成質(zhì)量百分比為1%的聚酰亞胺成膜溶液；
[0029](2)室溫下(25土 1ΟC，將步驟(1)得到的聚酰亞胺成膜溶液均勻涂覆到反應(yīng)室中清洗干凈的具有蜂窩狀的孔徑為10~20nm孔道結(jié)構(gòu)的直徑為12mm的圓形多孔氧化鋁模板(厚度為57~60μπι)上，然后向反應(yīng)室中吹入攜帶水蒸氣的氮?dú)?氮?dú)獾牧魉贋?L/min)，使反應(yīng)室形成環(huán)境濕度為70%~90%，在聚酰亞胺成膜溶液中的三氯甲烷溶劑揮發(fā)的同時(shí)，水蒸氣伴隨著三氯甲烷溶劑的揮發(fā)冷凝在聚酰亞胺成膜溶液的表面并形成水滴進(jìn)入到聚酰亞胺成膜溶液中，待三氯甲烷溶劑完全揮發(fā)完后，將得到的含有水滴的聚酰亞胺固體放置于室溫下，待含有水滴的聚酰亞胺固體中的水完全揮發(fā)完后，在上述的多孔氧化鋁模板上得到具有蜂窩狀的孔徑為0.9~1.5 μ m孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜(厚度為2.8~
5.5 μ m)，且所述的多孔聚酰亞胺膜中的孔徑為0.9~1.5 μ m的孔道和所述的多孔氧化鋁模板中的孔徑為10~20nm的孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的不對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)，由此制得聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0030]采用冷場發(fā)射掃描電鏡(JEOL，JSM-7500F)觀察本實(shí)施例制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中聚酰亞胺膜層的表面、聚酰亞胺膜層和氧化鋁模板結(jié)合處的表面形貌，所制得的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的聚酰亞胺膜層的正面掃描電鏡圖(SEM)見圖1(a);背面掃描電鏡圖(SEM)見圖1(b)。從圖1(a)中可以看出，所述的非對稱多孔復(fù)合材料中的聚酰亞胺膜層的表面為呈蜂窩狀、陣列化的有序多孔結(jié)構(gòu)；從圖1(b)中可以看出，聚酰亞胺膜層和氧化鋁模板結(jié)合處的表面也是呈蜂窩狀、陣列化的有序多孔結(jié)構(gòu)，表明該聚酰亞胺膜中形成了蜂窩狀孔道結(jié)構(gòu)，這種具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜中的微米孔道和具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的不對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)。
[0031]利用吉時(shí)利(keithley)6487型皮安計(jì)測定本實(shí)施例制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料在作為仿生離子通道材料時(shí)，電解質(zhì)溶液中的電流在通過該非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道時(shí)隨電壓的變化關(guān)系(1-V曲線)。具體測試過程為將本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料固定在電解池中以分割成兩個(gè)腔室，向電解池的兩個(gè)腔室中分別注入濃度為0.01M的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液，或向電解池的兩個(gè)腔室中分別注入濃度為0.1M的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液，或向電解池的兩個(gè)腔室中分別注入濃度為IM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液；并在兩個(gè)腔室中分別安裝Ag/AgCl測試電極，當(dāng)吉時(shí)利(keithley)6487型皮安計(jì)的測試電壓從-2V增加到+2V的過程中，測試通過該非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道的電流隨電壓變化關(guān)系(ι-ν曲線)。
[0032]當(dāng)采用濃度為0.01M的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，1-V曲線如圖2(a)所示。從圖2(a)中可以看出本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道具有良好的離子整流性，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出其離子整流值(測試電壓為+2V和-2V時(shí)通過該非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道的電流絕對值之比)為16.5。
[0033]采用濃度為0.01M的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，所測得的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道的離子整流值與所用的氧化鋁模板中的孔徑的對應(yīng)關(guān)系圖見圖4所示。本實(shí)施例所制備的非對稱多孔復(fù)合材料編號為I。
[0034]當(dāng)采用濃度為0.1M的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，測試結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道具有良好的離子整流性，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出其離子整流值為5.5。
[0035]當(dāng)采用濃度為IM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，測試結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道具有較好的離子整流性，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出其離子整流值為4.3。
[0036]實(shí)施例2
[0037]制備過程基本上與實(shí)施例1相同，只是所使用的具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的孔徑為20?30nm，反應(yīng)室形成的環(huán)境濕度為80%。
[0038]在上述條件下得到具有蜂窩狀的孔徑為1.2μπι孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜(厚度為3.8 μ m)，且所述的多孔聚酰亞胺膜中的孔徑為1.2 μ m的孔道和所述的多孔氧化鋁模板中的孔徑為20?30nm的孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的不對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)，由此制得聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0039]利用掃描電鏡觀察上述得到的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中聚酰亞胺膜層的表面、聚酰亞胺膜層和氧化鋁模板結(jié)合處的表面形貌的條件與實(shí)施例I相同，觀察結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜中的微米孔道和具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的不對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)。
[0040]利用吉時(shí)利(keithley)6487型皮安計(jì)測定電解質(zhì)溶液中的電流在通過本實(shí)施例制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道時(shí)隨電壓的變化關(guān)系(1-V曲線)所用方法和實(shí)施例1相同，當(dāng)采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，1-V曲線如圖3所示。從圖3可以看出，本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道具有良好的離子整流性，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出其離子整流值為20.8。
[0041]當(dāng)采用濃度為0.1M的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，1-V曲線如圖3所示。從圖3可以看出，本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道具有良好的離子整流性，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出其離子整流值為8.9。
[0042]當(dāng)采用濃度為IM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，1-V曲線如圖3所示。從圖3可以看出，本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道具有較好的離子整流性，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出其離子整流值為4.1。
[0043]通過實(shí)施例2采用濃度分別為0.01M、0.1M、IM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液，所測得的上述聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料的1-V曲線(見圖3)可以看出，其它條件相同時(shí)，聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道的離子整流性隨測試所用的KCl電解質(zhì)溶液的濃度增大而減小。
[0044]采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，所測得的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道的離子整流值與所用的氧化鋁模板中的孔徑的對應(yīng)關(guān)系圖見圖4所示。本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料編號為2。
[0045]實(shí)施例3
[0046]制備過程基本上與實(shí)施例1相同，只是所使用的具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的孔徑為40?70nm，反應(yīng)室形成的環(huán)境濕度為85%。
[0047]在上述條件下得到具有蜂窩狀的孔徑為1.3μπι孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜(厚度為3.9 μ m)，且所述的多孔聚酰亞胺膜中的孔徑為1.3 μ m的孔道和所述的多孔氧化鋁模板中的孔徑為40?70nm的孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的不對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)，由此制得聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0048]利用掃描電鏡觀察上述得到的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中聚酰亞胺膜層的表面、聚酰亞胺膜層和氧化鋁模板結(jié)合處的表面形貌的條件與實(shí)施例I相同，觀察結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜中的微米孔道和具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的不對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)。
[0049]利用吉時(shí)利(keithley)6487型皮安計(jì)測定電解質(zhì)溶液中的電流在通過本實(shí)施例制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道時(shí)隨電壓的變化關(guān)系(1-V曲線)所用方法和實(shí)施例1相同，當(dāng)采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，測試結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道具有良好的離子整流性，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出其離子整流值為9.8。
[0050]當(dāng)采用濃度為0.1M的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，測試結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道具有較好的離子整流性，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出其離子整流值為4.9。
[0051]當(dāng)采用濃度為IM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，測試結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道離子整流性較差，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出其離子整流值為2.7。
[0052]采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，所測得的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道的離子整流值與所用的氧化鋁模板中的孔徑的對應(yīng)關(guān)系圖見圖4所示。本實(shí)施例所制備的非對稱多孔復(fù)合材料編號為3。
[0053]實(shí)施例4
[0054]制備過程基本上與實(shí)施例1相同，只是所使用的具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的孔徑為80?lOOnm，反應(yīng)室形成的環(huán)境濕度為82%。
[0055]在上述條件下得到具有蜂窩狀的孔徑為1.4μπι孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜(厚度為3.7 μ m)，且所述的多孔聚酰亞胺膜中的孔徑為1.4 μ m的孔道和所述的多孔氧化鋁模板中的孔徑為80?IOOnm的孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的不對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)，由此制得聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0056]利用掃描電鏡觀察上述得到的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中聚酰亞胺膜層的表面、聚酰亞胺膜層和氧化鋁模板結(jié)合處的表面形貌的條件與實(shí)施例I相同，觀察結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜中的微米孔道和具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的不對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)。
[0057]利用吉時(shí)利(keithley)6487型皮安計(jì)測定電解質(zhì)溶液中的電流在通過本實(shí)施例制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道時(shí)隨電壓的變化關(guān)系(1-V曲線)所用方法和實(shí)施例1相同，當(dāng)采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，測試結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道具有良好的離子整流性，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出其離子整流值為7.1。
[0058]當(dāng)采用濃度為0.1M的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，測試結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道具有良好的離子整流性，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出其離子整流值為4.2。
[0059]當(dāng)采用濃度為IM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，測試結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道的離子整流性較差，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出其離子整流值為2.2。
[0060]采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，所測得的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道的離子整流值與所用的氧化鋁模板中的孔徑的對應(yīng)關(guān)系圖見圖4所示。本實(shí)施例所制備的非對稱多孔復(fù)合材料編號為4。
[0061]通過實(shí)施例1、2、3、4中采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，所測得的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道的離子整流值與所用的氧化鋁模板中的孔徑的對應(yīng)關(guān)系圖(圖4)可以看出，使用20?30nm孔徑的氧化鋁模板所制得的非對稱多孔復(fù)合材料的整流性最好，使用其它孔徑的氧化鋁模板所制得的非對稱多孔復(fù)合材料整流性相對偏小。
[0062]對比例I
[0063]作為對比，使用實(shí)施例1中所用的具有蜂窩狀的孔徑為10?20nm孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板作為仿生離子通道材料測定該單一氧化鋁模板中孔徑為10?20nm孔道的離子整流性，利用吉時(shí)利(keithley)6487型皮安計(jì)測定該氧化鋁模板中孔道的離子整流性的方法和實(shí)施例1相同，采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，測試結(jié)果如圖2(b)所示，將其和實(shí)施例1中所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料在采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)的離子整流性的測試結(jié)果進(jìn)行對比可知，單一的該氧化鋁模板中的孔道在導(dǎo)通電流時(shí)無離子整流效果，而實(shí)施例1中所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道則具有良好的離子整流性。
[0064]對比例2
[0065]作為對比，使用實(shí)施例2中所用的具有蜂窩狀的孔徑為20?30nm孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板作為仿生離子通道材料測定該單一氧化鋁模板中孔徑為20?30nm孔道的離子整流性，利用吉時(shí)利(keithley)6487型皮安計(jì)測定該氧化鋁模板中孔道的離子整流性的方法和實(shí)施例2相同，采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液進(jìn)行測試，將測試結(jié)果和實(shí)施例2中所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料在采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)的離子整流性的測試結(jié)果進(jìn)行對比可知，單一的該氧化鋁模板的孔道在導(dǎo)通電流時(shí)無離子整流效果，而實(shí)施例2中所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道則具有良好的離子整流性。
[0066]對比例3
[0067]作為對比，使用實(shí)施例3中所用的具有蜂窩狀的孔徑為40?70nm孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板作為仿生離子通道材料測定該單一氧化鋁模板中孔徑為40?70nm孔道的離子整流性，利用吉時(shí)利(keithley)6487型皮安計(jì)測定該氧化鋁模板中孔道的離子整流性的方法和實(shí)施例3相同，采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液進(jìn)行測試，將測試結(jié)果和實(shí)施例3中所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料在采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)的離子整流性的測試結(jié)果進(jìn)行對比可知，單一的該氧化鋁模板的孔道在導(dǎo)通電流時(shí)無離子整流效果，而實(shí)施例3中所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道則具有良好的離子整流性。
[0068]對比例4
[0069]作為對比，使用實(shí)施例4中所用的具有蜂窩狀的孔徑為80?IOOnm孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板作為仿生離子通道材料測定該單一氧化鋁模板中孔徑為80?IOOnm孔道的離子整流性，利用吉時(shí)利(keithley)6487型皮安計(jì)測定該氧化鋁模板中孔道的離子整流性的方法和實(shí)施例4相同，采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液進(jìn)行測試，將測試結(jié)果和實(shí)施例4中所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料在采用濃度為0.0lM的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)的離子整流性的測試結(jié)果進(jìn)行對比可知，單一的該氧化鋁模板的孔道在導(dǎo)通電流時(shí)無離子整流效果，而實(shí)施例4中所制備的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料中的貫通孔道則具有良好的離子整流性。
【權(quán)利要求】
1.一種聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料，其特征是:所述的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料是由具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜和具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板復(fù)合而成，所述的具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜中的微米孔道和具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的不對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料，其特征是:所述的具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜的厚度為2.8?5.5 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料，其特征是:所述的具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜中的微米孔道的孔徑為0.9 ?1.5 μ m0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料，其特征是:所述的具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板的厚度為57?60 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料，其特征是:所述的具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的孔徑為IOnm ?IOOnm0
6.一種權(quán)利要求1?5任意一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述的制備方法包括以下步驟: (1)將聚酰亞胺粉末溶解在三氯甲烷中配成質(zhì)量濃度為1%的聚酰亞胺成膜溶液； (2)將步驟(I)得到的聚酰亞胺成膜溶液均勻涂覆到反應(yīng)室中的具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板上，然后向反應(yīng)室中吹入攜帶水蒸氣的惰性氣體，使反應(yīng)室形成高濕度環(huán)境，水蒸氣伴隨著三氯甲烷溶劑的揮發(fā)冷凝在聚酰亞胺成膜溶液的表面并形成水滴進(jìn)入到聚酰亞胺成膜溶液中，待三氯甲烷溶劑完全揮發(fā)完后，將得到的含有水滴的聚酰亞胺固體放置于室溫下，待含有水滴的聚酰亞胺固體中的水完全揮發(fā)完后，在具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板上得到具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜，且所述的具有蜂窩狀微米孔道結(jié)構(gòu)的多孔聚酰亞胺膜中的微米孔道和具有蜂窩狀納米孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板中的納米孔道的結(jié)合處的孔道相連通，形成孔徑為微米與孔徑為納米的孔道對接相連通的不對稱貫通孔道結(jié)構(gòu)，由此制得聚酰亞胺膜與氧化鋁模板復(fù)合的非對稱多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:所述的惰性氣體的流速為2L/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:所述的高濕度環(huán)境的環(huán)境濕度為70% ?90%。
【文檔編號】B32B3/24GK103612423SQ201310597736
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】韓克玉, 衡利蘋, 江雷 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所