專利名稱：一種硬質(zhì)薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光學(xué)薄膜領(lǐng)域，尤其涉及一種硬質(zhì)薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
液晶顯示面板本身并不會(huì)發(fā)光，其亮度來源于背光模組，但并不是說液晶顯示面板對液晶顯示器的亮度及清晰度沒有影響；相反的，為了達(dá)到更好的圖象顯示效果，液晶顯示器在組裝、銷售和使用的過程中，潔凈度要求非常高，表面不能出現(xiàn)任何的臟污和劃痕。 目前主要的應(yīng)對方法是在液晶顯示面板表面貼一層保護(hù)膜，但目前保護(hù)膜的表面硬度不高，普遍在2H-4H之間，硬度在4H以上的保護(hù)膜極少，這就使得保護(hù)膜的作用和功能大打折扣。另外，背光模組的亮度以及出射光的角度，直接影響到液晶顯示器的亮度和視角， 隨著液晶電視和手機(jī)行業(yè)的蓬勃發(fā)展，人們對視覺提出了苛刻的要求一方面，在大屏幕液晶電視領(lǐng)域，人們要求較高的亮度、色彩對比度和寬泛的視角范圍，所以研究人員總是想方設(shè)法提高顯示屏的亮度和視角范圍，以滿足顧客的要求，目前最為經(jīng)濟(jì)與簡便的解決方案是在背光模組中設(shè)置各種光學(xué)薄膜，有效提高光源的利用率；另一方面，在手機(jī)顯示屏領(lǐng)域，人們不但追求寬泛的視角范圍，還要求在公共場所能夠保障手機(jī)的信息安全，這就給設(shè)計(jì)者帶來難題，手機(jī)防窺成了棘手的問題。然而到目前為止，手機(jī)防窺都沒有一種簡便有效的辦法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中保護(hù)膜硬度不高、無法防窺的技術(shù)問題，提供一種硬度較高、可以防窺的硬質(zhì)薄膜及其制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種硬質(zhì)薄膜，該硬質(zhì)薄膜包括透明基片和形成于透明基片上的涂層，所述涂層包括透明樹脂粘合劑、平均顆粒直徑為100-800納米的球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子，所述涂層中，以透明樹脂粘合劑100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的含量為1-30質(zhì)量份。本發(fā)明還提供一種硬質(zhì)薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟A、制備球形納米粒子模板，所述球形納米粒子的平均顆粒直徑為100-800納米；B、將A中制得的球形納米粒子模板固定在鍍膜機(jī)內(nèi)，以金屬為蒸發(fā)源，對所述球形納米粒子模板進(jìn)行鍍膜，制備非對稱的帽形納米粒子；C、將鍍膜后的模板放入盛有無水的有機(jī)溶劑的容器中浸泡，使球形納米粒子和非對對稱的帽形納米粒子脫落和剝離，然后進(jìn)行蒸發(fā)，得到球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末；D、以透明樹脂粘合劑100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末含量為1-30質(zhì)量份，將球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末與透明樹脂粘合劑混合得到涂層，將涂層形成在透明基片的一個(gè)表面上。本發(fā)明提供的硬質(zhì)薄膜中，不僅所述涂層中的球形納米粒子能夠起到很好的提高涂層硬度的效果，而且所述的非對稱的帽形納米粒子既有提高涂層硬度的效果，又有對某一角度入射的偏振光進(jìn)行消光的效果。通過實(shí)驗(yàn)得知，所述硬質(zhì)薄膜表面的硬度可以高達(dá) 5H以上，表現(xiàn)出優(yōu)良的表面硬度特性；同時(shí)又可以對0-60角以內(nèi)入射的偏振光進(jìn)行消光， 調(diào)整出射光的角度，達(dá)到防窺的作用，表現(xiàn)出獨(dú)特的物理光學(xué)性能。


圖1是本發(fā)明提供的硬質(zhì)薄膜側(cè)視示意圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。請參考圖1所示，一種硬質(zhì)薄膜，該硬質(zhì)薄膜包括透明基片11和形成于透明基片上的涂層，所述涂層包括透明樹脂粘合劑12、平均顆粒直徑為100-800納米的球形納米粒子13和非對稱的帽形納米粒子14，所述涂層中，以透明樹脂粘合劑100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的含量為1-30質(zhì)量份。如果球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的含量超過30質(zhì)量份，則涂層的透光性能降低，難以利用充分的光量；另一方面，如果球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的含量小于1質(zhì)量份，會(huì)很難得到較高的表面硬度和較好的消光特性。較佳地，所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的含量為1-10質(zhì)量份。具體在本發(fā)明中，透明樹脂粘合劑與球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的配合使用量不能一概而論，可根據(jù)非對稱的帽形納米粒子的材質(zhì)以及涂層的厚度進(jìn)行變化。進(jìn)一步，為了提高硬質(zhì)薄膜的硬度和消光效果，所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子中，球形納米粒子的含量為40-60質(zhì)量份，非對稱的帽形納米粒子的含量為 60-40質(zhì)量份。本發(fā)明提供的硬質(zhì)薄膜中，不僅所述涂層中的球形納米粒子能夠起到很好的提高涂層硬度的效果，而且所述的非對稱的帽形納米粒子既有提高涂層硬度的效果，又有對某一角度入射的偏振光進(jìn)行消光，調(diào)整出射光的角度，達(dá)到防窺的作用，表現(xiàn)出獨(dú)特的物理光學(xué)性能。所述透明基片11可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種塑料基片，例如可以為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯酯、聚醚酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。所述透明樹脂粘合劑12可以選自丙烯酸樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、環(huán)氧樹脂、胺基樹脂、丙烯樹脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚醚酯中的至少一種。所述球形納米粒子13為球形有機(jī)顆粒或球形無機(jī)顆粒，進(jìn)一步，為了提高所述硬質(zhì)薄膜的性能，所述球形納米粒子的有機(jī)顆粒優(yōu)選為聚甲基丙烯酸酯顆粒、聚苯乙烯顆粒、 聚硅氧烷顆粒、聚氯乙烯、聚丙烯酸顆粒等；較佳地，所述有機(jī)顆粒為聚苯乙烯顆粒、聚丙烯酸顆粒。所述球形納米粒子的無機(jī)顆粒優(yōu)選為二氧化硅顆粒、二氧化鈦顆粒、氧化鋅顆粒、 氧化錫顆粒等；較佳地，所述無機(jī)顆粒為二氧化硅顆粒。所述球形納米粒子的平均顆粒直徑在100-800納米即可，然而，為了使所述硬質(zhì)薄膜獲得更好的表面硬度和消光特性，所述球形納米粒子的平均顆粒直徑為200-400納米。所述非對稱的帽形納米粒子14的材料為金屬，通過熱蒸發(fā)在球形納米粒子模板的球面上形成非對稱的帽形納米粒子，并能在超聲波作用下實(shí)現(xiàn)非對稱的帽形納米粒子從球形納米粒子模板的球面表面脫離。通常，所述非對稱的帽形納米粒子可以由金屬中的至少一種材料形成；具體地，所述金屬選自金、銀、銅、鋁、鉻、鉬、錫、鎢、鍺、鈮、釩、鋯、鋅、鎳、 釓、鉭、鈦和銥中的至少一種。本發(fā)明所述的涂層可以通過涂布的方式形成于透明基片的表面，所述涂層的厚度根據(jù)球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末與透明樹脂粘合劑的使用量而變化，一般為1-20微米；較佳地，所述涂層的厚度為5-10微米。進(jìn)一步，為了達(dá)到更好地涂布效果，所述涂層中進(jìn)一步包括稀釋劑和固化劑，以透明樹脂粘合劑100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的含量為 1-10質(zhì)量份，稀釋劑的含量為5-30質(zhì)量份，固化劑的含量為5-40質(zhì)量份。所述稀釋劑可以為甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二丙酮醇、甲苯、二甲苯等中的至少一種；進(jìn)一步，優(yōu)選為甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯。固化劑的選擇沒有特別的限制，可以為異氰酸酯類化合物，如苯二甲撐二異氰酸
酯、甲苯苯撐二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、己二醇二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯等中的至少一種。本發(fā)明還提供一種硬質(zhì)薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟A、制備球形納米粒子模板，所述球形納米粒子的平均顆粒直徑為100-800納米；B、將A中制得的球形納米粒子模板固定在鍍膜機(jī)內(nèi)，以金屬為蒸發(fā)源，對所述球形納米粒子模板進(jìn)行鍍膜，制備非對稱的帽形納米粒子；C、將鍍膜后的模板放入盛有無水的有機(jī)溶劑的容器中浸泡，使球形納米粒子和非對對稱的帽形納米粒子脫落和剝離，然后進(jìn)行蒸發(fā)，得到球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末；D、以透明樹脂粘合劑100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末含量為1-30質(zhì)量份，將球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末與透明樹脂粘合劑混合得到涂層，將涂層形成在透明基片的一個(gè)表面上。為了進(jìn)一步對本發(fā)明所述的方法進(jìn)行說明，作為一種具體的實(shí)施方式，所述步驟A 中，采用自組裝成膜的方法制備球形納米粒子模板，所述自組裝成膜的方法包括(a)將所述球形納米粒子制成膠體，并使所述膠體擴(kuò)散成膜；(b)將一薄片放置在裝有水的容器的底部，并將所述膠體形成的膜轉(zhuǎn)移到所述容器中；(c)從所述容器的底部逐漸排出所述容器中的水，使所述膜附著在所述薄片的表面上，然后進(jìn)行干燥。
在步驟(a)中，將所述球形納米粒子制成膠體的方法包括，將球形納米粒子加到無水溶劑中，如無水乙醇、甲醇、丙二醇、丁醇等，然后進(jìn)行超聲分散，從而使所述球形納米粒子均勻分散于所述無水溶劑中，并形成膠體。所述超聲分散的時(shí)間可以為15-60分鐘，所述膠體中所述球形納米粒子的含量為5-15重量％。進(jìn)一步，使所述膠體擴(kuò)散成膜的方法包括，將所述球形納米粒子形成的膠體滴在表面平整的薄片上，然后放置10-60秒，所述膠體即可在所述薄片上形成膠體膜。在本發(fā)明中，所述膠體膜形成的厚度使得其能夠浮在后續(xù)的水平面上；優(yōu)選地，所述膠體膜的厚度為 0. 1-0. 8微米。所述薄片在本步驟中也沒有特別的限定，可以為玻璃片，也可以為由塑料制成的塑料薄片。較佳地，在所述薄片上進(jìn)行成膜之前，需要對所述薄片進(jìn)行清洗，所述清洗的方法沒有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行清洗，例如可以為超聲清洗。在采用上述步驟(a)使所述膠體擴(kuò)散成膜的情況下，在步驟(b)中，將所述膠體形成的膜轉(zhuǎn)移到所述容器中的方法可以包括，將表面上形成有膠體膜的所述薄片以一定的傾斜角浸入所述裝有水的容器中，在水的表面張力和膠體粒子的疏水性的作用下，所述薄片上的膠體膜轉(zhuǎn)移到所述容器中的水中，并在水面上充分展開。在本步驟中，所述傾斜角可以為15-75度；然而，為了進(jìn)一步保證所述膠體膜轉(zhuǎn)移到所述容器中的水中之后能夠均勻分布在所述水面上，所述傾斜角優(yōu)選為40-60度。在本步驟提供的方法中，將所述一薄片放置在裝有水的容器的底部之前，優(yōu)選對所述薄片進(jìn)行清洗，從而提高所述球形納米粒子在所述薄片表面上的粘附效果，并且能夠提高所述球形粒子在所述薄片表面上成膜的成功機(jī)率。所述薄片在本步驟中也沒有特別的限定，可以為玻璃片，也可以為由塑料制成的塑料薄片；優(yōu)選地，所述薄片為玻璃片，對所述玻璃片進(jìn)行清洗處理的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。在步驟(c)中，為了進(jìn)一步提高所述膠體膜附著在所述薄片上的成功機(jī)率，并且保證附著在所述薄片上的膠體膜分布均勻，因此，從所述容器的底部排水的速度優(yōu)選為，使所述容器中的水每分鐘下降1-100毫米，進(jìn)一步優(yōu)選為5-20毫米。采用上述自組裝成膜的方法，在所述薄片上形成的球形納米粒子膜為由單層、多層或者局部多層的球形納米粒子形成的薄膜。優(yōu)選地，所述粒子膜為單層，從而可以更好的控制后續(xù)制作非對稱的帽形納米粒子的形狀。當(dāng)然，除了上述自組裝成膜的方法外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以采用本領(lǐng)域熟知的其它方法，比如掩膜法、靜電誘導(dǎo)法、模版誘導(dǎo)法、沉積法等，在此不再一一贅述。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在步驟B中，制備所述非對稱的帽形納米粒子的方法沒有特別的限定，可以采用熱蒸發(fā)鍍膜法、磁控濺射法、離子鍍膜法等其它方法。優(yōu)選地， 制備非對稱的帽形納米粒子的方法為熱蒸發(fā)鍍膜法。具體地，所述熱蒸發(fā)鍍膜法采用以不同的熱蒸發(fā)角度，在球形納米粒子模板的球面形成厚度不等的帽形納米粒子，該帽形納米粒子靠近熱蒸發(fā)源的一側(cè)帽層較厚，背對熱蒸發(fā)源的一側(cè)帽層較薄，即形成所謂的非對稱的帽形納米粒子。通常，在其它條件都相同的前提下，熱蒸發(fā)角度越大，厚度相差就越大，非對稱帽形納米粒子的非對稱性也就越大。具體地，所述熱蒸發(fā)源與球形納米粒子模板在垂直方向所成的角度為30-80度，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)不同的消光需要，選擇不同的熱蒸發(fā)角度，以制備不同的非對稱的帽形納米粒子。具體地，所述熱蒸發(fā)鍍膜法的實(shí)施方法和條件已為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，在此不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在步驟C中，將熱蒸發(fā)鍍膜后的球形納米粒子模板放入盛有無水的有機(jī)溶劑的容器中浸泡，浸泡的時(shí)間為15-60分鐘，然后將整個(gè)容器放在超聲波中震蕩。所述無水的有機(jī)溶劑可選自無水乙醇、甲醇、丙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲乙酮等其中一種。通過浸泡和震蕩，一方面，使球形納米粒子從球形納米粒子模板上脫離；另一方面，使非對稱的帽形納米粒子從球形納米粒子表面分離。震蕩的時(shí)間為0. 5-1小時(shí)，震蕩以后將球形納米粒子模板取出，將粒子的混合液進(jìn)行蒸發(fā)，以揮發(fā)掉溶劑。蒸發(fā)的溫度為 40-60度，因?yàn)榉菍ΨQ的帽形納米粒子(為金屬)的性質(zhì)獨(dú)特，熔點(diǎn)較低，如果蒸發(fā)溫度過高納米粒子就會(huì)熔化，極容易氧化，嚴(yán)重影響其光學(xué)性能。溶劑揮發(fā)以后，得到球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末。進(jìn)一步，在步驟C之后，還包括對所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末進(jìn)行干燥。具體地，可以將其混合粉末放入真空干燥箱中干燥，干燥的條件為溫度40-65度，真空度0. 1-10帕。步驟D中，所述涂層形成于透明基片表面的方法，可以通過涂布的方式實(shí)現(xiàn)，所述涂布的方式包括刮板、刀刮、輥涂、噴涂、棒涂、簾式涂布；當(dāng)然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以采用其它熟知的方法，比如凹版涂布、鋼絲刮涂、狹縫噴涂等其它方法。所述涂層的厚度根據(jù)球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末與透明樹脂粘合劑的使用量而變化，一般為1-20微米；較佳地，所述涂層的厚度為5-10微米。進(jìn)一步，為了提高硬質(zhì)薄膜的硬度和消光效果，所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末中，球形納米粒子的含量為40-60質(zhì)量份，非對稱的帽形納米粒子的含量為60-40質(zhì)量份。進(jìn)一步，為了達(dá)到更好地涂布效果，所述涂層中進(jìn)一步包括稀釋劑和固化劑，以透明樹脂粘合劑100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末含量為1-10質(zhì)量份，稀釋劑的含量為5-30質(zhì)量份，固化劑的含量為5-40質(zhì)量份。所述稀釋劑可以為甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二丙酮醇、甲苯、二甲苯等中的至少一種；進(jìn)一步， 優(yōu)選為甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯。固化劑的選擇沒有特別的限制，可以為異氰酸酯類化合物，如苯二甲撐二異氰酸
酯、甲苯苯撐二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、己二醇二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯等中的至少一種。以下，將結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明所述硬質(zhì)薄膜的制備方法進(jìn)行詳細(xì)介紹。實(shí)施例1 A、制備球形納米粒子模板a、將玻璃板裁切成兩塊80毫米X 80毫米的基片，超聲清洗，然后在溫度100度下干燥30分鐘；b、用500毫升的燒杯(底部設(shè)置有水閘門)裝滿純凈水，然后將步驟a中裁切好的一塊玻璃基片浸入燒杯的底部；C、將平均顆粒直徑為300納米的球形二氧化硅顆粒(粒徑均勻度在5%以內(nèi))加到無水乙醇中，然后在超聲波清洗器中超聲分散30分鐘，從而制成膠體，其中二氧化硅的含量為10重量％ ；
d、將步驟c中制得的膠體滴在經(jīng)過步驟a中處理后的另一塊玻璃基片上，靜止10 秒后所述膠體在玻璃基片上擴(kuò)散成膜；e、將步驟d中覆有膠體膜的玻璃薄片以45角慢慢浸入所述燒杯中的水中，使所述玻璃基片上的膠體膜轉(zhuǎn)移到水中，并在水面上形成均勻的膜；f、打開所述燒杯底部的閘門，使所述燒杯內(nèi)的水面以每分鐘下降5毫米的速度將水放出，使水面上的膜附著在所述玻璃基片表面；g、將附著有膜的玻璃基片取出干燥，從而在所述玻璃基片的表面上形成厚度為 0. 1微米的由球形二氧化硅顆粒形成的單層膜層，即球形納米粒子模板。B、制備非對稱的帽形納米粒子將A中制得的球形納米粒子模板的片材固定在蒸發(fā)鍍膜機(jī)內(nèi)，以金屬銀作為蒸發(fā)源材料，蒸發(fā)源與球形納米粒子模板在垂直方向有45度的角度，在真空度為6. OX 10_4帕， 溫度為30度的條件下，對所述球形納米粒子模板進(jìn)行鍍膜處理，熱蒸發(fā)速度為0. 2納米/ 秒，鍍膜時(shí)間為5分鐘，得到非對稱的帽形納米粒子。C、制備球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末將鍍膜后的球形納米粒子模板放入無水乙醇中，浸泡30分鐘，用超聲波超聲震蕩 1小時(shí)，讓球形粒子從球形納米粒子模板上脫落，使非對稱的帽形納米粒子從球形納米粒子表面剝離下來，再將玻璃基片取出，將納米粒子的混合液在溫度為50度的條件蒸干，得到球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末，再將混合粉末放入真空干燥箱中干燥，溫度65度、真空度0. 1帕。D、硬質(zhì)薄膜的制備準(zhǔn)備丙烯酸樹脂100質(zhì)量份、球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末 10質(zhì)量份；其中所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末中，球形納米粒子的含量為50質(zhì)量份，非對稱帽形納米粒子的含量為50質(zhì)量份。在上述材料中，先將丙烯酸樹脂用分散攪拌機(jī)攪拌充分后，再加入剩余的材料，用攪拌機(jī)攪拌，充分混合后得到涂布液。使用厚度為38微米的聚對苯二甲酸乙二酯膜作為基片，將上述涂布液涂布在基材的一個(gè)面上，再進(jìn)行熱風(fēng)干燥，干燥后膜厚為1微米，得到硬質(zhì)薄膜，為了使樣品進(jìn)一步硬化反應(yīng)，再將樣品放入40度的恒溫室中保存48小時(shí)。實(shí)施例2 A、制備球形納米粒子模板a、將玻璃板裁切成兩塊80毫米X 80毫米的基片，超聲清洗，然后在溫度100度下干燥30分鐘；b、用500毫升的燒杯(底部設(shè)置有水閘門)裝滿純凈水，然后將步驟a中裁切好的一塊玻璃基片浸入燒杯的底部；C、將平均顆粒直徑為100納米的球形二氧化硅顆粒(粒徑均勻度在5%以內(nèi))加到無水乙醇中，然后在超聲波清洗器中超聲分散30分鐘，從而制成膠體，其中二氧化硅的含量為10重量％ ；d、將步驟c中制得的膠體滴在經(jīng)過步驟a中處理后的另一塊玻璃基片上，靜止10 秒后所述膠體在玻璃基片上擴(kuò)散成膜；
e、將步驟d中覆有膠體膜的玻璃薄片以45角慢慢浸入所述燒杯中的水中，使所述玻璃基片上的膠體膜轉(zhuǎn)移到水中，并在水面上形成均勻的膜；f、打開所述燒杯底部的閘門，使所述燒杯內(nèi)的水面以每分鐘下降5毫米的速度將水放出，使水面上的膜附著在所述玻璃基片表面；g、將附著有膜的玻璃基片取出干燥，從而在所述玻璃基片的表面上形成厚度為 0. 1微米的由球形二氧化硅顆粒形成的單層膜層，即球形納米粒子模板。B、制備非對稱的帽形納米粒子將A中制得的球形納米粒子模板的片材固定在蒸發(fā)鍍膜機(jī)內(nèi)，以金屬銀作為蒸發(fā)源材料，蒸發(fā)源與球形納米粒子模板在垂直方向有30度的角度，在真空度為6. OX 10_4帕， 溫度為30度的條件下，對所述球形納米粒子模板進(jìn)行鍍膜處理，熱蒸發(fā)速度為0. 2納米/ 秒，鍍膜時(shí)間為5分鐘，得到非對稱的帽形納米粒子。C、制備球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末將鍍膜后的球形納米粒子模板放入無水乙醇中，浸泡30分鐘，用超聲波超聲震蕩 1小時(shí)，讓球形粒子從球形納米粒子模板上脫落，使非對稱的帽形納米粒子從球形納米粒子表面剝離下來，再將玻璃基片取出，將納米粒子的混合液在溫度為40度的條件蒸干，得到球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末，再將混合粉末放入真空干燥箱中干燥，溫度65度、真空度0. 1帕。D、硬質(zhì)薄膜的制備準(zhǔn)備丙烯酸樹脂100質(zhì)量份、異氰酸酯5質(zhì)量份、球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末1質(zhì)量份、甲乙酮5質(zhì)量份；其中所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末中，球形納米粒子的含量為50質(zhì)量份，非對稱帽形納米粒子的含量為50質(zhì)量份。在上述材料中，先將丙烯酸樹脂和甲乙酮用分散攪拌機(jī)攪拌充分后，再加入剩余的材料，用攪拌機(jī)攪拌，充分混合后得到涂布液。使用厚度為38微米的聚對苯二甲酸乙二酯膜作為基片，將上述涂布液涂布在基材的一個(gè)面上，再進(jìn)行熱風(fēng)干燥，干燥后膜厚為1微米，得到硬質(zhì)薄膜，為了使樣品進(jìn)一步硬化反應(yīng)，再將樣品放入40度的恒溫室中保存48小時(shí)。實(shí)施例3 A、制備球形納米粒子模板a、將玻璃板裁切成兩塊80毫米X 80毫米的基片，超聲清洗，然后在溫度100度下干燥30分鐘；b、用500毫升的燒杯(底部設(shè)置有水閘門)裝滿純凈水，然后將步驟a中裁切好的一塊玻璃基片浸入燒杯的底部；C、將平均顆粒直徑為200納米的球形二氧化硅顆粒(粒徑均勻度在5%以內(nèi))加到無水乙醇中，然后在超聲波清洗器中超聲分散30分鐘，從而制成膠體，其中二氧化硅的含量為10重量％ ；d、將步驟c中制得的膠體滴在經(jīng)過步驟a中處理后的另一塊玻璃基片上，靜止30 秒后所述膠體在玻璃基片上擴(kuò)散成膜；e、將步驟d中覆有膠體膜的玻璃薄片以45角慢慢浸入所述燒杯中的水中，使所述玻璃基片上的膠體膜轉(zhuǎn)移到水中，并在水面上形成均勻的膜；
f、打開所述燒杯底部的閘門，使所述燒杯內(nèi)的水面以每分鐘下降5毫米的速度將水放出，使水面上的膜附著在所述玻璃基片表面；g、將附著有膜的玻璃基片取出干燥，從而在所述玻璃基片的表面上形成厚度為 0. 2微米的由球形二氧化硅顆粒形成的單層膜層，即球形納米粒子模板。B、制備非對稱的帽形納米粒子將A中制得的球形納米粒子模板的片材固定在蒸發(fā)鍍膜機(jī)內(nèi)，以金屬金作為蒸發(fā)源材料，蒸發(fā)源與球形納米粒子模板在垂直方向有45度的角度，在真空度為6. OX 10_4帕， 溫度為30度的條件下，對所述球形納米粒子模板進(jìn)行鍍膜處理，熱蒸發(fā)速度為0. 2納米/ 秒，鍍膜時(shí)間為5分鐘，得到非對稱的帽形納米粒子。C、制備球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末將鍍膜后的球形納米粒子模板放入無水乙醇中，浸泡30分鐘，用超聲波超聲震蕩 1小時(shí)，讓球形粒子從球形納米粒子模板上脫落，使非對稱的帽形納米粒子從球形納米粒子表面剝離下來，再將玻璃基片取出，將納米粒子的混合液在溫度為50度的條件蒸干，得到球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末，再將混合粉末放入真空干燥箱中干燥，溫度65度、真空度0. 1帕。D、硬質(zhì)薄膜的制備準(zhǔn)備丙烯酸樹脂100質(zhì)量份、異氰酸酯15質(zhì)量份、球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末5質(zhì)量份、甲乙酮15質(zhì)量份；其中所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末中，球形納米粒子的含量為40質(zhì)量份，非對稱帽形納米粒子的含量為 60質(zhì)量份。在上述材料中，先將丙烯酸樹脂和甲乙酮用分散攪拌機(jī)攪拌充分后，再加入剩余的材料，用攪拌機(jī)攪拌，充分混合后得到涂布液。使用厚度為38微米的聚對苯二甲酸乙二酯膜作為基片，將上述涂布液涂布在基材的一個(gè)面上，再進(jìn)行熱風(fēng)干燥，干燥后膜厚為5微米，得到硬質(zhì)薄膜，為了使樣品進(jìn)一步硬化反應(yīng)，再將樣品放入40度的恒溫室中保存48小時(shí)。實(shí)施例4 A、制備球形納米粒子模板a、將玻璃板裁切成兩塊80毫米X 80毫米的基片，超聲清洗，然后在溫度100度下干燥30分鐘；b、用500毫升的燒杯(底部設(shè)置有水閘門)裝滿純凈水，然后將步驟a中裁切好的一塊玻璃基片浸入燒杯的底部；C、將平均顆粒直徑為400納米的球形二氧化硅顆粒(粒徑均勻度在5%以內(nèi))加到無水乙醇中，然后在超聲波清洗器中超聲分散45分鐘，從而制成膠體，其中二氧化硅的含量為10重量％ ；d、將步驟c中制得的膠體滴在經(jīng)過步驟a中處理后的另一塊玻璃基片上，靜止45 秒后所述膠體在玻璃基片上擴(kuò)散成膜；e、將步驟d中覆有膠體膜的玻璃薄片以45角慢慢浸入所述燒杯中的水中，使所述玻璃基片上的膠體膜轉(zhuǎn)移到水中，并在水面上形成均勻的膜；f、打開所述燒杯底部的閘門，使所述燒杯內(nèi)的水面以每分鐘下降5毫米的速度將水放出，使水面上的膜附著在所述玻璃基片表面；
g、將附著有膜的玻璃基片取出干燥，從而在所述玻璃基片的表面上形成厚度為 0. 5微米的由球形二氧化硅顆粒形成的單層膜層，即球形納米粒子模板。B、制備非對稱的帽形納米粒子將A中制得的球形納米粒子模板的片材固定在蒸發(fā)鍍膜機(jī)內(nèi)，以金屬銅作為蒸發(fā)源材料，蒸發(fā)源與球形納米粒子模板在垂直方向有60度的角度，在真空度為6. OX 10_4帕， 溫度為30度的條件下，對所述球形納米粒子模板進(jìn)行鍍膜處理，熱蒸發(fā)速度為0. 2納米/ 秒，鍍膜時(shí)間為5分鐘，得到非對稱的帽形納米粒子。C、制備球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末將鍍膜后的球形納米粒子模板放入無水乙醇中，浸泡30分鐘，用超聲波超聲震蕩 1小時(shí)，讓球形粒子從球形納米粒子模板上脫落，使非對稱的帽形納米粒子從球形納米粒子表面剝離下來，再將玻璃基片取出，將納米粒子的混合液在溫度為50度的條件蒸干，得到球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末，再將混合粉末放入真空干燥箱中干燥，溫度65度、真空度3. OXlO-2兆帕。D、硬質(zhì)薄膜的制備準(zhǔn)備丙烯酸樹脂100質(zhì)量份、異氰酸酯30質(zhì)量份、球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末8質(zhì)量份、甲乙酮20質(zhì)量份；其中所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末中，球形納米粒子的含量為60質(zhì)量份，非對稱帽形納米粒子的含量為 40質(zhì)量份。在上述材料中，先將丙烯酸樹脂和甲乙酮用分散攪拌機(jī)攪拌充分后，再加入剩余的材料，用攪拌機(jī)攪拌，充分混合后得到涂布液。使用厚度為38微米的聚對苯二甲酸乙二酯膜作為基片，將上述涂布液涂布在基材的一個(gè)面上，再進(jìn)行熱風(fēng)干燥，干燥后膜厚為5微米，得到硬質(zhì)薄膜，為了使樣品進(jìn)一步硬化反應(yīng)，再將樣品放入40度的恒溫室中保存48小時(shí)。實(shí)施例5:A、制備球形納米粒子模板a、將玻璃板裁切成兩塊80毫米X 80毫米的基片，超聲清洗，然后在溫度100度下干燥30分鐘；b、用500毫升的燒杯(底部設(shè)置有水閘門)裝滿純凈水，然后將步驟a中裁切好的一塊玻璃基片浸入燒杯的底部；C、將平均顆粒直徑為800納米的球形二氧化硅顆粒(粒徑均勻度在5%以內(nèi))加到無水乙醇中，然后在超聲波清洗器中超聲分散60分鐘，從而制成膠體，其中二氧化硅的含量為15重量％ ；d、將步驟c中制得的膠體滴在經(jīng)過步驟a中處理后的另一塊玻璃基片上，靜止60 秒后所述膠體在玻璃基片上擴(kuò)散成膜；e、將步驟d中覆有膠體膜的玻璃薄片以45角慢慢浸入所述燒杯中的水中，使所述玻璃基片上的膠體膜轉(zhuǎn)移到水中，并在水面上形成均勻的膜；f、打開所述燒杯底部的閘門，使所述燒杯內(nèi)的水面以每分鐘下降5毫米的速度將水放出，使水面上的膜附著在所述玻璃基片表面；g、將附著有膜的玻璃基片取出干燥，從而在所述玻璃基片的表面上形成厚度為 0. 8微米的由球形二氧化硅顆粒形成的單層膜層，即球形納米粒子模板。
12
B、制備非對稱的帽形納米粒子將A中制得的球形納米粒子模板的片材固定在蒸發(fā)鍍膜機(jī)內(nèi)，以金屬鋁作為蒸發(fā)源材料，蒸發(fā)源與球形納米粒子模板在垂直方向有80度的角度，在真空度為6. OX 10_4帕， 溫度為30度的條件下，對所述球形納米粒子模板進(jìn)行鍍膜處理，熱蒸發(fā)速度為0. 2納米/ 秒，鍍膜時(shí)間為20分鐘，得到非對稱的帽形納米粒子。C、制備球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末將鍍膜后的球形納米粒子模板放入無水乙醇中，浸泡30分鐘，用超聲波超聲震蕩 1小時(shí)，讓球形粒子從球形納米粒子模板上脫落，使非對稱的帽形納米粒子從球形納米粒子表面剝離下來，再將玻璃基片取出，將納米粒子的混合液在溫度為60度的條件蒸干，得到球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末，再將混合粉末放入真空干燥箱中干燥，溫度65度、真空度0. 1帕。D、硬質(zhì)薄膜的制備準(zhǔn)備丙烯酸樹脂100質(zhì)量份、異氰酸酯40質(zhì)量份、球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末10質(zhì)量份、甲乙酮30質(zhì)量份；其中所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末中，球形納米粒子的含量為50質(zhì)量份，非對稱帽形納米粒子的含量為 50質(zhì)量份。在上述材料中，先將丙烯酸樹脂和甲乙酮用分散攪拌機(jī)攪拌充分后，再加入剩余的材料，用攪拌機(jī)攪拌，充分混合后得到涂布液。使用厚度為38微米的聚對苯二甲酸乙二酯膜作為基片，將上述涂布液涂布在基材的一個(gè)面上，再進(jìn)行熱風(fēng)干燥，干燥后膜厚為5微米，得到硬質(zhì)薄膜，為了使樣品進(jìn)一步硬化反應(yīng)，再將樣品放入40度的恒溫室中保存48小時(shí)。據(jù)前述實(shí)施例1-5制備方法的介紹中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，前述具體實(shí)施例中某種材料的選取只列舉了其中一種，目的是為了便于對比說明。進(jìn)一步，透明樹脂粘合劑、稀釋劑、固化劑、蒸發(fā)源、球形納米粒子等材料和各種參數(shù)的選取還可以做出若干的替代或變化，由此可產(chǎn)生更多的實(shí)施例，在此不再一一贅述。硬質(zhì)薄膜性能評價(jià)1、表面硬度的評價(jià)使用鉛筆硬度測試機(jī)對實(shí)施例1-4的硬質(zhì)薄膜表面硬度進(jìn)行測試，測試荷重為 500克，以45度的角度逆著產(chǎn)品劃線，劃線速度為2毫米/秒，劃線長度6毫米，測試結(jié)果如下表1所示
權(quán)利要求
1.一種硬質(zhì)薄膜，其特征在于，該硬質(zhì)薄膜包括透明基片和形成于透明基片上的涂層， 所述涂層包括透明樹脂粘合劑、平均顆粒直徑為100-800納米的球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子，所述涂層中，以透明樹脂粘合劑100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的含量為1-30質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，所述透明樹脂粘合劑選自丙烯酸樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、環(huán)氧樹脂、胺基樹脂、丙烯樹脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚醚酯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，所述球形納米粒子為球形有機(jī)顆?；蚯蛐螣o機(jī)顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，所述球形有機(jī)顆粒選自聚甲基丙烯酸酯顆粒、聚苯乙烯顆粒、聚硅氧烷顆粒、聚氯乙烯、聚丙烯酸顆粒中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，所述球形無機(jī)顆粒選自二氧化硅顆粒、二氧化鈦顆粒、氧化鋅顆粒、氧化錫顆粒中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，所述球形納米粒子的平均顆粒直徑為200-400納米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，所述非對稱的帽形納米粒子的材料為金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，所述金屬選自金、銀、銅、鋁、鉻、鉬、 錫、鎢、鍺、鈮、釩、鋯、鋅、鎳、釓、鉭、鈦和銥中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子中，球形納米粒子的含量為40-60質(zhì)量份，非對稱的帽形納米粒子的含量為60-40質(zhì)量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，所述涂層中進(jìn)一步包括稀釋劑和固化劑，以透明樹脂粘合劑100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的含量為1-10質(zhì)量份，稀釋劑的含量為5-30質(zhì)量份，固化劑的含量為5-40質(zhì)量份。
11.一種硬質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟A、制備球形納米粒子模板，所述球形納米粒子的平均顆粒直徑為100-800納米；B、將A中制得的球形納米粒子模板固定在鍍膜機(jī)內(nèi)，以金屬為蒸發(fā)源，對所述球形納米粒子模板進(jìn)行鍍膜，制備非對稱的帽形納米粒子；C、將鍍膜后的模板放入盛有無水的有機(jī)溶劑的容器中浸泡，使球形納米粒子和非對對稱的帽形納米粒子脫落和剝離，然后進(jìn)行蒸發(fā)，得到球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末；D、以透明樹脂粘合劑100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末含量為1-30質(zhì)量份，將球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末與透明樹脂粘合劑混合得到涂層，將涂層形成在透明基片的一個(gè)表面上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的硬質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟A中，采用自組裝成膜的方法制備球形納米粒子模板，所述自組裝成膜的方法包括(a)將所述球形納米粒子制成膠體，并使所述膠體擴(kuò)散成膜；(b)將一薄片放置在裝有水的容器的底部，并將所述膠體形成的膜轉(zhuǎn)移到所述容器中；(C)從所述容器的底部逐漸排出所述容器中的水，使所述膜附著在所述薄片的表面上， 然后進(jìn)行干燥。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的硬質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟B中，所述熱蒸發(fā)源與球形納米粒子模板在垂直方向所成的角度為30-80度。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的硬質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟C中，所述蒸發(fā)的溫度為40-60度。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的硬質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟C后，進(jìn)一步包括對所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末進(jìn)行干燥。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，所述混合粉末中，球形納米粒子的含量為40-60質(zhì)量份，非對稱的帽形納米粒子的含量為60-40質(zhì)量份。
17.根據(jù)權(quán)利要求11或16所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，所述涂層中進(jìn)一步包括稀釋劑和固化劑，以透明樹脂粘合劑100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，所述球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的混合粉末含量為1-10質(zhì)量份，稀釋劑的含量為5-30質(zhì)量份，固化劑的含量為5-40 質(zhì)量份。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硬質(zhì)薄膜，該硬質(zhì)薄膜包括透明基片和形成于透明基片上的涂層，所述涂層包括透明樹脂粘合劑、平均顆粒直徑為100-800納米的球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子，所述涂層中，以透明樹脂粘合劑100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，球形納米粒子和非對稱的帽形納米粒子的含量為1-30質(zhì)量份。本發(fā)明還提供一種硬質(zhì)薄膜的制備方法。本發(fā)明提供的硬質(zhì)薄膜中，不僅所述涂層中的球形納米粒子能夠起到很好的提高涂層硬度的效果，而且所述的非對稱的帽形納米粒子既有提高涂層硬度的效果，又有對某一角度入射的偏振光進(jìn)行消光的效果，通過調(diào)整出射光的角度，達(dá)到防窺的作用，表現(xiàn)出獨(dú)特的物理光學(xué)性能。
文檔編號B32B27/18GK102343698SQ201010240299
公開日2012年2月8日 申請日期2010年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月26日
發(fā)明者穆朋亮, 雷新憲 申請人:比亞迪股份有限公司