專利名稱：具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池隔膜材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于靜電紡絲法制備納米纖維鋰離子電池隔膜領域，特別涉及以大流量靜電紡絲法制備的具有三層復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜材料，以及該材料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池使用的隔膜材料依然以單向或雙向拉伸形成的聚乙烯、聚丙烯微孔膜為主。這類產(chǎn)品的主要特點是在美、日等國家已經(jīng)形成了高水平的生產(chǎn)技術(shù)，機械強度較好，性能比較穩(wěn)定。但是，作為隔膜材料聚烯烴微孔膜比較適宜小型鋰離子電池(如移動數(shù)碼設備用電池)的應用，并不適宜電動車用鋰離子電池以及儲能用鋰離子電池的應用。限制現(xiàn)有隔膜材料使用的原因有三個方面第一，聚烯烴與鋰離子電池電解液的親潤性差；第二，在成膜過程中經(jīng)拉伸形成在隔膜材料中的微孔，孔隙率較低且通常為直通孔，膜材料對電解液的保持能力差；第三，隔膜材料受熱收縮現(xiàn)象較為嚴重，對電池使用帶來明顯的安全隱患。納米纖維隔膜是新型鋰離子電池隔膜的一個重要發(fā)展方向，近年來許多國家的材料研究人員對其十分重視。納米纖維膜具有比表面積大、孔隙率高、均勻吸收電解液的特點并可以明顯提高電池的電性能和安全性，其不足之處是制備效率偏低以及機械強度較弱。捷克的“納米蜘蛛”是無噴頭靜電紡絲技術(shù)的代表，而我國的經(jīng)緯雙向靜電紡絲技術(shù)則把有噴頭的靜電紡絲技術(shù)，見中國專利ZL200910087706. 5，發(fā)展到了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的應用水平。應用經(jīng)緯雙向靜電紡絲技術(shù)以及其它新興的高效靜電紡絲技術(shù)如氣流牽引的靜電紡絲，已經(jīng)能很好地解決納米材料制備效率的問題，它使納米纖維膜材料的實用和產(chǎn)業(yè)化成為可能。實際上，納米纖維膜機械強度的問題也可以通過材料結(jié)構(gòu)的設計以及后續(xù)工藝處理的方法得到解決。車用動力鋰離子電池以及儲能鋰離子電池對隔膜材料提出了很高的要求，如較強的吸液性能、良好的受熱穩(wěn)定性、均勻的孔隙、很好的厚度均勻性等。因此，需要提供一種滿足上述要求的新型納米纖維隔膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
針對鋰離子電池對隔膜材料發(fā)展的要求，本發(fā)明提供了一種具有三層復合結(jié)構(gòu)的納米纖維膜材料。通過采用包括中間層和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機-無機復合體系的外層復合材料可以提高納米纖維膜材料的力學性能和受熱穩(wěn)定性，同時保持納米纖維膜材料本身的優(yōu)勢特性，以此來解決現(xiàn)有材料面臨的中問題。本發(fā)明的目的之一是提供一種構(gòu)造高熱阻納米纖維鋰離子電池隔膜的構(gòu)造方法；第二，提供具有三層復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜材料；第三，提供應用大流量靜電紡絲技術(shù)與設備制造該材料的方法。
本發(fā)明提供具有三層復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜材料該材料的包括位于中間的中間層及中間層兩側(cè)外層，外層材料以靜電紡絲的方法噴涂在中間層的表面，形成三層復合結(jié)構(gòu)后以熱壓等方法進行后處理，使其成為結(jié)合緊密的三層復合材料。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜，該電池膜包括位于中間層和位于中間層兩側(cè)表面的第一外層和第二外層，其特征在于，
所述第一外層和第二外層為靜電紡絲噴涂層，以及 所述中間層與所述第一外層和第二外層通過熱壓 結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種形成具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜的方法，包括以下步驟；
利用靜電紡絲分別在中間層材料兩側(cè)噴涂第一外層材料和第二外層材料得到復合材
料；
將得到的復合材料進行熱壓，得到電池膜材料。在中間層材料的兩側(cè)靜電紡絲噴涂第一外層材料和第二外層材料后，需要經(jīng)過熱壓處理來定型，并使中間層與外層材料結(jié)合得更緊密并提高電池膜的拉伸強度。該中間層可以通過靜電紡絲形成也可以是商業(yè)購買的材料。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種形成具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜的方法，包括以下步驟；
通過依次靜電紡絲噴涂第一外層材料，中間層材料和第二外層材料，得到復合材料；以
及
將得到的復合材料進行熱壓，得到電池膜材料。中間層材料作為支撐體，具有較高的機械強度。第一外層材料和第二外層材料與中間層所采用的材料不同，作為功能層保證該材料具有特定的化學和物理特性。應用大流量靜電紡絲技術(shù)和設備可以高效地大量制備該材料。該材料作為高性能鋰離子電池隔膜，可應用于小型及動力鋰離子電池，起到降低電池內(nèi)阻、提高電池壽命及充放電性能等作用。優(yōu)選地，作為本發(fā)明所述三層復合材料的基礎支撐體系一中間層材料，可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰亞胺(PI)、聚酯(PET)、聚砜(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、不溶于鋰離子電池電解液的各種纖維素等材料的無紡布或納米纖維薄膜。中間層材料可以用靜電紡絲的方式制備或直接購買商業(yè)化的產(chǎn)品。但目前商業(yè)化的產(chǎn)品往往厚度過大或者均勻性不好。用作中間層材料的厚度需要控制在6 25 μ m之間，以保持材料良好的均勻性。本領域技術(shù)人員可以根據(jù)電池隔膜材料應用的目標電池所采用的電解液體系，選擇合適的中間層材料，以避免電解液對中間層材料產(chǎn)生溶解或溶脹。如果電池隔膜材料對所應用的電解液有較明顯的溶解，則需要選擇其它材料。優(yōu)選地，第一外層材料和第二外層材料可以選擇包括聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN)和纖維素等聚合物中的一種或兩種的混合物；優(yōu)選地，可以選自聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN)和纖維素中的一種或多種與無機納米顆粒形成的復合物等材料；更優(yōu)選地，可以選自以上聚合物中的一種或兩種的混合物與鋁的氧化物、與鋁的配合物、與鉻的氧化物及與其它非金屬氧化物的納米顆粒，優(yōu)選地納米陶瓷材料，形成的復合物等材料。所述納米顆粒選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉻、氧化鋅、氧化鋯和乙酰丙酮鋁即Al (acac)3中的一種或多種可與偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯等形成復合物的非金屬氧化物，其加入并與聚合物材料形成復合物的方法例如包括通過將水解-縮合形成二氧化硅等陶瓷材料的前軀體在偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯等聚合物溶液中原位水解形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系?；蛘呖梢詫⒍趸?、氧化鋁、氧化鉻、氧化鋯等納米顆粒成品粉體直接加入并分散在聚合物溶液中可得到聚合物材料與納米顆粒的復合物。根據(jù)本發(fā)明的具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜材料，可以包括采用商品化的中間層材料的中間層和利用靜電紡絲方法形成在中間層兩側(cè)的外層材料；或者可以包括分別利用精電紡絲噴涂形成的包括第一外層、中間層和第二外層的復合材料。根據(jù)本發(fā)明的電池膜是經(jīng)過熱壓處理的復合材料，以得到所需的剝離強度。為實現(xiàn)這一方法，需要采用例如在中國專利申請CN2009 I 0087706. 5中公開的生產(chǎn)線式靜電紡絲設備。在成膜區(qū)域的第一段噴涂第一外層材料，在成膜區(qū)域的第二段噴涂中間層材料，在成膜區(qū)域的第三段噴涂第二外層材料，成膜區(qū)域上的傳送帶由第一段依次經(jīng)第二段、第三段接收位于傳送帶正上方的線型陣列式噴頭組以靜電紡絲方式噴涂的納米纖維薄膜層，傳送帶經(jīng)歷第三段后進入熱壓處理工藝段，定型后經(jīng)與傳送帶分離后由收卷裝置收集。優(yōu)選地，為實現(xiàn)3層復合納米纖維膜的制備，優(yōu)選采用安裝3N個噴頭組(NSl)的大流量靜電紡絲生產(chǎn)裝置。噴頭組中噴頭與傳送帶前進方向垂直布置，每個噴頭組可安裝6 30個單針噴頭，每個單針噴頭的流量可在f 20mL/min之間設置。噴頭組與直流高壓電源輸出的高壓相連，電壓根據(jù)材料的不同可在幾千伏 幾十千伏之間設置。噴頭組的噴頭尖端垂直向下，與金屬材質(zhì)的傳送帶之間的距離可設置在5 25cm范圍內(nèi)?？刹捎玫撵o電紡絲裝置例如包括單針噴頭靜電紡絲裝置、多針噴頭靜電紡絲裝置、同軸靜電紡絲裝置、經(jīng)緯雙向靜電紡絲裝置、無噴頭靜電紡絲裝置及氣流牽引靜電紡絲裝置等。利用表面有防粘鍍層的熱壓輥對得到的復合材料進行熱壓定型處理。熱壓定型的作用有兩個方面一是提高成型材料的密度及機械強度，二是提高三層材料之間的剝離強度。通常，根據(jù)采用材料的不同，熱壓溫度一般在10(T22(TC之間。優(yōu)選地，中間層材料的制備或者是第一外層和第二外層材料的制備包括以下步驟首先配制所使用聚合物或聚合物復合物的溶液，聚合物需完全溶解、共混的無機納米可以均勻分散在溶液中；調(diào)節(jié)溶液的濃度使所配制溶解的粘度控制在50(Tl000 CP ;用輸料泵經(jīng)輸料管線將配制好的聚合物溶液輸送到噴頭組，溶液在高壓直流電場的作用在裂分并噴涂在金屬傳送帶上被承載、累積成膜。商品化的中間層材料必要時需進行表面處理，例如如電暈處理。在中間層表面噴涂外層材料后需經(jīng)過厚度測定、成型及干燥處理、表面靜電清除、分切、收卷等步驟來得到根據(jù)本發(fā)明的電池膜。本發(fā)明所述的具有三層復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜材料其結(jié)構(gòu)為由多層納米纖維交織而成的立體孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙率在4(Γ70%之間，具有良好的透氣性能，對鋰離子電池的電解液有很強的吸收和保持作用。聚合物與納米陶瓷等形成的復合納米纖維膜的材料組成為聚合物材料占質(zhì)量百分比含量的60 90%，無機納米顆粒，例如陶瓷材料顆粒，所占的質(zhì)量百分比含量為10 40% ;納米纖維的直徑為100 600nm。所述的具有三層復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜材料，其中間層的優(yōu)選厚度在6^25 μ m，第一外層材料和第二外層材料的優(yōu)選厚度在5 15 μ m，電池膜材料整體的厚度在16 60 μ mD本發(fā)明所述的具有三層復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜材料可用于車用動力鋰離子電池，例如包括高能量和高功率電池、工業(yè)用鋰離子電池，例如儲能電池、小型鋰離子電池，如電動自行車用電池和電動工具用電池和移動數(shù)碼設備用鋰離子電池。


圖I大流量靜電紡絲設備示意圖。圖2纖維素中間層材料的SEM照片。圖3聚酰亞胺(PI)中間層材料的SEM照片。圖4外層材料PVDF-HFP-SiO2復合膜的SEM照片。圖5外層材料PVDF- SiO2復合膜的SEM照片。圖6外層材料PVDF-原位水解SiO2復合膜的SEM照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。圖I示出本發(fā)明所采用的大流量靜電紡絲設備的示意圖。該設備包括分別位于成膜區(qū)域的第一段I、第二段2和第三段3的三組噴頭組，金屬傳送帶5和位于金屬傳送帶遠端的熱壓定型裝置4。每組噴頭組垂直于金屬傳送帶5的行進方向布置。在噴頭和金屬傳送帶之間施加有直流高壓。三組噴頭組可以噴涂相同的溶液，也可以噴涂不同的溶液。本領域技術(shù)任何可以根據(jù)電池膜的種類選擇溶液類型。實施例I
一種以纖維素無紡布為中間層/聚合物-陶瓷材料為外層的三層納米纖維復合鋰離子電池膜材料
(I)外層材料靜電紡絲溶液的配制
將80 g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于650g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和276 g丙酮中，恒溫30°C下攪拌24小時后得到澄清透明的A溶液，其中PVDF的質(zhì)量濃度為8% ;將9 g直徑約為200nm 二氧化硅納米粒子加入到IOOg DMF中，超聲分散3小時后與A溶液混合，在室溫下以行星式球磨機研磨24小時，得到復合紡絲溶液。復合紡絲溶液中陶瓷材料的質(zhì)量為聚偏氟乙烯和陶瓷材料總質(zhì)量的40%。 (2)靜電紡絲法制備聚合物-陶瓷復合材料納米纖維膜
將步驟(I)制備的PVDF-納米二氧化硅紡絲溶液以齒輪泵輸送到如附圖I示意的大流量靜電紡絲裝置，輸液量例如為8mL/針/小時。噴頭和傳送帶之間施加有直流高壓，例如25 kV。噴頭尖端與傳送帶間的距離例如為10 cm。噴頭組以100mm/sec的速度垂直于傳送帶行進方向做勻速往復掃描運動。金屬傳送帶行進速度例如為2m/min。分別位于成膜區(qū)域的第一、二、三段的三組噴頭組輸送例如同樣的原料溶液。在設定環(huán)境溫度40°C、濕度 20%條件下在纖維素無紡布表面進行電紡噴絲成，噴涂第一外層后翻面噴涂第二外層，成膜后以150°C的溫度進行滾壓定型處理。
制得的復合納米纖維膜，中間層薄膜的表面SHM形貌如附圖2所示，其中外層PVDF-SiO2纖維的直徑約為200nm。表面掃描電鏡(SEM)形貌如附圖5所示。經(jīng)熱箱測試，該復合材料在180°C恒溫I小時后橫向與縱向的收縮比例均小于1%，該材料具有良好的耐熱性能。經(jīng)制作扣式電池檢測，該隔膜的離子電導率在2 3X10_3 S/cm之間。
實施例2
一種以PI無紡布為中間層/PVDF-HFP為外層的三層納米纖維復合鋰離子電池膜材料(PVDF-HFP/PI/PVDF-HFP)
(I)外層材料靜電紡絲溶液的配制
將80 g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)溶解于450g DMF和280 g丙酮中，在溫度為30°C下攪拌24小時后得到澄清透明的A溶液。(2) PVDF-HFP/PI/PVDF-HFP三層復合納米纖維鋰離子電池隔膜的制備
將步驟(I)制備的PVDF-HFP紡絲溶液以齒輪泵輸送到如附圖I示意大流量靜電紡絲裝置，輸液量例如為9 mL/針/小時。噴頭和傳送帶之間施加直流高壓例如24 kV。噴頭尖端與傳送帶間的距離例如設置為10 cm。噴頭組以lOOmm/sec的速度垂直于傳送帶行進方向做勻速往復掃描運動。金屬傳送帶行進速度例如為2m/min。分別位于成膜區(qū)域第一、二、三段的三組噴頭組輸送同樣的原料溶液。在設定環(huán)境溫度30°C、濕度飛0%條件下在纖維素無紡布表面進行電紡噴絲，噴涂第一外層后翻面噴涂第二外層，成膜后以143°C的溫度進行滾壓定型處理。
制得的PVDF-HFP/PI/PVDF-HFP復合膜，中間層薄膜的表面SEM形貌如附圖3所示，外層PVDF-HFP纖維的直徑 400 nm。表面掃描電鏡(SEM)形貌如附圖4所示。經(jīng)熱箱測試，該PVDF-HFP/PI/PVDF-HFP復合材料在220°C恒溫I小時后橫向與縱向的收縮比例均小于O. 5%。經(jīng)制作扣式電池檢測，該隔膜的離子電導率飛X 10_3 S/cm。
實施例3.
一種以PP無紡布為中間層/PVDF-原位水解SiO2為外層的三層納米纖維復合鋰離子電池膜材料
(I)外層材料靜電紡絲溶液的配制
將800 g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于6000g DMF和2800 g丙酮中，恒溫30°C下攪拌24小時后得到澄清透明的A溶液；將90 mL水與380 mL四乙氧基硅烷(TEOS)在攪拌下依次加入溶液A中，在30°C下機械攪拌48小時得到原料溶液B。(2)制備PP無紡布為中間層/PVDF-原位水解SiO2為外層的三層納米纖維復合鋰離子電池膜
將步驟(I)制備的原料溶液B以齒輪泵輸送到如附圖I示意大流量靜電紡絲裝置。輸液量例如為6mL/針/小時。施加直流高壓20 kV,噴頭尖端與傳送帶間的距離設置為15cm ο噴頭組例如以60 mm/sec的速度垂直于傳送帶行進方向做勻速往復掃描運動。金屬傳送帶行進速度為lm/min。分別位于成膜區(qū)域第一、二、三段的三組噴頭組輸送同樣的原料溶液；在設定環(huán)境溫度45°C、濕度 40%條件下在纖維素無紡布表面進行電紡噴絲，噴涂第一外層后翻面噴涂第二外層，成膜后以160°C的溫度進行滾壓定型處理。
制得的復合納米纖維膜，外層PVDF-原位水解SiO2纖維的直徑在10(T200nm之間，表面掃描電鏡(SEM)形貌如附圖6所示。經(jīng)拉伸測試，該材料的縱向與橫向抗拉強度近似， 59MPa。經(jīng)制作扣式電池檢測，該隔膜的離子電導率在 3X 10_3 S/cm。以上借助優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，但是本發(fā)明不限于此。本技術(shù)領 域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的原理進行各種修改。因此，凡按照本發(fā)明原理所作的修改，都應當理解為落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜，該電池膜包括位于中間層材料和位于中間層兩側(cè)的第一外層材料和第二外層材料，其特征在于， 所述第一外層和第二外層為靜電紡絲噴涂層，以及 所述中間層材料與所述第一外層材料和第二外層材料通過熱壓結(jié)合。
2.如權(quán)利要求I所述的具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜材料，其特征在于，所述中間層為靜電紡絲噴涂層。
3.如權(quán)利要求I所述的具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜材料，其特征在于所述中間層為由選自包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰亞胺(PI)、聚酯(PET)、聚砜(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、不溶于鋰離子電池電解液的纖維素組成的組的一種或多種材料形成的無紡布或納米纖維薄膜。
4.如權(quán)利要求I所述的具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜材料，其特征在于，所述第一外層和第二外層材料選自聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN)和纖維素中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求I所述的具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜材料，其特征在于，所述第一外層和第二外層材料選自聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN)和纖維素中的一種或多種與無機納米顆粒形成的復合物等材料。
6.如權(quán)利要求I所述的具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜材料，其特征在于，所述第一外層和第二外層的材料選自由聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN)或纖維素與二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉻、氧化鋅、氧化鋯和/或乙酰丙酮鋁納米顆粒形成的復合材料。
7.如權(quán)利要求I所述的具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜，其特征在于，所述電池膜孔隙率為40 70%。
8.如權(quán)利要求I所述的具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜，其特征在于所述中間層厚度為6 25 u m,所述第一外層和第二外層的厚度為5 15 y m之間，且所述電池膜材料的厚度為16 60 V- m。
9.如權(quán)利要求I所述的具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維電池膜的用途，其特征在于，用于車用動力鋰離子電池、工業(yè)用鋰離子電池、小型鋰離子電池和移動數(shù)碼設備用鋰離子電池。
10.一種形成具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜的方法，包括以下步驟； 利用靜電紡絲分別在中間層材料兩側(cè)噴涂第一外層材料和第二外層材料得到復合材料； 將得到的復合材料進行熱壓，得到所述電池膜。
11.一種形成具有復合結(jié)構(gòu)的納米纖維鋰離子電池膜的方法，包括以下步驟； 依次靜電紡絲噴涂第一外層材料，中間層材料和第二外層材料，得到復合材料；以及 將得到的復合材料進行熱壓，得到所述電池膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三層納米纖維復合鋰離子電池膜及其制備技術(shù)。該電池膜包括位于中間層和位于中間層兩側(cè)的第一外層和第二外層，所述第一外層和第二外層為靜電紡絲噴涂層，所述中間層與所述第一外層和第二外層通過熱壓結(jié)合。該電池膜的孔隙率在40%~70%之間。中間層作為支撐體，具有較高的機械強度。第一外層材料和第二外層材料與中間層所采用的材料不同，作為功能層保證該材料具有特定的化學和物理特性。應用大流量靜電紡絲技術(shù)和設備可以高效地大量制備該材料。該材料作為高性能鋰離子電池隔膜，可應用于小型及動力鋰離子電池，起到降低電池內(nèi)阻、提高電池壽命及充放電性能等作用。
文檔編號B32B37/15GK102629679SQ201210128618
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者吳大勇, 孫鶴, 梁衛(wèi)華, 王為希 申請人:中國科學院理化技術(shù)研究所