防止水生生物附著的粘合帶的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種耐沖擊性優(yōu)異、能夠防止由沖撞物導(dǎo)致的防污層的破損或脫落的防止水生生物附著的粘合帶。本發(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶依次包含防污層、基材層和粘合層，其中，基材層的沖擊吸收率為10％以上。
【專利說明】防止水生生物附著的粘合帶
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種防止水生生物附著的粘合帶。詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種用于防止水中生物在水中結(jié)構(gòu)物(船舶、浮標(biāo)、港灣設(shè)備、海上油田設(shè)備、發(fā)電廠冷卻水用的水路、工廠冷卻水用的水路、水上浮游通路等)附著并繁殖的防止水生生物附著的粘合帶。
【背景技術(shù)】
[0002]在船舶等水中結(jié)構(gòu)物與海水接觸的部分中，藤壺、牡蠣、紫貽貝(blue mussel)、水螅、龍介蟲、海鞘、苔蘚蟲、石莼、腸滸苔、附著硅藻等海洋生物附著并繁殖，引起了流體阻力的增加或熱傳導(dǎo)性的降低等設(shè)備機械性能的降低、或附著的海洋生物的向海外的擴(kuò)散等不希望的狀態(tài)。另外，去除附著的海洋生物的操作需要大量的勞動力和大量的時間，遭受著經(jīng)濟(jì)的損失。
[0003]為了防止如上所述的損失，目前，在水中結(jié)構(gòu)物上涂裝有防污涂料。在防污涂料中，過去包含有機錫化合物，現(xiàn)在包含氧化亞銅等毒性防污劑。通過防污涂料的毒性基本能夠抑制海洋生物的附著生長，但有機錫化合物或氧化亞銅等毒性防污劑對人體和環(huán)境帶來不少不良影響，因此，如果長期來看，造成嚴(yán)重的問題。另外，在涂裝后使防污涂料干燥時，30重量％左右的有機溶劑(VOC)揮發(fā)，對操作環(huán)境及周邊的環(huán)境造成不良影響。在噴霧式涂裝中，據(jù)說除了 VOC向大氣中的排出之外，涂料的10重量％~20重量％通過風(fēng)也飛散到周圍。另一方面，在重新涂抹長年使用的防污涂料時，用噴砂或金屬研磨機剝離變舊的防污涂料，但此時，含有有機錫化合物或氧化亞銅等毒性防污劑的大量的涂膜片飛散到周圍，對操作者和環(huán)境造成不良影 響，而且，剝離的防污涂料作為工業(yè)廢棄物被處理，因此，造成很大的問題。
[0004]作為不使用防污涂料而具有防污效果的防污帶，提出了在基材上經(jīng)由底涂劑設(shè)置有機硅彈性體、在基材的相反側(cè)設(shè)置粘合層而得到的片狀帶(參照專利文獻(xiàn)I)。但是，防污層由于機械強度差，因此，例如，在流體中的使用條件下，如果物體與施工于水中構(gòu)造物的防污帶沖撞，則存在防污層破損或脫落的問題。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-69246號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的課題
[0009]本發(fā)明的課題在于，提供一種耐沖擊性優(yōu)異、能夠防止由沖撞物導(dǎo)致的防污層的破損或脫落的防止水生生物附著的粘合帶。
[0010]用于解決課題的方法
[0011]本發(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶依次包含防污層、基材層和粘合層，其中，
[0012]基材層的沖擊吸收率為10%以上。[0013]在優(yōu)選的實施方式中，上述基材層含有彈性體樹脂。
[0014]在優(yōu)選的實施方式中，上述彈性體樹脂為選自聚氨酯類彈性體和苯乙烯類彈性體中的至少一種。
[0015]在優(yōu)選的實施方式中，上述防污層含有有機硅樹脂。
[0016]發(fā)明的效果
[0017]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種耐沖擊性優(yōu)異、能夠防止由沖撞物導(dǎo)致的防污層的破損或脫落的防止水生生物附著的粘合帶。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶的一例的概略剖面圖。
[0019]圖2是表示實施例1中得到的粘合帶(1)的鐵球落下試驗后的狀態(tài)的照片圖。
[0020]圖3是表示實施例4中得到的粘合帶⑷的鐵球落下試驗后的狀態(tài)的照片圖。
[0021]圖4是表示比較例I中得到的粘合帶(Cl)的鐵球落下試驗后的狀態(tài)的照片圖。
[0022]圖5是表示比較例2中得到的粘合帶(C2)的鐵球落下試驗后的狀態(tài)的照片圖。
[0023]圖6是表示用于沖擊力的測定的裝置的概略圖。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶依次包含防污層、基材層和粘合層。只要本發(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶依次包含防污層、基材層和粘合層，則可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)具有任意的適當(dāng)?shù)钠渌鼘印１景l(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶的厚度根據(jù)其中所包含的各層的厚度，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)設(shè)定為任意的適合的厚度。本發(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶的厚度優(yōu)選為50μηι~300μηι。
[0025]圖1表示本發(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶的一例的概略剖面圖。本發(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶100依次包含防污層2、基材層3和粘合層4。如圖1所示，在防污層2的表面、粘合層4的表面可以設(shè)置有剝離膜I。
[0026]就基材層而言，其沖擊吸收率為10%以上，優(yōu)選為15%以上，更優(yōu)選為20%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25%以上，特別優(yōu)選為30%以上，最優(yōu)選為35%以上。如果基材層的沖擊吸收率被納入上述范圍內(nèi)，則可以提供耐沖擊性優(yōu)異、能夠防止由沖撞物導(dǎo)致的防污層的破損或脫落的防止水生生物附著的粘合帶。
[0027]就基材層而言，只要其沖擊吸收率為10 %以上，就可以采用由任意的適合的材料構(gòu)成的基材層。作為這種基材層，優(yōu)選含有彈性體樹脂。作為彈性體樹脂，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)采用任意的適合的彈性體樹脂。作為這種彈性體樹脂，可列舉例如:硫化橡膠、熱塑性彈性體等。作為熱塑性彈性體，可列舉例如:苯乙烯類彈性體、烯烴類彈性體、氯乙烯類彈性體、聚氨酯類彈性體、酯類彈性體、酰胺類彈性體等?；膶雍袕椥泽w樹脂的情況下，基材層中的彈性體樹脂的含有比例優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60重量％~100重量進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％~99重量％,特別優(yōu)選為80重量％~98重量％，最優(yōu)選為90重量％~97重量％。
[0028]基材層含有彈性體樹脂的情況下，基材層中的彈性體樹脂可以僅為I種，也可以為2種以上。通過基材層含有彈性體樹脂，可以提供耐沖擊性更優(yōu)異、能夠防止由沖撞物導(dǎo)致的防污層的破損或脫落的防止水生生物附著的粘合帶。
[0029]基材層含有彈性體樹脂的情況下，作為該彈性體樹脂，優(yōu)選為選自聚氨酯類彈性體和苯乙烯類彈性體中的至少一種。作為聚氨酯類彈性體，可列舉例如:酯類聚氨酯、醚類聚氨酯、聚氨酯丙烯酸樹脂等。作為苯乙烯類彈性體，可列舉例如:苯乙烯一丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯一異戊二烯共聚物(SI)、苯乙烯一乙烯-丁烯共聚物(SEB)、苯乙烯一乙烯-丙烯共聚物(SEP)等A-B型二嵌段聚合物；苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯一乙烯-丁烯共聚物一苯乙烯的共聚物(SEBS)、苯乙烯一乙烯-丙烯共聚物一苯乙烯(SEPS)等A-B-A型三嵌段或A-B-A-B型四嵌段以上的多嵌段聚合物；苯乙烯一丁二烯橡膠共聚物(SBR)等苯乙烯類無規(guī)共聚物；苯乙烯一乙烯-丁烯共聚物一烯烴結(jié)晶(SEBC)等A-B-C型的苯乙烯一烯烴結(jié)晶類嵌段聚合物等。通過采用選自作為彈性體樹脂的聚氨酯類彈性體和苯乙烯類彈性體中的至少一種，可以提供耐沖擊性更優(yōu)異、能夠防止由沖撞物導(dǎo)致的防污層的破損或脫落的防止水生生物附著的粘合帶。
[0030]聚氨酯丙烯酸樹脂具有丙烯酸成分和聚氨酯成分。更具體而言，聚氨酯丙烯酸樹脂為含有(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物的復(fù)合聚合物。聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸類聚合物與聚氨酯聚合物的重量比率優(yōu)選為(甲基)丙烯酸類聚合物/聚氨酯聚合物=1/99~80/20。如果(甲基)丙烯酸類聚合物/聚氨酯聚合物低于1/99，則有可能前體混合物的粘度升高，操作性變差，當(dāng)其超過80/20時，有可能不能得到作為聚氨酯丙烯酸樹脂的柔軟性或強度。
[0031]予以說明，本發(fā)明中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0032]聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸類聚合物優(yōu)選為使用含有(甲基)丙烯酸類單體和單官能(甲基)丙烯酸 類單體的單體成分而得到的聚合物。聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸類聚合物特別優(yōu)選為使用含有均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為(TC以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體的單體成分而得到的聚合物。聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸類聚合物更優(yōu)選為使用除了含有上述均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為(TC以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體之外，進(jìn)一步含有均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于o°c的單官能(甲基)丙烯酸類單體的單體成分而得到的聚合物。
[0033](甲基)丙烯酸類單體為具有羧基的(甲基)丙烯酸類單體。作為(甲基)丙烯酸類單體，可列舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丁烯酸等。在能夠進(jìn)一步顯現(xiàn)本發(fā)明的效果方面，作為(甲基)丙烯酸類單體，優(yōu)選列舉丙烯酸。
[0034]作為聚氨酯丙烯酸樹脂的原料的單體成分中的(甲基)丙烯酸類單體的含有比例優(yōu)選為I~15重量％，更優(yōu)選為2~10重量％。如果作為聚氨酯丙烯酸樹脂的原料的單體成分中的(甲基)丙烯酸類單體的含有比例低于I重量％，則有可能聚氨酯丙烯酸樹脂的合成反應(yīng)中需要長時間，或有可能聚氨酯丙烯酸樹脂不具有足夠的強度。在作為聚氨酯丙烯酸樹脂的原料的單體成分中的(甲基)丙烯酸類單體的含有比例超過15重量％的情況下，有可能聚氨酯丙烯酸樹脂的吸水率變大，在耐水性上產(chǎn)生問題。(甲基)丙烯酸類單體對聚氨酯丙烯酸樹脂中的聚氨酯成分和丙烯酸成分的相溶性有很大影響。
[0035]作為Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體，可列舉例如:丙烯?；鶈徇?、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸雙環(huán)戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸月桂酯等。Tg為(TC以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體既可以僅為I種，也可以為2種以上。
[0036]作為Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體，在能夠進(jìn)一步顯現(xiàn)本發(fā)明的效果方面，優(yōu)選為選自丙烯?；鶈徇?、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸雙環(huán)戊酯中的至少一種，更優(yōu)選列舉丙烯酸異冰片酯。
[0037]聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸類聚合物中的Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體的含有比例優(yōu)選為20重量％~99重量％，更優(yōu)選為30重量％~98重量％。如果聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸類聚合物中的Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體的含有比例低于20重量％，則有可能聚氨酯丙烯酸樹脂不具有充分的強度。聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸類聚合物中的Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體的含有比例超過99重量％時，有可能聚氨酯丙烯酸樹脂的剛性過于上升而變脆。
[0038]作為Tg低于0°C的單官能(甲基)丙烯酸類單體，可列舉例如:丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異丁酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氫氟代呋喃基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯等。Tg低于(TC的單官能(甲基)丙烯酸類單體既可以僅為I種，也可以為2種以上。
[0039]作為Tg低于0°C的單官能(甲基)丙烯酸類單體，在能夠進(jìn)一步顯現(xiàn)本發(fā)明的效果方面，優(yōu)選列舉丙烯酸正丁酯。
[0040]聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸類聚合物中的Tg低于0°C的單官能(甲基)丙烯酸類單體的含有比例優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為45重量％以下。在聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基 )丙烯酸類聚合物中的Tg低于(TC的單官能(甲基)丙烯酸類單體的含有比例超過50重量％的情況下，有可能聚氨酯丙烯酸樹脂不具有充分的強度。
[0041]聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸類聚合物的原料單體中所含的(甲基)丙烯酸類單體、單官能(甲基)丙烯酸類單體等(甲基)丙烯酸類單體，可考慮與聚氨酯的相溶性、放射線等光固化時的聚合性、所得到的高分子量體的特性而適當(dāng)確定種類、組合、使用量等。
[0042]在聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸類聚合物的原料單體中，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有任意的適合的其它單體。作為這種其它單體，可列舉例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸的單或二酯、其衍生物、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N, N- 二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、2-羥基丙基丙烯酸酯、N，N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、酰亞胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε -己內(nèi)酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、甲氧基化環(huán)十二碳三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等。其它單體既可以僅為I種，也可以為2種以上。其它單體的種類或使用量可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇。
[0043]在聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸類聚合物的原料單體中，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有其它多官能單體。作為這種多官能單體，可列舉例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。在能夠進(jìn)一步顯現(xiàn)本發(fā)明的效果方面，作為這種多官能單體，優(yōu)選列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
[0044]在聚氨酯丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸類聚合物的原料單體中含有其它多官能單體的情況下，其含有比例相對于原料單體中的(甲基)丙烯酸類單體優(yōu)選為I重量％~20重量％。如果上述含有比例為I重量％以上，則能夠充分高地維持聚氨酯丙烯酸樹脂的凝聚力，如果上述含有比例為20重量％以下，則聚氨酯丙烯酸樹脂的彈性模量不會過于升高，耐沖擊性優(yōu)異，能夠良好地追隨于被粘附體表面的凹凸。
[0045]聚氨酯丙烯酸樹脂中的聚氨酯聚合物優(yōu)選使二醇與二異氰酸酯反應(yīng)而得到。在二醇的羥基與異氰酸酯的反應(yīng)中可以使用催化劑。
[0046]作為低分子量的二醇，可列舉例如:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基
二醇等2元醇。
[0047]作為高分子量的二醇，可列舉例如:將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等進(jìn)行加成聚合而得到的聚醚多元醇；由上述的2元醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇等醇與己二酸、壬二酸、癸二酸等2元酸的縮聚物構(gòu)成的聚酯多元醇；丙烯酸多元醇；碳酸酯多元醇；環(huán)氧多元醇；己內(nèi)酯多元醇等。在可以進(jìn)一步顯現(xiàn)本發(fā)明的效果方面，作為高分子量的二醇，其中，優(yōu)選列舉聚氧四亞甲基二醇(PTMG)、聚亞烷基碳酸酯二醇(PCD)。 [0048]作為丙烯酸多元醇，除具有羥基的單體的共聚物之外，還可列舉含羥基物與(甲基)丙烯酸類單體的共聚物等。
[0049]作為環(huán)氧多元醇，可列舉胺改性環(huán)氧樹脂等。
[0050]在制造聚氨酯丙烯酸樹脂中的聚氨酯聚合物時，考慮向(甲基)丙烯酸類單體的溶解性、與異氰酸酯的反應(yīng)性等，既可以使用上述二醇僅I種，也可以使用2種以上。在使聚氨酯丙烯酸樹脂的強度提高的情況下，如果使基于低分子量二醇的聚氨酯硬段量增加，則較為有效。在重視聚氨酯丙烯酸樹脂的伸長率的情況下，單獨使用分子量大的二醇時，較為有效。聚醚多元醇一般廉價且耐水性良好。聚酯多元醇能夠使聚氨酯丙烯酸樹脂的強度提聞。
[0051]作為二異氰酸酯，可列舉:芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二異氰酸酯；這些二異氰酸酯的二聚物、三聚物；聚苯基甲烷二異氰酸酯等。二異氰酸酯既可以僅為I種，也可以為2種以上。
[0052]作為芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二異氰酸酯，可列舉例如:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、丁烷-1，4- 二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、雙環(huán)己基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰1酸酷等。
[0053]作為芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二異氰酸酯的三聚物，可列舉例如:異氰脲酸酯型、縮二脲型、脲基甲酸酯型等。
[0054]在能夠進(jìn)一步顯現(xiàn)本發(fā)明的效果方面，作為二異氰酸酯，優(yōu)選列舉:六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、氫化甲苯二異氰酸酯(HTDI)、氫化4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二甲苯二異氰酸酯(HXDI)。
[0055]就用于形成聚氨酯聚合物的二醇成分和二異氰酸酯成分的使用比例而言，NCO/OH(當(dāng)量比)優(yōu)選為1.1~2.0，更優(yōu)選為1.15~1.35。NC0/0H(當(dāng)量比)低于1.1的情況下，有可能聚氨酯丙烯酸樹脂的強度降低。NC0/0H(當(dāng)量比)超過2.0時，有可能無法充分地確保聚氨酯丙烯酸樹脂的伸長率和柔軟性。
[0056]可以相對于聚氨酯聚合物添加含羥基(甲基)丙烯酸類單體。通過相對于聚氨酯聚合物添加含羥基(甲基)丙烯酸類單體，能夠在聚氨酯預(yù)聚物的分子末端導(dǎo)入(甲基)丙烯?；?，賦予與(甲基)丙烯酸類單體的共聚性，聚氨酯成分和丙烯酸成分的相溶性升高，能夠?qū)崿F(xiàn)斷裂強度等的S-S特性的提高。在能夠進(jìn)一步顯現(xiàn)本發(fā)明的效果方面，含羥基(甲基)丙烯酸類單體的使用量相對于聚氨酯聚合物優(yōu)選為0.1重量％~10重量％，更優(yōu)選為I重量％~5重量％。
[0057]作為含羥基(甲基)丙烯酸類單體，可列舉例如:(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯等。
[0058]聚氨酯丙烯酸樹脂優(yōu)選具有(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物通過接枝結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)相互鍵合而成的多相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物分別獨自地采用交聯(lián)結(jié)構(gòu)的IPN結(jié)構(gòu)(相互侵入高分子網(wǎng)眼層)、或(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物的一者具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、另一者具有線性結(jié)構(gòu)的高分子鏈并侵入該交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的sem1-1PN結(jié)構(gòu)的情況下，有時難以顯現(xiàn)聚氨酯丙烯酸樹脂的拉伸時的應(yīng)力。
[0059]在基材層中含有作為彈性體樹脂的聚氨酯丙烯酸樹脂的情況下，該基材層可以通過如下方法形成，例如以(甲基)丙烯酸類單體為稀釋劑，在該(甲基)丙烯酸類單體中進(jìn)行二醇和二異氰酸酯的反應(yīng)而形成聚氨酯聚合物，在基材(根據(jù)需要進(jìn)行剝離處理)等之上涂布含有(甲基)丙烯酸類單體和聚氨酯聚合物作為主要成分的混合物，根據(jù)光聚合引發(fā)劑的種類等，照射α射線、β射線、Y射線、中子線、電子線等電離性放射線或紫外線等放射線、可見光等使其固化，然后剝離除去基材等，由此能夠形成基材層。或者，也可以不剝離除去基材等，以在基材等之上疊層有基材層的形態(tài)得到。
[0060]在基材層中含有作為彈性體樹脂的聚氨酯丙烯酸樹脂的情況下，該基材層更具體而言可以通過如下方法得到，例如，使二醇溶解于(甲基)丙烯酸類單體后，添加二異氰酸酯等使其與二醇反應(yīng)而進(jìn)行粘度調(diào)整，將其涂敷于支撐體等或者根據(jù)需要涂敷于支撐體等的剝離處理面后，使用低壓水銀燈等使其固化。在該方法中，既可以在聚氨酯合成中一次性添加(甲基)丙烯酸類單體，也可以分成幾次而添加。另外，可以使二異氰酸酯溶解于(甲基)丙烯酸類單體后，使二醇反應(yīng)。根據(jù)該方法，分子量不被限定，還可以生成高分子量的聚氨酯，因此，能夠?qū)⒆罱K得到的聚氨酯的分子量設(shè)計成任意的大小。為了避免由氧引起的聚合抑制，既可以在涂布于支撐體等上的混合物之上載置進(jìn)行了剝離處理的片材(隔膜等)而阻隔氧，也可以將基材放入填充有不活潑氣體的容器內(nèi)，使氧濃度下降。
[0061]放射線等的種類、照射中所使用的燈的種類等可以適當(dāng)選擇。作為這樣的燈，可列舉例如:熒光化學(xué)燈、黑光燈、滅菌燈等低壓燈；金屬鹵化物燈、高壓水銀燈等高壓燈等。
[0062]紫外線等的照射量可以根據(jù)基材層的特性任意地設(shè)定。一般而言，紫外線的照射量優(yōu)選為100mJ/cm2~5000mJ/cm2,更優(yōu)選為1000mJ/cm2~4000mJ/cm2,進(jìn)一步優(yōu)選為2000mJ/cm2~3000mJ/cm2。紫外線的照射量小于100mJ/cm2時，有可能無法得到充分的聚合率，當(dāng)其大于5000mJ/cm2時，有可能成為劣化的原因。照射紫外線等時的溫度可以根據(jù)目的設(shè)定為任意的適合的溫度。照射紫外線等時的溫度過高時，容易引起由聚合熱導(dǎo)致的終止反應(yīng)，容易成為特性降低的原因。因此，照射紫外線等時的溫度優(yōu)選為70°C以下，更優(yōu)選為50°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30°C以下。
[0063]在制備聚氨酯丙烯酸樹脂時，在至少含有聚氨酯聚合物的混合物(例如以(甲基)丙烯酸類單體和聚氨酯聚合物為主要成分的混合物)中優(yōu)選含有光聚合引發(fā)劑。
[0064]作為光聚合引發(fā)劑，可列舉例如:苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻醚；苯甲醚甲醚等取代苯偶姻醚；2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等取代苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮等取代α-酮醇；2_萘磺酰氯等芳香族磺酰氯；1_苯基_1，1-丙烷二酮_2_ (ο-乙氧基擬基)-廂等光活性I虧等。
[0065]基材層可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有任意的適合的添加劑。作為這種添加劑，可列舉例如:烯烴類樹脂、有機硅類聚合物、液體狀丙烯酸類共聚物、增粘劑、防老化劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、聚乙烯亞胺、脂肪酸酰胺、月旨肪酸酯、磷酸酯、潤滑劑、表面活性劑、填充劑和顏料(例如氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋅、氧化鈦、炭黑等)等。
[0066]基材層優(yōu)選含有紫外線吸收劑。通過基材層含有紫外線吸收劑，本發(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶的耐候性提高?；膶硬缓凶贤饩€吸收劑的情況下，有可能在室外的使用中基材由于太陽光而容易劣化，難以維持當(dāng)初的基材強度。而且，如果基材劣化，在從被粘附體剝離已使 用的本發(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶時，有可能基材層頻繁地切斷，操作效率顯著地變差。
[0067]基材層的厚度可以根據(jù)目的而采用任意的適合的厚度。基材層的厚度優(yōu)選為I μ m~1000 μ m,更優(yōu)選為10 μ m~800 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為20 μ m~500 μ m。通過將基材層的厚度設(shè)在上述范圍內(nèi)，本發(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶能夠容易地操作性好地粘貼于曲面或銳角面等平面以外的部位，在粘貼后的表面不易產(chǎn)生皺褶或隆起等外觀不良。
[0068]對于基材層，為了提高與防污層的密合性，既可以預(yù)先涂敷底層涂料，也可以預(yù)先添加硅烷偶聯(lián)劑。防污層含有有機硅樹脂的情況下，由于作為有機硅樹脂的特性的低表面能的原因，有時對基材層的密合性低。防污層和基材層的密合性低時，發(fā)揮防污效果的防污層有可能因使用中的沖擊或物理的損傷而從基材層剝離，不能持續(xù)本來的防污效果。因此，可以在基材層的表面預(yù)先涂敷底層涂料而提高與防污層的密合性，或?qū)⑴c有機硅樹脂反應(yīng)的硅烷醇基或烷氧基硅烷基利用硅烷偶聯(lián)劑導(dǎo)入基材層中，在縮合型有機硅樹脂的涂敷時與基材層上的反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行縮合反應(yīng)而提高密合性。
[0069]硅烷偶聯(lián)劑既可以僅為I種，也可以為2種以上。作為市售的具體的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉例如信越化學(xué)工業(yè)株式會社制的KBM5103、KBM1003、KBM903、KBM403、KBM802等。
[0070]在基材層含有硅烷偶聯(lián)劑的情況下，基材層中的硅烷偶聯(lián)劑的含有比例優(yōu)選為
0.01重量％~10重量％?；膶又械墓柰榕悸?lián)劑的含有比例超過10重量％的情況下，有可能硅烷偶聯(lián)劑成為交聯(lián)點而基材層變硬。基材層中的硅烷偶聯(lián)劑的含有比例低于0.01重量％的情況下，有可能在基材層與防污層之間不能顯現(xiàn)充分的密合性。
[0071]作為防污層，只要是能夠顯現(xiàn)防污效果的層，就可以采用任意的適合的層。
[0072]作為防污層，優(yōu)選為不使用防污涂料而能夠顯現(xiàn)防污效果的層，例如，將具有防污效果的任意的適合的樹脂作為材料。作為這種樹脂，優(yōu)選列舉有機硅樹脂。
[0073]防污層含有有機硅樹脂的情況下，防污層中的有機硅樹脂的含有比例可以根據(jù)防污劑等其它成分的含有比例而采用任意的適合的含有比例。防污層含有有機硅樹脂的情況下，防污層中的有機硅樹脂的含有比例優(yōu)選為30重量％~98重量％，更優(yōu)選為40重量％~97重量進(jìn)一步優(yōu)選為45重量％~96重量％,特別優(yōu)選為50重量％~95重量％。防污層中的有機硅樹脂的含有比例低于30重量％的情況下，有可能防污層的機械特性降低。防污層中的有機硅樹脂的含有比例超過98重量％的情況下，有可能無法充分地顯現(xiàn)防污層的防污效果。
[0074]作為有機硅樹脂，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)采用任意的適合的有機硅樹脂。有機硅樹脂既可以僅為I種，也可以為2種以上。作為這種有機硅樹脂，既可以為在常溫為液體狀的有機娃樹脂，也可以為在常溫為固體狀的有機娃樹脂。另外，作為這種有機硅樹脂，既可以為單獨進(jìn)行干燥的I液型的有機硅樹脂，也可以為配合固化劑的2液型的有機硅樹脂。在本發(fā)明中，其中，優(yōu)選I液型的室溫固化性(RTV)樹脂、2液型的室溫固化性(RTV)樹脂。作為I液型的RTV樹脂，可列舉例如信越化學(xué)工業(yè)株式會社制的KE-3475、KE-45S、KE-445、KE-44、KE-441、KE-3497、KE-4896 等。作為 2 液型的 RTV 樹脂，可列舉例如信越化學(xué)工業(yè)株式會社制的KE-66、KE-1031、KE-1800等。
[0075]為了提高本發(fā)明的防止水生生物附著的粘合帶的水生生物的易除去性，作為有機硅樹脂，優(yōu)選具有通過因水洗除去時的水壓等而樹脂表面發(fā)生彈性變形、從而使附著物的剝離變得容易的物性的有機硅樹脂。就這種有機硅樹脂而言，該有機硅樹脂的100%模量(拉伸應(yīng)力)優(yōu)選為0.1MPa~lOMpa，更優(yōu)選為0.1MPa~6MPa。另外，這種有機硅樹脂優(yōu)選在有機溶劑中可溶。 [0076]防污層優(yōu)選含有防污劑。防污劑既可以僅為I種，也可以為2種以上。防污層含有防污劑的情況下，該防污劑轉(zhuǎn)移至作為基質(zhì)的有機硅樹脂的表面，由防污物質(zhì)覆蓋表面，由此抑制水生生物對有機硅樹脂表面的附著，而且為非水解性的，因此，能夠顯現(xiàn)長期間維持高的防污效果的作用。
[0077]防污層含有防污劑的情況下，在防污層中，防污劑相對于有機硅樹脂的含有比例優(yōu)選為2重量％以上，更優(yōu)選為2重量％~200重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量％~150重量％，特別優(yōu)選為4重量％~120重量％,最優(yōu)選為5重量％~100重量％。防污劑相對于有機硅樹脂的含有比例低于2重量％的情況下，有可能無法充分地顯現(xiàn)防污層的防污效果。防污劑相對于有機硅樹脂的含有比例超過200重量％的情況下，有可能最終成形品或覆膜的外觀不良，另外，有可能防污層的強度降低而變得不能持續(xù)防污性。
[0078]作為防污劑，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)采用任意的適合的防污劑。作為這種防污劑，可列舉例如:硅油、液體石蠟、表面活性劑、蠟、凡士林、動物脂類、脂肪酸等。在本發(fā)明中，作為防污劑，優(yōu)選為選自硅油、液體石蠟、表面活性劑中的至少I種。
[0079]作為硅油，優(yōu)選不具有與有機娃樹脂的反應(yīng)性或自縮合性的硅油。作為這種硅油，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)采用任意的適合的硅油。作為這種硅油，優(yōu)選為與有機硅樹脂中所含的有機聚硅氧烷為某種程度不相溶的硅油，在能夠長期間持續(xù)防污效果方面，例如優(yōu)選由通式⑴表示的硅油。
[0080]
【權(quán)利要求】
1.一種防止水生生物附著的粘合帶，其依次包含防污層、基材層和粘合層，該粘合帶的特征在于: 基材層的沖擊吸收率為10%以上。
2.如權(quán)利要求1所述的防止水生生物附著的粘合帶，其特征在于: 所述基材層含有彈性體樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的防止水生生物附著的粘合帶，其特征在于: 所述彈性體樹脂為選自聚氨酯類彈性體和苯乙烯類彈性體中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的防止水生生物附著的粘合帶,其特征在于: 所述防污層含有有機硅樹脂。
【文檔編號】B32B27/00GK104039909SQ201280066230
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月6日
【發(fā)明者】鈴木聰, 末吉太樹, 倉田直記, 其他發(fā)明人請求不公開姓名 申請人:日東電工株式會社