專利名稱：一種三維骨架石墨烯泡沫改性的疊層復合材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于功能復合材料的制備技術領域，涉及一種三維骨架石墨烯泡沫改性的疊層復合材料及制備方法。
背景技術：
連續(xù)碳纖維增強樹脂基疊層復合材料具有高的比強度和比剛度，在航空航空等領域的應用越來越廣，并且在飛機用材料中占的比例越來越大，但由于非金屬的結構和功能特點，也帶來了若干的問題.
首先連續(xù)碳纖維增強樹脂基疊層復合材料具有層內(nèi)導電性不足，層間富樹脂層呈現(xiàn)高阻的特點，因此帶來了飛機的防雷擊、防電磁干擾、防靜電等問題。復合材料抗雷擊或提高導電性主要通過在復合材料的表面直接覆以一層導電層，如傳統(tǒng)的添加金屬網(wǎng)、金屬條等(W02005032812-A2.US2005181203-A1)的方法和近年來大量專利和文獻報道的在復合材料里添加碳納米管紙、碳纖維/碳納米管等雜化導電材料，或者是與前者的表面層的納米導電復合等(如參考專利CN 102001448A、EP2289803-A2及US2011049292-A1)的方法；還有一種途徑是通過添加導電粒子等方法提高層間導電性，如US2009140098-A1提出了在復合材料樹脂基體中添加碳納米管以提高導電的方法等。帶來的第二個問題疊層復合材料的導熱問題，層間的富樹脂區(qū)具有和多數(shù)有機高分子材料相似的很低的熱導率，導致這類復合材料在垂直碳纖維的方向具有較低的熱導率，并且在層厚方向具有更低的熱導率。在實際應用中，如在涉及到電氣電子的部分，對于高功率密度元器件，由于元器件體積的不斷減小對散熱提出了更高的要求，如飛行器發(fā)動機、剎車片等部件也需要材料具有良好的導熱性來避免熱量局部集中，導致過大的熱應力造成結構破壞。在防雷擊方面也不利于雷擊產(chǎn)生的大量熱量的擴散.傳統(tǒng)的復合材料提高熱導率的措施多數(shù)是集中于熱固性樹脂里直接添加熱導率較高的填料，如專利CN102040761A，這些專利在高分子樹脂基體中添加金屬、碳材料、導熱性較高的陶瓷等，尤其集中于利用輕質和聞導熱的碳微米和納米材料，如在聞分子基體中添加石墨粉、石墨片、碳纖維、納米碳纖維、碳納米管、石墨烯等。但針對于連續(xù)碳纖維復合材料的導熱性提高則報道則很少，相關的報道有46th International SAMPE Symposium and Exhibition.2001: Materials and Processes Odyssey (2) :1530-1537,在層間直接添加氮化硼微粉，但不可避免造成抗低速沖擊性能下降；Carbon, 50 (3): 1135-1145, 2011在層間加入石墨納米片紙；Carbon，49 (8) 2817-2833，2010摻入碳納米管，但單獨的碳納米管具有分散性問題。使用導電粒子和導熱粒子填充遇到的最大問題是有效的導電或導熱網(wǎng)絡的形成的困難，并且局限于粒子間高的接觸電阻和接觸熱阻，因此往往需要填充大量的粒子，才能夠使材料具備一定導電性或者是導熱性小幅度提高，且最后的導電性或導熱性遠低于純的導電或導熱物質。填充碳納米管的復合材料即使在高填充量下電導率也通常低于10_2s/cm，利用連續(xù)的長碳納米管制備復合材料在納米管方向的電導率高于103S/cm ;摻雜石墨烯的復合材料導熱率只有O. 4ff/mk,而利用拉曼光譜儀測得的連續(xù)的石墨烯片層導熱率可達5000W/mk，造成填料粒子提高復合材料導電性或者導熱性效果不佳的最大原因就是粒子之間高的接觸電阻和接觸熱阻。具有三維連續(xù)結構的石墨烯泡沫，或稱之為三維骨架石墨烯泡沫，直到2011年才被首次制備出來(Nature Material 2011, 10:424-428，CN102674321)，并引起了廣泛的注意，目前已應用于制備導電和導熱復合材料(參見CN102732037)，如上文報道的石墨烯/聚二甲基硅氧烷復合材料，摻雜三維骨架石墨烯質量分數(shù)O. 5%時，電導率達到了 lOS/cm，J. Mater. Chem 2011, 21:17366-17370報道的三維骨架石墨烯電導率達到了 600S/cm并應用于太陽能電池，但這些泡沫和樹脂直接復合得到的材料相對于碳纖維疊層復合材料力學性能很差，目前也尚未將三維骨架石墨烯泡沫用于改性疊層復合材料來制備導電性和導熱性改進的疊層復合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的是針對上述研究的不足，提出一種三維骨架石墨烯泡沫改性的疊層復合材料及制備方法。本發(fā)明的主要內(nèi)容是將具有三維連續(xù)結構的三維骨架石墨烯泡沫以薄片的形式插層或鋪貼到連續(xù)碳纖維疊層復合材料層間和表面，隨后被壓縮固化固定在復合材料層間和/或表面，利用這類材料良好的本征導電性和極好的本征導熱性，以及內(nèi)部的三維連續(xù) 結構特點，提高復合材料整體的導電性和導熱性，石墨烯結構具有的優(yōu)異的力學性能同時可能還會對復合材料具有增強增韌作用。本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)
疊層復合材料由碳纖維鋪層、一層或者多層的被壓縮的三維骨架石墨烯泡沫薄層、浸潰疊層復合材料整體的基體樹脂組成，被壓縮的三維骨架石墨烯泡沫薄層以插層形式分布于疊層復合材料的層間或鋪貼在疊層復合材料的表面，并被基體樹脂浸潰，以插層形式分布于疊層復合材料的層間的三維骨架石墨烯泡沫薄層厚度在5飛O μ m，單位面積質量在5 70g/m2之間(不包括浸潰其中的基體樹脂)，分布在疊層復合材料表面的三維骨架石墨烯泡沫薄層厚度在5 150 μ m,單位面積質量在5 180g/m2之間(不包括浸潰其中的基體樹脂)，其結構形式為如下之一
(O包含一層時，三維骨架石墨烯泡沫薄層分布在疊層復合材料外表面或分布在從外表面開始的第一層碳纖維鋪層和第二層碳纖維鋪層之間即從外表面開始的第一個層間；
(2)包含多層時，至少有一層三維骨架石墨烯泡沫薄層在疊層復合材料外表面，其余的三維骨架石墨烯泡沫薄層分布在疊層復合材料的任意一個層間，即任意兩個相鄰的碳纖維鋪層的層間；
(3)包含多層時，疊層復合材料外表面沒有三維骨架石墨烯泡沫薄層，所有的三維骨架石墨烯泡沫薄層分布在疊層復合材料的任意一個層間，即任意兩個相鄰的碳纖維鋪層的層間。所述的疊層復合材料的所有層間及外表面都包含一層三維骨架石墨烯泡沫薄層。所述的三維骨架石墨烯泡沫薄層分布在疊層復合材料的一個外表面和與該外表面相鄰的層間。制備三維骨架石墨烯泡沫改性的疊層復合材料方法為加工得到三維骨架石墨烯泡沫的薄片，其厚度在無壓力作用下大于 ο μ m,并且在5MPa壓力作用下，用于后續(xù)插層的薄片厚度為5飛O μ m，單位面積質量在5 70g/m2之間，用于后續(xù)鋪貼于表面的薄片厚度為5^150 μ m,單位面積質量在5 180g/m2之間，將三維骨架石墨烯的薄片插層到碳纖維織物或碳纖維預浸料層間，或鋪貼到碳纖維織物或碳纖維預浸料表面，隨后按疊層復合材料的制備工藝和固化工藝得到最終復合材料。碳纖維及其織物的種類和形式包含各種商業(yè)化的碳纖維T300、T800、T700、CCF300，其編織方式為單向、平紋、斜紋、緞紋；其基體樹脂為環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂。復合材料的成型固化工藝為熱壓罐成型、或者RTM、模壓、真空輔助或真空袋成型，具體操作按照基體樹脂的成型條件執(zhí)行。本發(fā)明的優(yōu)點和特點是
本發(fā)明利用具有三維連續(xù)結構的三維骨架石墨烯泡沫對連續(xù)碳纖維疊層復合材料層間進行改性，一方面利用這類材料良好的本征導電性和極好的本征導熱性，另一方面利用泡沫體的三維連續(xù)結構特點解決現(xiàn)有填料摻雜技術中粒子的因界面的高接觸熱阻和接觸電阻問題導致的導熱性能和導電性能瓶頸問題，從而高效地提高復合材料的層間導電性和導熱性，同時石墨烯材料的本身的高強度可能還會對復合材料具有增強增韌作用。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的設計和制備技術做進一步詳細說明。實施例1 :
(1-1)將密度為O. 01g/cm3的 柔性的三維骨架石墨烯泡沫切割成1_厚薄片備用；(1-2)將上述得到的三維骨架石墨烯泡沫薄片一一放置于連續(xù)碳纖維單向增強的環(huán)氧樹脂基預浸料的層間進行鋪層，直到每一個層間都有一層石墨烯泡沫薄層，并在兩個外表面也各鋪貼一層石墨烯泡沫薄層，碳纖維T300、3K，環(huán)氧樹脂5228 (北京航空材料研究院產(chǎn)品)，壓縮并定型后得到插層和表面鋪貼石墨烯泡沫薄片的復合材料預制體；
(1-3)按該環(huán)氧樹脂預浸料規(guī)定的固化工藝，將上述復合材料預制體利用常規(guī)的模壓方法進行真空成型固化，得到三維骨架石墨烯改性的復合材料制品。如上述實施例得到疊層復合材料，具有優(yōu)異的整體導電性和導熱性，可以應用于需要高導熱或者防雷擊的場合。實施例2:
(2-1)將密度為O. 012g/cm3的柔性的三維骨架石墨烯泡沫切割成1. 5mm厚的薄片或4mm厚的薄片共3片及一片12mm厚的薄片備用；
(2-2)將上述得到的1. 5mm厚的或4mm厚的三維骨架石墨烯泡沫薄片分別放置于連續(xù)碳纖維單向增強的環(huán)氧樹脂基預浸料的第I和2、第2和3以及第3和4層碳纖維的層間進行鋪層，并將一片12mm厚的石墨烯泡沫薄片貼于第I層碳纖維預浸料外面，碳纖維預浸料共24層，碳纖維T300、3K，環(huán)氧樹脂5228 (北京航空材料研究院產(chǎn)品)，壓縮并定型后得到插層和一個表面鋪覆一層石墨烯泡沫薄片的復合材料預制體；
(2-3)按該環(huán)氧樹脂預浸料規(guī)定的固化工藝，將上述復合材料預制體利用常規(guī)的模壓方法進行真空成型固化，得到三維骨架石墨烯改性的復合材料制品。
以上得到的石墨烯泡沫改性的疊層復合材料具有表面和鄰近表面幾層的高導電，可以用于復合材料的防雷擊保護，改善僅有表面覆蓋導電層引起的電流通量不夠的問題。實施例3:
(3-1)將密度為O. 004g/cm3柔性的三維骨架石墨烯切割成2mm厚的薄片備用；
(3-2)將上述得到的三維骨架石墨烯薄片一一放置于連續(xù)碳纖維緞紋織物的層間進行鋪層，碳纖維T700、12K，定型并置于相應尺寸的模具中壓縮固定后得到插層薄片的復合材料預制體；
(3-3)利用RTM工藝，將液態(tài)苯并噁嗪(BOZ)樹脂、德國Henkel公司產(chǎn)品Epsilon，注入預制體并浸潰完全，然后按照該BOZ樹脂規(guī)定的工藝進行成型和固化，終得到RTM成型的苯并噁嗪樹脂基導電導熱改進的復合材料制品。實施例4
(4-1)將密度為O. 008g/cm3柔性的三維骨架石墨烯泡沫切割成IOmm厚的一層薄片備
用；
(4-2)將連續(xù)碳纖維緞紋織物進行鋪層，碳纖維T700、3K，鋪層結束后將上述的三維骨架石墨烯薄片鋪貼于一個表面，定型后得到表面鋪覆石墨烯泡沫薄片的復合材料預制體；(4-3)利用真空袋成型工藝，將液態(tài)環(huán)氧樹脂3266 (北京航空材料研究院產(chǎn)品)，按照真空袋成型的工藝要求注入，然后再按該樹脂規(guī)定的工藝進行成型固化，最終得到表面鋪覆石墨烯泡沫薄片的疊層復合材料制品。實施例5:
(5-1)將密度為O. 008g/cm3三維骨架石墨烯泡沫切割成4mm厚的薄片共5片備用；(5-2)將上述得到的三維骨架石墨烯泡沫薄片放置于聚酰亞胺樹脂基碳纖維預浸料的層間進行鋪層，碳纖維預浸料鋪層有24層，石墨烯泡沫薄片插層于中間的5個碳纖維鋪層層間，碳纖維T700、12K，聚酰亞胺樹脂基預浸料牌號LP 15 (北京航空材料研究院產(chǎn)品)，壓縮后得到的結構預制體；
(5-3)利用熱壓罐工藝，將上述結構預制體按照該預浸料規(guī)定的工藝進行成型固化，得到石墨烯泡沫改性的的高溫聚酰亞胺復合材料制品。
權利要求
1.一種三維骨架石墨烯泡沫改性的疊層復合材料，其特征為，疊層復合材料由碳纖維鋪層、一層或者多層的被壓縮的三維骨架石墨烯泡沫薄層、浸潰疊層復合材料整體的基體樹脂組成，被壓縮的三維骨架石墨烯泡沫薄層以插層形式分布于疊層復合材料的層間或鋪貼在疊層復合材料的表面，并被基體樹脂浸潰，以插層形式分布于疊層復合材料的層間的三維骨架石墨烯泡沫薄層厚度在5飛O μ m,單位面積質量在5 70g/m2之間，不包括浸潰其中的基體樹脂，分布在疊層復合材料表面的三維骨架石墨烯泡沫薄層厚度在5 150 μ m,單位面積質量在5 180g/m2之間，不包括浸潰其中的基體樹脂，其結構形式為如下之一 (O包含一層時，三維骨架石墨烯泡沫薄層分布在疊層復合材料外表面或分布在從外表面開始的第一層碳纖維鋪層和第二層碳纖維鋪層之間即從外表面開始的第一個層間； (2)包含多層時，至少有一層三維骨架石墨烯泡沫薄層在疊層復合材料外表面，其余的三維骨架石墨烯泡沫薄層分布在疊層復合材料的任意一個層間，即任意兩個相鄰的碳纖維鋪層的層間； (3)包含多層時，疊層復合材料外表面沒有三維骨架石墨烯泡沫薄層，所有的三維骨架石墨烯泡沫薄層分布在疊層復合材料的任意一個層間，即任意兩個相鄰的碳纖維鋪層的層間。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種三維骨架石墨烯泡沫改性的疊層復合材料，其特征為，所述的疊層復合材料的所有層間及外表面都包含一層三維骨架石墨烯泡沫薄層。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種三維骨架石墨烯泡沫改性的疊層復合材料，其特征為，所述的三維骨架石墨烯泡沫薄層分布在疊層復合材料的一個外表面和與該外表面相鄰的層間。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種三維骨架石墨烯泡沫改性的疊層復合材料及其制備方法。將具有三維連續(xù)結構的三維骨架石墨烯泡沫薄層插層、鋪貼到連續(xù)碳纖維疊層復合材料層間和表面，利用這類材料良好的本征導電性和極好的本征導熱性，以及內(nèi)部的三維連續(xù)結構能消除接觸電阻和熱阻的特點，從而高效地提高復合材料的導電性和導熱性，同時高強度的石墨烯結構可能還會對復合材料具有增強增韌作用。
文檔編號B32B27/04GK103057221SQ20131000829
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月10日 優(yōu)先權日2013年1月10日
發(fā)明者郭妙才, 益小蘇 申請人:中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院