專利名稱：造紙?zhí)盍辖M合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備 包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液的方法，所述水懸浮液適合用于造紙或涂布紙的方法中，還涉及由所述水懸浮液制得的加填紙和涂布紙。
背景技術(shù)：
無(wú)機(jī)顆粒狀材料、例如堿土金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣)或高嶺土被廣泛地用于大量應(yīng)用場(chǎng)合中。其中包括可用于造紙或紙張涂布中的含有礦物的組合物的生產(chǎn)。在紙制品中，通常添加所述填料來(lái)代替一部分其他較昂貴的紙制品組分。也可以出于修改紙制品的物理、機(jī)械和/或光學(xué)規(guī)格的目的而添加填料。很明顯，可納入的填料的量越大，則成本節(jié)約的可能性越高。然而，所添加的填料的量和相關(guān)的成本節(jié)約必須要和最終紙制品的物理、機(jī)械和光學(xué)規(guī)格取得平衡。因此，對(duì)于下述紙用填料的開(kāi)發(fā)一直存在著需求，所述紙用填料可以以高填充量使用而不會(huì)對(duì)紙制品的物理、機(jī)械和/或光學(xué)規(guī)格產(chǎn)生不利影響。對(duì)于經(jīng)濟(jì)地制備所述填料的方法的開(kāi)發(fā)也存在需求。本發(fā)明試圖提供一種紙制品用替代性和/或改進(jìn)的填料，其可以以較高填充量并入紙制品中，同時(shí)可保持甚至改善紙制品的物理、機(jī)械和/或光學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明還試圖提供一種經(jīng)濟(jì)的制備所述填料的方法。因而，本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的填料可以通過(guò)經(jīng)濟(jì)的方法制備，并可以以較高填充量填充在紙制品中，同時(shí)可保持甚至改善最終紙制品的物理、機(jī)械和/或光學(xué)性質(zhì)。此外，本發(fā)明試圖解決以工業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)地制備微纖化纖維素的問(wèn)題。微纖化纖維素的當(dāng)前方法部分地因?yàn)樵虾臀⒗w化產(chǎn)物的高粘度而需要較高能量，而以工業(yè)規(guī)模制備微纖化纖維素的商業(yè)上可行的工藝迄今為止還是難以獲得的。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)第一方面，本發(fā)明旨在提供一種制造包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液的方法，所述方法包括在無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下于水性環(huán)境中對(duì)包含纖維素的纖維性基材進(jìn)行微纖化的步驟。根據(jù)第二方面，本發(fā)明旨在提供一種適合用作紙張或紙張涂布中的填料的水分散液，所述水分散液通過(guò)如第一方面所述的方法獲得。根據(jù)第三方面，本發(fā)明旨在提供一種適合用作紙張或紙張涂布中的填料的水分散液，所述水分散液包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料。根據(jù)第四方面，本發(fā)明旨在提供一種造紙組合物，所述造紙組合物包含第二和第三方面所述的水懸浮液。根據(jù)第五方面，本發(fā)明旨在提供一種紙制品，所述紙制品由第四方面所述的造紙組合物制備。根據(jù)第六方面，本發(fā)明旨在提供一種紙張涂布組合物，所述紙張涂布組合物包含第二和第三方面所述的水懸浮液和其他可選添加劑。根據(jù)第七方面，本發(fā)明旨在提供一種紙制品，例如紙板，所述紙制品涂布有第六方面所述的紙張涂布組合物。根據(jù)第八方面，本發(fā)明旨在提供一種制造紙制品的工藝，所述工藝包括(i)獲取或制備適于制造紙制品的紙漿形式的包含纖維素的纖維性基材；(ii)由步驟(i)中的紙漿、本發(fā)明第二或第三方面所述的水懸浮液和其他可選添加劑制備造紙組合物；和(iii)由所述造紙組合物形成紙制品。根據(jù)第九方面，本發(fā)明旨在提供一種制造紙制品的整體工藝，所述整體工藝包括(i)獲取或制備適于制造紙制品的紙漿形式的包含纖維素的纖維性基材；(ii)根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的方法對(duì)一部分所述包含纖維素的纖維性基材進(jìn)行旨微纖化，以制備包含微纖化基材和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液；(iii)由步驟(i)中的紙漿、步驟(ii)中所制備的水懸浮液和其他可選添加劑制備造紙組合物；和(iv)由所述造紙組合物形成紙制品。
根據(jù)第十方面，本發(fā)明旨在提供本發(fā)明第二和第三方面所述的水懸浮液作為造紙組合物中的填料的用途。根據(jù)第十一方面，本發(fā)明旨在提供本發(fā)明第二和第三方面所述的水懸浮液在紙張涂布組合物中的用途。


圖I是根據(jù)本發(fā)明的方法由GCC制備的微纖化纖維素的SEM顯微照片。
具體實(shí)施例方式包含纖維素的纖維性基材包含纖維素的纖維性基材可以來(lái)自任何適當(dāng)來(lái)源，例如木材、草(例如甘蔗、竹子)或造紙用布(例如紡織廢料、棉、麻或亞麻)。包含纖維素的纖維性基材可以是紙漿的形式(例如，纖維素纖維在水中的懸浮液)，所述紙漿可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)或機(jī)械處理或者其組合而制備。例如，紙漿可以是化學(xué)紙漿，或化學(xué)熱磨機(jī)械紙漿，或機(jī)械紙漿，或再生紙漿，或造紙廠廢紙，或造紙廠廢物流，或造紙廠的廢物，或者其組合。纖維素紙漿可以被打漿(例如在瓦利打漿機(jī)中)和/或以其他方式精制(例如，在錐形或片式(plate)精漿機(jī)中加工)至預(yù)定打漿度，在本領(lǐng)域中所述打漿度可以用加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度(CSF)以cm3為單位來(lái)報(bào)告。CSF是指通過(guò)紙漿懸浮液被濾水時(shí)的速率測(cè)得的打漿度或?yàn)V水速率的值。例如，纖維素紙漿在被微纖化之前可以具有約IOcm3以上的加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度。纖維素紙漿可以具有約700cm3以下的CSF，例如等于或小于約650cm3，或等于或小于約600cm3，或等于或小于約550cm3,或等于或小于約500cm3,或等于或小于約450cm3,或等于或小于約400cm3,或等于或小于約350cm3，或等于或小于約300cm3，或等于或小于約250cm3，或等于或小于約200cm3，或等于或小于約150cm3，或等于或小于約100cm3，或等于或小于約50cm3。纖維素紙漿然后可以通過(guò)本領(lǐng)域中公知的方法脫水，例如，紙漿可以通過(guò)篩網(wǎng)過(guò)濾以獲得下述濕片，所述濕片包含至少約10%固體，例如至少約15%固體，或至少約20%固體，或至少約30%固體，或至少約40%固體。紙漿可以以未精制狀態(tài)(也就是說(shuō)，未打漿或脫水或者以其他方式精制)使用。
可以將包含纖維素的纖維性基材以干燥狀態(tài)添加至研磨容器或均化器中。例如，可以將干燥的廢紙直接添加至研磨容器中。研磨容器中的水性環(huán)境然后將促進(jìn)紙漿的形成。無(wú)機(jī)顆粒狀材料無(wú)機(jī)顆粒狀材料例如可以是如碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、石膏等堿土金屬碳酸鹽或硫酸鹽、如高嶺土、敘永石或球粘土等含水高嶺石組粘土、如偏高嶺土或完全煅燒的高嶺土等無(wú)水(煅燒的)高嶺石組粘土、滑石、云母、珍珠巖或硅藻土，或氫氧化鎂，或三水合鋁，或者其組合。用于本發(fā)明的第一方面所述的方法中的優(yōu)選無(wú)機(jī)顆粒狀材料為碳酸鈣。下文中，將根據(jù)采用碳酸鈣以及涉及碳酸鈣被加工和/或處理的方面來(lái)討論本發(fā)明。本發(fā)明不應(yīng)被 理解為限于這些實(shí)施方式。本發(fā)明中所使用的顆粒狀碳酸鈣可以通過(guò)研磨由天然來(lái)源獲得。經(jīng)研磨的碳酸鈣(GCC)通常通過(guò)下述方式獲得將如白堊、大理石或石灰石等礦物源先粉碎隨后研磨，然后執(zhí)行粒徑分級(jí)步驟，以獲得具有所需水平的打漿度的產(chǎn)物。也可以使用如漂白、浮選和磁性分離等其他技術(shù)來(lái)獲得具有所需水平的打漿度和/或顏色的產(chǎn)物。顆粒狀固體材料可以被自體研磨，即通過(guò)固體材料自身顆粒之間的摩擦而得到研磨，作為另外一種選擇，也可以在包含不同于碳酸鈣的材料的顆粒的顆粒狀研磨介質(zhì)的存在下進(jìn)行研磨。這些工藝可以在存在或不存在分散劑和殺蟲(chóng)劑下執(zhí)行，所述分散劑和殺蟲(chóng)劑可以在工藝的任何階段添加。沉淀碳酸鈣(PCC)可以用作本發(fā)明中的顆粒狀碳酸鈣的來(lái)源，并可以通過(guò)本領(lǐng)域中任何已知方法生產(chǎn)。TAPPI的第30號(hào)專題“Paper Coating Pigments”的第34 35頁(yè)描述了制備沉淀碳酸鈣(所述沉淀碳酸鈣制備造紙工業(yè)中所用的產(chǎn)品)的三種主要工業(yè)化工藝，也可以將它們用于本發(fā)明的實(shí)施。在所有這三種工藝中，都要首先煅燒如石灰石等碳酸鈣給料物質(zhì)以產(chǎn)生生石灰，然后將生石灰在水中熟化以產(chǎn)生氫氧化鈣或石灰乳。在第一種工藝中，使用二氧化碳?xì)怏w直接將石灰乳碳酸化。該工藝具有下述優(yōu)點(diǎn)不形成副產(chǎn)物，并且較容易控制碳酸鈣產(chǎn)物的性質(zhì)和純度。在第二種工藝中，將石灰乳與蘇打灰接觸，以通過(guò)復(fù)分解產(chǎn)生碳酸鈣沉淀和氫氧化鈉溶液。如果該工藝得到工業(yè)化應(yīng)用，則可以將氫氧化鈉基本完全地從碳酸鈣中分離出來(lái)。在第三種主要的工業(yè)化工藝中，石灰乳首先與氯化銨接觸以獲得氯化鈣溶液和氨氣。然后使氯化鈣溶液與蘇打灰相接觸以通過(guò)復(fù)分解產(chǎn)生沉淀碳酸鈣和氯化鈉溶液。可以產(chǎn)生許多不同形狀和大小的晶體，這取決于所采用的具體反應(yīng)過(guò)程。三種主要形式的PCC晶體是霰石晶體、斜方六面體晶體和偏三角面體晶體，它們及其混合物都適于用在本發(fā)明中。碳酸鈣的濕式研磨涉及碳酸鈣水懸浮液的形成，所述碳酸鈣水懸浮液隨后會(huì)可選地在適當(dāng)分散劑存在下研磨?？梢詫?duì)例如EP-A-614948(通過(guò)援引將其全部?jī)?nèi)容并入本說(shuō)明書(shū)中)進(jìn)行參考，以獲得有關(guān)碳酸鈣的濕式研磨的更多信息。在一些情況下，可以包括其他礦物的少量添加，例如也可以存在高嶺土、煅燒高嶺土、鈣硅石、礬土、滑石或云母中的一種或多種。當(dāng)本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒狀材料獲自天然存在的來(lái)源時(shí)，可能存在某些礦物雜質(zhì)將污染研磨的材料的情況。例如，天然存在的碳酸鈣可能與其他礦物聯(lián)合存在。因此，在一些實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料包含一些雜質(zhì)。然而，通常本發(fā)明中所使用的無(wú)機(jī)顆粒狀材料含有少于約5重量％、優(yōu)選低于約I重量％的其他礦物雜質(zhì)。本發(fā)明的方法的微纖化步驟中所使用的無(wú)機(jī)顆粒狀材料優(yōu)選具有下述粒徑分布，其中，至少約10重量％的顆粒具有小于2iim的e. s. d，例如，至少約20重量％，或至少約30重量％ ,或至少約40重量％ ,或至少約50重量％ ,或至少約60重量％ ,或至少約70重量％，或至少約80重量％,或至少約90重量％,或至少約95重量％,或約100%的顆粒具有小于 2 ii m 的 e. s. do除非另有說(shuō)明，否則本說(shuō)明書(shū)中所指的無(wú)機(jī)顆粒狀材料的粒徑性質(zhì)系以公知方式測(cè)量，所述方式利用Sedigraph 5100機(jī)將顆粒中材料在完全分散的條件下于水介質(zhì)中沉降，所述Sedigraph 5100機(jī)在本說(shuō)明書(shū)中被稱作“Micromeritics Sedigraph 5100單兀，，，由 Micromeritics Instruments Corporation(Norcross，美國(guó)喬治亞州)(電話+1770662 3620 ;網(wǎng)站www. micromeritics. com)提供。所述機(jī)器提供了粒徑(本領(lǐng)域中稱作“當(dāng)量球徑”(e.s.d))小于給定e.s.d值的顆粒的累積重量百分比的測(cè)量及圖形。平均粒徑d5(l是以此方式確定的當(dāng)量球徑小于d5(l值的顆粒占50重量％時(shí)的顆粒e. s. d。作為另外一種選擇，本說(shuō)明書(shū)中所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料的粒徑性質(zhì)使用如由Malvern Instruments Ltd所提供的Malvern Mastersizer S機(jī),通過(guò)激光散射領(lǐng)域中使用的公知的常規(guī)方法(或通過(guò)可提供基本相同的結(jié)果的其他方法)而測(cè)量。在激光散射技術(shù)中，粉末、懸浮液和乳液形式的顆粒的粒徑可以根據(jù)米氏理論的應(yīng)用來(lái)利用激光束衍射測(cè)量。所述機(jī)器提供了粒徑(本領(lǐng)域中稱作“當(dāng)量球徑”(e.s.d))小于給定e.s.d值的顆粒的累積體積百分比的測(cè)量及圖形。平均粒徑d5(l是以此方式確定的當(dāng)量球徑小于該d5(l值的 顆粒占50體積％時(shí)的顆粒e. s. do在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法的微纖化步驟中所使用的無(wú)機(jī)顆粒狀材料優(yōu)選具有如使用Malvern Mastersizer S機(jī)所測(cè)得的下述粒徑分布,其中，至少約10體積％的顆粒具有小于2 ii m的e. s. d,例如，至少約20體積％，或至少約30體積％，或至少約40體積％，或至少約50體積％，或至少約60體積％，或至少約70體積％，或至少約80體積％，或至少約90體積％，或至少約95體積％，或約100體積％的顆粒具有小于2 ii m的e. s. d。除非另外說(shuō)明，否則微纖化纖維素顆粒的粒徑性質(zhì)使用如由MalvernInstruments Ltd所提供的Malvern Mastersizer S機(jī),通過(guò)激光散射領(lǐng)域中使用的公知的常規(guī)方法(或通過(guò)可提供基本相同的結(jié)果的其他方法)而測(cè)量。用于利用Malvern Mastersizer S機(jī)表征無(wú)機(jī)顆粒材料與微纖化纖維素的混合物的粒徑分布的細(xì)節(jié)和程序?qū)⒃谙挛闹刑峁Ｓ糜诒景l(fā)明的第一方面所述的方法中的另一種優(yōu)選無(wú)機(jī)顆粒狀材料為高嶺粘土。本說(shuō)明書(shū)下文中的這一部分將根據(jù)采用高嶺土以及涉及高嶺土被加工和/或處理的方面來(lái)討論本發(fā)明。本發(fā)明不應(yīng)被理解為限于這些實(shí)施方式。因此，在一些實(shí)施方式中，高嶺土可以以未加工的形式使用。本發(fā)明中所使用的高嶺粘土可以是被加工的來(lái)自天然來(lái)源的材料(即未精制的天然聞嶺粘土礦物)。所加工的聞嶺粘土通常可以含有至少約50重量的聞嶺石。例如，大多數(shù)經(jīng)商業(yè)加工的高嶺粘土含有大于約75重量％的高嶺石，并可以含有大于約90重量％、有時(shí)含有大于約95重量％的高嶺石。本發(fā)明中所使用的高嶺粘土可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一種或多種其他工藝(例如通過(guò)已知的精制或精選步驟)由未精制的天然高嶺粘土礦物制備。例如，可以使用如亞硫酸氫鈉等還原性漂白劑來(lái)漂白粘土礦物。如果使用亞硫酸氫鈉，則在亞硫酸氫鈉漂白步驟之后，漂白的粘土礦物可以可選地被脫水，和可選地被洗滌，以及可選地再次被脫水?？梢岳缤ㄟ^(guò)本領(lǐng)域公知的絮凝、浮選或磁性分離技術(shù)處理粘土礦物以除去雜質(zhì)。作為另外一種選擇，本發(fā)明的第一方面中所使用的粘土礦物也可以不經(jīng)處理，處于固體形式或作為水懸浮液。制備本發(fā)明中所使用的顆粒狀高嶺粘土的工藝也可以包括一個(gè)或多個(gè)粉碎步驟，例如研磨或碾磨。利用粗高嶺土的輕度粉碎(Light comminution)來(lái)提供其適當(dāng)?shù)姆謱?。所述粉碎可以通過(guò)使用塑料(例如尼龍)珠或細(xì)粒、砂或陶瓷研磨或碾磨助劑來(lái)進(jìn)行。利用公知的程序可以精制粗高嶺土，以除去雜質(zhì)和改善物理性質(zhì)。通過(guò)已知的粒徑分級(jí)程序，例如篩分和離心分離(或者二者都得到采用)，可以處理高嶺粘土，以獲得具有所需d5(l值或粒徑分布的顆粒。微纖化工藝本發(fā)明的第一方面提供了一種制備用作紙張中的填料或用作紙張涂料的組合物的方法，所述方法包括在無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下對(duì)包含纖維素的纖維性基材進(jìn)行微纖化的步驟。根據(jù)該方法的特定實(shí)施方式，微纖化步驟在充當(dāng)微纖化及的無(wú)機(jī)顆粒狀材料存在下進(jìn)行。微纖化是指一種工藝，其中，纖維素的微纖維被釋放或被部分釋放，成為獨(dú)立物種或者成為比微纖化前的紙漿的纖維小的聚集物。適合用于造紙中的典型的纖維素纖維(即，微纖化前的紙漿)包含數(shù)百或數(shù)千單獨(dú)的纖維素微纖維的較大聚集物。通過(guò)微纖化纖維素，特別的特性和性質(zhì)(包括但不限于此處所述的特性和性質(zhì))被賦予微纖化纖維素和包含微纖化纖維素的組合物。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的示例性微纖化纖維素如圖I中所示。圖I是在紙漿為總干重的5. 0%時(shí)使用GCC(60重量％< 2 u m粒徑，使用Sedigraph)制備的微纖化纖維素(d5Q為80iim)的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片。介質(zhì)(Carbolite 16/20)體積濃度(MVC)為50%。基于纖維表達(dá)的能量輸入為2500kWh/t(千瓦時(shí)/噸)。微纖化步驟可以在任何適當(dāng)設(shè)備(包括但不限于精漿機(jī))中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，微纖化步驟在濕式研磨條件下于研磨容器中進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方式中，微纖化步驟在均化器中進(jìn)行。下面將更詳細(xì)地描述這些實(shí)施方式中的每一種。 濕式研磨以常規(guī)方式適當(dāng)進(jìn)行研磨。研磨可以是在顆粒狀研磨介質(zhì)的存在下的摩擦研磨工藝，或者可以是自體研磨工藝(即，不存在研磨介質(zhì)的一種研磨工藝)。研磨介質(zhì)是指與包含纖維素的纖維性基材共研磨的不同于無(wú)機(jī)顆粒狀材料的介質(zhì)。顆粒狀研磨介質(zhì)(當(dāng)存在時(shí))可以是天然或合成材料。研磨介質(zhì)例如可以包括任何硬質(zhì)礦物、陶瓷或金屬材料的球、珠或丸。所述材料可以包括例如氧化鋁、氧化鋯、硅酸鋯、硅酸鋁或富含莫來(lái)石的材料，所述富含莫來(lái)石的材料通過(guò)在約1300°C 約1800°C的溫度煅燒高嶺石粘土而生產(chǎn)。例如，在一些實(shí)施方式中優(yōu)選Carbolite 研磨介質(zhì)。作為另外一種選擇，可以使用適當(dāng)粒徑的天然砂顆粒。、
通常，可根據(jù)如擬研磨的材料的進(jìn)料懸浮液的粒徑和化學(xué)組成等性質(zhì)，對(duì)研磨介質(zhì)的種類和粒徑進(jìn)行選擇，以使其可用于本發(fā)明。優(yōu)選的是，顆粒狀研磨介質(zhì)包括平均粒徑為約0. Imm 約6. 0mm、更優(yōu)選為約0. 2mm 約4. Omm的顆粒。研磨介質(zhì)(一種或多種)可以以裝入料的至多約70體積％的量存在。研磨介質(zhì)可以以裝入料的至少約10體積％的量存在，例如為裝入料的至少約20體積％的量，或裝入料的至少約30體積％的量，或裝入料的至少約40體積％的量，或裝入料的至少約50體積％的量，或裝入料的至少約60體積％的量。研磨可以分一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行。例如，粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以在研磨容器中研磨至預(yù)定粒徑分布，然后將包含纖維素的纖維性材料添加進(jìn)來(lái)并繼續(xù)研磨，直至達(dá)到微纖化的水平。根據(jù)本發(fā)明的第一方面所使用的粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料最初可以具有下述粒徑分布，其中少于約20重量％的顆粒具有小于2iim的e. s. d，例如小于約15重量％或少于10重量％的顆粒具有小于2 的e. s. d。在另一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的第一方面所使用的粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料最初可以具有使用Malvern Mastersizer S測(cè)量的下述粒徑分布，其中，少于約20體積％的顆粒具有小于2iim的e. s. d，例如少于約15體積％或少于10體 積％的顆粒具有小于2 ii m的e. s. do可以在存在或不存在研磨介質(zhì)的情況下對(duì)粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料進(jìn)行濕式研磨或干式研磨。在濕式研磨階段中，粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料優(yōu)選在研磨介質(zhì)的存在下以水懸浮液的形式被研磨。在這種懸浮液中，粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以優(yōu)選以懸浮液的約5重量％ 約85重量％的量存在；更優(yōu)選以懸浮液的約20重量％ 80重量％的量存在。最優(yōu)選的是，粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以以懸浮液的約30重量％ 75重量％的量存在。如上所述，粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以被研磨為具有下述粒徑分布，所述粒徑分布使至少約10重量％的顆粒具有小于
2ii m的e. s. d，例如至少約20重量％或至少約30重量％或至少約40%或至少約50重量％或至少約60重量％或至少約70重量％或至少約80重量％或至少約90重量％或至少約95重量％或約100重量％的顆粒具有小于2 y m的e. s. d，之后，添加纖維素紙漿并將這兩種組分共研磨，以微纖化纖維素紙漿的纖維。在另一個(gè)實(shí)施方式中，粗無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以被研磨為具有使用Malvern Mastersizer S機(jī)測(cè)量的下述粒徑分布,所述粒徑分布使至少約10重量％的顆粒具有小于2iim的e. s. d，例如至少約20體積％或至少約30體積％或至少約40%或至少約50體積％或至少約60體積％或至少約70體積％或至少約80體積％或至少約90體積％或至少約95體積％或約100體積％的顆粒具有小于2 ii m的e. s. d,之后，添加纖維素紙漿并將這兩種組分共研磨，以微纖化纖維素紙漿的纖維。在一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料的平均粒徑(d5(l)在共研磨過(guò)程中減小。例如，無(wú)機(jī)顆粒狀材料的d5(l可以減小至少約10% (如通過(guò)Malvern Mastersizer S機(jī)所測(cè)得)，例如，無(wú)機(jī)顆粒狀材料的d5(l可以減小至少約20%，或減小至少約30%，或減小至少約40%，或減小至少約50%，或減小至少約60%，或減小至少約70%，或減小至少約80%，或減小至少約90%。例如,共研磨前d5(l為2. 5 ii m而共研磨后d5(l為I. 5 y m的無(wú)機(jī)顆粒狀材料，其粒徑減小了 40%。在一些實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料的平均粒徑(d5(l)在共研磨過(guò)程中未顯著降低?！拔达@著降低”是指無(wú)機(jī)顆粒狀材料的d5(l減小小于約10%，例如，無(wú)機(jī)顆粒狀材料的d5(l減小小于約5%。包含纖維素的纖維性基材可以在無(wú)機(jī)顆粒狀材料存在下微纖化，以獲得d5(l為約5 約500 (如通過(guò)激光散射而測(cè)得)的微纖化纖維素。包含纖維素的纖維性基材可以在無(wú)機(jī)顆粒狀材料存在下微纖化以獲得下述微纖化纖維素，所述微纖化纖維素的等于或小于約400 u m,例如，等于或小于約300 u m,或等于或小于約200 u m,等于或小于約150 u m,等于或小于約125 u m,等于或小于約100 u m,等于或小于約90 u m,等于或小于約80 u m,等于或小于約70 u m,等于或小于約60 u m,等于或小于約50 u m,等于或小于約40 u m,等于或小于約30 u m,等于或小于約20 u m,等于或小于約10 u m。包含纖維素的纖維性基材可以在無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下微纖化以獲得下述微纖化纖維素，所述微纖化纖維素的眾數(shù)纖維粒徑(modal fibre particle size)為約0. I ii m 500 ii m,并且眾數(shù)無(wú)機(jī)顆粒狀材料粒徑為0. 25 y m 20 y m。包含纖維素的纖維性基材可以在無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下微纖化以獲得下述微纖化纖維素，所述微纖化纖維素的眾數(shù)纖維粒徑為至少約0. 5 ii m,例如至少約10 V- m,或至少約50 u m,或至少約100 u m,或至少約150mm,或至少約200 u m,或至少約300 u m,或至少約400 u m。包含纖維素的纖維性基材可以在無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下微纖化，以獲得纖維陡度等于或大于約10 (如通過(guò)Malvern測(cè)得)的微纖化纖維素。纖維陡度(即，纖維的粒徑分布的陡度)通過(guò)下式確定陸度=100X(d30/d70)微纖化纖維素可以具有等于或小于約100的纖維陡度。微纖化纖維素的纖維陡度可以等于或小于約75，或者等于或小于約50，或者等于或小于約40，或者等于或小于約30。微纖化纖維素的纖維陡度可以為約20 約50，或約25 約40，或約25 約35，或約30 約40。研磨在如翻滾式磨機(jī)(例如棒磨機(jī)、球磨機(jī)和自磨機(jī))、攪拌式磨機(jī)(例如SAM或 IsaMill)、塔式磨機(jī)、攪拌式介質(zhì)detritor磨機(jī)(SMD)等研磨容器或者在包含旋轉(zhuǎn)的平行研磨板(在所述平行研磨板之間供給擬研磨的物料)的研磨容器中適當(dāng)進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，研磨容器為塔式磨機(jī)。塔式磨機(jī)可以包含位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的靜止區(qū)域。靜止區(qū)域是朝向塔式磨機(jī)頂部設(shè)置的區(qū)域，其中僅發(fā)生少量研磨或者不發(fā)生研磨，所述區(qū)域還包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料。靜止區(qū)域是研磨介質(zhì)的顆粒向下沉積至塔式磨機(jī)的一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域中的區(qū)域。塔式磨機(jī)可以包含位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的分級(jí)器。在一個(gè)實(shí)施方式中，分級(jí)器安裝在頂部并被設(shè)置得鄰近靜止區(qū)域。分級(jí)器可以是水力旋流器。塔式磨機(jī)可以包含位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的篩網(wǎng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，將篩網(wǎng)設(shè)置為鄰近靜止區(qū)域和/或分級(jí)器。篩網(wǎng)的大小可設(shè)計(jì)為能使研磨介質(zhì)與包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的產(chǎn)物水懸浮液分離，并能促進(jìn)研磨介質(zhì)沉積。在一個(gè)實(shí)施方式中，研磨在栓塞流條件(plug flow condition)下進(jìn)行。在栓塞流條件下，通過(guò)塔的流體可以使通過(guò)塔的研磨材料進(jìn)行受限的混合。這意味著，在塔式磨機(jī)長(zhǎng)度上的不同點(diǎn)處，水性環(huán)境將隨微纖化纖維素陡度的增加而變化。因此，實(shí)際上，塔式磨機(jī)中的研磨區(qū)域可以被認(rèn)為包含一個(gè)或多個(gè)具有特性粘度的研磨區(qū)域。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，相鄰的研磨區(qū)域之間不存在粘度上的明確界線。在一個(gè)實(shí)施方式中，在位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的靠近靜止區(qū)域或分級(jí)器或篩網(wǎng)的磨機(jī)的頂部添加水，以降低磨機(jī)中這些區(qū)域處的包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液的粘度。通過(guò)稀釋磨機(jī)中該點(diǎn)處的產(chǎn)物微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，防止研磨介質(zhì)被攜帶至靜止區(qū)域和/或分級(jí)器和/或篩網(wǎng)的作用得到了改善。此夕卜，通過(guò)塔的受限混合使得可以在較高處加工從塔中下降的固體，這些固體在頂部被從塔中降下的稀釋水的受限逆流所稀釋，從而形成一個(gè)以上研磨區(qū)域。可以添加任何適量的水，以有效稀釋包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的產(chǎn)物水懸浮液的粘度。水可在研磨過(guò)程中連續(xù)添加，或者以相等的間隔或不規(guī)則的間隔添加。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)注水點(diǎn)來(lái)向一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域添加水，所述注水點(diǎn)沿塔式磨機(jī)的長(zhǎng)度設(shè)置，或者各注水點(diǎn)位于對(duì)應(yīng)于所述一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域的位置。有利的是，沿塔式磨機(jī)的不同點(diǎn)添加水的能力能夠進(jìn)一步調(diào)節(jié)沿著磨機(jī)的任何或所有位置處的研磨條件。塔式磨機(jī)可以包含在其整個(gè)長(zhǎng)度上配備有一系列葉輪轉(zhuǎn)子盤(pán)的垂直葉輪軸。葉輪轉(zhuǎn)子盤(pán)的動(dòng)作在整個(gè)磨機(jī)中創(chuàng)建了一系列不連續(xù)的研磨區(qū)域。 在另一個(gè)實(shí)施方式中，研磨在過(guò)篩研磨機(jī)(screened grinder)、優(yōu)選攪拌式介質(zhì)detritor磨機(jī)中進(jìn)行。過(guò)篩研磨機(jī)可以包含一個(gè)或多個(gè)篩網(wǎng)，所述篩網(wǎng)具有至少約250 u m的標(biāo)稱孔徑，例如，一個(gè)或多個(gè)具有至少約300iim，或至少約350iim，或至少約400 y m，或至少約450 u m,或至少約500 u m,或至少約550 u m,或至少約600 u m,或至少約650 ii m,或至少約700 u m,或至少約750 u m,或至少約800 u m,或至少約850 u m,或至少約900 ii m,或至少約1000 u m的標(biāo)稱孔徑。上述篩網(wǎng)孔徑適用于以上所述的塔式磨機(jī)實(shí)施方式。如上所述，研磨可以在研磨介質(zhì)的存在下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，研磨介質(zhì)是粗介質(zhì)，所述粗介質(zhì)包括平均粒徑為約Imm 約6mm,例如約2mm,或約3mm,或約4mm,或約5mm的顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方式中，研磨介質(zhì)的比重至少為約2. 5，例如，至少約3，或至少約3. 5，或至少約4. 0，或至少約4. 5，或至少約5. 0，或至少約5. 5，或至少約6. O。在又一個(gè)實(shí)施方式中，研磨介質(zhì)包括平均粒徑為約Imm 約6mm并且比重至少為約2. 5的顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方式中，研磨介質(zhì)包括平均粒徑為約3mm并且比重為約2. 7的顆粒。如上所述，研磨介質(zhì)(一種或多種)可以以裝入料的至多約70體積％的量存在。研磨介質(zhì)可以以裝入料的至少約10體積％的量存在，例如裝入料的至少約20體積％的量，或裝入料的至少約30體積％的量，或裝入料的至少約40體積％的量，或裝入料的至少約50體積％的量，或裝入料的至少約60體積％的量。在一個(gè)實(shí)施方式中，研磨介質(zhì)以裝入料的約50體積％的量存在?！把b入料”是指作為供給至研磨容器中的物料的組合物。裝入料包含水、研磨介質(zhì)、包含纖維素的纖維性基材和無(wú)機(jī)顆粒狀材料以及如本說(shuō)明書(shū)中所述的任何其他可選的添加劑。使用較粗和/或較稠密的介質(zhì)具有改進(jìn)沉積速率(即，使其變得更快)和使通過(guò)靜止區(qū)域和/或分級(jí)器和/或篩網(wǎng)所攜帶出的介質(zhì)減少的優(yōu)點(diǎn)。使用較粗的研磨介質(zhì)的的另一優(yōu)點(diǎn)在于，無(wú)機(jī)顆粒狀材料的平均粒徑(d5(l)在研磨過(guò)程中不會(huì)顯著降低，使得輸入研磨系統(tǒng)的能量主要為微纖化包含纖維素的纖維性基材所消耗。使用較粗的篩網(wǎng)的另一優(yōu)點(diǎn)在于，可以在微纖化步驟中使用較粗或較稠密的研磨介質(zhì)。另外，使用較粗的篩網(wǎng)(即，具有至少約250pm的標(biāo)稱孔)可以加工較高固體含量的產(chǎn)物并將其從研磨機(jī)中排出，這可以以經(jīng)濟(jì)可行的方法加工較高固體含量的物料(包含包含纖維素的纖維性基材和無(wú)機(jī)顆粒狀材料)。如下所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有較高初始固體含量的物料在能源效率方面是理想的。此外，還已發(fā)現(xiàn)，在較低固體含量下生成的產(chǎn)物(在給定能量下)具有較寬的粒徑分布。如以上“背景技術(shù)”中所述，本發(fā)明試圖解決以工業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)地制備微纖化纖維素的問(wèn)題。因此，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，包含纖維素的纖維性基材和無(wú)機(jī)顆粒狀材料以至少約4重量％的初始固體含量存在于水性環(huán)境中，其中至少約2重量％為包含纖維素的纖維性基 材。初始固體含量可以為至少約10重量％,或者至少約20重量％,或者至少約30重量
或者至少約至少40重量％。初始固體含量的至少約5重量％可以是包含纖維素的纖維性基材，例如，初始固體含量的至少約10重量％ ,或至少約15重量％ ,或至少約20%可以是包含纖維素的纖維性基材。在另一個(gè)實(shí)施方式中，研磨在多級(jí)研磨容器(cascade)中進(jìn)行，所述研磨容器中有一個(gè)或多個(gè)可以包含一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域。例如，包含纖維素的纖維性基材和無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以在兩個(gè)以上研磨容器的組中研磨，所述兩個(gè)以上研磨容器的組例如為串聯(lián)的三個(gè)以上研磨容器的組，或四個(gè)以上研磨容器的組，或五個(gè)以上研磨容器的組，或六個(gè)以上研磨容器的組，或七個(gè)以上研磨容器的組，或八個(gè)以上研磨容器的組，或九個(gè)以上研磨容器的組，或九個(gè)以上研磨容器的組，或包含十個(gè)研磨容器的組。研磨容器的組可以以串聯(lián)或并聯(lián)或串聯(lián)和并聯(lián)的組合來(lái)有效連接。組中的一個(gè)或多個(gè)研磨容器的輸出物和/或輸入物可以經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)篩選步驟和/或一個(gè)或多個(gè)分級(jí)步驟。 微纖化過(guò)程中所耗費(fèi)的總能量在組中各研磨容器中可以相等地分配。作為另外一種選擇，能量輸入在組中的某些或所有研磨容器之間也可以有所不同。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，每個(gè)容器所耗費(fèi)的能量在組中容器之間可以有所不同，這取決于各容器中微纖化的纖維性基材的量，以及可選地取決于各容器中的研磨速度、各容器中的研磨持續(xù)時(shí)間和各容器中的研磨介質(zhì)的種類和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的種類和量。研磨條件在組中各容器之間可以有所不同，以控制微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的粒徑分布。例如，研磨介質(zhì)大小在組中相繼的容器之間可以有所不同，以減少無(wú)機(jī)顆粒狀材料的研磨，將研磨包含纖維素的纖維性基材作為目標(biāo)。在一個(gè)實(shí)施方式中，研磨在封閉線路中進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方式中，研磨在開(kāi)放線路中進(jìn)行。研磨可以以分批方式進(jìn)行。研磨也可以以再循環(huán)分批方式進(jìn)行。如上所述，研磨線路可以包含預(yù)研磨步驟，其中粗無(wú)機(jī)顆粒在研磨容器中被研磨至預(yù)定的粒徑分布，之后將包含纖維素的纖維性基材與預(yù)研磨的無(wú)機(jī)顆粒狀材料合并，并在同一或不同研磨容器中繼續(xù)研磨，直至獲得所需水平的微纖化。由于擬研磨的材料的懸浮液可能具有較高粘度，因此優(yōu)選在研磨之前向懸浮液中添加適當(dāng)?shù)姆稚７稚┛梢允抢缢苄钥s聚磷酸鹽、聚硅酸或其鹽或聚合電解質(zhì)，如數(shù)均分子量不大于80，000的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)的水溶性鹽。相對(duì)于干無(wú)機(jī)顆粒狀固體材料的重量，所使用的分散劑的量通常為0. I重量％ 2. 0重量％。懸浮液可以在4°C 100°C的溫度適當(dāng)研磨。在微纖化步驟中可以包含的其他添加劑包括羥甲基纖維素、兩性羥甲基纖維素、氧化劑、2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧自由基(TEMPO)、TEMPO衍生物和木材降解酶。擬研磨的材料的懸浮液的pH可以為約7或大于約7 (即堿性)，例如懸浮液的pH可以為約8，或約9，或約10，或約11。擬研磨的材料的懸浮液的pH可以小于約7 (即酸性)，例如懸浮液的pH可以為約6，或約5，或約4，或約3。擬研磨的材料的懸浮液的pH可以通過(guò)添加適量的酸或堿來(lái)調(diào)節(jié)。適當(dāng)?shù)膲A包括堿金屬氫氧化物，如NaOH等。其他適當(dāng)?shù)膲A為碳酸鈉和氨。適當(dāng)?shù)乃岚o(wú)機(jī)酸，如鹽酸和硫酸等，或者有機(jī)酸。示例性酸為正磷酸。擬共研磨的混合物中無(wú)機(jī)顆粒狀材料與纖維素紙漿的量的比例(基于無(wú)機(jī)顆粒狀材料的干重和紙漿中干纖維的量)可以為約99. 5 0. 5 約0. 5 99. 5，例如比例(基于無(wú)機(jī)顆粒狀材料的干重和紙漿中干纖維的量)可以為約99. 5 0.5 約50 50。例如，無(wú)機(jī)顆粒狀材料與干纖維的量的比例可以為約99. 5 0.5 約70 30。在一個(gè)實(shí)施 方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料與干纖維之比為約80 20，或者例如約85 15，或約90 10，或約91 9，或約92 8，或約93 7，或約94 6，或約95 5，或約96 4，或約97 3，或約98 2，或約99 I。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料與干纖維的重量比為約95 5。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料與干纖維的重量比為約90 10。在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料與干纖維的重量比為約85 15。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料與干纖維的重量比為約80 20?；跓o(wú)機(jī)顆粒狀填料的總干重，獲得所需水懸浮液組合物的典型研磨過(guò)程中的總能量輸入通常為約lOOkWht—1 ISOOkWht'總能量輸入可以小于約lOOOkWht—1，例如，小于約800kWht'小于約600kWht'小于約500kWht'小于約400kWht'小于約300kWht'或小于約ZOOkWht'由此本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維素紙漿在無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下共研磨時(shí)，其可以在較低能量輸入下被纖維化。約顯而易見(jiàn)的是，在包含纖維素的纖維性基材中，每公噸干纖維的總能量輸入將小于10，OOOkwht-1Jf^n,小于約goookwht—1，或小于約SOOOkWht'或小于約TOOOkWht'或小于約eOOOkWht'或小于約SOOOkWht—1，例如小于約4000kWht'小于約3000kWht'小于約2000kWht'小于約1500kWht'或小于約UOOkWht'小于約IOOOkWht'或小于約sookwht'總能量輸入根據(jù)微纖化的纖維性基材中的干纖維的量，和可選地根據(jù)研磨速度和研磨持續(xù)時(shí)間而變化。 均化包含纖維素的纖維性基材的微纖化可以通過(guò)下述方法在無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下于濕條件下進(jìn)行，在所述方法中，纖維素紙漿和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的混合物被加壓(例如，達(dá)到約500巴的壓力)，然后被送向壓力較低的區(qū)域?；旌衔锉凰拖虻蛪簠^(qū)域的速率足夠高，并且低壓區(qū)域的壓力足夠低，因而可以引起纖維素纖維的微纖化。例如，壓力降低可以通過(guò)迫使混合物通過(guò)具有狹窄入口和大得多的出口的環(huán)狀開(kāi)口而實(shí)現(xiàn)。伴隨混合物加速進(jìn)入較大體積(即，壓力較低的區(qū)域)的壓力急劇降低誘發(fā)了引起微纖化的空化作用。在一個(gè)實(shí)施方式中，包含纖維素的纖維性基材的微纖化可以在無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下于濕條件下在均化器中實(shí)現(xiàn)。在均化器中，纖維素紙漿-無(wú)機(jī)顆粒狀材料混合物被加壓(例如，達(dá)到約500巴的壓力)，并被強(qiáng)制通過(guò)小噴嘴或孔板?；旌衔锟梢员患訅褐良s100巴 約1000巴的壓力，例如加壓至下述壓力等于或大于300巴，或等于或大于約500巴，或等于或大于約200巴，或等于或大于約700巴。均化使纖維受到高剪切力，使得當(dāng)加壓的纖維素紙漿離開(kāi)噴嘴或孔板時(shí)，空化作用引起紙漿中纖維素纖維的微纖化?？梢蕴砑宇~外的水，以改善通過(guò)均化器的懸浮液的流動(dòng)性?？梢詫⑺@得的包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液供回至均化器的入口中，以使其多次通過(guò)均化器。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料為天然板狀礦物，如高嶺土。這樣，均化不僅促進(jìn)了纖維素紙漿的微纖化，還促進(jìn)了板狀顆粒狀材料的分層。板狀顆粒狀材料，如高嶺土，被認(rèn)為具有至少約10的形狀因子，所述形狀因子例如為至少約15，或至少約20，或至少約30，或至少約40，或至少約50，或至少約60，或至少約70，或至少約80，或至少約90，或至少約100。此處所使用的形狀因子為對(duì)于不同粒徑和形狀的顆粒的總體測(cè)定的粒徑與顆粒濃度之比，其如利用美國(guó)專利第5，576，617號(hào)(通過(guò)援引將其內(nèi)容并入本說(shuō)明書(shū)中)中所述的導(dǎo)電方法、裝置和方程而測(cè)得。板狀無(wú)機(jī)顆粒狀材料(如高嶺土)的懸浮液可以在不存在包含纖維素的纖維性基材下于均化器中處理至預(yù)定粒徑分布，之后向無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水性漿料中添加包含纖維素的纖維性材料，并如上所述在均化器中加工合并的懸浮液。繼續(xù)進(jìn)行均化器加工(包括通過(guò)均化器一次或多次)，直至獲得所需水平的微纖化。類似的是，可以將板狀無(wú)機(jī)顆粒狀材料在研磨機(jī)中處理至預(yù)定粒徑分布，然后將其與包含纖維素的纖維性材料合并，隨后在均化器中加工。不例性的均化器為Manton Gaulin (APV)均化器。進(jìn)行完微纖化步驟之后，對(duì)包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液進(jìn)行篩分，以除去大于某一尺寸的纖維和除去任何研磨介質(zhì)。例如，可以利用具有選定標(biāo)稱孔徑的篩來(lái)對(duì)懸浮液進(jìn)行篩分，以除去未通過(guò)篩的纖維。標(biāo)稱孔徑是指方形孔的對(duì)邊的標(biāo)稱中心間隔(nominal central separation)或圓形孔的標(biāo)稱直徑。篩可以是BSS篩(符合英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(BS) 1796)，其標(biāo)稱孔徑為150 u m,例如，標(biāo)稱孔徑為125 y m，或106 y m，或90 y m，或74 ii m，或63 ii m，或53 ii m、45 ii m，或38 ii m。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用標(biāo)稱孔徑為125 y m的BSS篩來(lái)篩分水懸浮液?？蛇x的是，然后可以使水懸浮液脫水。水懸浮液根據(jù)上述方法生產(chǎn)的本發(fā)明的水懸浮液適于用在造紙或涂布紙的方法中。由此，本發(fā)明涉及一種包含下述物質(zhì)、由下述物質(zhì)構(gòu)成或者主要由下述物質(zhì)構(gòu)成的水懸浮液微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料和其他可選添加劑。所述水懸浮液適于用在造紙或涂布紙的方法中。其他可選添加劑包括分散劑、殺蟲(chóng)劑、分散助劑、鹽和其他添加劑，例如淀粉或羥甲基纖維素或聚合物，它們可以在研磨過(guò)程中或之后促進(jìn)礦物顆粒與纖維的相互作用。無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以具有下述粒徑分布，所述粒徑分布使得至少約10重量％、例如至少約20重量％，例如至少約30重量％，例如至少約40重量％，例如至少約50重量％，例如至少約60重量％，例如至少約70重量％，例如至少約80重量％，例如至少約90重量％ ,例如至少約95重量％，或例如約100體積％的顆粒具有小于2mm的e. s. d。在另一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以具有如通過(guò)Malvern Mastersizer S機(jī)測(cè)得的下述粒徑分布，所述粒徑分布使得至少約10體積％、例如至少約20體積％，例如、至少約30體積％，例如至少約40體積％，例如至少約50體積％，例如至少約60體積％，例如至少約70體積％，例如至少約80體積％，例如至少約90體積％，例如至少約95體積％，或例如約100體積％的顆粒具有小于2mm的e. s. d。擬共研磨的混合物中無(wú)機(jī)顆粒狀材料和纖維素紙漿的量的比例(基于無(wú)機(jī)顆粒狀材料的干重和紙漿中干纖維的量)可以為約99. 5 0.5 約0.5 99. 5，例如比例(基于無(wú)機(jī)顆粒狀材料的干重和紙漿中干纖維的量)可以為約99. 5 0.5 約50 50。例如，無(wú)機(jī)顆粒狀材料與干纖維的量的比例可以為約99. 5 0.5 約70 30。在一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料與干纖維之比為約80 20，或者例如約85 15，或約90 10，或約91 9，或約92 8，或約93 7·，或約94 6，或約95 5，或約96 4，或約97 3，或約98 2，或約99 I。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料與干纖維的重量比為約95 5。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料與干纖維的重量比為約90 10。在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料與干纖維的重量比為約85 15。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料與干纖維的重量比為約80 20。在一個(gè)實(shí)施方式中，組合物不包含下述纖維，所述纖維太大以致無(wú)法通過(guò)下述BSS篩(符合BS 1796),所述BSS篩的標(biāo)稱孔徑為150 u m，例如，標(biāo)稱孔徑為125 u m, 106 U m,或90 u m,或74 u m,或63 u m,或53 u m、45 u m,或38 u m。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用標(biāo)稱孔徑為125 ii m的BSS篩來(lái)篩分水懸浮液。因此，應(yīng)當(dāng)理解，如果處理了研磨或均化的懸浮液從而除去了超過(guò)選定大小的纖維，則研磨或均化后水懸浮液中的微纖化纖維素的量(即，重量％)可能低于紙漿中干纖維的量。因此，可以在除去了超過(guò)選定大小的纖維之后，根據(jù)水懸浮液中所需的微纖化纖維素的量調(diào)整供給至研磨機(jī)或均化器的紙漿與無(wú)機(jī)顆粒狀材料的相對(duì)量。在一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料為堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣。無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以是研磨碳酸鈣(GCC)或沉淀碳酸鈣(PCC)，或者GCC和PCC的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)顆粒狀材料為天然板狀礦物，例如高嶺土。無(wú)機(jī)顆粒狀材料可以是高嶺土和碳酸鈣的混合物，例如高嶺土和GCC的混合物，或者高嶺土和PCC的混合物，或者高嶺土、GCC和PCC的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，處理水懸浮液以除去至少部分或基本全部水，從而形成部分干燥或基本完全干燥的產(chǎn)物。例如，可以從水懸浮液中除去水懸浮液中至少約10體積％的水，例如可以除去水懸浮液中至少約20體積％，或至少約30體積％，或至少約40體積％，或至少約50體積％，或至少約60體積％，或至少約70體積％，或至少約80體積％，或至少約90體積％，或至少約100體積％的水?？梢圆捎萌魏芜m當(dāng)技術(shù)來(lái)從水懸浮液中除水，例如，通過(guò)加壓或不加壓的重力或真空助力的排放，或通過(guò)蒸發(fā)，或通過(guò)過(guò)濾，或通過(guò)這些技術(shù)的組合。部分干燥或基本完全干燥的產(chǎn)物包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料和可在干燥之前添加至水懸浮液中的任何其他可選添加劑?？梢詫⒉糠指稍锘蚧就耆稍锏漠a(chǎn)物存儲(chǔ)或包裝以用于銷(xiāo)售。如本說(shuō)明書(shū)中所述，部分干燥或基本完全干燥的產(chǎn)物可以可選地被再水合和并入造紙組合物和其他紙制品中。紙制品及其制備工藝包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液可以被并入造紙組合物中，所述造紙組合物又可以被用于制備紙制品。關(guān)于本發(fā)明所使用的術(shù)語(yǔ)紙制品應(yīng)理解為指所有形式的紙，包括如白衆(zhòng)襯里板和掛面板(Iinerboard)等板、卡片紙板、紙板和涂布板等。存在可以根據(jù)本發(fā)明制造的許多種涂布或未涂布的紙，包括適用于書(shū)、雜志和報(bào)紙等的紙以及辦公用紙?？梢愿鶕?jù)需要對(duì)紙進(jìn)行砑光或超級(jí)砑光；例如可以根據(jù)本發(fā)明的方法制得用于輪轉(zhuǎn)凹版印刷和膠版印刷的超級(jí)砑光的雜志紙。也可以根據(jù)本方法制得適于輕量涂布(LWC)、中量涂布(MWC)或機(jī)器著色(MFP)的紙。還可以根據(jù)本方法制得具有適于食品包裝等阻擋性質(zhì)的涂布紙和板。在典型的造紙工藝中，含有纖維素的紙漿通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何任何適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)或機(jī)械處理或其組合而制備。紙漿可以來(lái)自任何適當(dāng)來(lái)源，如木材、草(例如干著、竹子)或造紙用布(例如紡織廢料、棉、麻或亞麻)等?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的工藝漂白紙漿，適用于本發(fā)明中的那些工藝是顯而易見(jiàn)的。漂白的纖維素紙漿可以被打漿和/或精制，以達(dá)到預(yù)定打漿度(在本領(lǐng)域中作為加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度(CSF)以cm3為單位報(bào)告)。然后由經(jīng)漂白和打漿的紙漿制備適當(dāng)?shù)募埩稀?
除微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液之外，本發(fā)明的造紙組合物通常還包含紙料和本領(lǐng)域中已知的其他常規(guī)添加劑。相對(duì)于造紙組合物的總干含量，本發(fā)明的造紙組合物可以包含約50重量％來(lái)自包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液的無(wú)機(jī)顆粒狀材料。例如，相對(duì)于造紙組合物的總干含量，造紙組合物可以包含至少約2重量％，或至少約5重量％,或至少約10重量％，或至少約15重量％,或至少約20重量％,或至少約25重量％ ,或至少約30重量％ ,或至少約35重量％ ,或至少約40重量％ ,或至少約45重量％ ,或至少約50重量％ ,或至少約60重量％ ,或至少約70重量％ ,或至少約80重量％的來(lái)自包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液的無(wú)機(jī)顆粒狀材料。微纖化纖維素材料的纖維陡度可以大于約10，例如為約20 約50，或約25 約40，或約25 約35，或約30 約40。造紙組合物也可以含有非離子、陽(yáng)離子或陰離子助留劑或微粒助留系統(tǒng)，相對(duì)于包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液的干重，其量為約0. I重量％ 2重量％。還可以含有施膠劑，所述施膠劑可以是例如長(zhǎng)鏈烷基烯酮二聚體、蠟乳液或琥珀酸衍生物。組合物還可以含有染料和/或光學(xué)增白劑。組合物還可以含有干和濕增強(qiáng)劑，所述增強(qiáng)劑例如為淀粉或環(huán)氧氯丙烷共聚物。根據(jù)上述第八方面，本發(fā)明涉及一種制造紙制品的工藝，所述工藝包括(i)獲取或制備適于制造紙制品的紙漿形式的包含纖維素的纖維性基材；(ii)由步驟(i)中的紙漿、包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的本發(fā)明的水懸浮液和其他可選添加劑(例如助留劑，和如以上所述的其他添加劑)制備造紙組合物；和(iii)由所述造紙組合物形成紙制品。如上所述，形成紙漿的步驟可以通過(guò)直接向研磨容器中直接添加干態(tài)的包含纖維素的纖維性基材(例如，干燥的廢紙或廢物的形式)而在研磨容器或均化器中進(jìn)行。研磨容器或均化器中的水性環(huán)境然后將促進(jìn)紙漿的形成。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以向步驟(ii)中所制備的造紙組合物中添加額外的填料組分(例如，不同于與包含纖維素的纖維性基材的共研磨的無(wú)機(jī)顆粒狀材料的填料組分)。示例性的填料組合物為PCC、GCC、高嶺土或其混合物。示例性的PCC為偏三角面體PCC。在一個(gè)實(shí)施方式中，造紙組合物中無(wú)機(jī)顆粒狀材料與額外的填料組合物的重量比為約I : I 約I : 30，例如約I : I 約I : 20，例如約I : I 約I : 15，例如約I : I 約I : 10，例如約I : I 約I : 7，例如約I : 3 約I : 6，或約I : 1，或約I : 2，或約I : 3，或約I : 4，或約I : 5。與僅包含無(wú)機(jī)顆粒狀材料(如PCC)作為填料的紙制品相比，由所述造紙組合物制得的紙制品會(huì)表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度。與其中無(wú)機(jī)顆粒狀材料和包含纖維素的纖維性基材被分開(kāi)制備(例如，研磨)然后混合以形成造紙組合物的紙制品相比，由所述造紙組合物制得的紙制品會(huì)表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度。同樣，由根據(jù)本發(fā)明的造紙組合物制備的紙制品會(huì)表現(xiàn)出與包含較少無(wú)機(jī)顆粒狀材料的紙制品相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度。換言之，可以在較高的填料填充量下由根據(jù)本發(fā)明的造紙組合物制備紙制品而不降低強(qiáng)度。由造紙組合物形成最終紙制品的步驟是常見(jiàn)的并為本領(lǐng)域內(nèi)所公知，其通常包含根據(jù)所制造的紙的種類來(lái)形成具有目標(biāo)定量(basis weight)的紙張。通過(guò)本發(fā)明的方法可以獲得的附加經(jīng)濟(jì)收益在于，用于制造水懸浮液的纖維素基材可以來(lái)自為制造造紙組合物和最終紙制品而形成的同一纖維素紙漿。由此并根據(jù)上述第九方面，本發(fā)明涉及一種制造紙制品的整體工藝，所述整體工藝包括(i)獲取或制備適于制造紙制品的紙漿形式的包含纖維素的纖維性基材；(ii)根據(jù)本發(fā)明的第一方面微纖化一部分所述包含纖維素的纖維性基材，以制備包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液；(iii)由步驟⑴中的紙漿、步驟(ii)中所制備的水懸浮液和其他可選添加劑制備 造紙組合物；和(iv)由所述造紙組合物形成紙制品。如此，因?yàn)橛糜谥苽渌畱腋∫旱睦w維素基材已經(jīng)出于制造造紙組合物的目的而得到制備，所以形成水懸浮液的步驟不是必須需要單獨(dú)的制備包含纖維素的纖維性基材的步驟。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的水懸浮液制備的紙制品表現(xiàn)出改進(jìn)的物理和機(jī)械性質(zhì)，同時(shí)又使無(wú)機(jī)顆粒狀材料以較高填充量并入。因此，可以以較低成本制備改進(jìn)的紙。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與不含任何微纖化纖維素的紙制品相比，由包含本發(fā)明的水懸浮液的造紙組合物制備的紙制品表現(xiàn)出無(wú)機(jī)顆粒狀材料填料的改進(jìn)的保留。還已發(fā)現(xiàn)，由包含本發(fā)明的水懸浮液的造紙組合物制備的紙制品表現(xiàn)出改進(jìn)的耐破強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。此外，還已發(fā)現(xiàn)，與包含等量填料但不包含微纖化纖維素的紙相比，微纖化纖維素的并入降低了孔隙率。這是很有利的，因?yàn)楦咛盍咸畛淞客ǔＥc孔隙率的值較高有關(guān)，并且對(duì)于可印刷性有害。紙張涂布組合物和涂布工藝本發(fā)明的水懸浮液可以在不添加其他添加劑的情況下用作涂布組合物。然而，可選的是，可添加少量增稠劑(如羥甲基纖維素或堿膨脹性增稠劑)或締合型增稠劑。如果需要，根據(jù)本發(fā)明的涂布組合物可以含有一種或多種可選的附加組分。所述附加組分(如果存在)可適當(dāng)?shù)剡x自用于紙張涂布組合物的已知添加劑。這些可選的添加劑中有一些可以在涂布組合物中提供超過(guò)一種功能?？蛇x的添加劑的已知種類的實(shí)例如下(a) 一種或多種附加顏料此處所述的組合物可以在紙張涂布組合物中用作唯一的顏料，也可以彼此共同使用或與其他已知顏料(例如硫酸鈣、緞光白和所謂的“塑料顏料”)共同使用。當(dāng)使用顏料的混合物時(shí)，總顏料固體含量?jī)?yōu)選以涂布組合物的干組分的總重的至少約75重量％的量存在于組合物中；(b) 一種或多種粘合或共粘合劑例如，可選地被羧化的膠乳，包括丁苯橡膠膠乳；丙烯酸聚合物膠乳；聚乙酸乙烯酯膠乳；或苯乙烯丙烯酸共聚物膠乳、淀粉衍生物、羧甲基纖維素納、聚乙稀醇和蛋白質(zhì)；
(c) 一種或多種交聯(lián)劑例如，至多約5重量％的水平；例如，乙二醛、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、碳酸鋯銨；一種或多種干或濕粘附(Pick)改進(jìn)添加劑例如，至多約2重量％的水平，例如三聚氰胺樹(shù)脂、聚乙烯乳液、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛、聚酰胺、硬脂酸鈣、苯乙烯馬來(lái)酐等；一種或多種干或濕摩擦改善和耐磨添加劑例如,至多約2重量％的水平，例如乙二醛類樹(shù)脂、氧化聚乙烯、三聚氰胺樹(shù)脂、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛、聚乙烯蠟、硬脂酸鈣等；一種或多種耐水添加劑例如，至多約2重量 ％的水平，例如氧化聚乙烯、酮樹(shù)脂、陰離子膠乳、聚氨酯、SMA、乙二醛、三聚氰胺樹(shù)脂、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛、聚酰胺、乙二醛、硬脂酸鹽和用于此功能的市售其他材料；(d) 一種或多種保水助劑例如，至多約2重量％的水平，例如羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、PVOH(聚乙烯醇)、淀粉、蛋白質(zhì)、聚丙烯酸酯、樹(shù)膠、藻酸鹽、聚丙烯酰胺膨潤(rùn)土和用于此類應(yīng)用的市售其他產(chǎn)品；(e) 一種或多種粘度調(diào)節(jié)劑和/或增稠劑例如，至多約2重量％的水平；例如丙烯酸類增稠劑、聚丙烯酸酯、乳液共聚物、二氰胺、三醇、聚氧乙烯醚、尿素、硫酸化蓖麻油、聚乙烯吡咯烷酮、CMC(羧甲基纖維素，例如羧甲基纖維素鈉)、藻酸鈉、黃原膠、硅酸鈉、丙烯酸共聚物、HMC (羥甲基纖維素)、HEC (羥乙基纖維素)等；(f) 一種或多種潤(rùn)滑/砑光助劑例如，至多約2重量％的水平，例如硬脂酸鈣、硬脂酸銨、硬脂酸鋅、蠟乳液、蠟、烷基乙烯酮二聚體、乙二醇；一種或多種亮光油墨滯流添加劑例如，至多約2重量％的水平，例如氧化聚乙烯、聚乙烯乳液、蠟、酪蛋白、瓜爾豆膠、CMC、HMC、硬脂酸鈣、硬脂酸銨、藻酸鈉等；(g) 一種或多種分散劑分散劑是足量存在時(shí)能夠?qū)︻w粒狀無(wú)機(jī)材料的顆粒發(fā)揮作用從而預(yù)防顆粒的絮凝或團(tuán)聚或?qū)⑵溆行拗茷槔硐氤潭?根據(jù)正常加工要求)的化學(xué)添加劑。分散劑可以以至多約I重量％的水平存在，并且包括例如聚合電解質(zhì)，如聚丙烯酸鹽和含有聚丙烯酸鹽物種、特別是聚丙烯酸鹽(例如，可選地帶有II族金屬鹽的鈉和鋁)的共聚物。分散劑例如可以選自常用于無(wú)機(jī)顆粒狀材料的加工和研磨中的常規(guī)分散材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員能很好地識(shí)別這些分散劑。它們通常為能夠提供陰離子物種的水溶性鹽，所述陰離子物種在其有效量下可以吸附在無(wú)機(jī)顆粒的表面上，由此抑制顆粒的聚集。未溶劑化的鹽適當(dāng)?shù)匕ㄈ玮c等堿金屬陽(yáng)離子。在一些情況下，通過(guò)制備微堿性的水懸浮液有助于溶劑化。適當(dāng)?shù)姆稚┑膶?shí)例包括水溶性縮聚磷酸鹽[常見(jiàn)形式為鈉鹽(NaPO3)x]，如偏磷酸四鈉或所謂的“六偏磷酸鈉”(格雷厄姆氏鹽，Graham’s鹽)；聚硅酸的水溶性鹽；聚合電解質(zhì)；丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物的鹽，或丙烯酸的其他衍生物的聚合物的鹽，適當(dāng)?shù)氖牵渚哂行∮诩s20，000的重均分子量。特別優(yōu)選六偏磷酸鈉和聚丙烯酸鈉，后者適當(dāng)?shù)氖蔷哂屑s1，500 約10，000的重均分子量；(h) 一種或多種抗泡劑和消泡劑例如，至多約I重量％的水平，例如幾種表面活性劑的混合物、磷酸三丁酯、脂肪聚氧乙烯酯加脂肪醇、脂肪酸皂、聚硅氧烷乳液和含有組合物的其他聚硅氧烷、蠟和礦物油中的無(wú)機(jī)顆粒、乳化烴的混合物和可實(shí)現(xiàn)此功能的其他市售化合物。(i) 一種或多種光學(xué)增白劑(OBA)和熒光增白劑(FWA):例如，至多約I重量％的水平，例如芪衍生物；(j) 一種或多種染料例如，至多約0. 5重量％的水平；
(k) 一種或多種抗微生物劑/腐敗控制劑例如，至多約I重量％的水平,例如氧化抗微生物劑，如氯氣、二氧化氯氣體、次氯酸鈉、次溴酸鈉、氫氣、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化乙酰、溴化銨/次氯酸鈉，或者非氧化抗微生物劑，如GLUT (戊二醛，CAS No90045-36-6)、ISO(CIT/MIT)(異噻唑啉酮，CAS No 55956-84-9&96118-96-6), ISO(BIT/MIT)(異噻唑啉酮)、ISO(BIT)(異噻唑啉酮，CAS No 2634-33-5)、DBNPA、BNPD (溴硝丙二醇)、NaOPP、CARBAMATE、THIONE (棉隆)、EDDM- 二甲醇(0-縮甲醛)、HT-三嗪(N-縮甲醛)、THPS-四(0-縮甲醛)、TMAD-二脲(N-縮甲醛)、偏硼酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、硫氰酸鹽、有機(jī)硫、苯甲酸鈉和用于此功能的其他市售化合物，例如Nalco銷(xiāo)售的那些抗微生物聚合物；(I) 一種或多種流平和均化助劑例如，至多約2重量％的水平，例如非離子多元醇、聚乙烯乳液、脂肪酸、酯和醇衍生物、醇/氧化乙烯、硬脂酸鈣和用于此功能的市售其他化合物；(m) 一種或多種油脂和抗油添加劑例如，至多約2重量％的水平，例如氧化聚乙烯、膠乳、SMA(苯乙烯馬來(lái)酐)、聚酰胺、蠟、藻酸鹽、蛋白質(zhì)、CMC和HMC。
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任何上述添加劑和添加劑類型都可以單獨(dú)使用，如果需要，也可以相互或者與其他添加劑一起以混合物的形式使用。對(duì)于所有上述添加劑，所提供的重量百分比系基于組合物中存在的無(wú)機(jī)顆粒狀材料的干重(100% )而言。當(dāng)添加劑以最低量存在時(shí)，最低量可以為顏料干重的約0.01重量％。涂布工藝使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行。涂布工藝也可以涉及砑光和超級(jí)砑光涂布產(chǎn)物。涂布紙和其他片材的方法和實(shí)施這些方法的設(shè)備是被廣泛公布和公知的。這些已知方法和設(shè)備可以方便地用于制備涂布紙。例如，Pulp and Paper International (1994年5月，第18頁(yè)及以下等等)中公布了這些方法的綜述。片材可以在片材成型機(jī)上涂布，即，在涂布機(jī)上進(jìn)行“機(jī)上涂布”或“機(jī)后涂布”。在涂布方法中使用高固體含量的組合物是理想的，因?yàn)槠淞粝螺^少的需在后來(lái)蒸發(fā)的水分。然而，如本領(lǐng)域內(nèi)所公知的，固體含量不應(yīng)過(guò)高，以致于引起高粘度和流平的問(wèn)題。涂布方法可以使用下述設(shè)備執(zhí)行，所述設(shè)備包含(i)用于將涂布組合物涂布在擬涂布的材料上的應(yīng)用裝置和(ii)用于確保實(shí)現(xiàn)了涂布組合物的適當(dāng)流平的計(jì)量裝置。當(dāng)有多余的涂布組合物施加于涂布器時(shí)，計(jì)量裝置位于其下游。作為另外一種選擇，也可以通過(guò)計(jì)量裝置(例如，作為薄膜壓榨機(jī))對(duì)涂布器施加適當(dāng)量的涂布組合物。在靠近涂料施加和計(jì)量處，卷紙筒支架始自承壓輥，通過(guò)例如一個(gè)或兩個(gè)涂布器，延伸至空中(即，僅靠張力)。在最終除去多余涂料之前涂料與紙接觸的時(shí)間為停留時(shí)間，該時(shí)間可以很短、很長(zhǎng)或者可變。涂料通常通過(guò)位于涂布站的涂布頭添加。根據(jù)所需品質(zhì)，紙張級(jí)別分為未涂布、一次涂布、二次涂布甚至三次涂布。當(dāng)提供超過(guò)一次涂布時(shí)，初始涂布(預(yù)涂布)可以具有較廉價(jià)的配方，并且可選的是涂布組合物中的顏料較粗。對(duì)于紙的各側(cè)涂布涂料的涂布機(jī)將具有二或四個(gè)涂布頭，這取決于在各側(cè)上所涂布的涂料層的層數(shù)。大多數(shù)涂布頭一次只能涂布一側(cè)，但是一些輥涂機(jī)(例如，薄膜壓榨機(jī)、門(mén)輥機(jī)和施膠壓榨機(jī))在一次通過(guò)時(shí)可以涂布兩側(cè)?？墒褂玫囊阎坎紮C(jī)的實(shí)例包括但不限于氣刀涂布機(jī)、刮板式涂布機(jī)、棒式涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、多頭涂布機(jī)、輥涂機(jī)、輥或刮板式涂布機(jī)、流延涂布機(jī)、實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、吻涂機(jī)、液體涂布系統(tǒng)、逆轉(zhuǎn)棍涂布機(jī)、.涂機(jī)、嗔涂機(jī)和擠出涂布機(jī)?？梢韵虬坎冀M合物的固體中添加水，以提供下述固體濃度，所述濃度優(yōu)選使得當(dāng)組合物被涂布在片材上以達(dá)到所需目標(biāo)涂料重量時(shí)，組合物具有適于使組合物在I巴 I. 5巴的壓力(即，刮板壓力)下涂布的流變學(xué)。砑光是一種公知的工藝，其中，通過(guò)使涂布紙張?jiān)陧脊鈾C(jī)輥隙或輥之間通過(guò)一次以上，紙的平滑度和光澤度得到改善，并且體積下降。通常，使用彈性體涂布輥來(lái)對(duì)高固體含量組合物提供壓力?？梢圆捎幂^高的溫度?？梢圆捎猛ㄟ^(guò)輥隙一次或多次(例如，達(dá)到約12次，或者有時(shí)更多)。與不含根據(jù)本發(fā)明制備的微纖化纖維素的經(jīng)涂布紙制品相比，根據(jù)本發(fā)明制備的并且涂料中含有光學(xué)增白劑的經(jīng)涂布紙制品表現(xiàn)出至少2個(gè)單位以上，例如至少3個(gè)單位以上的亮度(根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)11475測(cè)得)。與不含根據(jù)本發(fā)明制備的微纖化纖維素的經(jīng)涂布紙制品相比，根據(jù)本發(fā)明制備的經(jīng)涂布紙制品表現(xiàn)出的印刷表面平滑度(Parker PrintSurf smoothness)至少更平滑0. 5 ii m、例如更平滑約0. 6 y m或至少更平滑約0. 7 y m (根據(jù) ISO 標(biāo)準(zhǔn) 8971-4 (1992)測(cè)得)。在不存在可研磨的無(wú)機(jī)顆粒狀材料下的微纖化在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及制備包含微纖化纖維素的水懸浮液的方法，所述方法包括通過(guò)在研磨介質(zhì)存在下進(jìn)行研磨而在水性環(huán)境中對(duì)包含纖維素的纖維性基材進(jìn)行微纖化的步驟，所述研磨介質(zhì)在完成研磨后被除去，其中，所述研磨在塔式磨機(jī)或過(guò)篩研磨機(jī)中進(jìn)行，并且其中所述研磨在不存在可研磨的無(wú)機(jī)顆粒狀材料的情況下進(jìn)行?？裳心サ臒o(wú)機(jī)顆粒狀材料是在研磨介質(zhì)存在下研磨的材料。顆粒狀研磨介質(zhì)可以是天然或合成材料。研磨介質(zhì)例如可以包括任何硬質(zhì)礦物、陶瓷或金屬材料的球、珠或丸。所述材料可以包括例如氧化鋁、氧化鋯、硅酸鋯、硅酸鋁或富含莫來(lái)石的材料，所述富含莫來(lái)石的材料通過(guò)在約1300°C 約1800°C的溫度煅燒高嶺石粘土而生產(chǎn)。例如，在一些實(shí)施方式中優(yōu)選Carbolite 研磨介質(zhì)。作為另外一種選擇，可以使用適當(dāng)粒徑的天然砂顆粒。通常，可根據(jù)如擬研磨的材料的進(jìn)料懸浮液的粒徑和化學(xué)組成等性質(zhì)，對(duì)研磨介質(zhì)的種類和粒徑進(jìn)行選擇，以使其可用于本發(fā)明。優(yōu)選的是，顆粒狀研磨介質(zhì)包括平均粒徑為約0. 5mm 約6_的顆粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，顆粒具有至少約3_的平均粒徑。研磨介質(zhì)可以包括比重為至少約2. 5的顆粒。研磨介質(zhì)可以包括比重為至少約3，或至少約4，或至少約5，或至少約6的顆粒。研磨介質(zhì)(一種或多種)可以以裝入料的至多約70體積％的量存在。研磨介質(zhì)可以以裝入料的至少約10體積％的量存在，例如為裝入料的至少約20體積％的量，或裝入料的至少約30體積％的量，或裝入料的至少約40體積％的量，或裝入料的至少約50體積％的量，或裝入料的至少約60體積％的量。包含纖維素的纖維性基材可以被微纖化以獲得d5(l(如通過(guò)激光散射所測(cè)得)為約5 y m 約500 u m的微纖化纖維素。包含纖維素的纖維性基材可以被微纖化以獲得下述微纖化纖維素，所述微纖化纖維素的d5(l等于或小于約400 u m，例如，等于或小于約300 y m，或等于或小于約200 u m,等于或小于約150 u m,等于或小于約125 u m,等于或小于約100 u m,、等于或小于約90 u m,等于或小于約80 u m,等于或小于約70 u m,等于或小于約60 u m,等于或小于約50 u m,等于或小于約40 u m,等于或小于約30 u m,等于或小于約20 u m,等于或小于約10 u m。包含纖維素的纖維性基材可以被微纖化以獲得眾數(shù)纖維粒徑為約0. Iym 500 的微纖化纖維素。包含纖維素的纖維性基材可以被微纖化以獲得下述微纖化纖維素，所述微纖化纖維素的眾數(shù)纖維粒徑為至少約0. 5 ii m，例如至少約10 u m,或至少約50 u m,或至少約100 u m,或至少約150mm,或至少約200 u m,或至少約300 u m,或至少約400 u m。包含纖維素的纖維性基材可以被微纖化以獲得纖維陡度等于或大于約10(如通過(guò)Malvern測(cè)得)的微纖化纖維素。纖維陡度(即，纖維的粒徑分布的陡度)通過(guò)下式確定陸度=100X(d30/d70)
微纖化纖維素可以具有等于或小于約100的纖維陡度。微纖化纖維素的纖維陡度可以等于或小于約75，或者等于或小于約50，或者等于或小于約40，或者等于或小于約30。微纖化纖維素的纖維陡度可以為約20 約50，或約25 約40，或約25 約35，或約30 約40。在一個(gè)實(shí)施方式中，研磨容器為塔式磨機(jī)。塔式磨機(jī)可以包含位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的靜止區(qū)域。靜止區(qū)域是朝向塔式磨機(jī)頂部設(shè)置的區(qū)域，其中僅發(fā)生少量研磨或者不發(fā)生研磨，所述區(qū)域還包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料。靜止區(qū)域是研磨介質(zhì)的顆粒沉積下來(lái)進(jìn)入塔式磨機(jī)的一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域的區(qū)域。塔式磨機(jī)可以包含位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的分級(jí)器。在一個(gè)實(shí)施方式中，分級(jí)器安裝在頂部并被設(shè)置得鄰近靜止區(qū)域。分級(jí)器可以是水力旋流器。塔式磨機(jī)可以包含位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的篩網(wǎng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，篩網(wǎng)被設(shè)置得鄰近靜止區(qū)域和/或分級(jí)器。篩網(wǎng)的大小可設(shè)計(jì)為能將研磨介質(zhì)與包含微纖化纖維素的產(chǎn)物水懸浮液分離，并可促進(jìn)研磨介質(zhì)沉積。在一個(gè)實(shí)施方式中，研磨在栓塞流條件下進(jìn)行。在栓塞流條件下，通過(guò)塔的流體可以使通過(guò)塔的研磨材料進(jìn)行有限的混合。這意味著，在塔式磨機(jī)長(zhǎng)度上的不同點(diǎn)處，水性環(huán)境將隨微纖化纖維素陡度的增加而變化。因此，實(shí)際上，塔式磨機(jī)中的研磨區(qū)域可以被認(rèn)為包含一個(gè)或多個(gè)具有特性粘度的研磨區(qū)域。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，相鄰的研磨區(qū)域之間不存在粘度上的明確界線。在一個(gè)實(shí)施方式中，在位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的靜止區(qū)域或分級(jí)器或篩網(wǎng)附近的磨機(jī)頂部處添加水，以降低磨機(jī)中這些區(qū)域處的包含微纖化纖維素的水懸浮液的粘度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)稀釋磨機(jī)中該點(diǎn)處的產(chǎn)物微纖化纖維素，進(jìn)一步防止了研磨介質(zhì)被攜帶至靜止區(qū)域和/或分級(jí)器和/或篩網(wǎng)。此外，通過(guò)塔的受限混合使得可以在較高處加工從塔中下降的固體，這些固體在頂部被降回塔中的稀釋水的受限逆流所稀釋，從而形成一個(gè)以上研磨區(qū)域?？梢蕴砑尤魏芜m量的水，以有效稀釋包含微纖化纖維素的產(chǎn)物水懸浮液的粘度。水可在研磨過(guò)程中連續(xù)添加，或者以相等的間隔或不規(guī)則的間隔添加。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)注水點(diǎn)來(lái)向一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域添加水，所述注水點(diǎn)沿塔式磨機(jī)的長(zhǎng)度設(shè)置，或者各注水點(diǎn)位于對(duì)應(yīng)于所述一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域的位置。有利的是，沿塔式磨機(jī)的不同點(diǎn)添加水的能力能夠進(jìn)一步調(diào)節(jié)沿著磨機(jī)的任何或所有位置處的研磨條件。塔式磨機(jī)可以包含在其整個(gè)長(zhǎng)度上配備一系列葉輪轉(zhuǎn)子盤(pán)的垂直葉輪軸。葉輪轉(zhuǎn)子盤(pán)的動(dòng)作在整個(gè)磨機(jī)中創(chuàng)建了一系列不連續(xù)的研磨區(qū)域。在又一個(gè)實(shí)施方式中，研磨在過(guò)篩研磨機(jī)、優(yōu)選在攪拌式介質(zhì)detritor磨機(jī)中進(jìn)行。過(guò)篩研磨機(jī)可以包含一個(gè)或多個(gè)篩網(wǎng)，所述篩網(wǎng)具有至少約250 u m的標(biāo)稱孔徑，例如，一個(gè)或多個(gè)具有至少約300 V- m,或至少約350 u m,或至少約400 u m,或至少約450 u m,或至少約500 u m,或至少約550 u m,或至少約600 u m,或至少約650 u m,或至少約700 u m,或至少約750 u m,或至少約800 u m,或至少約850 u m,或至少約900 u m,或至少約1000 u m的標(biāo)稱孔徑。上述篩網(wǎng)孔徑適用于以上所述的塔式磨機(jī)實(shí)施方式。
如上所述，研磨在研磨介質(zhì)的存在下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，研磨介質(zhì)是粗介質(zhì)，所述粗介質(zhì)包括平均粒徑為約Imm 約6mm,例如約2mm,或約3mm,或約4mm,或約5mm的顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方式中，研磨介質(zhì)的比重至少為約2. 5，例如，至少約3，或至少約3. 5，或至少約4. 0，或至少約4. 5，或至少約5. 0，或至少約5. 5，或至少約6. O。如上所述，研磨介質(zhì)(一種或多種)的量可以為裝入料的至多約70體積％。研磨介質(zhì)可以以裝入料的至少約10體積％的量存在，例如為裝入料的至少約20體積％的量，或裝入料的至少約30體積％的量，或裝入料的至少約40體積％的量，或裝入料的至少約50體積％的量，或裝入料的至少約60體積％的量。在一個(gè)實(shí)施方式中，研磨介質(zhì)以裝入料的約50體積％的量存在?！把b入料”是指作為供給至研磨容器中的物料的組合物。裝入料包含水、研磨介質(zhì)、包含纖維素的纖維性基材和任何其他可選添加劑(不同于本說(shuō)明書(shū)中所述的)。使用較粗和/或較稠密的介質(zhì)具有改進(jìn)沉積速率(即，使其變得更快)和使通過(guò)靜止區(qū)域和/或分級(jí)器和/或篩網(wǎng)所攜帶出的介質(zhì)減少的優(yōu)點(diǎn)。使用較粗的篩網(wǎng)的另一優(yōu)點(diǎn)在于，可以在微纖化步驟中使用較粗或較稠密的研磨介質(zhì)。另外，使用較粗的篩網(wǎng)(即，具有至少約250pm的標(biāo)稱孔)可以加工較高固體含量的產(chǎn)物并將其從研磨機(jī)中排出，這可以以經(jīng)濟(jì)可行的方法加工較高固體含量的物料(包含包含纖維素的纖維性基材和無(wú)機(jī)顆粒狀材料)。如下所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有較高初始固體含量的物料在能源效率方面是理想的。此外，還已發(fā)現(xiàn)，在較低固體含量下生成的產(chǎn)物(在給定能量下)具有較寬的粒徑分布。如以上“背景技術(shù)”中所述，本發(fā)明試圖解決以工業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)地制備微纖化纖維素的問(wèn)題。因此，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，包含纖維素的纖維性基材以至少約I重量％的初始固體含量存在于水性環(huán)境中。包含纖維素的纖維性基材可以以至少約2重量％，例如至少約3重量％，或至少約4重量％的初始固體含量存在于水性環(huán)境中。通常初始固體含量不超過(guò)
約10重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，研磨在多級(jí)研磨容器(cascade)中進(jìn)行，所述研磨容器中有一個(gè)或多個(gè)可以包含一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域。例如，包含纖維素的纖維性基材可以在兩個(gè)以上研磨容器的組中研磨，所述兩個(gè)以上研磨容器的組例如為串聯(lián)的三個(gè)以上研磨容器的組，或四個(gè)以上研磨容器的組，或五個(gè)以上研磨容器的組，或六個(gè)以上研磨容器的組，或七個(gè)以上研磨容器的組，或八個(gè)以上研磨容器的組，或九個(gè)以上研磨容器的組，或九個(gè)以上研磨容器的組，或包含十個(gè)研磨容器的組。研磨容器的組可以以串聯(lián)或并聯(lián)或串聯(lián)和并聯(lián)的組合來(lái)有效連接。組中的一個(gè)或多個(gè)研磨容器的輸出物和/或輸入物可以經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)篩選步驟和/或一個(gè)或多個(gè)分級(jí)步驟。微纖化過(guò)程中所耗費(fèi)的總能量在組中各研磨容器中可以相等地分配。作為另外一種選擇，能量輸入在組中的某些或所有研磨容器之間也可以有所不同。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，每個(gè)容器所耗費(fèi)的能量在組中容器之間可以有所不同，這取決于各容器中微纖化的纖維性基材的量，以及可選地取決于各容器中的研磨速度、各容器中的研磨持續(xù)時(shí)間和各容器中的研磨介質(zhì)的種類。研磨條件在組中各容器之間可以有所不同，以控制微纖化纖維素的粒徑分布。在一個(gè)實(shí)施方式中，研磨在封閉線路中進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方式中，研磨在開(kāi)放線 路中進(jìn)行。由于擬研磨的材料的懸浮液可能具有較高粘度，因此優(yōu)選在研磨之前向懸浮液中添加適當(dāng)?shù)姆稚?。分散劑可以是例如水溶性縮聚磷酸鹽、聚硅酸或其鹽或聚合電解質(zhì)，如數(shù)均分子量不大于80，000的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)的水溶性鹽。相對(duì)于干無(wú)機(jī)顆粒狀固體材料的重量，所使用的分散劑的量通常為0. I重量％ 2. 0重量％。懸浮液可以在4°C 100°C的溫度適當(dāng)研磨。在微纖化步驟中可以包含的其他添加劑包括羥甲基纖維素、兩性羥甲基纖維素、氧化劑、2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧自由基(TEMPO)、TEMPO衍生物和木材降解酶。擬研磨的材料的懸浮液的pH可以為約7或大于約7 (即堿性)，例如懸浮液的pH可以為約8，或約9，或約10，或約11。擬研磨的材料的懸浮液的pH可以小于約7 (即酸性)，例如懸浮液的pH可以為約6，或約5，或約4，或約3。擬研磨的材料的懸浮液的pH可以通過(guò)添加適量的酸或堿來(lái)調(diào)節(jié)。適當(dāng)?shù)膲A包括堿金屬氫氧化物，如NaOH等。其他適當(dāng)?shù)膲A為碳酸鈉和氨。適當(dāng)?shù)乃岚o(wú)機(jī)酸，如鹽酸和硫酸等，或者有機(jī)酸。示例性酸為正磷酸?；跓o(wú)機(jī)顆粒狀填料的總干重，獲得所需水懸浮液組合物的典型研磨過(guò)程中的總能量輸入通常為約lOOkWht—1 ISOOkWht'總能量輸入可以小于約lOOOkWht—1，例如，小于約800kWht'小于約600kWht'小于約500kWht'小于約400kWht'小于約300kWht'或小于約ZOOkWht'由此本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維素紙漿在無(wú)機(jī)顆粒狀材料存在下共研磨時(shí)，其可以在較低能量輸入下被纖維化。顯而易見(jiàn)的是，在包含纖維素的纖維性基材中，每公噸干纖維的總能量輸入將小于10，OOOkwht-1Jf^n,小于約goookwht—1，或小于約SOOOkWht'或小于約TOOOkWht'或小于約eOOOkWht'或小于約SOOOkWht'例如小于約4000kWht'小于約3000kWht'小于約2000kWht'小于約1500kWht'或小于約UOOkWht'小于約IOOOkWht'或小于約sookwht'總能量輸入根據(jù)微纖化的纖維性基材中的干纖維的量，和可選地根據(jù)研磨速度和研磨持續(xù)時(shí)間而變化。下面將參考以下實(shí)施例，僅通過(guò)說(shuō)明的方式來(lái)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施例
使用以下程序表征礦物(GCC或高嶺土 )和微纖化纖維素紙漿纖維的混合物的粒徑分布。-碳酸鈣在燒杯中稱量足以提供3g干物質(zhì)的共研磨漿料樣品，使用去離子水稀釋至60g，并與5cm3l. 5w/V%活性的聚丙烯酸鈉溶液混合。在攪拌下再添加去離子水，使最終的漿料重量為80g。-高嶺土在燒杯中稱量足以提供5g干物質(zhì)的共研磨漿料樣品，使用去離子水稀釋至60g，并與5cm3l. 0重量％碳酸鈉和0. 5重量％六偏磷酸鈉的溶液混合。在攪拌下再添加去離子 水，使最終的漿料重量為80g。然后將衆(zhòng)料以Icm3的試樣量加入附著于Mastersizer S的樣品制備單元中的水中，直到顯現(xiàn)最佳遮光度水平(通常為10% 15% )。之后執(zhí)行光散射分析程序。所選定的量程為300RF :0. 05 900，并且光束長(zhǎng)度設(shè)定為2. 4mm。對(duì)于含有碳酸鈣和纖維的共研磨樣品，采用碳酸鈣的折射率(I. 596)。對(duì)于高嶺土和纖維的共研磨樣品，采用高嶺土的折射率(RI) (I. 5295)。由米氏理論計(jì)算粒徑分布，并以微分體積型分布提供結(jié)果。存在的兩個(gè)明顯的峰被解釋為來(lái)自礦物(較窄的峰)和纖維(較寬的峰)。使較窄的礦物峰擬合于所測(cè)得的數(shù)據(jù)點(diǎn)，并將其從該分布中算術(shù)地減去以留下纖維峰，將所述纖維峰轉(zhuǎn)化為積分分布。類似地，從原始分布中算術(shù)地減去纖維峰以留下礦物峰，將所述礦物峰也轉(zhuǎn)化為積分分布。然后使用這些積分曲線計(jì)算平均粒徑(d5(l)和分布的陡度(d3CI/d7CIX100)。使用微分曲線弄清礦物和纖維部分的眾數(shù)粒徑。實(shí)施例I將400cm3水和750g大理石粉(10重量％ < 2 ii m粒徑,來(lái)自Sedigraph)引入研磨容器中，并添加I. 5kg陶瓷研磨介質(zhì)(Carbolite 16/20,來(lái)自CARBO Ceramics Inc.)。以950rpm的轉(zhuǎn)速攪拌該混合物60分鐘。將介質(zhì)與漿料分離，并取出少量樣品以檢查粒徑(使用 Micromeritics Sedigraph )，結(jié)果為 57 重量 ％ < 2 y m。對(duì)于各樣品使用同一研磨機(jī)。該研磨機(jī)是包含圓筒形研磨容器和垂直葉輪軸的立式磨機(jī)，所述圓筒形研磨容器具有14. 5cm的內(nèi)徑，所述垂直葉輪軸具有圓形截面并且直徑為I. 8cm。該軸配備有X形定位的4個(gè)葉輪。葉輪具有圓形截面并且直徑為和1.8cm。由垂直軸中心至葉輪尖端測(cè)得葉輪為6. 5cm長(zhǎng)。實(shí)施例2將400cm3水和750g大理石粉(11重量％ 15重量％ < 2 ii m粒徑，來(lái)自Sedigraph)引入研磨容器中，并添加I. 5kg陶瓷研磨介質(zhì)(Carbolite 16/20,來(lái)自CARBOCeramics Inc.)。以950rpm的轉(zhuǎn)速攪拌該混合物30分鐘。取出少量樣品，并測(cè)得產(chǎn)物的粒徑(使用Micromeritics Sedigraph )為57重量％ < 2 u m0通過(guò)篩網(wǎng)過(guò)濾試樣量的漂白軟木漿(在瓦利打漿機(jī)中打漿至加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度(CSF)為520cm3)，以獲得含有干重37. 5g纖維的固體含量為20重量％的濕片。將該濕片添加至研磨機(jī)中，并以950rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)研磨30分鐘。研磨過(guò)程中添加200cm3水。將介質(zhì)與漿料分離，并使用400目的BBS篩除去大于38 ii m的纖維。測(cè)量填料組合物的粒徑(使用Micromeritics Sedigraph )，獲得的結(jié)果為48重量％< 2 Um0實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2中所述的工序，這次繼續(xù)第二研磨階段60分鐘。研磨過(guò)程中添加200cm3水。測(cè)量產(chǎn)物的粒徑分布，獲得的值為42重量％ < 2 u m0實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2中所述的工序，這次繼續(xù)第二研磨階段120分鐘。研磨過(guò)程中添加650cm3水。測(cè)量產(chǎn)物的粒徑分布，獲得的值為40重量％ < 2 u m0實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2中所述的工序，這次繼續(xù)第二研磨階段260分鐘。研磨過(guò)程中添加 1270cm3水。測(cè)量產(chǎn)物的粒徑分布，獲得的值為40重量％ < 2 u m0實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例2中所述的工序，這次繼續(xù)第二研磨階段380分鐘。研磨過(guò)程中添加1380cm3水。測(cè)量產(chǎn)物的粒徑分布，獲得的值為57重量％ < 2 u m0實(shí)施例7——產(chǎn)物作為紙中填料的評(píng)價(jià)對(duì)根據(jù)以上實(shí)施例制備的一些產(chǎn)物作為手工紙中的填料進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用一批漂白化學(xué)軟木漿，所述軟木漿在瓦利打漿機(jī)中打漿，獲得的CSF為520cm3。在粉碎并稀釋至稠度為2%的紙料后，將纖維稀釋至適于抄片(sheet making)的0.3重量％的稠度。將填料漿料與助留劑(Ciba Percol 292，相對(duì)于配料(on furnish)為0. 02重量％ ) 一起添加。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法，例如TAPPI T205或SCAN C 26:76(M 5:76)，使用英國(guó)手工紙模具制得定量為80克_2的手工紙。填料的保留值列在下表I中，其表明共研磨填料具有優(yōu)于對(duì)照填料的保留性。表I.第一次保留值
實(shí)施例I對(duì)照實(shí)施例2共研磨~實(shí)施例3共研磨
51%63%63%進(jìn)行兩次單獨(dú)的抄片研究，結(jié)果提供在下表2和表3中。內(nèi)推在30重量％填充時(shí)紙的性質(zhì)，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，例如TAPPI T220或SCAN C28:76(M 8:76)來(lái)測(cè)量。 耐破強(qiáng)度根據(jù)SCAN P 24的Messemer Biichnel耐破測(cè)試機(jī)。 拉伸強(qiáng)度根據(jù)SCAN P 16的Testometrics拉伸測(cè)試機(jī)。
Bendtsen 孔隙率根據(jù) SCAN P21、SCAN P60、BS 4420 和 Tappi UM 535 使用Bencftsen Model 5孔隙率測(cè)試機(jī)測(cè)量。 體積其為根據(jù)SCAN P7測(cè)得的表觀密度的倒數(shù)。.ISO亮度:根據(jù)ISO 2470 :1999E，通過(guò)配備8號(hào)濾光片(457nm波長(zhǎng))的Elr印hoDatacolour 3300亮度計(jì)測(cè)量手工紙的ISO亮度。 不透明度紙的樣品的不透明度通過(guò)使用適于不透明度測(cè)量的Elr印hoDatacolor 3300分光光度計(jì)測(cè)量。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法為ISO 2471。首先，使用位于黑洞上方的至少10張的一疊紙進(jìn)行反射的入射光的百分比(Rinfinity)來(lái)測(cè)量。然后使用單張紙?zhí)鎿Q該疊紙，并對(duì)在黑色遮蓋物上的單張紙進(jìn)行又一次反射百分比(R)測(cè)量。然后由下式計(jì)算不透明度百分比不透明度百分比=lOOXR/Rinfinity。表2.

權(quán)利要求
1.一種制造包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液的方法，所述方法包括在無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下于水性環(huán)境中對(duì)包含纖維素的纖維性基材進(jìn)行微纖化的步驟。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述微纖化步驟包括在所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下研磨所述包含纖維素的纖維性基材。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，所述方法還包括在不存在所述包含纖維素的纖維性基材下研磨所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料以獲得具有所需粒徑的無(wú)機(jī)顆粒狀材料的初始步驟。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述微纖化步驟在均化器或精漿機(jī)中進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，所述方法還包含下述初始步驟i)在不存在所述包含纖維素的纖維性基材下在均化器中加工所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料，或ii)在不存在所述包含纖維素的纖維性基材下研磨所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料，以獲得具有所需粒徑分布的無(wú)機(jī)顆粒狀材料。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述包含纖維素的纖維性基材為紙漿的形式，例如為化學(xué)紙漿，或化學(xué)熱磨機(jī)械紙漿，或機(jī)械紙漿，或再生紙漿，或廢紙紙漿，或造紙廠廢物流，或造紙廠廢物，或其組合。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料為如碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、石膏等堿土金屬碳酸鹽或硫酸鹽、如高嶺土、敘永石或球粘土等含水高嶺石組粘土、如偏高嶺土或完全煅燒的高嶺土等無(wú)水(煅燒的)高嶺石組粘土、滑石、云母、珍珠巖或硅藻土，或其組合。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料為堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣。
9.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料為高嶺土。
10.如權(quán)利要求2 3和6 9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨在一個(gè)或多個(gè)研磨容器中進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述研磨容器為塔式磨機(jī)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述塔式磨機(jī)包含位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的靜止區(qū)域。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，所述塔式磨機(jī)包含位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的分級(jí)器，可選的是，其中所述分級(jí)器為水力旋流器。
14.如權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述塔式磨機(jī)包含位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的篩網(wǎng)。
15.如權(quán)利要求11 14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨在栓塞流條件下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求10 15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在鄰近位于所述磨機(jī)頂部的所述靜止區(qū)域處加水，以降低所述包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液的粘度。
17.如權(quán)利要求11 16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)沿所述塔式磨機(jī)的長(zhǎng)度設(shè)置的一個(gè)或多個(gè)注水點(diǎn)向一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域加水。
18.如權(quán)利要求11 17中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述塔式磨機(jī)包含在其整個(gè)長(zhǎng)度上配備有一系列葉輪轉(zhuǎn)子盤(pán)的垂直葉輪軸。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述葉輪轉(zhuǎn)子盤(pán)具有一個(gè)或多個(gè)孔，所述孔的尺寸被設(shè)計(jì)為能使研磨的裝入料由其通過(guò)。
20.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述研磨在過(guò)篩研磨機(jī)中進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述過(guò)篩研磨機(jī)為攪拌式介質(zhì)detritor磨機(jī)。
22.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，所述過(guò)篩研磨機(jī)包含一個(gè)或多個(gè)篩網(wǎng)，所述篩網(wǎng)具有至少約250 u m的標(biāo)稱孔徑。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述過(guò)篩研磨機(jī)包含一個(gè)或多個(gè)篩網(wǎng)，所述篩網(wǎng)具有至少約500 u m的標(biāo)稱孔徑。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述過(guò)篩研磨機(jī)包含一個(gè)或多個(gè)篩網(wǎng)，所述篩網(wǎng)具有至少約1000 u m的標(biāo)稱孔徑。
25.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨在研磨介質(zhì)的存在下進(jìn)行。
26.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述研磨介質(zhì)包括平均粒徑為約0.5mm 約6mm的顆粒。
27.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述顆粒具有至少約3mm的平均粒徑。
28.如權(quán)利要求25 27中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨介質(zhì)具有至少約2.5的比重。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述顆粒具有至少約3，或至少約4，或至少約5，或至少約6的比重。
30.如權(quán)利要求25 29中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨介質(zhì)以所述裝入料的至多約70體積％的量存在。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述研磨介質(zhì)以所述裝入料的約50體積％的量存在。
32.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述包含纖維素的纖維性基材和無(wú)機(jī)顆粒狀材料以至少約4重量％的初始固體含量存在于水性環(huán)境中，其中至少約2重量％為包含纖維素的纖維性基材。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，所述初始固體含量為至少約10重量％或至少約20重量％。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述初始固體含量為至少約30重量％。
35.如權(quán)利要求34 44所述的方法，其中，所述初始固體含量為至少40重量％。
36.如權(quán)利要求32 35中任一項(xiàng)所述的方法，其中，至少約5重量％的所述初始固體含量為包含纖維素的纖維性基材。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中，至少約10重量％的所述初始固體含量為包含纖維素的纖維性基材。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中，至少約15重量％的所述初始固體含量為包含纖維素的纖維性基材。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中，至少約20重量％的所述初始固體含量為包含纖維素的纖維性基材。
40.如權(quán)利要求10 39中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨在由兩個(gè)以上研磨容器組成的多級(jí)研磨容器中進(jìn)行。
41.如權(quán)利要求10 40中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨在封閉線路中進(jìn)行。
42.如權(quán)利要求10 40中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法在開(kāi)放線路中進(jìn)行。
43.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法中所使用的能量的總量相對(duì)于所述包含纖維素的纖維性基材中的每公噸干纖維低于約10，OOOkWh，例如，相對(duì)于所述包含纖維素的纖維性基材中的每公噸干纖維低于約5000kWh。
44.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述包含纖維素的纖維性基材具有約IOcm3 約700cm3的加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其中，所述包含纖維素的纖維性基材具有約300cm3 700cm3的加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度。
46.如權(quán)利要求I 44中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述包含纖維素的纖維性基材為未精制的。
47.如權(quán)利要求I 46中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料的平均粒徑(d50)未顯著降低。
48.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，處理所述水懸浮液以除去至少部分水，從而形成部分干燥的產(chǎn)物，或者其中，處理所述水懸浮液以除去約100體積％的水，以形成基本完全干燥的產(chǎn)物。
49.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述微纖化步驟中所述水性環(huán)境的pH為酸性。
50.如權(quán)利要求I 49中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述微纖化步驟中所述水性環(huán)境的pH為堿性。
51.一種通過(guò)權(quán)利要求I 51中任一項(xiàng)所述的方法獲得的水懸浮液，所述水懸浮液適于用在造紙或涂布紙的方法中。
52.一種包含下述成分或由下述成分構(gòu)成或主要由下述成分構(gòu)成的水懸浮液，所述成分為微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料和其他可選添加劑，所述水懸浮液適于用在造紙或涂布紙的方法中。
53.如權(quán)利要求52或53所述的水懸浮液，其中，所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料具有下述粒徑分布相對(duì)于所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料的干重，所述粒徑分布使得至少約10重量％的顆粒具有小于2 ii m的當(dāng)量球徑。
54.如權(quán)利要求52或53中任一項(xiàng)所述的水懸浮液，其中，所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料具有通過(guò)Malvern Mastersizer S機(jī)測(cè)得的下述粒徑分布相對(duì)于所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料的干重,所述粒徑分布使得至少約10體積％的顆粒具有小于2 u m的當(dāng)量球徑。
55.如權(quán)利要求52 55中任一項(xiàng)所述的水懸浮液，其中，相對(duì)于所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料和所述包含纖維素的纖維性基材的干纖維內(nèi)容物的總干重，所述水懸浮液包含約50重量％的微纖化纖維素。
56.如權(quán)利要求52 56中任一項(xiàng)所述的水懸浮液,其中,所述無(wú)機(jī)顆粒狀材料為碳酸鈣或高嶺土，或其混合物。
57.如權(quán)利要求56所述的水懸浮液，其中，所述碳酸鈣為GCC或PCC。
58.如權(quán)利要求52 58中任一項(xiàng)所述的水懸浮液，其中，所述微纖化纖維素具有約5 u m 奴 500 y m 白勺 d5(l。
59.一種造紙組合物，所述造紙組合物包含權(quán)利要求52 59中任一項(xiàng)所述的水懸浮液。
60.如權(quán)利要求60所述的造紙組合物，其中，所述微纖化纖維素具有約20至約50的纖維陡度。
61.一種紙制品，所述紙制品由權(quán)利要求60或61所述的造紙組合物制備。
62.一種紙張涂布組合物，所述紙張涂布組合物包含權(quán)利要求52 59中任一項(xiàng)所述的水懸浮液和其他可選添加劑。
63.一種紙制品，例如紙板，所述紙制品涂布有權(quán)利要求63所述的紙張涂布組合物。
64.一種制造紙制品的方法，所述方法包含 i)獲得或制備適于制造紙制品的紙漿形式的包含纖維素的纖維性基材； ii)由步驟(i)中的所述紙漿、權(quán)利要求52 59中任一項(xiàng)所述的水懸浮液，和其他可選添加劑制備造紙組合物；和 iii)由所述造紙組合物形成紙制品。
65.一種制造紙制品的整體方法，所述整體方法包括 i)獲得或制備適于制造紙制品的紙漿形式的包含纖維素的纖維性基材； ii)根據(jù)權(quán)利要求I 51中任一項(xiàng)所述的方法微纖化一部分所述包含纖維素的纖維性基材，以制備包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液； iii)由步驟(i)中的紙漿、步驟(ii)中制備的所述水懸浮液，和其他可選添加劑制備造紙組合物；和 iv)由所述造紙組合物形成紙制品。
66.
67.如權(quán)利要求65所述的方法或如權(quán)利要求66所述的整體方法，所述方法或所述整體方法還包含使用紙張涂布組合物涂布所述紙制品，所述紙張涂布組合物可以是權(quán)利要求30所述的涂布組合物。
68.一種部分干燥或基本完全干燥的制品，所述制品包含通過(guò)權(quán)利要求49所述的方法獲得的微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料。
69.權(quán)利要求52 59中任一項(xiàng)所述的水懸浮液用作造紙組合物中的填料的用途。
70.權(quán)利要求52 59中任一項(xiàng)所述的水懸浮液在紙張涂布組合物中的用途。
71.如權(quán)利要求64所述的經(jīng)涂布紙制品，所述經(jīng)涂布紙制品具有下述特征(i)與不包含根據(jù)權(quán)利要求I 51中任一項(xiàng)制備的微纖化纖維素的經(jīng)涂布紙制品相比，根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)11475測(cè)得的所述經(jīng)涂布紙制品的亮度至少大2個(gè)單位，或(ii)與不包含根據(jù)權(quán)利要求I 51中任一項(xiàng)制備的微纖化纖維素的經(jīng)涂布紙制品相比，根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)8971-4(1992)測(cè)量的所述經(jīng)涂布紙制品的印刷表面平滑度至少光滑0.5 ym，或(i)和(ii)的組合。
72.—種制備包含微纖化纖維素的水懸浮液的方法，所述方法包括下述步驟通過(guò)在研磨介質(zhì)的存在下進(jìn)行研磨而在水性環(huán)境中對(duì)包含纖維素的纖維性基材進(jìn)行微纖化，所述研磨介質(zhì)在完成研磨后被除去，其中，所述研磨在塔式磨機(jī)或過(guò)篩研磨機(jī)中進(jìn)行，并且其中所述研磨在不存在可研磨的無(wú)機(jī)顆粒狀材料的情況下進(jìn)行。
73.如權(quán)利要求72所述的方法，其中，所述研磨在塔式磨機(jī)中進(jìn)行。
74.如權(quán)利要求73所述的方法，其中，所述塔式磨機(jī)包含位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的靜止區(qū)域。
75.如權(quán)利要求73或74所述的方法，其中，所述塔式磨機(jī)包含位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的分級(jí)器，可選的是，其中所述分級(jí)器為水力旋流器。
76.如權(quán)利要求73 75中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述塔式磨機(jī)包含位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的篩網(wǎng)。
77.如權(quán)利要求73 76中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨在栓塞流條件下進(jìn)行。
78.如權(quán)利要求72 77中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在鄰近位于一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域上方的所述靜止區(qū)域或所述分級(jí)器或所述篩網(wǎng)處加水，以降低所述包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的所述水懸浮液的粘度。
79.如權(quán)利要求72 78中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)沿所述塔式磨機(jī)的長(zhǎng)度設(shè)置的一個(gè)或多個(gè)注水點(diǎn)向一個(gè)或多個(gè)研磨區(qū)域加水。
80.如權(quán)利要求72 79中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述塔式磨機(jī)包含在其整個(gè)長(zhǎng)度上配備有一系列葉輪轉(zhuǎn)子盤(pán)的垂直葉輪軸。
81.如權(quán)利要求80所述的方法，其中，所述葉輪轉(zhuǎn)子盤(pán)具有一個(gè)或多個(gè)孔，所述孔的尺 寸被設(shè)計(jì)為能使研磨的裝入料由其通過(guò)。
82.如權(quán)利要求72所述的方法，其中，所述研磨在過(guò)篩研磨機(jī)中進(jìn)行。
83.如權(quán)利要求82所述的方法，其中，所述過(guò)篩研磨機(jī)為攪拌式介質(zhì)detritor磨機(jī)。
84.如權(quán)利要求82或83所述的方法，其中，所述過(guò)篩研磨機(jī)包含一個(gè)或多個(gè)篩網(wǎng)，所述篩網(wǎng)具有至少約250 u m的標(biāo)稱孔徑。
85.如權(quán)利要求84所述的方法，其中，所述過(guò)篩研磨機(jī)包含一個(gè)或多個(gè)篩網(wǎng)，所述篩網(wǎng)具有至少約500 u m的標(biāo)稱孔徑。
86.如權(quán)利要求85所述的方法，其中，所述過(guò)篩研磨機(jī)包含一個(gè)或多個(gè)篩網(wǎng)，所述篩網(wǎng)具有至少約1000 u m的標(biāo)稱孔徑。
87.如權(quán)利要求72 86中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨介質(zhì)包括平均粒徑為約0.5mm 約6_的顆粒。
88.如權(quán)利要求87所述的方法，其中，所述顆粒具有至少約3mm的平均粒徑。
89.如權(quán)利要求72 88中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨介質(zhì)包括比重為至少約2.5的顆粒。
90.如權(quán)利要求89所述的方法，其中，所述顆粒具有至少約3，或至少約4，或至少約5，或至少約6的比重。
91.如權(quán)利要求72 90中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨介質(zhì)以所述裝入料的至多約70體積％的量存在。
92.如權(quán)利要求91所述的方法，其中，所述研磨介質(zhì)以所述裝入料的約50體積％的量存在。
93.如權(quán)利要求72 92中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述包含纖維素的纖維性基材以至少約5重量％的初始固體含量存在于所述水性環(huán)境中。
94.如權(quán)利要求93所述的方法，其中，所述初始固體含量為至少約0.5重量％。
95.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述初始固體含量為至少約I重量％。
96.如權(quán)利要求34 44所述的方法，其中，所述初始固體含量為至少2重量％。
97.如權(quán)利要求72 96中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨在由兩個(gè)以上研磨容器組成的多級(jí)研磨容器中進(jìn)行。
98.如權(quán)利要求72 97中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述研磨在封閉線路中進(jìn)行。
99.如權(quán)利要求72 97中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法在開(kāi)放線路 中進(jìn)行。
全文摘要
一種制造包含微纖化纖維素和無(wú)機(jī)顆粒狀材料的水懸浮液的方法，所述方法包括在無(wú)機(jī)顆粒狀材料的存在下于水性環(huán)境中對(duì)包含纖維素的纖維性基材進(jìn)行微纖化的步驟。
文檔編號(hào)D21D1/36GK102753752SQ201080003690
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
發(fā)明者A·科萊斯, M·利克塔洛, P·斯文丁, T·莫特斯, 戴維·羅伯特·斯丘斯, 約翰·克勞德·赫斯本德 申請(qǐng)人:伊梅里斯礦物有限公司