專利名稱：薄膜涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明概括地涉及低輻射率(“低-E”)涂層，更具體地涉及包含至少一層金屬氧化物層作為紅外(IR)反射層的低-E涂層。
背景技術(shù)：
特此通過援引全文納入本文提及的所有美國專利和專利申請。在有抵觸的情況中，以包括定義在內(nèi)的本說明書為主。玻璃上的低輻射率(低-E)涂層的目的是允許可見光通過而反射并阻擋紅外(IR) 輻射線的輻射。在建筑物窗、機動車和商業(yè)冰箱和冷藏室的門上的高可見光透射率和低輻射率的涂層可大大節(jié)省與環(huán)境控制相關(guān)的成本如加熱和冷卻的成本。概括而言，提供高可見光透射率和低輻射率的涂層由疊層組成，其典型地包含透明基材和光學(xué)涂層。此疊層可包含位于抗反射性電介質(zhì)層之間的具有高的頂反射率和低的頂透射率的一或多層薄金屬層。此抗反射性電介質(zhì)層通常是為了提高可見光透射率而選擇的透明材料。這些系統(tǒng)反射輻射熱，并且隔離低溫和太陽輻射?，F(xiàn)今使用的大多數(shù)低-E 的疊層是基于夾在透明金屬氧化物電介質(zhì)層之間的金屬層如銀。一般而言，為了降低內(nèi)部和外部的反射率而調(diào)整電介質(zhì)層的厚度，從而使光透射率高(> 60% )。IR反射性金屬層實際上可以是任何反射性金屬，例如，銀、銅或金。銀(Ag)由于相對而言是中性色，故而最常用于此類應(yīng)用。但是，雖然在多層疊層中并入濺射沉積的Ag層和電介質(zhì)層的涂層可提供高性能的陽光控制產(chǎn)品(即，在反射和透射時均接近中性顏色)，在銀層用于此類低-E光學(xué)疊層中時也會有顯著缺點。首先，適合的銀層不容許聯(lián)機沉積方法，其中將涂層在其生產(chǎn)時即在它被切割并從生產(chǎn)線移去之前涂布于熱玻璃帶，而是通過脫機低壓技術(shù)如磁控管濺射法涂布。濺射沉積的銀層的此局限性延長最終涂布產(chǎn)品的生產(chǎn)時間。其次，此類涂層具有有限的化學(xué)和機械耐久性，在加工和運輸期間需要小心保護(hù)和處理Jg的透明薄金屬層，當(dāng)它們在濕氣或潮濕的條件下與各種腐蝕劑如大氣中的氯化物、硫化物、二氧化硫等接觸時，易被腐蝕。為了保護(hù)Ag層，可在Ag上沉積各種屏蔽層。然而，常規(guī)屏蔽層提供的保護(hù)通常不足。Ag的透明薄金屬層在熱處理、彎曲和/或回火時還易于退化。當(dāng)回火或彎曲被涂布的玻璃時，涂層與玻璃一起在至多幾分鐘內(nèi)被加熱至600°C和更高的溫度。這些熱處理可使Ag涂層的光學(xué)性質(zhì)不可逆地惡化。此惡化可能是因Ag被其上下層間擴(kuò)散的氧氧化所致。惡化還可能是因為Ag與從玻璃遷移的堿性離子如鈉(Na+)反應(yīng)。在Ag上下的電介質(zhì)層的惡化或結(jié)構(gòu)改變可促進(jìn)和增強氧或堿性離子的擴(kuò)散。玻璃上的涂層必須能夠耐受如此升高的溫度。然而， 先前已知的用^Vg作為紅外反射膜的多層涂層通常不能耐受如此溫度而不使^Vg膜某種程度地惡化。因此，仍然需要低-E涂層的疊層(及其制備方法)，其克服本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的上述各種問題。具體地，需要低-E光學(xué)涂層，其顯示出持久或增強的外觀美感，以及機械和/或化學(xué)耐久性，并且若期望則可被回火或熱強化。令人期望的涂層可提供高性能的陽光控制玻璃窗而沒有上述銀涂層的缺點，并且優(yōu)選地在反射和透射時接近中性顏色?；阱a氧化物或摻雜的錫氧化物的薄膜低-E紅外反射涂層是避免用濺射涂布的 Ag紅外反射層可能發(fā)生的各種所述問題的備選方案。低-E錫氧化物薄膜涂層是公知的。此類錫氧化物涂層提供若干優(yōu)于濺射涂布的 Ag紅外反射層之處。優(yōu)點之一是錫氧化物涂層可被熱解沉積于已加熱的玻璃帶的表面上。 換言之，此錫氧化物薄膜層可被聯(lián)機熱解沉積，這縮短最終期望的涂布產(chǎn)品的生產(chǎn)時間。另一優(yōu)點是熱解沉積的錫氧化物薄膜層是硬涂層。硬涂層通常具有比軟涂層(如脫機濺射沉積的^Vg薄膜層)更高的機械和化學(xué)耐久性。此類硬涂層，在被并入低-E光學(xué)疊層中時，增強對熱處理、回火或彎曲時退化的抵抗性。然而，基于錫氧化物的低-E薄膜層通常不具有近似于基于金屬或Ag的低-E薄膜層的頂反射性質(zhì)。此外，玻璃上的此類熱解法涂層是耐熱的，并且玻璃可被熱強化或回火而不破壞涂層。因此，在本領(lǐng)域中仍然需要可克服與濺射沉積的金屬或Ag的薄膜層相關(guān)的上述問題的基于金屬氧化物的低-E薄膜層。具體地，本領(lǐng)域中仍然需要基于金屬氧化物的低-E 薄膜層，其具有近似于濺射沉積的金屬或^Vg的薄膜層的紅外反射性質(zhì)。發(fā)明概述本發(fā)明提供具有改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)的低-E薄膜光學(xué)疊層，以及所述改進(jìn)的低-E薄膜光學(xué)疊層的制備方法。本發(fā)明的一個方面，提供改進(jìn)低-E薄膜光學(xué)疊層的光學(xué)和/或紅外反射性質(zhì)的方法。本發(fā)明的另一方面，提供通過在摻雜的錫氧化物薄膜的熱解沉積期間加入氧化性化學(xué)添加劑改進(jìn)低-E薄膜光學(xué)疊層的光學(xué)和/或紅外反射性質(zhì)的方法。在本發(fā)明的另一方面，在熱解沉積步驟中加入的氧化性化學(xué)添加劑可導(dǎo)致最終的涂布產(chǎn)品，在其被并入隔熱玻璃單元IGU中時賦予所述IGU改進(jìn)的光學(xué)和/或紅外反射性質(zhì)。在本發(fā)明的又一發(fā)明，在熱解沉積步驟中加入的氧化性化學(xué)添加劑可導(dǎo)致大于 20%的涂布效率增加。


圖1表示本發(fā)明的一個方面的光學(xué)疊層結(jié)構(gòu)。圖2表示本發(fā)明的另一方面的光學(xué)疊層結(jié)構(gòu)。圖3表示包含圖1的光學(xué)疊層結(jié)構(gòu)的隔熱玻璃單元。圖4表示包含圖2的光學(xué)疊層結(jié)構(gòu)的隔熱玻璃單元。發(fā)明詳述雖然可用許多不同的形式體現(xiàn)本發(fā)明，但本文描述若干示例性實施方案，應(yīng)理解本公開提供本發(fā)明原理的實施例，并且這些實施例并非意在將本發(fā)明限于本文描述和/或解說的優(yōu)選實施方案。詳細(xì)地公開各種實施方案，足以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。 應(yīng)理解可采用其它實施方案，并且在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下可進(jìn)行結(jié)構(gòu)上及合乎邏輯的改變。
本發(fā)明提供具有改進(jìn)的光學(xué)和紅外反射性質(zhì)的低-E薄膜光學(xué)疊層，以及制備所述低-E薄膜光學(xué)涂布疊層的方法。本發(fā)明所述的方法可提供圖1中所示的低-E薄膜光學(xué)疊層。所述低-E光學(xué)疊層具有通用結(jié)構(gòu)玻璃基材/Si0C/Sn02:F。本發(fā)明所述的方法還可適用于布置于多層底涂層和/或成核層上的低-E層，諸如圖2中所示的那些。所述低-E光學(xué)疊層可具有通用結(jié)構(gòu) 玻璃基材/Ti02/Si02/Sn02:F。在此結(jié)構(gòu)中，以SiO2形式沉積的底涂層還可包含硅氧化物 (其中氧低于化學(xué)計量，表示為“SiOx”或“SiOC”)以及含有金屬摻雜劑如Al和Sn的那些硅氧化物。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解并理解此類備選的多層結(jié)構(gòu)。在本文提及時，“E2+”或“Comfort E2+”表示系統(tǒng)玻璃基材(GS)/Si0C/Sn02:F， 其中按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的熱解化學(xué)氣相沉積法在氧化性化學(xué)添加劑存在下沉積摻雜氟的錫氧化物薄膜。在此系統(tǒng)中，所述氧化性化學(xué)添加劑是hno3。此類系統(tǒng)的錫氧化物薄膜厚度可以為150nm-800nm，更優(yōu)選約430nm?！暗淄繉訉印被颉暗淄繉印被騏C可包含厚度為400埃-1000埃，更優(yōu)選約720埃的不同厚度的氧碳化硅(silicon oxycarbide)層。UC提供顏色抵消所需的折射率，由此有助于改進(jìn)整個光學(xué)疊層的透射率，另外起屏蔽作用抑制鈉離子從玻璃基材遷移至低-E薄膜?！案》úＡА被颉捌桨宀ＡА笔侵冈诟》ㄉa(chǎn)線上通過熔融玻璃的連續(xù)流漂浮在熔融錫浴上制得的玻璃。熔融玻璃鋪展在金屬的表面上，產(chǎn)生高質(zhì)量的一致水平的玻璃板。制備玻璃的此方法是生產(chǎn)玻璃的標(biāo)準(zhǔn)方法。實際上，世界平板玻璃產(chǎn)量的95%以上是浮法玻璃。除非另外說明，當(dāng)本文提及玻璃時，是指通過浮法生產(chǎn)線制備的玻璃。“聯(lián)機法”或“聯(lián)機”是玻璃涂層領(lǐng)域技術(shù)人員公知和理解的術(shù)語，就本文而言，是指在浮法生產(chǎn)線上生產(chǎn)玻璃的過程中涂布玻璃帶?！懊摍C法”或“脫機”也是玻璃涂層領(lǐng)域技術(shù)人員公知和理解的術(shù)語，就本文而言， 是指在已制成玻璃并從浮法生產(chǎn)線上移去后涂布玻璃。“沉積于…上”或“在…上沉積”在本文使用時是指物質(zhì)或?qū)又苯踊蜷g接地被涂布于所指物質(zhì)或?qū)又?。若間接涂布，一或多種/層的物質(zhì)或?qū)涌山橛谄溟g。此外，除非另外說明，在使用格式“[物質(zhì)或?qū)?]/[物質(zhì)或?qū)?]/[物質(zhì)或?qū)?]/…”，或者格式“第一[物質(zhì)1]層；第一[物質(zhì)2]層；第二 [物質(zhì)1]層；第二 [物質(zhì)2]層；…”等表述本發(fā)明的涂層時，是指各后續(xù)物質(zhì)或?qū)又苯踊蜷g接地沉積于前一物質(zhì)或?qū)由?。“霧度"在本文中按照ASTMD 1003中的定義，其定義霧度為在透過時平均偏離入射光大于2. 5度的光的百分比?！办F度"可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的浮法測定。本文中提供的霧度數(shù)據(jù)是通過肌K Gardner霧度儀(通過此類霧度儀測得本文中的所有霧度值，并表述為被散射的入射光的百分比)測定。“反射率”是本領(lǐng)域公知的術(shù)語，并且按照其公知的意思用于本文中。例如，術(shù)語" 反射率"在用于本文時是指被表面反射的可見光、紅外光和紫外光的量相對于照射于其上的量。“吸收系數(shù)”是本領(lǐng)域公知的術(shù)語，并且按照其公知的意思用于本文中。吸收系數(shù)是在相同溫度下被吸收體吸收的照射該吸收體的太陽能與被黑體(完全吸收體)吸收的照射黑體的太陽能之比。術(shù)語"熱處理"，“被熱處理的”在本文使用時是指將物品加熱至足以熱回火、彎曲的溫度，或者加熱強化包括物品在內(nèi)的被涂布的玻璃。此定義包括，例如，將被涂布的物品加熱至至少約1100T的溫度(例如，加熱至約550°C-70(TC的溫度)并持續(xù)足以使其回火、熱強化或彎曲的時間。術(shù)語“太陽得熱系數(shù)”或“SHGC”或“G”是本領(lǐng)域公知的，是指通過窗系統(tǒng)的總的太陽得熱量相對于入射太陽輻射的量度。它是窗對來自日光的熱量的屏蔽性的量度，表示為透過窗進(jìn)入的來自太陽的熱量的比例。SHGC以0-1之間的數(shù)表示。窗的SHGC越低，它透過的太陽熱量越少?！拜椛渎?Emissivity)“(或發(fā)射比)(E)是特定波長的光的反射率的量度或特征，并且對于長波紅外以式E=I-反射率κ表示。輻射率是由黑體或表面發(fā)射的輻射與按照普朗克定律預(yù)測的理論輻射之比。術(shù)語輻射率用來指按照American Society for Testing and Materials(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)在紅外范圍內(nèi)測得的輻射率值。輻射率可利用輻射測量法測定， 并報告為半球輻射率和法線輻射率。輻射率表示被涂層發(fā)射的遠(yuǎn)紅外波長輻射的百分比。 輻射率越低，表明透射過玻璃的熱量越少。用于測定此類輻射率值的實際數(shù)據(jù)積累對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是常規(guī)且已知的，并且可利用例如配有"VW"附件的Beckman 4260型分光光度計(Beckman Scientific Inst. Corp.)進(jìn)行。此分光光度計測定對應(yīng)于波長的反射率，由此可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方程式計算輻射率。"U值”或“U系數(shù)”或“傳熱系數(shù)”在本文提及時，表示透過材料或組件的非太陽熱損失或得熱的比例的量度。U值衡量材料的熱傳遞能力。U值通常為0. 20Btu/hr-sq ft-T 至1. 20Btu/hr-sq ft-下。U值越低，產(chǎn)品對熱流的阻力越大并且其隔熱性越好。U-值的倒數(shù)(被1除)是R值。U值以單位W/m2_°C或Btu/hr-sq ft-°F表述。在美國，通常對應(yīng)于0°F (-18°C )室外溫度、70 °F (21°C )室內(nèi)溫度、15mph風(fēng)速和無日照的NFRC/ASHRAE冬季條件，提供其值。U值通常描述窗和門。例如，在窗的情況中，U值可表述僅僅玻璃或整個窗戶，這包括框架和間隔材料的效果?！暗?E”或“低-E涂層”本文中是指，為了通過抑制透過玻璃的輻射熱流來降低輻射率而沉積于玻璃表面上的在顯微鏡下薄且?guī)缀醪豢梢姷慕饘倩蚪饘傺趸飳??！坝餐繉印被颉坝餐坎寄ぁ痹诒疚年P(guān)于低-E薄膜涂層提及時，是指已在浮法玻璃處理過程中在高溫下噴涂或涂布于玻璃表面上的熱解沉積的涂層?！败浲繉印被颉败浲坎寄ぁ痹诒疚年P(guān)于低-E薄膜涂層提及時，是指已涂布于夾在電介質(zhì)(通常為金屬氧化物)層之間的多層光學(xué)透明金屬層上的真空濺射的涂層?！巴干渎?是本領(lǐng)域公知的術(shù)語，并按照其公知意思用于本文。術(shù)語透射率在本文中包括可見光、紅外線和紫外線能量透射率?！氨与娮琛?Rs)是本領(lǐng)域公知的術(shù)語，并按照其公知意思用于本文。本文中以 Ω/sq單位報告。一般而言，此術(shù)語是指玻璃基材上任何正方形層系統(tǒng)對通過該層系統(tǒng)的電流的電阻(歐姆)。薄層電阻是層或?qū)酉到y(tǒng)反射紅外能量性質(zhì)的指示，因此常與輻射率一起用作此特征的量度。例如，可通過使用4-探針式歐姆表如由Signatone Corp. of Santa Clara，Calif生產(chǎn)的M-800型配有Magnetron Instruments Corp.的表頭的可拆卸的4-點式電阻探針，常規(guī)地測定"薄層電阻"?！案魺岵Ａ卧被颉癐⑶”是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的術(shù)語。I⑶典型地包括周邊被密封組件密封(通常稱為封邊)的2或3片玻璃。在包含3片玻璃的IGU中，在此3片玻璃之間形成2個隔熱室。在包含2片玻璃的IGU中，形成單個隔熱室。IGU中所含的玻璃片數(shù)取決于IGU的預(yù)期用途。例如，用于冰箱的IGU典型地包含2片玻璃，而用于冷凍室的 IGU典型地使用3片玻璃。在最終密封之前，為了改進(jìn)IGU的熱性能，可使這些室中充滿空氣或惰性氣體如氬、氪或其它適合的氣體。本文所指的“涂布效率”定義為SnO2 = F層的實際厚度除以相同SnO2 = F層的理論厚度(假定100%的原料轉(zhuǎn)化成沉積的最終薄膜)?？筛鶕?jù)供至玻璃基材表面的錫原料的量、 錫原料的流速、被涂布的玻璃帶的表面積和玻璃帶在供給錫氧化物原料的涂布器下移動的速度，計算理論厚度。計算理論厚度的此類方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。以下描述提供制備本發(fā)明的底涂層和金屬氧化物薄膜如摻雜氟的錫氧化物的通用方法。以下描述并非意在限制，薄膜涂層領(lǐng)域技術(shù)人員可針對期望的最終產(chǎn)品修改和改變此概述的方法，諸如此類的改變?nèi)匀辉诒景l(fā)明的范圍內(nèi)。由公知的玻璃組合批料制成的堿石灰硅酸鹽浮法玻璃或平板玻璃可在玻璃熔爐中加熱熔化。此類玻璃熔化所需的溫度典型地為約1500°C-1600°C。在熔化產(chǎn)生熔融玻璃后，將熔融玻璃倒入浮法熔融錫浴中，玻璃從其中浮出形成玻璃帶。在浮法熔融錫浴中玻璃帶的溫度典型地為約600°C-1100°C。在從玻璃熔爐中移出時玻璃帶冷卻。在浮法生產(chǎn)線上，在熱解沉積本發(fā)明的底涂層和摻雜氟的錫氧化物薄膜的區(qū)域中，玻璃帶的溫度典型地為約 500 0C -800 0C ο從位于浮法浴中的第一涂布器，可熱解沉積本發(fā)明的底涂層。為了產(chǎn)生和沉積氧碳化硅薄膜底涂層，可將包含甲硅烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)和氮(載氣)的混合氣流導(dǎo)入玻璃帶的被加熱的表面。此混合氣流的氣體可包含在上述各原料中，并且可以以下速度范圍供給1)甲硅烷(SiH4) 2. 0-40. Og/min ；2) 二氧化碳(CO2) 50. 0-500. Og/ min ；3)乙烯(C2H4) 0. 0-150. Og/min ；和 4)氮(載氣)0. 0-200. Og/min。供給原料的優(yōu)選范圍是1)甲硅烷(SiH4) 15. 0-25. Og/min ；2) 二氧化碳(CO2) 150. 0-200. Og/min ；3)乙烯 (C2H4) 20. 0-100. Og/min ；和 4)氮(載氣)30. 0-60. Og/min。若使用雙底涂層 TiO2-SiO2,還可在浮法浴中在沉積基于Si的層的第一涂布機之前安置預(yù)-涂布機。從此預(yù)-涂布機，可將包含四異丙醇鈦Ti[-0-CH-(CH3)2]4(縮寫“TTIP”)和氮(載氣)的混合氣流導(dǎo)入基材的表面以產(chǎn)生和沉積鈦氧化物薄膜底涂層。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識并理解可以改變涂布機的位置。非限制性實例包括，如上所述，將二底涂層涂布機置于浮法浴中，或者將一個底涂層涂布機置于浮法浴中，將另一個底涂層涂布機置于浮法浴中該底涂層涂布機的下游。另外， 可將二底涂層涂布機置于浮法浴的下游。從位于第一涂布機下游的第二涂布機，可熱解沉積本發(fā)明的摻雜氟的錫氧化物薄膜。為了產(chǎn)生和沉積摻雜氟的錫氧化物薄膜，可將包含單丁基三氯化錫(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、空氣、水蒸汽、氧和硝酸(HNO3-氧化性化學(xué)添加劑)的混合氣流導(dǎo)入底涂層的表面。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，為了有助于控制含錫原料的揮發(fā)性并防止此氣體混合物的原料彼此反應(yīng)，有時需用溶劑使含錫原料保持在溶液中。用于實現(xiàn)此目的的公知溶劑是低級(C1-C5) 二烷基酮，例如，丙酮、二乙基甲酮、甲基異丁基甲酮和甲基乙基甲酮。本發(fā)明的優(yōu)選的低級二烷基酮是甲基異丁基甲酮。在所述氣體被個別或分開地供至已加熱的表面的情況中，不需要此類溶劑，但是若期望可以使用。混合氣流的氣體可包含在上述各原料中并以以下速度供給1)0. 20-2. OOkg/min,包含70% -95%單丁基三氯化錫、5% -20%三氟乙酸和0% -15%甲基異丁基甲酮的混合物；2) 0. 00-5. 00kg/min,水蒸汽；3) 0. 00-2. 00kg/min,空氣；和 4) 0. 10-2. 50kg/min, 10% -100%硝酸水溶液。供給原料的優(yōu)選范圍是1)0. 20-2. OOkg/min，包含80% -95%單丁基三氯化錫、5% -15%三氟乙酸和0% -15%甲基異丁基甲酮的混合物；幻0. 00-2. 5kg/ min，水蒸汽；3)0. 00-2. 00kg/min，空氣；和 4)0. 30-2. 20kg/min,20% -100%硝酸水溶液?；蛘?，可由以下前體熱解沉積本發(fā)明的摻雜氟的錫氧化物薄膜。為了產(chǎn)生和沉積摻雜氟的錫氧化物膜，可將包含單丁基三氯化錫(C4H9SnCl3或“1 !^”)、空氣、水蒸汽、氫氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混合氣流導(dǎo)入底涂層的表面。在此備選方案中，無需額外的溶劑。可將備選氣流的氣體按以下速度供給l)20-170kg/h的MBTC ；幻100_2000kg/h的空氣； 3) 0-30kg/h 的吐0 ；4) 10_50kg/h 的 HF O. 5 重量 ％水溶液)；和至多 30kg/h 的 HN03(70wt. % 水溶液)。可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法導(dǎo)入除了水、空氣或氧之外的氧化性化學(xué)物質(zhì)。導(dǎo)入氧化性化學(xué)物質(zhì)的非限制性實例是將氧化性化學(xué)物質(zhì)的蒸氣與熱解蒸氣混合，然后暴露于摻雜氟的錫氧化物涂布機。導(dǎo)入氧化性化學(xué)物質(zhì)的另一非限制性實例是將氧化性化學(xué)物質(zhì)蒸氣施于摻雜氟的錫氧化物涂布機前。本文公開的主題的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在玻璃上熱解沉積SnO2 = F低-E薄膜時， 使用除了常規(guī)的水、空氣或氧氣之外的氧化性化學(xué)添加劑，可產(chǎn)生光學(xué)和紅外反射性質(zhì)提高的低-E薄膜。因此，期望將具有如此性質(zhì)的低-E光學(xué)涂層系統(tǒng)并入單-和多-窗玻璃產(chǎn)品中。多-窗玻璃產(chǎn)品的非限制性實例可以是隔熱玻璃單元(IGU)組件，諸如圖3和4 中所示的那些。圖3中所示是包含圖1的涂層的雙窗玻璃I⑶組件。I⑶組件10包含被室70隔開的外玻璃片20和內(nèi)玻璃片30、框架50和密封組件60。圖1的涂層40沉積于外玻璃片 20的內(nèi)表面上。若期望，涂層40也可沉積于內(nèi)玻璃片30(而不是外玻璃片20)的內(nèi)表面上。本發(fā)明的低-E涂層可沉積于外玻璃片20或內(nèi)玻璃片30的面向內(nèi)的任一表面上。圖4中所示是包含圖2的涂層的雙窗玻璃I⑶組件。I⑶組件10包含被室70隔開的外玻璃片20和內(nèi)玻璃片30、框架50和密封組件60。圖2的涂層40安置于外玻璃片 20的內(nèi)表面上。若期望，涂層40也可安置于內(nèi)玻璃片30(而不是外玻璃片20)的內(nèi)表面上。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在玻璃上聯(lián)機制備沉積的金屬氧化物低-E薄膜時，將除了常規(guī)的水、空氣或氧之外的氧化性化學(xué)添加劑加入熱解氣相沉積步驟，增強了金屬氧化物薄膜的紅外反射性質(zhì)。本文公開的在玻璃上聯(lián)機沉積金屬氧化物薄膜的方法還可適用于在玻璃上脫機制備金屬氧化物薄膜。本領(lǐng)域技術(shù)人員會明白此類適應(yīng)于脫機方法的改變。適合的氧化性化學(xué)添加劑的非限制性實例可以是氧、臭氧、過氧化氫及其它過氧化物、硝酸、硝酸銨及其它硝酸鹽、亞硝酸鹽、氧化亞氮、硫酸、硫酸鹽、過硫酸鹽、次氯酸、氯酸鹽、高氯酸鹽、溴酸鹽和硼酸鹽。在本發(fā)明的另一方面，提供能夠改進(jìn)沉積的金屬氧化物薄膜的光學(xué)和紅外反射性質(zhì)的金屬氧化物薄膜制備方法。對于本發(fā)明的金屬氧化物薄膜，優(yōu)選地將底涂層置于金屬氧化物薄膜下，從而使底涂層位于基材與金屬氧化物薄膜之間。底涂層可起到許多功能。底涂層可用來防止基材即玻璃中所含的堿性成分熱擴(kuò)散入位于底涂層上的薄膜中。另外，底涂層可用來加強基材與薄膜的結(jié)合并且此強度足以使薄膜的特征難以降低。此外，底涂層還可用來提供期望的折射率，用作消色層，從而可減少來源于薄膜或基材的干擾顏色。本發(fā)明的底涂層可以是單薄膜層結(jié)構(gòu)，或者多層結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明的底涂層的材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。這些材料的非限制性實例是鈦、硅、錫、鋅、鋯、鉻、鋁、銦、錳、釩的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物和氧碳化物及它們的組合。對于本發(fā)明的底涂層，優(yōu)選使用包含硅的單薄膜層。更優(yōu)選地，所述底涂層使用包含硅和氧的薄膜材料。優(yōu)選的底涂層可以是，但不限于，硅氧化物、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅及它們的組合。本文所述的本發(fā)明的底涂層是氧碳化硅薄膜。氧碳化硅層的氣相沉積是薄膜涂層領(lǐng)域公知的?？捎稍先缂坠柰?S^)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)和氮(載氣)在升高的溫度，優(yōu)選400°C-80(TC下，熱解氣相沉積用于本發(fā)明的氧碳化硅底涂層。最優(yōu)選地，玻璃基材的升高的溫度是650°C -750°C。本發(fā)明的底涂層的厚度沒有特別限制。優(yōu)選的厚度為400 A- 1000人。更
優(yōu)選地，所述底涂層的厚度為600 A - 900 A。最優(yōu)選地，所述底涂層薄膜的厚度為
700 A - 800人。在上述厚度范圍內(nèi)的本發(fā)明的氧碳化硅底涂層可對來源自錫氧化物彩虹色的顏色產(chǎn)生消色作用。其它含硅原料也可用于本發(fā)明的范圍中。其它公知的含硅原料包括但不限于，乙硅烷、丙硅烷、一氯甲硅烷、二氯甲硅烷、1，2-二甲基甲硅烷、1，1，2-三甲基乙硅烷和1，1， 2，2-四甲基乙硅烷。當(dāng)使用硅烷作為原料時，常在氣流中包含氧化性材料。所述氧化性材料可以是二氧化碳、一氧化碳和二氧化氮。當(dāng)硅烷用作原料時，可將不飽和烴氣體如乙烯、 乙炔或甲苯加入氣流中以防止硅烷原料在到達(dá)基材表面之前發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用額外的基于Ti的底涂層時，可使用的含鈦原料包括但不限于， 鹵化物如TiCl4、醇化物如四乙醇鈦、四異丙醇鈦和四丁醇鈦及β-二酮化物如(二異丙 ￠, ) ^ZiIitMiISIt (titifflium(diisopropoxy)bis￡icetyl￡icetori￡ite) 。酉享It (Ti [-0-CH- (CH3) 2] 4或“TTIP”)極易揮發(fā)并且常是優(yōu)選的。本發(fā)明的摻雜氟的錫氧化物膜可按照薄膜領(lǐng)域技術(shù)人員已知的熱解沉積法制備。 此工序可利用許多公知的原料和前體以獲得最終的薄膜低-E金屬氧化物產(chǎn)品。用于通過本發(fā)明的熱解沉積法制得的薄膜涂層的錫前體是本領(lǐng)域常規(guī)且已知的。 特別適合的錫前體是單丁基三氯化錫。此物質(zhì)是公知的并且易于獲得，常用作錫前體用于在平板玻璃上沉積含錫的薄膜涂層。其它錫前體也可用于本發(fā)明的范圍中。其它公知的錫前體包括但不限于，二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫、四甲基錫、四丁基錫、二辛基二氯化錫、二丁基二乙酸錫和四氯化錫。向錫氧化物薄膜摻雜氟是薄膜涂層領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。為此，可將含氟的原料加入包含含錫原料的氣流中。所述含氟原料的非限制性實例包括氟氣、氟化氫、三氟化氮、
三氟乙酸、溴三氟甲烷、二氟乙烷和氯二氟甲烷。可在升高的溫度下由原料如單丁基三氯化錫(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、 空氣、水蒸汽、除了水、空氣或氧之外的額外的氧化性化學(xué)添加劑熱解氣相沉積本發(fā)明的摻雜氟的錫氧化物薄膜涂層。優(yōu)選地，用于所述熱解氣相沉積步驟的升高的溫度為 4000C -800°C。最優(yōu)選地，所述升高的溫度是550°C _750°C。
13
本發(fā)明的摻雜氟的錫氧化物薄膜涂層的厚度優(yōu)選為lOOnm-lOOOnm。更優(yōu)選地，摻雜氟的錫氧化物薄膜涂層的厚度為200nm-800nm。最優(yōu)選地，摻雜氟的錫氧化物薄膜涂層的厚度為 200nm-600nm。
具體實施例方式實施例1由位于浮法浴內(nèi)的第一涂布機，將包含甲硅烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4) 和氮(N2-載氣)的混合氣流導(dǎo)至玻璃帶的被加熱的表面。按照以下速度范圍供給包含原料的混合氣流氣體1)甲硅烷(SiH4) 13. 5gm/min ；2) 二氧化碳(CO2) 100. Ogm/min ；3)乙烯 (C2H4) 50. Ogm/min ；和 4)氮(載氣)40. Ogm/min。由位于第一涂布機下游的第二涂布機，將包含單丁基三氯化錫(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、空氣、蒸汽和硝酸(HNO3-氧化性化學(xué)添加劑)的混合氣流導(dǎo)至底涂層的表面。按照以下速度范圍供給包含原料的混合氣流氣體l)0.98kg/min，包含93%單丁基三氯化錫、5%三氟乙酸和2%甲基異丁基甲酮的混合物；2)0. 85kg/min，水蒸汽；3)0. 88kg/ min，空氣；和4)0. 78kg/min，67. 2%硝酸水溶液。實施例2由位于浮法浴內(nèi)的第一涂布機，將包含甲硅烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4) 和氮(N2-載氣)的混合氣流導(dǎo)至玻璃帶的被加熱的表面。按照以下速度范圍供給包含原料的混合氣流氣體1)甲硅烷(SiH4) 13. 5gm/min ；2) 二氧化碳(CO2) 100. Ogm/min ；3)乙烯 (C2H4) 50. Ogm/min ；和 4)氮(載氣)40. Ogm/min。由位于第一涂布機下游的第二涂布機，將包含單丁基三氯化錫(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、空氣、蒸汽和硝酸(HNO3-氧化性化學(xué)添加劑)的混合氣流導(dǎo)至底涂層的表面。按照以下速度范圍供給包含原料的混合氣流氣體l)0.81kg/min，包含81%單丁基三氯化錫、15%三氟乙酸和4%甲基異丁基甲酮的混合物；2)0. 80kg/min，水蒸汽；3) 1. 6 / min，空氣；和4)0. 34kg/min，67. 2%硝酸水溶液。通過本發(fā)明的方法制得的摻雜氟的錫氧化物薄膜，與在沒有氧化性化學(xué)添加劑如硝酸的情況下熱解沉積的摻雜氟的錫氧化物薄膜相比，產(chǎn)生了呈現(xiàn)出光學(xué)和紅外反射性質(zhì)增高的薄膜。下文討論按照本發(fā)明的方法制得的摻雜氟的錫氧化物的光學(xué)和紅外反射性質(zhì)。應(yīng)注意上述代表性的本發(fā)明的方法提供制備下述本發(fā)明樣品的典范方法。表1列出本發(fā)明樣品E2+與參照樣品E2對比的光學(xué)和紅外反射性質(zhì)。將二個樣品均沉積于厚度為3. 2mm的浮法玻璃上。表1.在3. 2mm厚的玻璃的單窗玻璃上的E2+和E2低-E涂層的光學(xué)和紅外反射性質(zhì)
權(quán)利要求
1.制備薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)將第一涂層沉積于至少部分的所述基材上；c)將包含金屬氧化物的第二涂層沉積于至少部分的第一涂層上，其中在升高的溫度下在除了水、空氣或氧之外的氧化劑存在下沉積所述第二涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述基材是玻璃基材。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二涂層的金屬氧化物包含錫氧化物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述第二涂層的金屬氧化物包含摻雜氟的錫氧化物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一涂層包含硅。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一涂層包含氧化物、氮化物或碳化物或它們的組合的形式的硅。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一涂層包含選自氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅或它們的組合的材料。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一涂層包含氧碳化硅。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑選自純氧、臭氧、過氧化物、硝酸、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氧化亞氮、硫酸、硫酸鹽、過硫酸鹽、次氯酸、氯酸鹽、高氯酸鹽、溴酸鹽、硼酸鹽及它們的組合。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑選自硝酸、氧化亞氮、次氯酸和硫酸及它們的組合。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑是硝酸。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述升高的溫度是200°C-800°C的溫度。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述升高的溫度是450°C_750°C的溫度。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一涂層包含單層薄膜層。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一涂層包含多層薄膜層。
16.制備低輻射率的薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)將第一涂層沉積于至少部分的所述基材上；c)將包含金屬氧化物的第二涂層沉積于至少部分的第一涂層上，其中在升高的溫度下在除了水、空氣或氧之外的氧化劑存在下沉積所述第二涂層；和其中所述第二涂層的輻射率值與在除了水、空氣或氧之外的氧化性化學(xué)添加劑不存在下沉積的第二涂層的輻射率值相比至少低約0. 04。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述基材是玻璃基材。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述第二涂層的金屬氧化物包含錫氧化物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述第二涂層的金屬氧化物包含摻雜氟的錫氧化物。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述第一涂層包含硅。
21.權(quán)利要求16的方法，其中所述第一涂層包含氧化物、氮化物或碳化物或它們的組合的形式的硅。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述第一涂層包含選自氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅或它們的組合的材料。
23.權(quán)利要求16的方法，其中所述第一涂層包含氧碳化硅。
24.權(quán)利要求16的方法，其中所述氧化劑選自純氧、臭氧、過氧化物、硝酸、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氧化亞氮、硫酸、硫酸鹽、過硫酸鹽、次氯酸、氯酸鹽、高氯酸鹽、溴酸鹽、硼酸鹽及它們的組合。
25.權(quán)利要求16的方法，其中所述氧化劑選自硝酸、氧化亞氮、次氯酸和硫酸及它們的組合。
26.權(quán)利要求16的方法，其中所述氧化劑是硝酸。
27.權(quán)利要求16的方法，其中所述升高的溫度是200°C_800°C的溫度。
28.權(quán)利要求16的方法，其中所述升高的溫度是450°C_750°C的溫度。
29.權(quán)利要求16的方法，其中所述第一涂層包含單層薄膜層。
30.權(quán)利要求16的方法，其中所述第一涂層包含多層薄膜層。
31.制備薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)將第一涂層沉積于至少部分的所述基材上；c)將包含金屬氧化物的第二涂層沉積于至少部分的第一涂層上，其中在升高的溫度下在除了水、空氣或氧之外的氧化劑存在下沉積所述第二涂層；和其中所述第二涂層的厚度與在除了水、空氣或氧之外的氧化性化學(xué)添加劑不存在下沉積的第二涂層的厚度相比至少大約20%。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述基材是玻璃基材。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所述第二涂層的金屬氧化物包含錫氧化物。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述第二涂層的金屬氧化物包含摻雜氟的錫氧化物。
35.權(quán)利要求31的方法，其中所述第一涂層包含硅。
36.權(quán)利要求31的方法，其中所述第一涂層包含氧化物、氮化物或碳化物或它們的組合的形式的硅。
37.權(quán)利要求31的方法，其中所述第一涂層包含選自氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅或它們的組合的材料。
38.權(quán)利要求31的方法，其中所述第一涂層包含氧碳化硅。
39.權(quán)利要求31的方法，其中所述氧化劑選自純氧、臭氧、過氧化物、硝酸、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氧化亞氮、硫酸、硫酸鹽、過硫酸鹽、次氯酸、氯酸鹽、高氯酸鹽、溴酸鹽、硼酸鹽及它們的組合。
40.權(quán)利要求31的方法，其中所述氧化劑選自硝酸、氧化亞氮、次氯酸和硫酸及它們的組合。
41.權(quán)利要求31的方法，其中所述氧化劑是硝酸。
42.權(quán)利要求31的方法，其中所述升高的溫度是200°C-800°C的溫度。
43.權(quán)利要求31的方法，其中所述升高的溫度是450°C_750°C的溫度。
44.權(quán)利要求31的方法，其中所述第一涂層包含單層薄膜層。
45.權(quán)利要求的方法31，其中所述第一涂層包含多層薄膜層。
46.通過權(quán)利要求1的方法制備的薄膜。
47.通過權(quán)利要求16的方法制備的薄膜。
48.通過權(quán)利要求31的方法制備的薄膜。
49.制備薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)將第一涂層沉積于至少部分的所述基材上；c)將包含金屬氧化物的第二涂層沉積于至少部分的第一涂層上，其中在升高的溫度下在除了水、空氣或氧之外的氧化劑存在下沉積所述第二涂層；和其中所述第二涂層的遮陽系數(shù)與在除了水、空氣或氧之外的氧化性化學(xué)添加劑不存在下沉積的厚度大致相同的第二涂層的遮陽系數(shù)相比至少高約0. 01%。
50.制備薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)將預(yù)涂層沉積于至少部分的所述基材上；c)將第一涂層沉積于至少部分的所述預(yù)涂層上；d)將包含金屬氧化物的第二涂層沉積于至少部分的第一涂層上，其中在升高的溫度下在除了水、空氣或氧之外的氧化劑存在下沉積所述第二涂層；和其中所述第二涂層的光學(xué)透射率與在除了水、空氣或氧之外的氧化性化學(xué)添加劑不存在下沉積的厚度大致相同的第二涂層的光學(xué)透射率相比至少高約0. 9%。
51.制備薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)將第一涂層沉積于至少部分的所述基材上；c)將包含金屬氧化物的第二涂層沉積于至少部分的第一涂層上，其中在升高的溫度下在除了水、空氣或氧之外的氧化劑存在下沉積所述第二涂層；和其中所述第二涂層的霧度與在除了水、空氣或氧之外的氧化性化學(xué)添加劑不存在下沉積的厚度大致相同的第二涂層的霧度相比至少低約0. 25%。
52.制備薄膜的方法，其包括a)提供基材；b)將預(yù)涂層沉積于至少部分的所述基材上；c)將第一涂層沉積于至少部分的所述預(yù)涂層上；d)將包含金屬氧化物的第二涂層沉積于至少部分的第一涂層上，其中在升高的溫度下在除了水、空氣或氧之外的氧化劑存在下沉積所述第二涂層；和其中所述第二涂層的霧度與在除了水、空氣或氧之外的氧化性化學(xué)添加劑不存在下沉積的厚度大致相同的第二涂層的霧度相比至少低約0. 25%。
53.權(quán)利要求50的方法，其中所述預(yù)涂層包含選自鈦氧化物、氮化鈦、碳化鈦、氧碳化鈦或它們的組合的材料。
54.權(quán)利要求52的方法，其中所述預(yù)涂層包含選自鈦氧化物、氮化鈦、碳化鈦、氧碳化鈦或它們的組合的材料。
55.權(quán)利要求50的方法，其中所述預(yù)涂層包含二氧化鈦。
56.權(quán)利要求52的方法，其中所述預(yù)涂層包含二氧化鈦。
57.通過權(quán)利要求49的方法制備的薄膜。
58.通過權(quán)利要求50的方法制備的薄膜。
59.通過權(quán)利要求51的方法制備的薄膜。
60.通過權(quán)利要求52的方法制備的薄膜。
61.隔熱玻璃單元，其包含 第一片玻璃；第二片玻璃；圍繞所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周邊安置的密封組件，用于使所述第一片玻璃與所述第二片玻璃保持彼此間隔開的關(guān)系；和與所述第一片玻璃或所述第二片玻璃的表面相鄰的通過權(quán)利要求1的方法制備的薄膜。
62.隔熱玻璃單元，其包含 第一片玻璃；第二片玻璃；圍繞所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周邊安置的密封組件，用于使所述第一片玻璃與所述第二片玻璃保持彼此間隔開的關(guān)系；和與所述第一片玻璃或所述第二片玻璃的表面相鄰的通過權(quán)利要求16的方法制備的薄膜。
63.隔熱玻璃單元，其包含 第一片玻璃；第二片玻璃；圍繞所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周邊安置的密封組件，用于使所述第一片玻璃與所述第二片玻璃保持彼此間隔開的關(guān)系；和與所述第一或所述第二片玻璃的表面相鄰的通過權(quán)利要求31的方法制備的薄膜。
64.隔熱玻璃單元，其包含 第一片玻璃；第二片玻璃；圍繞所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周邊安置的密封組件，用于使所述第一片玻璃與所述第二片玻璃保持彼此間隔開的關(guān)系；和與所述第一或所述第二片玻璃的表面相鄰的通過權(quán)利要求49的方法制備的薄膜。
65.隔熱玻璃單元，其包含 第一片玻璃；第二片玻璃；圍繞所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周邊安置的密封組件，用于使所述第一片玻璃與所述第二片玻璃保持彼此間隔開的關(guān)系；和與所述第一或所述第二片玻璃的表面相鄰的通過權(quán)利要求50的方法制備的薄膜。
66.隔熱玻璃單元，其包含 第一片玻璃；第二片玻璃；圍繞所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周邊安置的密封組件，用于使所述第一片玻璃與所述第二片玻璃保持彼此間隔開的關(guān)系；和與所述第一或所述第二片玻璃的表面相鄰的通過權(quán)利要求51的方法制備的薄膜。
67.隔熱玻璃單元，其包含 第一片玻璃； 第二片玻璃；圍繞所述第一片玻璃和所述第二片玻璃的周邊安置的密封組件，用于使所述第一片玻璃與所述第二片玻璃保持彼此間隔開的關(guān)系；和與所述第一或所述第二片玻璃的表面相鄰的通過權(quán)利要求52的方法制備的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供具有改進(jìn)的光學(xué)和紅外反射性質(zhì)的低-E薄膜光學(xué)疊層及其制備方法。更具體地，本發(fā)明提供金屬氧化物薄膜涂層，其顯示出比其前身更低的輻射率值，因為在金屬氧化物沉積過程中添加氧化劑如強酸如硝酸。本發(fā)明還提供提高本文所述的薄膜的涂布效率的方法。
文檔編號B32B17/06GK102378682SQ201080012781
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者A·舒茨, C·R·科丁, E·蒂克松 申請人:Agc玻璃歐洲公司, 北美Agc平板玻璃公司