專利名稱：乙二醛化的聚(n-乙烯基胺)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含纖維素反應(yīng)性的官能化聚乙烯胺第一加合物的組合物、包含纖維素反應(yīng)性的官能化聚乙烯胺第一加合物和纖維素反應(yīng)性的官能化聚乙烯酰胺第二加合物的組合的組合物、制備第一加合物和第二加合物摻混物的方法，最后涉及通過在紙配料中摻入所述加合物或用所述加合物涂布紙或紙板來提高紙的濕強(qiáng)度或干強(qiáng)度的方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯胺聚乙烯胺和制造方法是文獻(xiàn)中公知的。聚乙烯胺通常通過N-乙烯基甲酰胺聚合物的部分水解制成。參見例如美國專利Nos. 4，421，602,6, 576，086,6, 616，807,5, 290，880、6，159，340,7, 034, 068和6，797，785，它們?nèi)慕?jīng)此引用并入本文。形成的聚乙烯胺已知用于提聞紙形成中的留著和濾水。紙料在造紙機(jī)上的較快濾水能夠提聞機(jī)器速度，因此提聞生產(chǎn)。官能化和交聯(lián)的聚乙烯胺也是文獻(xiàn)中已知的。例如，全文經(jīng)此引用并入本文的美國專利No. 7，090, 745描述了一種親水聚合物，其含有伯胺和/或仲胺以及至少一種含可還原官能(例如醛或半縮醛)的糖。所得水凝膠據(jù)稱提高了紙強(qiáng)度。美國專利No. 5，281，307公開了交聯(lián)的聚乙烯醇/乙烯胺。交聯(lián)共聚物在傳統(tǒng)造紙工藝的干部步驟中加入。美國專利No. 6，824，659公開了聚乙烯胺與絡(luò)合劑的組合，用于改進(jìn)紙的濕強(qiáng)度性質(zhì)。該絡(luò)合劑可以是乙二醛化的聚丙烯酰胺。美國公開申請Nos. 2006/0065380和2004/0118540也公開了用于改進(jìn)紙的濕強(qiáng)度性質(zhì)的聚乙烯胺與乙二醛化的聚丙烯酰胺的組合。乙二醛化的乙烯酰胺聚合物廣泛使用了合成的水溶性聚合物作為用于增強(qiáng)紙和紙板的濕部添加劑。纖維素反應(yīng)性的水溶性乙烯酰胺共聚物作為紙增強(qiáng)劑的應(yīng)用也是常見的。乙烯酰胺聚合物增強(qiáng)助劑的一個具體類型包括用乙二醛改性以使其成為熱固性的乙烯酰胺聚合物。例如在全文經(jīng)此引用并入本文的美國專利Nos. 3，556，392,4, 217，425,4, 605, 702中描述了乙二醛化的乙烯酰胺聚合物。PCT公開申請No. 2006/016906描述了一種陽離子型乙烯酰胺交聯(lián)聚合物，其被纖維素反應(yīng)劑(例如乙二醛)處理以賦予紙強(qiáng)度。經(jīng)此引用并入本文的美國專利Nos. 4，954，538,5, 041，503和5，320，711教導(dǎo)了通過反相微乳液聚合制成的可交聯(lián)的乙二醛化的聚乙烯酰胺的微粒，并描述了向該微乳液聚合物中加入乙二醛以形成乙二醛化的聚合物。全文經(jīng)此引用并入本文的U.S.公開申請No. 2008/0064819教導(dǎo)了纖維素反應(yīng)劑(例如乙二醛)與聚乙烯酰胺的水性反應(yīng)。該反應(yīng)在低聚乙烯酰胺濃度下進(jìn)行。所述反應(yīng)條件產(chǎn)生纖維素反應(yīng)性聚乙烯酰胺加合物，據(jù)顯示，該產(chǎn)物實現(xiàn)了紙中改進(jìn)的濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚乙烯胺與至少二醛的反應(yīng)產(chǎn)生了官能化聚乙烯胺，其使得紙或紙板具有改進(jìn)的濕強(qiáng)度和/或干強(qiáng)度。此外還發(fā)現(xiàn)，用纖維素反應(yīng)劑(例如乙二醛)同時將聚乙烯胺和聚乙烯酰胺官能化至少產(chǎn)生第一和第二加合物，它們在施用到配料中或作為紙或紙板涂料施用時產(chǎn)生了意想不到的濕強(qiáng)度和/或干強(qiáng)度。 另外還發(fā)現(xiàn)，美國公開申請No. 2008/0064819中公開的纖維素反應(yīng)性的官能化聚乙烯酰胺在與聚乙烯胺(未官能化)結(jié)合并同時添加(或同時但分開添加)到配料中或涂布到紙或紙板上時，也使得該紙或紙板具有改進(jìn)的濕強(qiáng)度和/或干強(qiáng)度。根據(jù)美國公開申請No. 2008/0064819由聚乙烯胺(未官能化)與乙二醛化的聚乙烯酰胺產(chǎn)物形成的預(yù)混物可以增進(jìn)乙二醛化的產(chǎn)物的性能，尤其是在含高量陰離子垃圾的造紙體系(樹脂、股粘物、白樹脂等)中。也據(jù)信，在造紙工藝中添加到配料中之前，聚乙烯胺(乙二醛化的或未乙二醛化的)與標(biāo)準(zhǔn)乙二醛化的聚乙烯酰胺的預(yù)混(即美國專利Nos. 3，556，392、4,217, 425、4，605，702)也增進(jìn)了含較高量的陰離子垃圾的造紙體系的性能。盡管不希望受制于理論，但相信高度帶電的陽離子型聚合物(聚乙烯胺)在與較低帶電的陽離子型聚合物(例如陽離子型乙二醛化的聚乙烯酰胺)結(jié)合時，“防止”了該造紙體系中的陰離子垃圾干擾該較低帶電的陽離子型聚合物，從而使得該較低帶電的陽離子型聚合物更有效地發(fā)揮作用。
發(fā)明概要因此，本發(fā)明包括幾個組合的實施方案本發(fā)明提供了具有權(quán)利要求1所述特征的纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺第一加合物組合物、具有權(quán)利要求7所述特征的纖維素反應(yīng)性的第一和第二加合物的預(yù)混摻混物、具有權(quán)利要求9所述特征的至少第一和第二加合物的摻混物、具有權(quán)利要求15或17所述特征的紙或紙板、具有權(quán)利要求18所述特征的制備纖維素反應(yīng)性的官能化聚乙烯胺第一加合物的方法、具有權(quán)利要求19或20所述特征的提高紙或紙板的濕強(qiáng)度或干強(qiáng)度的方法。進(jìn)一步的附屬權(quán)利要求顯示了優(yōu)選實施方案。首先，本發(fā)明涉及纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺第一加合物，其包含原料聚乙烯胺與至少二醛的反應(yīng)產(chǎn)物(用于形成第一加合物)。該加合物優(yōu)選不是含有可還原官能(例如醛或半縮醛)的糖的加合物。此外，該原料聚乙烯胺通常是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺的聚合物或共聚物，其在與二醛反應(yīng)之前已至少部分水解以分裂甲酰胺或乙酰胺基團(tuán)，從而賦予該聚合物一定程度的伯氨基官能。
該N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺的部分水解的聚合物或共聚物優(yōu)選不含乙烯醇單體單元。因此，所述部分水解的原料聚乙烯胺是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺的聚合物或共聚物，并以胺官能以及酰胺官能為特征。所述至少部分水解的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺上的酰胺官能和胺官能可然后與二醛反應(yīng)，形成酰胺和胺在原料聚乙烯胺上的加合物的復(fù)雜混合物。因此，當(dāng)提到本發(fā)明的纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺加合物(第一加合物)時，是指選自至少部分水解的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺的纖維素反應(yīng)性共聚物，其與至少二醛反應(yīng)形成復(fù)雜混合物。例如，第一加合物的形成以如下所述的在反應(yīng)產(chǎn)物形成過程中的原料聚乙烯胺濃度進(jìn)行在第一和第二加合反應(yīng)過程中的任何階段，所述濃度為反應(yīng)混合物的小于大約4重量％,優(yōu)選小于大約3. 5重量％,最優(yōu)選小于大約3重量％,尤其小于大約2或1. 5重量％。上述第一加合物組合物可進(jìn)一步包含纖維素反應(yīng)性的官能化聚乙烯酰胺第二加合物以形成摻混物，條件是第一和第二纖維素反應(yīng)性加合物不同。另外，可以將聚乙烯胺(未處理的，或如上所述的第一加合物)和纖維素反應(yīng)性聚乙烯酰胺合并成預(yù)混物，優(yōu)選水性預(yù)混物。該預(yù)混物可添加到纖維素配料中或以涂料形式添加到濕紙或紙板上。該聚乙烯胺和聚乙烯酰胺不同。因此，本發(fā)明包括纖維素反應(yīng)性的第一和第二加合物的預(yù)混摻混物，其中第一加合物如上定義。更具體地，纖維素反應(yīng)性的第二加合物是原料聚乙烯酰胺與至少二醛的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該原料聚乙烯酰胺是由至少(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或其混合物形成的聚合物或共聚物。優(yōu)選地，這種第二加合物是與二醛(例如乙二醛)反應(yīng)的(甲基)丙烯酰胺和二烯 丙基二甲基氯化銨的共聚物。該第一和第二加合物可以單獨形成，然后合并成預(yù)混物，優(yōu)選水性預(yù)混物。該預(yù)混摻混物可然后添加到配料中，或作為涂料添加在紙或紙板上。該預(yù)混摻混物例如可包含第一和第二加合物，它們可分別定義為乙二醛化的聚乙烯胺和乙二醛化的聚乙烯酰胺。所述乙二醛化的聚乙烯胺通過使二醛(乙二醛)與原料聚乙烯胺反應(yīng)形成，所述原料聚乙烯胺由N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺形成，該聚乙烯胺在與二醛(乙二醛)反應(yīng)之前至少部分水解，以產(chǎn)生一定程度的伯氨基官能。所述乙二醛化的聚乙烯酰胺通過使二醛(乙二醛)與原料聚乙烯酰胺反應(yīng)形成，所述原料聚乙烯酰胺通過使烯鍵式不飽和酰胺(例如(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或其混合物)反應(yīng)形成。纖維素反應(yīng)劑優(yōu)選是二醛。另外，上述加合物摻混物可以同時形成。也就是說，所述第一和第二加合反應(yīng)可以在相同反應(yīng)混合物內(nèi)同時進(jìn)行。由于聚乙烯酰胺和聚乙烯胺都可與二醛反應(yīng)，因此，這些反應(yīng)一起(在相同反應(yīng)容器中)不僅同時形成第一和第二加合物，還非?？赡苄纬删垡蚁０泛途垡蚁┌肪酆衔锏慕宦?lián)產(chǎn)物，從而產(chǎn)生至少三種不同的加合物。形成了本發(fā)明特別優(yōu)選的水性加合物摻混物，其中第一和第二加合反應(yīng)同時進(jìn)行，且其中在第一和第二加合反應(yīng)過程中的任何階段，反應(yīng)產(chǎn)物形成過程中的原料聚乙烯酰胺和原料聚乙烯胺濃度為反應(yīng)混合物的小于大約4重量％，優(yōu)選小于大約3. 5重量％，最優(yōu)選小于大約3重量尤其小于大約2或1. 5重量％。例如,加合反應(yīng)可以在2. 5、2或1.O重量％的總聚乙烯酰胺和聚乙烯胺濃度下進(jìn)行。為了更清楚舉例說明，假定原料聚合物為50/50重量混合物，反應(yīng)產(chǎn)物形成過程中的聚乙烯酰胺濃度可以為2重量％，且聚乙烯胺濃度也可以為2重量％，從而產(chǎn)生4重量％的原料聚合物總濃度。因此，這些濃度是指總濃度，而非單個組分的濃度，即假定50/50混合物時，3%是指1. 5%聚乙烯胺和1. 5%聚乙烯酰胺。原料聚乙烯酰胺例如是指在與二醛反 應(yīng)之前的、由(甲基)丙烯酰胺或N_(甲基)丙烯酰胺形成的聚合物或共聚物。原料聚乙烯胺例如是指與二醛反應(yīng)之前的、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺的至少部分水解的聚合物或共聚物。原料聚乙烯胺不同于原料聚乙烯酰胺。因此，本發(fā)明還包括至少第一和第二加合物的摻混物，所述加合物通過聚乙烯胺和聚乙烯酰胺的混合物與二醛反應(yīng)形成，其中該聚乙烯胺是由N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺形成的聚合物，該聚合物在與二醛反應(yīng)之前至少部分水解以產(chǎn)生一定程度的伯氨基官能，且聚乙烯酰胺是由烯鍵式不飽和酰胺(例如(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰胺或其混合物)形成的聚合物。原料聚乙烯胺和原料聚乙烯酰胺聚合物彼此不同。本發(fā)明還涉及包含上述第一加合物或摻混物的紙或紙板，其中該第一加合物或加合物摻混物在造紙工藝的濕部中添加到紙或紙板中。本發(fā)明還包括數(shù)種制備第一加合物和制備加合物摻混物的方法制備纖維素反應(yīng)性的官能化聚乙烯胺第一加合物的方法包括下述步驟使原料聚乙烯胺和纖維素反應(yīng)劑反應(yīng)，和形成第一加合物，其中所述原料聚乙烯胺由至少部分水解的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺(共)聚合物形成，且纖維素反應(yīng)劑是至少二醛。優(yōu)選地，所述部分水解的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺聚合物(原料聚乙烯胺)是由部分水解的N-乙烯基甲酰胺或部分水解的N-乙烯基乙酰胺或其混合物形成的均聚物或共聚物，且二醛優(yōu)選不是糖、糖類或多糖。提高紙或紙板的濕強(qiáng)度或干強(qiáng)度的方法，包括下述步驟a)提供纖維素纖維的水性漿料；b)將纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺第一加合物或第一和第二加合物的摻混物添加到所述水性漿料中；c)由步驟b)中形成的水性漿料形成紙幅；和d)將所述紙幅干燥。提高紙或紙板的濕強(qiáng)度或干強(qiáng)度的方法也可以如下實現(xiàn)a)將如上所述的第一加合物或第一和第二加合物的摻混物噴灑、涂布或以其它方式施用到濕紙幅、紙或紙板上；和b)將所述被涂覆的濕紙幅、紙或紙板干燥。所述第一和第二加合物或摻混物無論是在濕部中添加還是作為涂料施用在紙上，都可以以預(yù)混物形式添加。因此，這兩種加合物可以物理合并在摻混物(預(yù)混物)中，或分開但同時在造紙工藝的濕部添加或作為涂料添加到紙或紙板上。發(fā)明詳述基本術(shù)語定義對于本發(fā)明，聚乙烯胺的胺基團(tuán)與乙二醛的反應(yīng)、或聚乙烯酰胺的酰胺基團(tuán)的反 應(yīng)在本申請中被稱作“乙二醛化反應(yīng)”或簡稱為“乙二醛化”。所述乙二醛化反應(yīng)的產(chǎn)物被稱作乙二醛化的聚乙烯胺第一加合物或乙二醛化的聚乙烯酰胺第二加合物，或簡稱為加合物。術(shù)語“催化的乙二醛化反應(yīng)”是指在物理或化學(xué)條件使得反應(yīng)以中等至加速速率進(jìn)行的環(huán)境中進(jìn)行的乙二醛化反應(yīng)，其中所需反應(yīng)在少于大約12小時內(nèi)、或更優(yōu)選在少于6小時、少于3小時或甚至少于大約I小時內(nèi)獲得。優(yōu)選地，聚乙烯酰胺的乙二醛化反應(yīng)在堿性條件下或在添加堿或堿性緩沖劑的情況下進(jìn)行。聚乙烯胺與乙二醛的反應(yīng)可以在堿性、中性或酸性條件下進(jìn)行。聚乙烯胺和/或聚乙烯酰胺之間的乙二醛化反應(yīng)可以在反相乳液、微乳液或基本水性的反應(yīng)混合物中進(jìn)行。優(yōu)選的加合物形成方法是在基本水性的溶液中。通過反相乳液或微乳液技術(shù)制備是本領(lǐng)域中公知的，并詳細(xì)描述在美國專利Nos. 4，954，538,5, 041，503和5，320，711中，這些專利全文經(jīng)此引用并入本文。這類反相乳液或微乳液表現(xiàn)出可以為大約25納米至大約2000納米的粒度。術(shù)語“水性反應(yīng)混合物”在本發(fā)明中是指可以基本在不存在有機(jī)油的情況下進(jìn)行加合物形成。例如，已知在既含油相又含水相的反相微乳液中將乙烯酰胺聚合物乙二醛化。該油相包含至少一種烴。通常，油相是礦物油、甲苯、燃料油、煤油、無臭石油溶劑油、或此類的混合物。這些現(xiàn)有技術(shù)方法中油的重量通常超過形成的聚合物的重量。因此，對于本發(fā)明，可以在“基本水性的反應(yīng)混合物”中進(jìn)行加合物形成，其中有機(jī)油的存在不超過乙烯酰胺或乙烯胺聚合物的重量，優(yōu)選地，油重量不超過乙烯酰胺或乙烯胺聚合物的50重量％，最優(yōu)選地，在第一或第二加合物形成過程中不存在顯著量的油。“基本水性的”是指油構(gòu)成該乙烯酰胺或乙烯胺聚合物的少于大約20重量％，或少于大約5或少于大約1、0. 5或O.1重量％。加合物的形成通常在不存在紙配料和/或紙基底的情況下進(jìn)行。換言之，加合物形成可以在加合物用于造紙工藝的濕部或干部中之前進(jìn)行。對于本發(fā)明，分子量是指重均分子量(Mw)。在用于形成第一加合物和/或第二加合物的水性反應(yīng)混合物中可另外存在可溶于水中或可與水混溶的其它材料。在反應(yīng)混合物中可存在螯合劑、電解質(zhì)(例如氯化鈉)、表面活性劑和極性溶劑(例如甲醇)。在該反應(yīng)混合物中也可以存在低分子量陽離子型聚合物，例如可存在聚DADMAC。也可以存在無機(jī)陽離子型絮凝劑，例如氯化鐵、硫酸鋁、聚氯化鋁和喊式氯化招(aluminum chlorohydrate)等。
術(shù)語“聚乙烯胺”和“聚乙烯酰胺”是指用纖維素反應(yīng)劑官能化之前的原料聚合物。該原料聚乙烯胺或聚乙烯酰胺在官能化之前可以是均聚物或共聚物。原料聚乙烯胺如上所述包含酰胺和胺官能。為清楚起見，原料聚乙烯胺不同于原料聚乙烯酰胺，因為原料聚乙烯胺由部分水解的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺形成，且原料聚乙烯酰胺由(甲基)丙烯酰胺或N-烷基(甲基)丙烯酰胺形成。因此，這兩種原料聚合物不同。對于本發(fā)明，共聚物是由兩種或多種單體形成的聚合物。對于本發(fā)明，術(shù)語“單體”是指能夠聚合的烯鍵式不飽和化合物。對于本發(fā)明，術(shù)語“單體單元”是指該單體在聚合后并入聚合物中。在本申請內(nèi)提到術(shù)語“第一加合物”時，是指至少二醛與聚乙烯胺的反應(yīng)產(chǎn)物。在本申請內(nèi)提到術(shù)語“第二加合物”時，是指至少二醛與聚乙烯酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物?！皳交煳铩笔侵钢辽俣┡c聚乙烯胺的反應(yīng)產(chǎn)物和至少二醛與聚乙烯酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物的摻混物，或者聚乙烯胺和至少二醛與聚乙烯酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物的摻混物。對于本發(fā)明，預(yù)混摻混物是指在添加到造紙工藝中之前，第一和第二加合物的直接混合物或聚乙烯胺(未官能化)和第二加合物的摻混物。該預(yù)混摻混物可然后直接添加到配料中(濕部添加)，或可以合并到紙或紙板的涂料中(干部添加)。聚乙烯胺原料聚乙烯胺可以是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺的均聚物或共聚物，其中一些摩爾％的甲酰基或乙酰胺基團(tuán)水解以形成聚乙烯胺。水解程度可以為大約 至大約100摩爾％或大約5至大約95摩爾％或甚至大約10至大約90摩爾％。例如，可獲得商業(yè) N-乙烯基甲酰胺聚合物，其中30摩爾％的甲酰基水解。因此，該聚乙烯胺最通常是已水解產(chǎn)生聚乙烯胺的N-乙烯基甲酰胺聚合物，其中胺的摩爾％為大約I至大約100摩爾％，大約10至大約100摩爾％，大約20至大約100摩爾％，大約30至大約100摩爾％，大約40至大約95摩爾％或大約50至大約95摩爾％。聚乙烯胺的胺含量提供了纖維素反應(yīng)劑或乙二醛取代基連接于其上的位點。聚乙烯胺上的其余未水解的酰胺位點也可以被官能化。所述部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物也可以是共聚物。合適的單烯鍵式不飽和單體例如可以與N-乙烯基羧酰胺共聚。這些合適的單烯鍵式不飽和單體可以選自I至6個碳原子的飽和羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，和乙烯基醚，例如C1-C6-烷基乙烯基醚，例如甲基或乙基乙烯基醚。優(yōu)選地，所述部分水解的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺不含聚乙烯醇單體單元。乙烯醇單元通常衍生自由乙酸乙烯酯(丙酸乙烯酯等)形成的聚合物，其已水解產(chǎn)生聚乙烯醇。進(jìn)一步合適的共聚單體是烯鍵式不飽和的C3-C6-羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸和乙烯酯酸，和它們的堿金屬和堿土金屬鹽、所述羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。進(jìn)一步合適的羧酸酯衍生自乙二醇或聚烷撐二醇，在每種情況下僅一個OH基團(tuán)被酯化，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯，和摩爾量為500至10，000的聚烷撐二醇的丙烯酸單酯。進(jìn)一步合適的共聚單體是烯鍵式不飽和羧酸與氨基醇的酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯和丙烯酸二乙基氨基丁酯。這些基礎(chǔ)丙烯酸酯可以以游離堿、與無機(jī)酸(例如鹽酸、硫酸或硝酸)的鹽、與有機(jī)酸(例如甲酸、乙酸或丙酸)的鹽、或磺酸的形式或季化形式使用。合適的季化劑是例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷和芐基氯。經(jīng)已知方法通過酸、堿或酶的作用進(jìn)行在N-乙烯基甲酰胺上進(jìn)行的水解反應(yīng)。參見例如美國專利 Nos. 4，421，602,5, 290，880 和 6，797，785。
聚乙烯胺(在乙二醛化之前)的平均分子量為例如1000至I千萬、優(yōu)選10，000至5百萬道爾頓(通過光散射測定)。這例如相當(dāng)于5至300、優(yōu)選10至250(根據(jù)H. Fikentscher在5%濃度的氯化鈉水溶液中在25°C下和在O. 5重量％聚合物濃度下測定)的K值。原料聚乙烯胺在與二醛反應(yīng)之前的平均分子量可以大于25，000。聚乙烯胺(在乙二醛化之前)的典型Mw可以為大約25，000至大約500，000不等。例如，范圍可以為大約200，000至大約400，000，或150，000至大約400，000。聚乙烯胺的Mw可以為大約25，000至大約400，000不等。原料聚乙烯胺聚合物或形成的第一加合物可以是交聯(lián)、支化或以其它方式結(jié)構(gòu)化的或是線性的。例如，原料乙烯胺聚合物或形成的乙烯胺聚合物加合物可以是線性、交聯(lián)、鏈轉(zhuǎn)移的或交聯(lián)和鏈轉(zhuǎn)移的(結(jié)構(gòu)化)。下面例如列出可能的交聯(lián)劑。聚乙烯酰胺聚乙烯酰胺通常由含有酰胺官能的單體形成。合適的乙烯酰胺單體是(甲基)丙烯酰胺、CV4單取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺。最優(yōu)選的乙烯基單體是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。術(shù)語(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。本發(fā)明聚合物的乙烯酰胺含量提供了纖維素反應(yīng)劑或二醛連接于其上的位點。應(yīng)存在的乙烯酰胺單元的最小比例應(yīng)足以使得乙二醛化的聚合物是熱固性的，以使乙二醛化的聚合物在由水溶液涂敷在玻璃板上并在大約105°C加熱5分鐘時形成水不溶性薄膜。因此，乙烯酰胺聚合物(在乙二醛化之前)應(yīng)由至少大約10重量％乙烯酰胺單體形成。該乙烯酰胺聚合物優(yōu)選由至少大約20至大約100重量％乙烯酰胺單體形成。例如，該乙烯酰胺聚合物至少由大約20至大約99重量％、至少大約25至大約90重量％乙烯酰胺單體、或至少大約50重量％、最優(yōu)選至少大約70重量％乙烯酰胺單體形成。該重量％基于為形成乙烯酰胺聚合物而加入的單體的總重量。一旦單體聚合，它們就變成聚合物中的并入單體。因此，在本發(fā)明的聚合物中可存在賦予該聚合物離子性質(zhì)的單元，或充當(dāng)稀釋劑或間隔物或產(chǎn)生特殊性質(zhì)(例如改進(jìn)或降低的水溶性)的單元?？梢耘c乙烯酰胺單體聯(lián)合使用的離子型共聚單體可以是陽離子型、潛在陽離子型、陰離子型、潛在陰離子型或兩性的。在使用陽離子型共聚單體時，可以使用一種或多種陽離子型單體，陽離子型單體的總量應(yīng)使得該乙烯酰胺共聚物的乙二醛加合物在水懸浮液中對纖維素纖維是自直染的。陽離子型共聚單體尤其優(yōu)選，因為陽離子電荷產(chǎn)生對纖維素纖維的直染性。合適的陽離子型單體或潛在陽離子型單體包括二烯丙基二烷基胺、2-乙烯基吡啶、2-( 二烷基氨基)烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，包括它們的酸加成鹽和季銨鹽。這類陽離子型單體或潛在陽離子型單體的具體實例是二烯丙基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨((甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基氯季鹽)、2_乙烯基-N-甲基氯化卩比卩定鐵、(對-乙烯基苯基)-二甲基氯化銨、(甲基)丙烯酸酯2-乙基三甲基氯化銨、1-甲基丙烯酰基-4-甲基哌嗪、曼尼希聚丙烯酰胺，即與二甲胺甲醛加合物反應(yīng)的聚丙烯酰胺以產(chǎn)生N-(二甲基氨基甲基)和(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨。潛在陽離子型單體可以是例如在酸性條件下，例如在將潛在陽離子型單體上的胺官能團(tuán)質(zhì)子化時，產(chǎn)生陽離子電荷的單體。 陽離子型共聚單體的量可以為大約0%至大約90重量％，大約O.1至大約50重量％，大約O.1至大約40，大約O.1至大約30，大約O.1至大約25重量％或大約O.1至大約15或大約10重量％。該重量％基于為形成乙烯酰胺聚合物而加入的單體的總重量。此外，乙烯酰胺單體可以與乙烯基叔胺(例如丙烯酸二甲基氨基乙酯或乙烯基吡啶)共聚。叔胺基團(tuán)可然后通過與氯甲烷、硫酸二甲酯或芐基氯反應(yīng)產(chǎn)生陽離子型聚合物來轉(zhuǎn)化成季銨基團(tuán)。此外，可以通過與縮水甘油基二甲基氯化銨反應(yīng)來使聚丙烯酰胺成為部分陽離子型的。合適的陰離子型單體可選自乙烯基酸性材料，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、衣康酸、富馬酸、潛在陰離子型單體，例如馬來酸酐和衣康酸酐，和它們的堿金屬和銨鹽、2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸鈉等?；蛘撸绻弦蚁０肪酆衔锸蔷郾０?，其可以部分水解以實現(xiàn)一定的陰離子特性，然后用纖維素反應(yīng)劑官能化。潛在陰離子型單體可以是例如丙烯酰胺，其在部分水解時形成在堿性條件下可賦予該聚合物陰離子特性的酸?；蛘?，該潛在陰離子型單體可以例如是酐單體，如馬來酸酐或衣康酸酐，其可水解形成相應(yīng)的酸。如上所述，該聚乙烯酰胺聚合物可以是兩性的；即該聚合物可以包括陰離子和陽離子官能。該兩性乙烯酰胺聚合物可以由陰離子型和陽離子型單體或由兩性離子單體形成。各種單體(陰離子型、陽離子型和/或兩性離子型)可以以任何重量比反應(yīng)以形成兩性乙烯酰胺聚合物。優(yōu)選地，形成的兩性乙烯酰胺聚合物上的主要電荷是陽離子型的。因此，并入兩性乙烯酰胺聚合物中的陽離子型單體的摩爾％超過陰離子型單體的摩爾％。乙烯酰胺以外的合適的非離子型單體可以選自(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸十八烷酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和丙烯酸2-乙基己酯；N-烷基丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N，N’-二甲基丙烯酰胺；苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸2-羥乙酯和丙烯腈。原料聚乙烯酰胺聚合物或形成的第二加合物可以是交聯(lián)、支化或以其它方式結(jié)構(gòu)化的或是線性的。例如，該原料乙烯酰胺聚合物或形成的乙烯酰胺聚合物加合物可以是線性、交聯(lián)、鏈轉(zhuǎn)移的或交聯(lián)和鏈轉(zhuǎn)移的(結(jié)構(gòu)化)。交聯(lián)劑通常是聚烯鍵式不飽和交聯(lián)劑。實例是亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基氯化銨；四烯丙基氯化銨、聚乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；N-乙烯基丙烯酰胺；二乙烯基苯；四(乙二醇)二丙烯酸酯；丙烯酸二甲基烯丙基氨基乙酯氯化銨；二烯丙氧基乙酸Na鹽；二烯丙基辛基酰胺；三甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯；N-烯丙基丙烯酰胺、N-甲基烯丙基丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯和它們的組合。代替它或除它們以外，可以使用其它交聯(lián)用體系。例如，可以實現(xiàn)通過側(cè)基的共價交聯(lián)，例如通過使用烯鍵式不飽和環(huán)氧基或硅烷單體，或通過使用多官能交聯(lián)劑，例如硅烷、環(huán)氧樹脂、多價金屬化合物或其它已知交聯(lián)體系?？梢允褂面溵D(zhuǎn)移劑合成原料乙烯酰胺或乙烯胺聚合物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基乙醇；低分子量有機(jī)酸，例如乳酸、甲酸、蘋果酸或丁酸；異丙醇；硫代酸和次磷酸鹽。
聚乙烯酰胺(其然后可以乙二醛化)可以在乙二醛化之前通過乙烯酰胺單體、和任選地一種或多種離子型共聚單體或非離子型共聚單體的自由基或氧化還原催化聚合法合成。制劑中也可以包括具有多個可聚合的乙烯基官能的交聯(lián)劑，以使得該骨架聚合物具有結(jié)構(gòu)?？梢允褂面溵D(zhuǎn)移劑，例如次磷酸鈉，控制聚合物分子的分子量以及引入支化。水溶性原料聚乙烯酰胺聚合物可以通過任何合適的聚合法形成。聚乙烯酰胺在用二醛處理之前的平均分子量可以為500至大約5，000, 000或甚至10, 000, 000道爾頓。例如，其平均分子量可以大于25，000，更優(yōu)選可以為大約50，000至大約 200，000，大約 25，000 至大約 100，000,200, 000,300, 000,400, 000 或 500，000。摻混物本發(fā)明包括數(shù)種摻混物如上定義的第一加合物和第二加合物的摻混物。這些加合物可以單獨制造，然后合并在水性預(yù)混物中。這些加合物也可以同時制造，并以水性預(yù)混物形式添加到纖維素配料中或作為涂料添加到紙或紙板上。未官能化的聚乙烯胺與乙二醛化的聚乙烯酰胺的摻混物也是可行的。未官能化的聚乙烯胺是尚未用二醛處理以形成加合物的聚乙烯胺。第一和第二加合物可以由一些共同單體形成，但第一和第二加合物通常如上所述由不同單體形成。第一和第二加合物的重量比可以為1:10至10:1。但是，最通常，加合物重量比為大約1:5至5:1，大約1:4至4:1，大約1:3至3:1和大約2:1至1:2不等。聚乙烯胺(乙二醛化的或未乙二醛化的)與乙二醛化的聚乙烯酰胺的摻混物可如上文對加合物摻混物建議的那樣合并。關(guān)于纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺和聚乙烯酰胺的摻混物、原料聚乙烯胺(在用二醛處理之前)和原料聚乙烯酰胺(在用二醛處理之前)的平均分子量，各聚合物可獨立地以不同的分子量為特征。例如，聚乙烯胺可具有大約200，000至大約500，000的平均分子量，而聚乙烯酰胺可具有大約50，000至大約150，000的平均分子量。聚乙烯胺的平均分子量可以低于或高于聚乙烯酰胺。纖維素反應(yīng)劑該纖維素反應(yīng)劑包含具有至少二醛官能的化合物。
該纖維素反應(yīng)性試劑選自乙二醛、戊二醛、呋喃二醛、2-羥基己二醛、丁二醛、二醛淀粉、二環(huán)氧化合物和它們的組合。乙二醛是優(yōu)選的纖維素反應(yīng)劑。酰胺(聚乙烯酰胺聚合物上的)與纖維素反應(yīng)劑的摩爾比為大約12:1至大約2:1，例如大約10:1至大約2. 5:1,大約6:1至大約2. 5:1和大約6:1至大約3:1不等。胺(聚乙烯胺聚合物上的)與纖維素反應(yīng)劑的摩爾比為大約1:4至15:1不等。更通?？紤]胺與纖維素反應(yīng)劑的2:1至10:1的摩爾比。反應(yīng)條件 用于第一和第二加合物形成的反應(yīng)條件都優(yōu)選為基本水性的。但是，反相乳液也是可行的。添加堿或改變pH值至高于7是將聚乙烯酰胺的乙二醛化反應(yīng)催化的最常見的方法。優(yōu)選地，7至13的pH范圍通常被認(rèn)為是該反應(yīng)的催化環(huán)境。例如，8至12的pH范圍尤其適合。聚乙烯胺聚合物在寬pH范圍內(nèi)與乙二醛反應(yīng)，而且不需要堿催化。因此，聚乙烯胺的反應(yīng)可以在堿性、酸性或中性條件下進(jìn)行?；蛘?，可以加入濃pH緩沖液以保持pH值。聚乙烯胺聚合物與乙二醛在中等溫度反應(yīng)，以在數(shù)小時內(nèi)形成加合物。通常，第一加合物可以在小于50°C或40°C的溫度、最通常大約室溫下形成。因此，第一加合物可以在5°C至大約40°C的溫度形成。在這些溫度下，第一加合物的形成在大約I分鐘至大約90分鐘、更通常5分鐘至大約I小時內(nèi)完成。聚乙烯酰胺聚合物和聚乙烯胺可以在乙二醛化之前形成。第二加合物的形成(聚乙烯酰胺的乙二醛化)通常在低的聚乙烯酰胺濃度下進(jìn)行，但也可以在大約5至大約25重量％的濃度進(jìn)行。在全文經(jīng)此引用并入本文的共同待審的美國公開申請No. 2008/0064819中公開了用于制備乙二醛化的聚乙烯酰胺的低濃度方法。這種“低濃度”在很大程度上取決于原料聚乙烯酰胺的平均分子量。例如，基于原料乙烯酰胺聚合物的重量，用于形成纖維素反應(yīng)性聚乙烯酰胺的濃度可以為O. 2%至大約4. 5重量％的聚乙烯酰胺聚合物，大約O. 3重量％至小于4. O重量％、大約O. 5至大約3. 5、或1. O至大約3. O、或大約1. 5至大約2. 5重量％不等。第一加合物的形成(聚乙烯胺的乙二醛化)可以在幾乎任何濃度下進(jìn)行，只要該反應(yīng)不會變得太粘或膠凝即可。通常，N-乙烯基甲酰胺的水解程度和該聚合物的Mw會影響聚乙烯胺的乙二醛化。例如，Mw為大約350，000且30%水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物可以在大約O.1至大約4重量％、大約O. 5至大約3. 5重量％或大約I至大約3.0重量％的濃度(聚乙烯胺聚合物)下使用。例如，加合物形成過程中的乙烯胺聚合物濃度小于大約4重量％，小于大約3. 5或3. O重量％ ,或小于大約2重量％或1. 5重量％或甚至大約1. O重量％。但是，當(dāng)?shù)谝缓偷诙雍衔锿瑫r形成時，原料聚乙烯酰胺和原料聚乙烯胺的濃度通常保持“低”。也就是說，例如，基于反應(yīng)混合物的總重量，原料聚乙烯酰胺和原料聚乙烯胺的總濃度可以為O. 1%至大約4. 5重量％、大約O. 3重量％至小于4. O重量％、大約O. 5至大約3. 5或1. O至大約3. O、大約1. O至大約2. O、或大約1. 5至大約2. 5重量％的這兩種原料聚合物(原料聚合物總固體)。在加合物形成過程中的任何時刻，乙烯胺或乙烯基酰胺聚合物的濃度可以為反應(yīng)混合物的小于大約4重量％，可以小于大約3重量％或可以小于2重量％。聚乙烯酰胺的典型乙二醛化以8至12重量％進(jìn)行。在明顯低于典型濃度的情況下進(jìn)行乙二醛化法時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了組合物和工藝相關(guān)的優(yōu)點。在低濃度下乙二醛化的優(yōu)點之一是能夠在乙二醛化的加合物沒有過早膠凝的情況下將相對高平均分子量的乙烯酰胺聚合物乙二醛化。例如，大多數(shù)文獻(xiàn)例舉了其中原料乙烯酰胺聚合物在8至12重量％的乙烯酰胺聚合物濃度下具有5，000至大約10，000的平均分子量的乙二醛化反應(yīng)。在這些濃度(8-12)下，相對高分子量的原料乙烯酰胺聚合物(=>25，000)的乙二醛化反應(yīng)過早膠凝，造成原料聚合物的不完全乙二醛化并產(chǎn)生不可溶的 凝膠。通過在低濃度下乙二醛化，現(xiàn)在可提供將相對高分子量(=>25，000或> 50，000)的原料聚乙烯酰胺乙二醛化的手段，這又在紙或紙板上產(chǎn)生了較好的性能。此外，當(dāng)這種反應(yīng)在低濃度下進(jìn)行時，也可以在不形成高粘溶液的情況下進(jìn)行“雙重乙二醛化”。例如，包含聚乙烯酰胺和聚乙烯胺的反應(yīng)混合物可以同時乙二醛化。這種雙重乙二醛化在典型聚乙烯酰胺濃度下是不可能的。通過在低于4重量％、低于3重量％或低于2重量％原料聚合物固體總重量(聚乙烯酰胺和聚乙烯胺)下進(jìn)行反應(yīng)(雙重加合物形成)，形成的加合物的粘度保持在易控制的粘度下，并產(chǎn)生改進(jìn)的濕強(qiáng)度和/或干強(qiáng)度樹脂。加合物形成的監(jiān)測在現(xiàn)有技術(shù)方法中，通過測量不同時間的反應(yīng)粘度來監(jiān)測乙烯酰胺聚合物和乙二醛之間的加合物形成。一旦對特定乙烯酰胺聚合物達(dá)到了一定的粘度升高，就通過稀釋和/或添加酸使反應(yīng)停止。但是，在本發(fā)明的聚乙烯酰胺和/或聚乙烯胺濃度下，只發(fā)現(xiàn)非常適中的粘度升高、輕微的粘度降低或完全沒有升高。本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，隨著乙烯酰胺聚合物的乙二醛化在本發(fā)明方法中進(jìn)行，反應(yīng)溶液的濁度增大。因此，本發(fā)明的方法可以用濁度計或粘度計監(jiān)測乙二醛化反應(yīng)。因此，通過測量水性反應(yīng)在反應(yīng)開始時或Ttl時和在預(yù)定終點Te時的濁度或粘度變化(T6-Ttl),可以測定加合物形成。該預(yù)定終點是例如特定乙烯酰胺或乙烯胺聚合物的所需濁度提高(乙二醛化的衡量標(biāo)準(zhǔn))。例如100，000平均分子量的乙烯酰胺聚合物在反應(yīng)開始時(Ttl)產(chǎn)生O至5NTU(濁度單位)的濁度，并在預(yù)定終點時產(chǎn)生2至1000NTU的濁度變化。一旦該反應(yīng)混合物的濁度增加大約2至lOOONTUs，可以使反應(yīng)停止以防止進(jìn)一步反應(yīng)。粘度計和濁度計是本領(lǐng)域中公知的。例如，SURFACE SCATTER7SC濁度計是設(shè)計用于測量流體濁度的連續(xù)監(jiān)測儀器。該儀器設(shè)計基于濁度原理，其中測量懸浮在流體中的粒子散射的光以測定該流體中微粒物的相對量。在發(fā)生粘度變化的聚乙烯酰胺或聚乙烯胺的乙二醛化的過程中，可以通過粘度變化監(jiān)測反應(yīng)程度。通常在反應(yīng)過程中使用用于BROOKFIELD LV系列粘度計的UL適配器測量粘度。該UL適配器沒有心軸號。只有一種設(shè)定。移除適配器杯的底座并將該組裝件直接置于反應(yīng)混合物中。在催化的反應(yīng)過程中每秒自動記錄粘度測量值。將該粘度計設(shè)定至60rpm速度，并使反應(yīng)混合物的溫度保持在25 °C。分批或連續(xù)模式纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺聚合物和/或聚乙烯酰胺可以以分批或連續(xù)模式合成。本發(fā)明的方法特別有利于在具有造紙場所PH測量能力的連續(xù)反應(yīng)器中實施。該連續(xù)反應(yīng)器可以是管式反應(yīng)器。影響乙二醛化速率的其它變量包括，但不限于，pH、溫度、乙烯酰胺聚合物分子量、乙烯胺聚合物分子量、反應(yīng)混合物濃度、乙烯酰胺聚合物和 乙二醛之間的摩爾比、乙烯酰胺聚合物的摩爾酰胺成分、聚乙烯胺的摩爾胺成分和干擾該反應(yīng)的物質(zhì)的存在。反應(yīng)通常在環(huán)境溫度下進(jìn)行。但是，通過本發(fā)明的方法，可以在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時長隨濃度、溫度和pH值以及其它因素而變。可添加到乙二醛化反應(yīng)中的其它傳統(tǒng)添加劑是螯合劑，以除去聚合抑制劑、pH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、緩沖劑、表面活性劑和其它傳統(tǒng)添加劑。聚合物加合物的施用加合物或加合物摻混物可以以稀水溶液形式用在造紙中。該水溶液可以通過盆或浸潰法，或通過在造紙工藝(其中通常施用濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度樹脂)中的任何時刻將該溶液直接添加到造紙纖維懸浮液中來施用到預(yù)成型的紙上。加合物的摻混物可以以在添加之前形成的摻混物形式在造紙工藝中同時施用到紙漿纖維中，或可以分開但同時地添加到造紙工藝的濕部中。該纖維素反應(yīng)性聚乙烯酰胺和/或聚乙烯胺加合物可以在造紙工藝的濕部中施用或摻入，或施用到濕紙上。加合物是在添加到造紙工藝的濕部中或施用到濕紙或干紙上之前形成的。該乙二醛化的加合物可以加入稠漿或稀漿中。當(dāng)添加到稀漿中時，其可以在風(fēng)扇式泵之前或在泵之后加入?；诟衫w維的重量，在乙二醛化的聚乙烯酰胺或乙二醛化的聚乙烯胺少至配料大約O. 05重量％時，產(chǎn)生顯著量的濕強(qiáng)度或干強(qiáng)度。例如，每噸干配料大約O.1至大約20磅(O. 05-10千克/公噸)干聚合物，每噸干配料大約I至大約12 (O. 5-6千克/公噸)，每噸干配料大約I至大約9 (O. 5-4. 5千克/公噸)，大約I至大約8 (O. 5-4千克/公噸)磅干聚合物的總乙二醛化聚乙烯酰胺和乙二醛化聚乙烯胺重量劑量都是可行的。更通常地，每噸干配料1. 5至大約6磅(1. 0-3千克/公噸)干聚合物是可行的?？梢酝ㄟ^任何傳統(tǒng)方式將第一加合物或者第一加合物和第二加合物的摻混物施用到濕紙或紙板上。實例包括但不限于，施膠機(jī)、浸染、噴灑、浸潰、印刷或幕涂。該第一加合物或者第一加合物和第二加合物的摻混物在大約3. 5至大約8的pH值下被造紙纖維吸收。下述實施例描述本發(fā)明的某些實施方案，但本發(fā)明不限于此。實施例實施例1將由丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨以90/10重量比形成的MwlOO, 000的乙烯酰胺聚合物在2重量％固含量下乙二醛化，其中乙烯酰胺聚合物濃度為大約1. 7重量％。用于該乙二醛化反應(yīng)的酰胺乙二醛摩爾比為4:1。乙二醛化之前的初始粘度為4. 05cps。乙二醛化之后的粘度為4. 75cps。通過監(jiān)測濁度跟蹤反應(yīng)。初始濁度為4.4NTU，最終濁度為 13.1NTU0NTU單位是使用HACH2100P濁度計測定的。實施例2市售N-乙烯基甲酰胺(Mw=350，000) 30摩爾％水解成聚乙烯胺。 實施例3將70. 8克30%水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物(Mw=350，000)12%的水溶液與425克去離子水合并，并混合至均勻。然后，向該聚合物溶液中加入3. 75克40%乙二醛水溶液。該混合物的初始PH值為8. 3。通過逐滴添加5%氫氧化鈉水溶液，將反應(yīng)溶液的pH值提高至9. 8并在9. 8保持30分鐘。然后，將反應(yīng)溶液的pH值降至5. O,并用去離子水將該溶液稀釋至O. 25%的固體濃度。實施例4將6重量份實施例1的最終加合物的水溶液與4重量份30%水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物(實施例2)摻混。在與來自實施例1的水溶液摻混之前，將N-乙烯基甲酰胺聚合物的固體濃度調(diào)節(jié)至2. 0%。將該摻混聚合物溶液的pH值調(diào)節(jié)至5. 5。實施例5開始時將6 “干”份聚合物A在水溶液中與4 “干”份聚合物B摻混。聚合物A是通過丙烯酰胺和DADMAC以90/10重量比的自由基聚合合成的水溶液乙烯酰胺聚合物，并具有100，000的Mw。聚合物B是已經(jīng)水解以致30%甲酰側(cè)基被分裂并被伯氨基替代并具有350，000的Mw的水溶液N-乙烯基甲酰胺聚合物。在將聚合物A和B摻混后，用去離子水將該混合物稀釋至1. 7%的總固體濃度。然后，加入40%乙二醛水溶液，以便對于每85份“干”聚合物，該混合物中存在15份“干”乙二醛。繼續(xù)混合該反應(yīng)混合物并監(jiān)測濁度變化。在添加乙二醒后,該反應(yīng)混合物的初始池度為O. 26NTU。通過逐滴添加5%氫氧化鈉水溶液，將溶液的PH值升高直至達(dá)到9. 5。通過間斷添加5%氫氧化鈉，使pH值保持在9. 5，直至達(dá)到6NTUs的濁度。此時，逐滴加入5%硫酸水溶液以將pH值降至5. 5。然后用去離子水將該聚合物加合物稀釋至O. 25%總固含量，以用于手抄紙研究。手抄紙進(jìn)行手抄紙研究以評測上述實施例的干強(qiáng)度貢獻(xiàn)?；诟杉垵{重量，在2. 5磅/噸評測樹脂，在各劑量條件下制造4種獨立的手抄紙。該研究中測試的強(qiáng)度參數(shù)包括Short Span壓縮試驗(STFI)、耐破強(qiáng)度指數(shù)和拉伸能量吸收(TEA)。使用i<SSMl·:R-BlK IIKLModel K455 根據(jù) TAPPI T826 方法測定 STFI。通過TAPPI T-403測定紙的耐破強(qiáng)度。通過Instron Model5565, PATPAC D. 34 測定 TEA。
實驗細(xì)節(jié)配料在自來水中制成的50/50 (硬木/軟木)實驗室紙料游離度360CSF濃漿pH :7.1“濕部”溫度125F (在微波爐中加熱的紙料)樹脂稀釋度所有樣品以O(shè). 5%活性物計量加入計量程序?qū)渲嬃考尤?. 5%固體稠度的纖維漿中，然后將該漿料混合10秒，然后用自來水稀釋至O. 75%漿料固含量。將該漿料在形成紙張之前再混合10秒。使用Noble and Wood手抄紙機(jī)器制造8英寸X8英寸手抄紙。將這些紙加壓并在鼓式干燥器中在240 °F干燥。 目標(biāo)手抄紙重量150克/平方米下面各數(shù)據(jù)點是12個試驗結(jié)果的平均值，即4種手抄紙，每種紙各試驗重復(fù)3次。手抄紙結(jié)果報道在表I中。術(shù)語指數(shù)是指將實際試驗結(jié)果除以手抄紙的實際基重，以消除由各個手抄紙基重的變化引入的誤差。表I手抄紙結(jié)果
權(quán)利要求
1.纖維素反應(yīng)性的第一和第二加合物的預(yù)混摻混物，所述第一加合物包含纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺第一加合物，且第二加合物包含二醛與原料聚乙烯酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物，條件是所述第一和第二纖維素反應(yīng)性加合物不同，其中所述纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺第一加合物包含原料聚乙烯胺與至少二醛的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述原料聚乙烯胺是由N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺形成的聚合物，該聚合物在與二醛反應(yīng)之前至少部分水解以產(chǎn)生一定程度的伯氨基官能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)混摻混物，其中所述部分水解的聚合物水解大約I至大約100 摩爾％，優(yōu)選大約5至大約95摩爾％，最優(yōu)選大約10至大約90摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)混摻混物，其中所述二醛選自由乙二醛、戊二醛、呋喃二醛、 2-羥基己二醛和丁二醛組成的組，優(yōu)選為乙二醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的預(yù)混摻混物，其中在加合物形成過程中的任何時刻，在反應(yīng)產(chǎn)物形成過程中的原料聚乙烯胺濃度為反應(yīng)混合物的小于大約4重量％，更優(yōu)選小于大約3. 5或3. O重量％,或最優(yōu)選小于大約2重量％或小于大約1. 5重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的預(yù)混摻混物，其中所述加合物的形成在反相乳液、微乳液或在基本水性的溶液中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的預(yù)混摻混物，其中所述反相乳液或微乳液具有大約25 納米至大約2000納米的粒度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的預(yù)混摻混物，其中所述原料聚乙烯酰胺是由至少(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或其混合物形成的聚合物或共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的預(yù)混摻混物，其中第一和第二加合物分別是指乙二醛化的聚乙烯胺和乙二醛化的聚乙烯酰胺。
9.至少第一和第二加合物的摻混物，所述加合物通過使原料聚乙烯胺和原料聚乙烯酰胺的混合物與二醛反應(yīng)而同時形成，其中所述聚乙烯胺是由N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺形成的聚合物，該聚合物在與二醛反應(yīng)之前至少部分水解以產(chǎn)生一定程度的伯氨基官能，所述聚乙烯酰胺是由例如(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或其混合物的烯鍵式不飽和酰胺形成的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的摻混物，其中在第一和第二加合反應(yīng)過程中的任何階段，原料聚乙烯胺和原料聚乙烯酰胺的總濃度為反應(yīng)混合物的小于大約4重量％，優(yōu)選小于大約3. 5 重量％，最優(yōu)選小于大約3重量尤其小于大約2或1. 5重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的摻混物，其中原料聚乙烯胺和原料聚乙烯酰胺的平均分子量都獨立地大于25，000道爾頓，優(yōu)選為大約25，000至大約500，000。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的摻混物，其中原料聚乙烯胺的平均分子量為大約200，000至大約 500，000。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的摻混物，其中原料聚乙烯酰胺的分子量為50，000至大約 200，000。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13任一項的摻混物，其中第一和第二加合物分別是指乙二醛化的聚乙烯胺和乙二醛化的聚乙烯酰胺。
15.紙或紙板，其包含纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺第一加合物，所述纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺第一加合物包含原料聚乙烯胺與至少二醛的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述原料聚乙烯胺是由N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺形成的聚合物，該聚合物在與二醛反應(yīng)之前至少部分水解以產(chǎn)生一定程度的伯氨基官能。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的紙或紙板，其中所述部分水解的聚合物水解大約I至大約100 摩爾％，優(yōu)選大約5至大約95摩爾％，最優(yōu)選大約10至大約90摩爾％。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的紙或紙板，其中所述二醛選自由乙二醛、戊二醛、呋喃二醛、 2-羥基己二醛和丁二醛組成的組，優(yōu)選為乙二醛。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17任一項的紙或紙板，其中在加合物形成過程中的任何時刻， 在反應(yīng)產(chǎn)物形成過程中的原料聚乙烯胺濃度為反應(yīng)混合物的小于大約4重量％，更優(yōu)選小于大約3. 5或3. O重量％,或最優(yōu)選小于大約2重量％或小于大約1. 5重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18任一項的紙或紙板，其中所述加合物的形成在反相乳液、微乳液或在基本水性的溶液中進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19任一項的紙或紙板，其中所述反相乳液或微乳液具有大約 25納米至大約2000納米的粒度。
21.根據(jù)權(quán)利要求15至20任一項的紙或紙板，其中所述第一加合物在造紙工藝的濕部中添加到紙或紙板中。
22.紙或紙板，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的預(yù)混摻混物或權(quán)利要求9至13任一項的摻混物。
23.提高紙或紙板的濕強(qiáng)度或干強(qiáng)度的方法，包括下述步驟a)提供纖維素纖維的水性漿料；b)將纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺第一加合物或根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的預(yù)混摻混物或權(quán)利要求9至13任一項的摻混物添加到所述水性纖維素漿料中，其中所述纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺第一加合物包含原料聚乙烯胺與至少二醛的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述原料聚乙烯胺是由N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺形成的聚合物，該聚合物在與二醛反應(yīng)之前至少部分水解以產(chǎn)生一定程度的伯氨基官能；c)由步驟b)中形成的水性衆(zhòng)料形成紙幅；和d)將所述紙幅干燥。
24.提高紙或紙板的濕強(qiáng)度或干強(qiáng)度的方法，包括下述步驟a)將纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺第一加合物或根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的預(yù)混摻混物或權(quán)利要求9至13任一項的摻混物噴灑、涂布或以其它方式施用到濕紙幅、紙或紙板上，其中所述纖維素反應(yīng)性聚乙烯胺第一加合物包含原料聚乙烯胺與至少二醛的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述原料聚乙烯胺是由N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺形成的聚合物，該聚合物在與二醛反應(yīng)之前至少部分水解以產(chǎn)生一定程度的伯氨基官能；和b)將所述被涂覆的濕紙幅、紙或紙板干燥。
25.權(quán)利要求23或24的方法，其中所述部分水解的聚合物水解大約I至大約100摩爾％，優(yōu)選大約5至大約95摩爾％,最優(yōu)選大約10至大約90摩爾％。
26.根據(jù)權(quán)利要求23或24的方法，其中所述二醛選自由乙二醛、戊二醛、呋喃二醛、 2-羥基己二醛和丁二醛組成的組，優(yōu)選為乙二醛。
27.根據(jù)權(quán)利要求23至26任一項的預(yù)混摻混物，其中在加合物形成過程中的任何時亥IJ，在反應(yīng)產(chǎn)物形成過程中的原料聚乙烯胺濃度為反應(yīng)混合物的小于大約4重量％，更優(yōu)選小于大約3. 5或3. O重量％,或最優(yōu)選小于大約2重量％或小于大約1. 5重量％。
28.根據(jù)權(quán)利要求23至27任一項的預(yù)混摻混物，其中所述加合物的形成在反相乳液、 微乳液或在基本水性的溶液中進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求23至28任一項的預(yù)混摻混物，其中所述反相乳液或微乳液具有大約 25納米至大約2000納米的粒度。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙二醛化的聚(N-乙烯基胺)。具體而言，本發(fā)明涉及包含纖維素反應(yīng)性的官能化聚乙烯胺第一加合物的組合物、包含纖維素反應(yīng)性的官能化聚乙烯胺第一加合物和纖維素反應(yīng)性的官能化聚乙烯酰胺第二加合物的組合的組合物、制備第一加合物和第二加合物摻混物的方法，最后涉及通過在紙配料中摻入所述加合物或用所述加合物涂布紙或紙板來提高紙的濕強(qiáng)度或干強(qiáng)度的方法。
文檔編號D21H17/56GK103012635SQ2012103719
公開日2013年4月3日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月5日
發(fā)明者M·賴特 申請人:巴斯夫歐洲公司