鍍銀銅的暴露銅的選擇性涂覆的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供鍍銀銅顆粒，其中，任何未鍍銀的暴露銅均涂覆有能夠防止所述暴露銅氧化的聚合物或螯合化合物。本發(fā)明還提供防止鍍銀銅顆粒的任何暴露銅氧化及改善鍍銀銅顆粒的導(dǎo)電性的方法，所述方法包括將聚合物或與銅螯合的化合物涂覆到所述鍍銀銅顆粒的暴露銅上。
【專利說明】鍛銀銅的暴露銅的選擇性涂覆

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及選擇性涂覆鍍銀銅顆粒的暴露的銅表面的方法，并且涉及鍍銀銅顆 粒，所述鍍銀銅顆粒的任何暴露銅都涂覆有抗氧化涂層。

【背景技術(shù)】
[0002] 在半導(dǎo)體封裝及微電子裝置的制作及組裝中使用包含粘合劑樹脂及導(dǎo)電填料的 導(dǎo)電粘合劑組合物，以便以機(jī)械方式將集成電路裝置與其襯底連接并且在它們之間產(chǎn)生導(dǎo) 電性。
[0003]銀在單一金屬中具有最低的電阻率，并且，與其它金屬的氧化物不同，氧化銀也是 導(dǎo)電性的。因此，銀廣泛地與樹脂及聚合物一起使用來制備應(yīng)用于電子工業(yè)的導(dǎo)電油墨及 粘合劑。然而，銀的價格不斷升高，促使工業(yè)尋找更廉價的導(dǎo)電填料。
[0004] 銅的體電阻率（bulk electrical resistivity)與銀接近，并且銅比銀更廉價；然 而，銅容易氧化并且其氧化物不像銀的氧化物那樣具有導(dǎo)電性?，F(xiàn)在在半導(dǎo)體工業(yè)中嘗試 的一種替代方案是鍍銀銅。其并不完全令人滿意，因?yàn)楂@得市售的銀涂層完全覆蓋銅顆粒 核心的鍍銀銅顆粒即使并非不可能，也是困難的。市售的鍍銀銅顆粒的暴露銅隨時間而氧 化，并且暴露銅的氧化造成導(dǎo)電性的損失。這使得需要改善鍍銀銅顆粒的導(dǎo)電性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是鍍銀銅顆粒，其中，任何未鍍銀的銅（下文中稱為"暴露銅"）均涂覆有能 夠防止暴露銅氧化的聚合物或螯合化合物。
[0006] 聚合物通過聚合反應(yīng)原位形成，所述聚合反應(yīng)由存在于鍍銀銅顆粒的暴露的銅表 面上的銅或銅離子催化。相對于銀，聚合對銅具有選擇性；即，與銀或銀離子相比，銅或銅離 子更快速并且以更少的能量催化聚合。相對于銀，螯合化合物對銅具有選擇性，這意味著螯 合化合物將優(yōu)選與銅表面相互作用，并且與其與銀表面的相互作用相比，與銅表面相互作 用使用更少的能量。
[0007] 在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明是防止鍍銀銅顆粒的任何暴露銅氧化的方法，所述 方法包括在鍍銀銅顆粒的暴露銅上形成聚合物或涂覆與銅螯合的化合物。在另一個實(shí)施方 案中，本發(fā)明是改善鍍銀銅顆粒的導(dǎo)電穩(wěn)定性的方法，所述方法包括在鍍銀銅顆粒的暴露 銅上形成聚合物或涂覆與銅螯合的化合物。
[0008] 對于防止鍍銀銅顆粒的任何暴露銅氧化或改善鍍銀銅顆粒的導(dǎo)電穩(wěn)定性的方法， 其中在鍍銀銅顆粒的暴露銅上形成聚合物，所述方法包括將在銅或銅離子的存在下會聚合 的單體涂覆到鍍銀銅顆粒上，并使所述單體聚合。需要時，所述方法還可包括洗滌鍍銀銅顆 粒以從鍍銀銅顆粒的銀表面除去任何聚合產(chǎn)物的步驟。
[0009] 對于防止鍍銀銅顆粒的任何暴露銅氧化或改善鍍銀銅顆粒的導(dǎo)電穩(wěn)定性的方法， 其中將螯合化合物涂覆到鍍銀銅顆粒的暴露銅上，所述方法包括將與銅的結(jié)合力比與銀的 結(jié)合力更強(qiáng)的螯合化合物涂覆到鍍銀銅顆粒上。需要時，所述方法還可包括洗滌鍍銀銅顆 粒以從鍍銀銅顆粒的銀表面除去任何螯合化合物的步驟。

【具體實(shí)施方式】
[0010]鍛銀銅顆?？蓮睦?Ferro Corporation 或 Ames Goldsmith Corporation 商購 獲得。
[0011] 本發(fā)明的一個實(shí)施方案，其中在鍍銀銅顆粒的暴露銅上形成聚合物，包括通過聚 合反應(yīng)原位形成聚合物，所述聚合反應(yīng)由存在于鍍銀銅顆粒的暴露的銅表面上的銅或銅離 子催化。在這些反應(yīng)中，由于銅或銅離子不是涂層配制物的一部分并且僅可在銅表面上獲 得，因此優(yōu)選在銅表面上形成涂層。通常，這些反應(yīng)在室溫下發(fā)生；在其它實(shí)施方案中，一些 聚合可能需要加熱或輻照才能進(jìn)行。
[0012] 例示性聚合反應(yīng)是在鍍銀銅顆粒的暴露銅和/或銅離子的存在下，使用氫過氧化 物，通過催化氧化使苯胺聚合成聚苯胺。（銅離子通常一直存在于單質(zhì)銅上，因?yàn)殂~相對容 易被氧化。）原位生成的聚苯胺通過化學(xué)吸附與表面的銅結(jié)合，由此保護(hù)銅不被氧化?？赏?過合適的溶劑洗滌除去可能已經(jīng)吸附到銀表面上的任何聚苯胺。
[0013] 適合的氧化劑包括但不限于氫過氧化物類、二?；^氧化物類、二烷基過氧化物 類、過氧化二碳酸酯類、過氧化單碳酸酯類、環(huán)狀過氧化物類、過氧化酯類、過氧化縮酮類及 偶氮引發(fā)劑類。過氧化物氧化劑的具體實(shí)例包括過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛 酰、過辛酸丁酯（butyl peroctoate)、過氧化二枯基、過氧化乙酰、過氧化對氯苯甲酰及二 過鄰苯二甲酸二叔丁酯（di-t-butyl diperphthalate)、過苯甲酸叔丁酯；偶氮引發(fā)劑的具 體實(shí)例包括偶氮雙異丁腈、2, 2' -偶氮雙丙烷、2, 2' -偶氮雙（2-甲基丁腈）及m，m' -氧化 偶氮苯乙烯。
[0014] 在這種方法中使用溶劑來溶解反應(yīng)物，這有助于改善在顆粒上的涂覆選擇性及涂 層質(zhì)量。適合的溶劑包括但不限于丙酮、醇、甲苯、THF、水及乙酸乙酯；優(yōu)選的溶劑是異丙 醇。
[0015] 另一種例示性聚合反應(yīng)是，通過氧化/還原反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)）發(fā)生自由基聚 合，所述反應(yīng)由與可在暴露的銅表面上獲得的單質(zhì)銅和/或銅（I)離子（還原劑）反應(yīng)的 氧化劑（例如過氧化物）引發(fā)。取決于引發(fā)劑及金屬離子的溶解性，這些氧化還原反應(yīng)可 在水性或有機(jī)介質(zhì)中發(fā)生。
[0016] 任何有機(jī)或無機(jī)的自由基引發(fā)劑都可用于這種方法，并且適合的引發(fā)劑選自氫過 氧化物類、二?；^氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧化二碳酸酯類、過氧化單碳酸酯類、 環(huán)狀過氧化物類、過氧化酯類、過氧化縮酮類及偶氮引發(fā)劑類。過氧化物氧化劑的具體實(shí)例 包括過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酰、過辛酸丁酯、過氧化二枯基、過氧化乙酰、 過氧化對氯苯甲酰及二過鄰苯二甲酸二叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯；偶氮引發(fā)劑的具體實(shí)例 包括偶氮雙異丁腈、2, 2' -偶氮雙丙烷、2, 2' -偶氮雙（2-甲基丁腈）及m，m' -氧化偶氮苯 乙烯。
[0017] 可使用氧化/還原反應(yīng)聚合的反應(yīng)性單體是任何具有碳碳不飽和度 (unsaturation)的單體。適合的單體包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及馬來酰亞胺。 [0018] 丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯樹脂選自脂族、脂環(huán)族及芳族丙烯酸酯以及甲基丙烯酸 酯。
[0019]具體的反應(yīng)性單體包括但不限于三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TGM)、（SR205)、烷氧 基化的己二醇二（甲基）丙烯酸酯（SR560)、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（SR350、 SR351H)、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、（SR833s)、甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯（⑶535)、 乙氧基化的雙酚A二（甲基）丙烯酸酯（SR348、SR349、CD540、SR541、CD542)、三（2-羥 基乙基）異氰尿酸酯三丙烯酸酯（SR368或SR368D)、聚丁二烯氨基甲酸酯二甲基丙烯酸 酯（CN302、NTX6513)及聚丁二烯二甲基丙烯酸酯（CN301、NTX6039、PR06270)及環(huán)氧丙 烯酸酯樹脂（CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)，以上所有單體均可從 Sartomer公司購得。
[0020] 其它適合的反應(yīng)性單體包括但不限于甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三 唑-2-基）-4-羥基苯基]乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基）乙酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉基乙 酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基）乙酯、乙基3-(2_氨 基-3-吡啶基）_丙烯酸酯、（E)-甲基3-(2_氨基-5-甲基吡啶-3-基）丙烯酸酯、甲基 3_ (2-氨基-4-甲氧基吡啶-3-基）丙烯酸酯，以上所有單體均可從Aldrich購得。
[0021]其它適合的反應(yīng)性單體包括但不限于甲基丙烯酸羥基丙酯（HPM)、甲基丙烯酸羥 基乙酯（HEM)、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸鋅、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、 (甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸正月桂酯、（甲基）丙 烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸正硬脂酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、 (甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸2-苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、1，4-丁 二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯 酸酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、壬基苯酚聚丙氧基 化物（甲基）丙烯酸酯及聚戊氧基化物四氫糠基丙烯酸酯，以上所有單體均可從Kyoeisha Chemical有限公司購得。
[0022] 其它適合的反應(yīng)性單體包括聚碳酸酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯（ArtResin UN9200A)，其可從Negami Chemical Industries有限公司購得；丙烯酸酯化的脂族氨基 甲酸酯低聚體（Ebecryl230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、 8402、8800-20R、8803、8804)，其可從Radcure Specialities公司購得；及聚酯丙烯酸酯低 聚體（Ebecryl657、770、810、830、1657、1810、1830)，其可從 Radcure Specialities 公司購 得。
[0023] 在一個實(shí)施方案中，反應(yīng)性單體選自：三乙二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化的己二 醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、 甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯、乙氧基化的雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、三（2-羥基乙基）異 氰尿酸酯三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥基丙酯（HPMA)、甲基丙烯酸羥基乙酯（HEMA)、丙烯酸 四氫糠酯及丙烯酸鋅。這些單體的組合也是適合的，這些單體與提及的其它丙烯酸酯樹脂 的組合同樣適合。
[0024] 在另一個實(shí)施方案中，反應(yīng)性單體選自：甲基丙烯酸2-[3_(2H-苯并三 唑-2-基）-4-羥基苯基]乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基）-乙酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉基乙 酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基-氨基）乙酯、乙基3-(2_氨 基-3-吡啶基）_丙烯酸酯、（E)-甲基3-(2_氨基-5-甲基吡啶-3-基）丙烯酸酯、甲基 3-(2_氨基-4-甲氧基吡啶-3-基）丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯 酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、具有丙烯酸酯官能團(tuán)的聚（丁二烯）及具有甲基丙烯酸酯官 能團(tuán)的聚（丁二烯）。這些單體的組合也是適合的，這些單體與提及的其它丙烯酸酯樹脂的 組合同樣適合。
[0025] 例示性馬來酰亞胺樹脂包括但不限于N- 丁基苯基馬來酰亞胺及N-乙基苯基馬來 酰亞胺。其它適合的馬來酰亞胺樹脂是具有以下結(jié)構(gòu)的那些：
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 鍍銀銅顆粒，其中，任何未鍍銀的暴露銅均涂覆有能夠防止所述暴露銅氧化的聚合 物或螯合化合物。
2. 防止鍍銀銅顆粒的任何暴露銅氧化的方法，所述方法包括在所述鍍銀銅顆粒的暴露 銅上形成聚合物或涂覆與銅螯合的化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述鍍銀銅顆粒的暴露銅上形成聚合物，包括： 將在銅或銅離子的存在下會聚合的單體涂覆到所述鍍銀銅顆粒上，并使所述單體聚合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚合物是聚苯胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚合物是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚 馬來酰亞胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚合物是疊氮化物與炔烴的1，2, 3-三唑反應(yīng) 產(chǎn)物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚合物是聚合的環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、乙烯 基醚或它們的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述鍍銀銅顆粒的暴露銅上涂覆螯合化合物， 包括：將與銅的結(jié)合力比與銀的結(jié)合力更強(qiáng)的螯合化合物涂覆到所述鍍銀銅顆粒上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述螯合化合物選自肟類、唑類、胺類、酰胺類、氨 基酸類、硫醇類、磷酸酯類及黃原酸酯類。
10. 改善鍍銀銅顆粒的導(dǎo)電穩(wěn)定性的方法，所述方法包括在所述鍍銀銅顆粒的暴露銅 上形成聚合物或涂覆與銅螯合的化合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在所述鍍銀銅顆粒的暴露銅上形成聚合物，包 括：將在銅或銅離子的存在下會聚合的單體涂覆到所述鍍銀銅顆粒上，并使所述單體聚合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物是聚苯胺。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或 聚馬來酰亞胺。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物是疊氮化物與炔烴的1，2, 3-三唑反 應(yīng)產(chǎn)物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物是聚合的環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、乙 烯基醚或它們的混合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在所述鍍銀銅顆粒的暴露銅上涂覆螯合化合 物，包括：將與銅的結(jié)合力比與銀的結(jié)合力更強(qiáng)的螯合化合物涂覆到所述鍍銀銅顆粒上。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述螯合化合物選自肟類、唑類、胺類、酰胺類、 氨基酸類、硫醇類、磷酸酯類及黃原酸酯類。
【文檔編號】B32B15/06GK104321464SQ201280061642
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】J·G·米拉萊斯, 曹杰, A·Y·肖, C·麥卡德爾, D·費(fèi)雷爾 申請人:漢高知識產(chǎn)權(quán)控股有限責(zé)任公司