專利名稱：一種快速制備聚合物多層膜的方法
一種快速制備聚合物多層膜的方法技術領域
本發(fā)明屬于化學化工生產技術領域，主要涉及的是一種快速制備聚合物多層膜的方法，該方法可以在平面基底和非平面基底上實現聚合物多層膜的快速制備，并且該方法適用于工業(yè)化生產。
背景技術：
在現代技術日益發(fā)展的今天，單一功能的材料已經不能滿足人們的需求，帶有多種改良性能的復合型材料越來越受到人們的青睞。多年以來，復合型材料以其特有的性質吸引了越來越多的科研人員從事到對其的研究領域中。其中，在已有的材料表面組裝一層聚合物多層膜，而使材料、器材帶有額外的性質的研究，逐漸受到更多研究人員的重視。
聚合物多層膜是用分子聚集體來創(chuàng)造新物質、獲得新材料、調控材料表面物理化學性質的新途徑。根據所選擇的分子聚集體的不同，會使創(chuàng)造的新材料帶不同的功能。例如我們可以在太陽能電池表面制備一層具有超疏水特性的聚合物多層膜，這樣制備的太陽能電池表面就具有自清潔的功能；另外，還可以在遠洋油輪或是水下潛艇的船體表面制備一層具有超疏水特性的聚合物多層膜，這樣就會對船體起到減阻的作用，從而節(jié)省了對油類能源的消耗；還有，我們還可以將銀離子，溫度敏感性物質，光敏分子，耐熱、耐酸堿性的物質制備到聚合物多層膜中，從而使所制備的聚合物多層膜帶有相應的性質。聚合物多層膜適用于多種材料，可以較理想的達到人們對新型材料的要求，其具有廣泛的應用前景， 和較高的應用價值。
1991年，比較簡單的制備聚合物多層膜的方法首次被提出。傳統(tǒng)的制備方法是采用在帶有相反電荷的聚電解質溶液中交替浸泡基底的方式，由此在基底表面制備聚合物多層膜。由于采用的是浸泡的方法，所以傳統(tǒng)的制備方法對基底的選擇具有較大的限制性，而且耗時長，不適合于工業(yè)化生產。為了改善傳統(tǒng)制備方法中的缺點，近二十年的時間里，科學家們研制出了一些改良的方法，例如旋涂組裝法、噴涂組裝法和連續(xù)動態(tài)組裝法等等。 可是，以上的改良方法只是單一的改善了傳統(tǒng)組裝方法中耗時長得缺點。新的改良方法仍舊不適合于工業(yè)化生產。因此，發(fā)展一種可以在平面基底和非平面基底上實現聚合物多層膜的快速制備的工業(yè)化方法已經迫在眉睫。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術對基底要求高、制備過程耗時長并且不適合于工業(yè)化生產的缺點，而提供一種高效的制備技術，實現了聚合物多層膜在平面基底和非平面基底上的制備，并且本發(fā)明適用于工業(yè)化生產。
一種可以在平面基底和非平面基底上快速制備聚合物多層膜的方法，其特點在于該方法是將超重力技術與層層自組裝技術結合，即在超重力的環(huán)境中進行交替層狀自組裝過程。
所述的超重力是指在比地球重力加速度(9. 8m/s2)大得多的環(huán)境下，物質所受到的力。在超重力條件下，不同大小分子間的分子擴散和相間傳質過程均比常規(guī)重力場下要快得多?，F有的研究主要將超重力技術應用在廢水處理、H2S選擇性吸收、生物氧化反應、納米級粉體材料的制備等類似的領域中。本發(fā)明方法的超重力環(huán)境是使用超重力機實現的。 其中由銅網作為轉子的內填料，起到分散液體的作用?；椎拇笮?、形狀取決于選用的超重力機的構造。
所述的交替層狀自組裝是指將基底反復浸泡在帶有相反電荷的聚電解質溶液中， 以氫鍵、配位鍵或分子識別等作用力為推動力，在基底表面組裝一層具有特定功能的聚合物多層膜的技術。
本發(fā)明方法可以適用于以配位鍵、氫鍵、靜電作用等作用力為成膜推動力的聚合物多層膜的制備工藝。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案為
1)將石英片、硅片或聚乙烯(簡稱PE)進行清洗，用去離子水清洗石英片或硅片， 再用氮氣吹干；
2)配制所需帶有靜電、氫鍵給受體、配位鍵給受體構筑基元的溶液將聚乙烯亞胺(簡稱PEI，Mw = 1800,99% )溶解在無水乙醇中配制濃度為0. lmg/ml的溶液；將質量分數為30%的納米氧化鋅(ZnO)乙醇溶液溶解在無水乙醇中，分別配制濃度為0. lmg/ml、 0. 0lmg/ml,0. 005mg/ml的溶液；將聚苯乙烯磺酸鈉(簡稱PSS，MW = 70000)溶解在去離子水中，配制濃度為lmg/ml的溶液；將質量分數為20%的聚二烯丙基二甲基銨氯化物(簡稱 PDDA, Mw = 200000)水溶液稀釋在去離子水中，分別配制濃度為lmg/ml、ang/ml的溶液；將 0. 5ml質量分數為12%的納米氧化鈰(CeO2)水溶液稀釋在80ml的lmg/ml的PDDA水溶液中，配制所需的PDDA+CeA水溶液；將聚丙烯酸(簡稱PAA，MW = 240000, 25% )稀釋去離子水中，分別配制濃度為lmg/ml、aiig/ml的溶液；將重氮樹脂(Mw = 2640)溶解在去離子水中，配制濃度為lmg/ml的溶液；將聚丙烯胺的鹽酸鹽(簡稱PAH，Mw= 15000)溶解在去離子水中，配制濃度為2mg/ml的溶液；
3)將洗凈的基底放在一種上述溶液中浸泡30min，取出用無水乙醇或去離子水沖洗，再用氮氣吹干后放入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機；將進料恒流泵的流量調節(jié)在8-42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在600-3000rpm ；
4)向超重力機中通入k-lOmin的另一種上述溶液，空轉30s_lmin，通入 lmin-2min無水乙醇或去離子水進行清洗，空轉30s_lmin，再通入k-lOmin浸泡基底時使用的溶液，空轉30s-lmin，通入lmin-anin無水乙醇或去離子水進行清洗，空轉30s-lmin， 重復以上操作，直至石英片、硅片或PE表面組裝上所需層數的聚合物多層膜后，停止通入溶液，取出石英片、硅片或PE，在石英片、硅片或PE表面制得所需層數、厚度和性質的聚合物多層膜。
本發(fā)明所涉及的是一種新型的在基底表面制備聚合物多層膜的方法，此種方法是將基底置于超重力機中，在超重力的條件下進行交替層狀自組裝過程。制備過程中對石英片、PE表面組裝的每層聚合物膜的紫外吸光度進行檢測，從結果中可以看出，每層聚合物膜具有近視相等大小的吸光度，這就說明超重力組裝方法在制備聚合物多層膜的過程中具有良好的穩(wěn)定性，每層都可以制備相同厚度的聚合物多層膜。通過原子力顯微鏡我們觀察到， 無論組裝溶液的濃度為多少，運用超重力組裝方法和浸泡組裝方法得到的石英片表面的聚合物多層膜具有相似的覆蓋度和表面形貌，但是超重力組裝方法使用的時間明顯少于浸泡組裝方法使用的時間。這就說明，超重力組裝方法是一種快速制備聚合物多層膜的方法，它可以在較短的時間內制備出與浸泡方法相同性質及厚度的聚合物多層膜。
本發(fā)明通過對石英片、硅片或PE表面聚合物多層膜的制備過程以及對制備的聚合物多層膜的性質的研究，證實了一種新的快速制備聚合物多層膜方法的可行性。本發(fā)明制備的聚合物多層膜根據其選擇的構筑基元的不同會具有不同的功能特征。例如，由于納米氧化鋅粒徑小、透明性高，是一種具有優(yōu)異的紫外線吸收功能的新型高功能精細無機材料，所以，運用PEI和納米氧化鋅作為構筑基元制備的聚合物多層膜在防紫外線領域會有廣泛的應用。而且，納米氧化鋅具有極好的抗氧化和抗腐蝕能力，高的熔點，良好的機電耦合性及環(huán)保性，可使制備的聚合物多層膜在光學、電學、磁學、化學等方面具有許多奇異的特性，在光電器件、化工、醫(yī)藥等眾多方面有著廣泛的應用；另外，納米氧化鈰具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，在高溫下具有良好的潤滑性，所以運用納米氧化鈰制備的聚合物多層膜具有一定的抗摩擦性能?？梢钥闯觯\用本發(fā)明方法可以制備出的聚合物多層膜具有良好的性質， 可以廣泛的應用于材料、器材表面聚合物多層膜的制備過程。該方法在制備環(huán)保材料、自清潔材料等領域同樣具有廣泛的應用前景。
1、本發(fā)明方法具有快速組裝的性質，可以有效地提升聚合物多層膜的制備速度， 而且所制備的聚合物多層膜的性質并沒有改變；
2、本發(fā)明方法適用于不同形狀的基底，根據制備過程中所選用的超重力機型號、 規(guī)格的不同，本發(fā)明方法可以用于平面基底、非平面基底和特殊基底表面聚合物多層膜的制備過程；
3、本發(fā)明方法適用于不同材質的基底，可以在石英、玻璃、硅片等材質上制備聚合物多層膜；
4、本發(fā)明方法具有較強的濃度適應性質，在低濃度下，本發(fā)明方法仍可以實現聚合物多層膜的快速制備，而且制備的聚合物多層膜的性質和厚度與高濃度條件下制備的聚合物多層膜的性質和厚度沒有差異；
5、本發(fā)明方法可以適用于多種組裝溶液，根據制備過程中所選用的超重力機型號的不同，本發(fā)明方法可以應用于酸性組裝液、堿性組裝液等不同性質組裝液的組裝；
6、本發(fā)明方法操作方法簡單，操作時間短，效率高；
7、本發(fā)明方法適用于工業(yè)化生產。


圖1.本發(fā)明選用的超重力機圖例，1 液體進口，2 液體出口，3 填料，4:轉子，5 軸，6 液體分布器，7 外殼；
圖2.本發(fā)明的過程流程圖，1 液體進口，2 液體出口 ；
圖3.本發(fā)明制備的PEI/ZnO聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關系研究圖4.超重力機轉子轉速對制備的PEI/ZnO聚合物多層膜紫外吸光度值的影響圖5.進料恒流泵的流量對制備的PEI/ZnO聚合物多層膜紫外吸光度值的影響圖6.不同濃度下運用本發(fā)明方法測定吸附動力學曲線圖，〇0. lmg/ml，口 O.Olmg/πιΙ,Δ 0. 005mg/ml ；圖7.不同濃度條件下運用不同組裝方法測定動力吸附曲線圖；(1) 0. lmg/ml (〇超重力、口 浸泡)，(2) 0. 0lmg/ml ( O 超重力、口 浸泡)，(3) 0. 005mg/ml (〇超重力、□浸泡)；
圖8.不同濃度條件下運用不同組裝方法制備單層PEI/氧化鋅聚合物膜的原子力顯微鏡照片圖9.不同轉速條件下運用本發(fā)明方法測定的吸附動力學曲線圖，〇:3000rpm, □ :2400rpm, Δ :1800rpm, O : 1200rpm，▽ : 600rpm ；圖10.不同轉速條件下的飽和吸附時間與轉速的關系；
圖11.本發(fā)明方法制備的PDDA+Ce02/PSS聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關系研究圖(石英片為基底)；
圖12.本發(fā)明方法制備的PDDA+Ce02/PSS聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關系研究圖(PE為基底)；
圖13.本發(fā)明方法制備的重氮樹脂/PAA聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關系研究圖14.本發(fā)明方法制備的PAH/PAA聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關系研究圖。具體實施方式

下面結合實施例子及附圖對本發(fā)明的技術方案作進一步的描述
實施例1
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中分別通入納米氧化鋅乙醇溶液lmin，空轉 30s，通入無水乙醇lmin，空轉30s，取出檢測石英片的紫外吸光度；
6、將組裝一層聚合物膜的石英片放入超重力機中，通入PEI乙醇溶液lmin，空轉 30s，通入無水乙醇lmin，空轉30s，再通入納米氧化鋅乙醇溶液lmin，空轉30s，通入無水乙醇lmin，空轉30s，取出檢測石英片的紫外吸光度；
7、重復步驟6，直至檢測8層聚合物膜。
所得結果如圖3中所示，PEI/ZnO聚合物多層膜的紫外吸光度呈線性增長。說明構筑基元可以擴散到石英片表面，交替層狀自組裝過程可以順利進行，即本發(fā)明方法可用于制備聚合物多層膜。PEI和納米氧化鋅是以配位鍵為成膜推動力的，由實驗結果我們知道本發(fā)明方法可以應用于以配位鍵為成膜推動力的聚合物多層膜的制備工藝。
實施例2
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、超重力的轉速調節(jié)在3000rpm。將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中交替通入以下溶液納米氧化鋅乙醇溶液lmin，空轉30s，通入無水乙醇lmin，空轉30s，再通入PEI乙醇溶液lmin，空轉30s，通入無水乙醇lmin，空轉30s，直至制備5層聚合物膜，取出檢測石英片的紫外吸光度；
6、改變超重力的轉速，分別調節(jié)在M00rpm、1800rpm、1200rpm、600rpm，重復步驟5的實驗過程。
所得結果如圖4中所示，當超重力機的轉速控制在600 ISOOrpm之間時，5層聚合物多層膜的紫外吸光度呈增長趨勢，而且轉速越大曲線的斜率越小；當轉速控制在 1800 3000rpm時，5層聚合物多層膜的紫外吸光度保持不變，說明當轉速達到一定數值時，在相同的時間內，構筑基元在極短的時間內擴散到基底表面，加速作用更為明顯。
實施例3
1、將硅片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗硅片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為lmg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的硅片放在lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的硅片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中交替通入以下溶液納米氧化鋅乙醇溶液lmin， 空轉lmin，通入無水乙醇anin，空轉lmin，再通入PEI乙醇溶液lmin，空轉lmin，通入無水乙醇2min，空轉lmin，制備表面組裝10層聚合物多層膜的硅片；
6、用鑷子在所得的硅片表面劃一劃痕。
實施例4:
1、將硅片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗硅片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的硅片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的硅片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中交替通入以下溶液納米氧化鋅乙醇溶液lmin， 空轉lmin，通入無水乙醇anin，空轉lmin，再通入PEI乙醇溶液lmin，空轉lmin，通入無水乙醇2min，空轉lmin，制備表面組裝10層聚合物多層膜的硅片；
6、用鑷子在所得的硅片表面劃一劃痕。
實施例5
1、將硅片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗硅片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. 01mg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的硅片放在0. Olmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡60min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的硅片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中交替通入以下溶液納米氧化鋅乙醇溶液5min， 空轉lmin，通入無水乙醇anin，空轉lmin，再通入PEI乙醇溶液5min，空轉lmin，通入無水乙醇2min，空轉lmin，制備表面組裝10層聚合物多層膜的硅片；
6、用鑷子在所得的硅片表面劃一劃痕。
實施例6
1、將硅片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗硅片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. 005mg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的硅片放在0. 001mg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡150min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的硅片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中交替通入以下溶液納米氧化鋅乙醇溶液 IOmin,空轉lmin，通入無水乙醇2min，空轉lmin，再通入PEI乙醇溶液lOmin，空轉lmin，通入無水乙醇2min，空轉lmin，制備表面組裝10層聚合物多層膜的硅片；
6、用鑷子在所得的硅片表面劃一劃痕。
從劃痕上可以看出，在硅片表面組裝了一層聚合物多層膜，說明本發(fā)明方法可用于硅片表面聚合物多層膜的制備工藝。
實施例7
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在8ml/min ；超重力的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中交替通入以下溶液納米氧化鋅乙醇溶液 lmin，空轉30s，通入無水乙醇lmin，空轉30s，再通入PEI乙醇溶液lmin，空轉30s，通入無水乙醇lmin，空轉30s，直至制備5層聚合物膜，取出檢測石英片的紫外吸光度；
6、改變進料恒流泵的流量，分別調節(jié)在16ml/min、26ml/min、3%il/min，重復步驟 5的實驗過程。
所得結果如圖5中所示，當進料恒流泵的流量控制在0 ^ml/min之間時，5層聚合物多層膜的紫外吸光度呈線性增長趨勢；當流量控制在沈 42ml/min時，5層聚合物多層膜的紫外吸光度呈增長趨勢，但斜率遠小于流量范圍在0 ^ml/min之間的斜率。此現象說明，在小流量范圍內流量對石英片表面的吸附量影響較大。
實施例8:
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入納米氧化鋅乙醇溶液k，空轉30s，再通入無水乙醇lmin，空轉30s，取出石英片檢測其的紫外吸光度；
6、將向超重力機中通入納米氧化鋅乙醇溶液的時間改為10s、lk、30s、4k、lmin、 2min,5min,重復操作步驟5。
實施例9
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0.01mg/ml的溶液；3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入0.01mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液30s， 空轉30s，再通入無水乙醇lmin，空轉30s，取出石英片檢測其的紫外吸光度；
6、將向超重力機中通入0.01mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液的時間改為lmin、2min、3min、4min、5min、IOmin,重復操作步驟 5。
實施例10
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. 005mg/ml的溶液；3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入0.005mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液 lmin，空轉30s，再通入無水乙醇lmin，空轉30s，取出石英片檢測其的紫外吸光度；
6、將向超重力機中通入0. 005mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液的時間改為2min、 3min、4min、5min、6min、7min、8min、IOmin,重復操作步驟 5。
所測得的吸附動力學曲線如圖6所示，從圖中可以看出，運用本發(fā)明方法可以在較短的時間內達到吸附飽和。
對比例1:
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干。再將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片浸泡在0. lmg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液中5s，取出石英片用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干，檢測其的紫外吸光度；
4、將浸泡在0. lmg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液的時間改為10s、15s、30s、45s、 lmin、2min、3min、4min、5min、IOmin,重復操作步驟 3。
對比例2:
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. Olmg/ml的溶液；
3、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干。再將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片浸泡在0.01mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液中5min，取出石英片用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干，檢測其的紫外吸光度；
4、將浸泡在0. Olmg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液的時間改為lOmin、15min、20min、 25min、30min、35min、40min、50min、60min，重復操作步驟 3。
對比例3:
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. 005mg/ml的溶液；
3、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干。再將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片浸泡在0. 005mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液中20min，取出石英片用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干，檢測其的紫外吸光度；
4、將浸泡在0. 005mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液的時間改為40min、60min、80min、 lOOmin、120min、140min,重復操作步驟 3。
實施例實驗結果與對比例實驗結果如圖7所示，圖7(1)為0. lmg/ml濃度條件下，同時運用超重力組裝和浸泡組裝方法測定動力吸附曲線的比較；圖7(2)為0. Olmg/ml 濃度條件下，同時運用超重力組裝和浸泡組裝方法測定動力吸附曲線的比較、圖7(3)為 0. 005mg/ml濃度條件下，同時運用超重力組裝和浸泡組裝方法測定動力吸附曲線的比較分另|J。從圖中可以看出，當濃度為O. lmg/ml時，達到吸附飽和的時間由^iin縮短到45s ；當濃度為0. Olmg/ml時，達到吸附飽和的時間由35min縮短到3min ；當濃度為0. 005mg/ml時， 達到吸附飽和的時間由IOOmin縮短到7min，由此可以看出，本發(fā)明方法可以極大的提高浸泡交替層狀自組裝技術的時間。
實施例11
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入0. lmg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液5min， 空轉30s，再通入無水乙醇lmin，空轉30s，取出石英片在原子力顯微鏡下觀察其表面形貌和覆蓋度。
實施例12
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. Olmg/ml的溶液；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入0. 01mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液5min， 空轉30s，再通入無水乙醇lmin，空轉30s，取出石英片在原子力顯微鏡下觀察其表面形貌和覆蓋度。
實施例13
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. 005mg/ml的溶液；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入0.005mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液 lOmin，空轉30s，再通入無水乙醇lmin，空轉30s，取出石英片在原子力顯微鏡下觀察其表面形貌和覆蓋度。
對比例4:
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干。再將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片浸泡在0. lmg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液中l(wèi)Omin，取出石英片用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干，在原子力顯微鏡下觀察其表面形貌和覆蓋度。
對比例5:
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. Olmg/ml的溶液；
3、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干。再將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片浸泡在0.01mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液中60min，取出石英片用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干，在原子力顯微鏡下觀察其表面形貌和覆蓋度。
對比例6:
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. 005mg/ml的溶液；
3、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干。再將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片浸泡在0. 005mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液中140min，取出石英片用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干，在原子力顯微鏡下觀察其表面形貌和覆蓋度。
所得到的原子力顯微鏡照片對比如圖所示，圖8(1)為0. lmg/ml濃度條件下，運用超重力組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片；圖8(2)為0. lmg/ml濃度條件下，運用浸泡組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片；圖8C3)為0. Olmg/ ml濃度條件下，運用超重力組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片；圖8(4)為 0. 0lmg/ml濃度條件下，運用浸泡組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片；圖 8(5)為0. 005mg/ml濃度條件下，運用超重力組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片；圖8(6)為0. 005mg/ml濃度條件下，運用浸泡組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片，從圖中可以看出，在不同條件下得到的單層聚合物膜具有相同的表面形貌和覆蓋度，這說明，本發(fā)明方法沒有改變所制備的聚合物多層膜的性質，所以運用浸泡交替層狀自組裝可以制備的聚合物多層膜也可以運用本發(fā)明方法制得。
實施例14:
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在600rpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入納米氧化鋅乙醇溶液30s，空轉30s，再通入無水乙醇lmin，空轉30s，取出石英片檢測其的紫外吸光度；
6、將向超重力機中通入納米氧化鋅乙醇溶液的時間改為60s、90s、120s、150s、 180s、200s、220s、240s，重復操作步驟 5。
實施例15
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在1200rpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入納米氧化鋅乙醇溶液15s，空轉30s，再通入無水乙醇lmin，空轉30s，取出石英片檢測其的紫外吸光度；
6、將向超重力機中通入納米氧化鋅乙醇溶液的時間改為30s、45s、60s、75s、90s、 105s、120s、150s，重復操作步驟5。
實施例16
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將質量分數為99%的固體 PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在ISOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入納米氧化鋅乙醇溶液10s，空轉30s，再通入無水乙醇lmin，空轉30s，取出石英片檢測其的紫外吸光度；
6、將向超重力機中通入納米氧化鋅乙醇溶液的時間改為20s、30s、40s、50s、60s、 70s、80s、120s，重復操作步驟5。
實施例17
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PEI乙醇溶液和氧化鋅乙醇溶液將PEI和質量分數為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在3000rpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮氣吹干；
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入納米氧化鋅乙醇溶液k，空轉30s，再通入無水乙醇lmin，空轉30s，取出石英片檢測其的紫外吸光度；
6、將向超重力機中通入納米氧化鋅乙醇溶液的時間改為10s、15s、20s、25s、30s、 45s、60s、120s，重復操作步驟5。
所測得的吸附動力學曲線如圖9所示，從圖中可以看出，隨著轉速的增加，達到飽和吸附的時間變短。不同轉速下的飽和吸附時間與轉速的關系如圖10所示，從圖中可以明顯的觀察出，轉速越大，飽和吸附時間越短，而且飽和吸附時間隨轉速改變的程度越大。所以制備聚合物多層膜時，在較大轉速的條件下，可以縮短通入組裝溶液的時間。此實驗結果也對圖4做出了解釋圖4選擇的組裝時間為lmin，當超重力機轉速為600_1200rpm時，石英片表面的吸附沒有達到飽和，而且，吸附量會隨著轉速的增加而增加；當超重力機轉速為 1800-3000rpm時，任意轉速下的石英片表面達到吸附飽和，所以組裝5個雙層的石英片表面的吸光度值沒有變化。
實施例18
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PSS水溶液、PDDA水溶液和PDDA+Ce02溶液將PSS和質量分數為 20%的PDDA水溶液分別溶解和稀釋在去離子水中，配制的溶液濃度為lmg/ml，將0. 5ml質量分數為12%的納米氧化鈰水溶液稀釋在80ml的lmg/ml的PDDA水溶液中，配制所需的 PDDA+Ce02 水溶液；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在lmg/ml的PDDA水溶液中浸泡30min，用去離子水清洗后， 再用氮氣吹干；將在PDDA水溶液中浸泡過的石英片插入超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入PSS溶液lmin，空轉30s，通入去離子水lmin，空轉30s進行基底修飾；
5、向超重力機中通入PDDA+Ce02水溶液anin，空轉30s，通入去離子水lmin，空轉 30s，通入PSS水溶液lmin，空轉30s，通入去離子水lmin，空轉30s，制備表面組裝5層的聚合物多層膜，取出石英片檢測其的紫外吸光度；
6、重復步驟5的實驗，直至石英片表面組裝30個雙層為止。
所的實驗結果如圖11所示，PSS與PDDA+Ce02可以在石英片表面順利的進行交替層狀自組裝過程。PSS與PDDA+Ce02是以靜電作用和配位鍵為成膜推動力的，由實驗結果我們知道本發(fā)明方法可以應用于以靜電作用和配位鍵為成膜推動力的聚合物多層膜的制備工藝上。
實施例19
1、將PE交替在去離子水和乙醇中超聲清洗四次，每次超聲5min，最后用去離子水沖洗后用氮氣吹干；
2、配制所需的PSS水溶液、PDDA水溶液和PDDA+Ce02溶液將質量分數為100%的固體PSS和質量分數為20 %的PDDA水溶液分別溶解和稀釋在去離子水中，配制的溶液濃度為lmg/ml，將0. 5ml質量分數為12 %的納米氧化鈰水溶液稀釋在80ml的lmg/ml的PDDA 水溶液中，配制所需的PDDA+Ce02水溶液；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的PE放在lmg/ml的PDDA水溶液中浸泡30min，用去離子水清洗后，再用氮氣吹干；將在PDDA水溶液中浸泡過的PE固定在超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入PSS溶液lmin，空轉30s，通入去離子水lmin， 空轉30s進行基底修飾；
5、向超重力機中通入PDDA+Ce02水溶液2min，空轉30s，通入去離子水lmin，空轉 30s，通入PSS水溶液lmin，空轉30s，通入去離子水lmin，空轉30s，制備表面組裝5層的聚合物多層膜，取出PE檢測其的紫外吸光度；
6、重復步驟7的實驗，直至石英片表面組裝25個雙層為止。
所的實驗結果如圖12所示，PE是軟質基底，而且在組裝的時候會發(fā)生非平面的扭轉，PSS與PDDA+Ce02可以在PE表面順利的進行交替層狀自組裝過程，說明本發(fā)明方法不僅可以應用于平面基底表面聚合物多層膜的制備，而且可以應用于非平面基底表面聚合物多層膜的制備，具有適用于多種基底的優(yōu)點。
實施例20
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PAA溶液和重氮樹脂溶液將質量分數為25%的PAA水溶液和重氮樹脂分別稀釋和溶解在去離子水中，配制的溶液濃度為lmg/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片浸泡在過氧化氫和冰醋酸的混合溶液中，在石英片表面修飾上已成磺酸基；
5、將在混合溶液中浸泡過的石英片固定在超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入以下溶液重氮樹脂水溶液lmin，空轉30s， 通入去離子水lmin，空轉30s，通入PAA水溶液lmin，空轉30s，通入去離子水lmin，空轉 30s，取出石英片檢測其的紫外吸光度；
6、重復步驟6，直至制備10層聚合物膜。
所的實驗結果如圖13所示，重氮樹脂/PAA聚合物多層膜的紫外吸光度呈線性增長。重氮樹脂和PAA是以靜電作用和氫鍵為成膜推動力的，由實驗結果我們知道本發(fā)明方法可以應用于以靜電作用和氫鍵為成膜推動力的聚合物多層膜的制備工藝。
實施例21:
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮氣吹干；
2、配制所需的PAH水溶液、PAA水溶液將質量分數為25%的PAA水溶液和PAH分別稀釋和溶解在去離子水中，配制的溶液濃度為ang/ml ；
3、將進料恒流泵的流量調節(jié)在42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在ang/ml的PAH水溶液中浸泡30min，用去離子水清洗后，再用氮氣吹干
5、將在PAH水溶液中浸泡過的石英片固定在超重力機轉子的卡槽中，再將轉子放入超重力機中，安裝超重力機。向超重力機中通入以下溶液PAA水溶液lmin，空轉30s，通入去離子水lmin，空轉30s，取出石英片檢測其的紫外吸光度；
6、將組裝一層聚合物膜的石英片放入超重力機中，通入PAH水溶液lmin，空轉 30s，通入去離子水lmin，空轉30s，再通入PAA水溶液lmin，空轉30s，通入去離子水lmin， 空轉30s，取出檢測石英片的紫外吸光度；
7、重復步驟6的實驗，直至石英片表面組裝9個雙層為止。所的實驗結果如圖14 所示。在浸泡條件下，PAH與PAA的交替層狀組裝過程呈指數增長，運用本發(fā)明方法制備的 PAH/PAA聚合物多層膜也是呈指數增長的，由此說明，本發(fā)明方法只是單純的提高了制備聚合物多層膜的速度，而沒有改變制備過程的物理性質，所以本發(fā)明方法具有較強的穩(wěn)定。
本發(fā)明方法選用的超重力機的模型圖見圖1 ；本發(fā)明方法的過程流程圖見圖2 ；運用本發(fā)明方法制備的PEI/氧化鋅聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關系研究見圖3 ；運用本發(fā)明方法制備聚合物多層膜時，超重力機轉速對制備的PEI/ZnO聚合物多層膜的影響見圖4;運用本發(fā)明方法制備聚合物多層膜時，進料恒流泵的流量對制備的PEI/ZnO聚合物多層膜的影響見圖5 ；不同濃度下運用本發(fā)明方法測定的吸附動力學曲線見圖6(〇0. Img/ ml，口 :0.01mg/ml,A 0. 005mg/ml)；不同濃度條件下，運用超重力組裝方法測定的動力吸附曲線的比較見圖7(1) :0. lmg/ml(〇超重力、□浸泡)，(2) :0. 01mg/ml (〇超重力、 □浸泡)，(3) 0. 005mg/ml (〇超重力、口 浸泡)；0. lmg/ml濃度條件下，運用超重力組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片見圖8(1)，0. lmg/ml濃度條件下，運用浸泡組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片見圖8 )，0. 0lmg/ml濃度條件下， 運用超重力組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片見圖8(3)，0. 0lmg/ml濃度條件下，運用浸泡組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片見圖W4)，0. 005mg/ ml濃度條件下，運用超重力組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片見圖8(5)， 0. 005mg/ml濃度條件下，運用浸泡組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片見圖8(6)。運用本發(fā)明方法測得的不同轉速條件下的吸附動力學曲線見圖9(〇3000rpm， □ :2400rpm, Δ :1800rpm， 1200rpm, V 600rpm)；運用本發(fā)明方法測得的不同轉速條件下的飽和吸附時間與轉速的關系見圖10 ；運用超重力組裝方法在石英片表面制備的 PDDA+Ce02/PSS聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關系研究見圖11 ；運用超重力組裝方法在PE表面制備的PDDA+Ce02/PSS聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關系研究見圖12 ；運用超重力組裝方法表面制備的重氮樹脂/PAA聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關系研究見圖13 ；運用超重力組裝方法制備的PAH/PAA聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關系研究見圖14。
權利要求
1.一種可以在平面基底和非平面基底上快速制備聚合物多層膜的方法，其特點在于 該方法是將超重力技術與層層自組裝技術結合，即在超重力機中進行交替層狀自組裝過程。
2.權利要求1的在平面基底和非平面基底上快速制備聚合物多層膜的方法，其特點在于步驟如下1)將石英片、硅片或聚乙烯進行清洗，用去離子水清洗石英片、硅片或聚乙烯，再用氮氣吹干；2)配制所需溶液將聚乙烯亞胺溶解在無水乙醇中配制濃度為1-0.005mg/ml的溶液； 將納米氧化鋅乙醇溶液溶解在無水乙醇中，配制濃度為1-0. 005mg/ml的溶液；將聚苯乙烯磺酸鈉溶解在去離子水中，配制濃度為lmg/ml的溶液；將聚二烯丙基二甲基銨氯化物水溶液分別稀釋在去離子水中，配制濃度為lmg/ml-aiig/ml的溶液；將納米氧化鈰水溶液稀釋在lmg/ml的PDDA水溶液中，配制所需的PDDA+Ceh水溶液；將聚丙烯酸稀釋去離子水中， 配制濃度為l_2mg/ml的溶液；將重氮樹脂溶解在去離子水中，配制濃度為lmg/ml的溶液； 將聚丙烯胺的鹽酸鹽溶解在去離子水中，配制濃度為ang/ml的溶液；3)將洗凈的基底放在一種上述溶液中浸泡30min，取出用無水乙醇或去離子水沖洗， 再用氮氣吹干后放入超重力機轉子的卡槽中；將轉子放入超重力機中，安裝超重力機；將進料恒流泵的流量調節(jié)在8-42ml/min，超重力機的轉速調節(jié)在600-3000rpm ；4)向超重力機中通入k-lOmin的另一種上述溶液，空轉30s_lmin，通入lmin-anin無水乙醇或去離子水進行清洗，空轉30s-lmin，再通入k-lOmin浸泡基底時使用的溶液，空轉30s-lmin，通入無水乙醇或去離子水進行清洗，空轉30s-lmin，重復以上操作，直至石英片、硅片或聚乙烯表面組裝上所需層數的聚合物多層膜后，停止通入溶液，取出石英片、硅片或聚乙烯，在石英片、硅片或聚乙烯表面制得所需層數、厚度和性質的聚合物多層膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種快速制備聚合物多層膜的方法，此方法可以在平面基底和非平面基底上實現聚合物多層膜的快速制備，而且該方法適用于工業(yè)化生產，屬于化學化工生產技術領域。該方法是將超重力技術與層層自組裝技術結合，即在超重力機中進行交替層狀自組裝過程，制備聚合物多層膜。該方法可以有效地提升聚合物多層膜的制備速度，而且不改變所制備的聚合物多層膜的性質。該方法適用于不同形狀、不同材質的基底，而且具有較強的濃度適應性質，在低濃度下，仍可以實現聚合物多層膜的快速制備。該方法可以適用于酸性組裝液、堿性組裝液等不同性質組裝液的組裝，具有操作方法簡單，操作時間短，效率高，適用于工業(yè)化生產等特點。
文檔編號B32B37/00GK102490430SQ20111036000
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權日2011年11月14日
發(fā)明者石峰, 馬蘭馨 申請人:北京化工大學