專利名稱：含水聚硅酸鹽組合物、其制備及其在造紙中的用途的制作方法
含水聚硅酸鹽組合物、其制備及其在造紙中的用途本發(fā)明涉及一種含水聚硅酸鹽組合物及其制備。本發(fā)明還包括其中將該含水聚硅酸鹽組合物用作至少部分絮凝體系的制造紙和紙板的方法。在紙和紙板的制造中使用助留劑和助濾劑是常規(guī)操作。例如陽離子聚丙烯酰胺和陽離子淀粉是用于造紙的非常有效的助留劑/助濾劑。后來，造紙體系發(fā)展成使用上述具有無機、陰離子微粒物料的陽離子助留劑。該陰離子微粒物料通?？梢园ㄈ苊浶哉惩粱蚝酃杷猁}如二氧化硅溶膠或膠態(tài)二氧化硅。該方法通常改善留著和濾水。US 4388150描述了一種包含膠態(tài)二氧化硅和陽離子淀粉的粘合劑組合物加入造紙漿料中改善漿料組分的留著或加入白水中減少污染問題并回收漿料組分價值。膠態(tài)二氧化硅可以具有各種形式，包括聚硅酸，但最好的結(jié)果通過使用膠態(tài)形式的二氧化硅獲得。聚硅酸本身認為是不理想的且在無穩(wěn)定作用下儲存時變質(zhì)。在紙或紙板的制造中使用聚硅酸鹽微凝膠作為部分留著或濾水體系是已知的。制備聚硅酸鹽微凝膠的方法及其在造紙工藝中的用途描述在US4%4220中。聚硅酸鹽微凝膠的綜述描述在1994年12月Tappi Journal (第77卷，第12號)第133-138頁中。US 5176891公開了一種生產(chǎn)聚鋁硅酸鹽微凝膠的方法包括最初形成聚硅酸微凝膠然后使該微凝膠與鋁酸鹽反應(yīng)形成聚鋁硅酸鹽。還描述了該聚鋁硅酸鹽微凝膠在造紙中的用途。WO 95/25068描述了在US 5176891方法上改進的制備聚鋁硅酸鹽微凝膠的方法， 其中微凝膠通過兩步法制備。具體而言該方法包括通過用含鋁鹽酸性水溶液將含有0. 1-6 重量％ SiO2的堿金屬硅酸鹽水溶液酸化至PH2-10. 5。第二個重要步驟為在凝膠化之前將第一步的產(chǎn)物稀釋至SiO2含量不大于2重量％。缺少稀釋步驟聚鋁硅酸鹽將僅在幾分鐘內(nèi)就膠化。甚至在稀釋到低至之后這些微凝膠也僅穩(wěn)定幾天，因此必須在該時間內(nèi)使用否則產(chǎn)品將變成固體凝膠。上述聚硅酸鹽微凝膠產(chǎn)品傾向于現(xiàn)場制備因為船運這些產(chǎn)品可能不允許足夠的時間將其傳遞到造紙廠并在產(chǎn)品膠化前消耗。另外，船運固體濃度不大于2%的稀釋微凝膠在經(jīng)濟上可能不可行。WO 98/56715尋求提供一種儲存更穩(wěn)定并具有較高濃度的聚硅酸鹽微凝膠。該高濃度聚硅酸鹽和鋁化的聚硅酸鹽微凝膠包括將堿金屬硅酸鹽水溶液與優(yōu)選PH為11或更低的水相二氧化硅基物料混合。用于制備聚硅酸鹽微凝膠的堿金屬硅酸鹽認為是任意水溶性硅酸鹽如硅酸鈉或硅酸鉀。與堿金屬硅酸鹽溶液混合的二氧化硅基物料可以選自各種各樣的硅質(zhì)物料并包括二氧化硅基溶膠、火成二氧化硅、二氧化硅凝膠、沉淀的二氧化硅、酸化的堿金屬硅酸鹽溶液和含蒙脫土類型粘土的二氧化硅懸浮液。盡管其公開了二氧化硅基物料的PH為1-11但也揭示了最優(yōu)選為7-11。認為聚硅酸鹽微凝膠的pH通常在14以下但通常為超過6且合適的話超過9。微凝膠示例性地顯示出pH值大于10。實施例2表示制備 1、3、5或10天后微凝膠的穩(wěn)定性。然而，該微凝膠在使用前通常仍將在現(xiàn)場立刻制備。在造紙的留著和濾水性能上聚硅酸鹽或聚鋁硅酸鹽微凝膠傾向于比先前常規(guī)的膠態(tài)二氧化硅或二氧化硅溶膠顯著更有效。WO 2008/037593描述了包含與衍生自膠態(tài)聚硅酸鹽的顆粒締合的聚硅酸鹽微凝膠基組分的含水聚硅酸鹽組合物。該組合物與微凝膠相比提供改善的儲存穩(wěn)定性而與常規(guī)膠態(tài)二氧化硅相比提供改善的留著和濾水性能。本發(fā)明的目的是提供一種硅質(zhì)產(chǎn)品，其為有效的助留劑或助濾劑而且具有比常規(guī)聚硅酸鹽微凝膠顯著更長的儲存穩(wěn)定性。還有一個目的是生產(chǎn)具有比多數(shù)已知聚硅酸鹽微凝膠顯著更高二氧化硅固體含量的用于造紙的有效硅質(zhì)物料。其還可能需要提供該儲存穩(wěn)定、較高固體的產(chǎn)品從而其比常規(guī)膠態(tài)聚硅酸鹽更有效。本發(fā)明的另一目的為開發(fā)結(jié)合上述所有優(yōu)點且在紙或紙板的制造中比不含微凝膠的常規(guī)膠態(tài)二氧化硅或二氧化硅溶膠更有效的產(chǎn)品。還有其它的目的是提供由不必包含微凝膠的物料制備的二氧化硅組合物。根據(jù)本發(fā)明，我們提供一種包含如下組分的含水聚硅酸鹽組合物i)聚硅酸鹽種子顆粒，ii)與聚硅酸鹽種子緊密締合的聚合硅酸鹽，iii)由鋁原子、鋁化合物或鋁離子形成的聚合聚硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵，iv)由除鋁之外多價金屬的原子、化合物或離子形成的聚合聚硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵。在含水聚硅酸鹽組合物中該聚合硅酸鹽可以衍生自任意合適的硅酸或其鹽。優(yōu)選聚合硅酸鹽衍生自堿金屬或銨硅酸鹽。聚合硅酸鹽通?？梢栽诰酃杷猁}種子物料存在下聚
I=I O聚合硅酸鹽與聚硅酸鹽種子物料之間的緊密締合可包括化學(xué)鍵合如共價鍵或離子鍵或其它形式的化學(xué)鍵合如氫鍵或范德華鍵。聚合硅酸鹽組分與聚硅酸鹽種子物料之間的緊密締合可包括共價鍵合，例如 Si-O-Si連接鍵，其可以通過兩個硅烷醇(硅酸)端基間的縮合反應(yīng)產(chǎn)生。
——Si——OH +——Si——OH — ——Si——〇——Si—— + H2O然而，緊密締合可以為導(dǎo)致聚合硅酸鹽組分和聚硅酸鹽種子物料之間吸引的其它締合類型。緊密締合可以例如包括離子締合或可選地聚硅酸鹽種子物料可以變成與聚合硅酸鹽物理鍵合。 本發(fā)明另一方面提供了一種制備含水聚硅酸鹽組合物的方法，其包括如下步驟i)以聚硅酸鹽顆粒完全分布于含水介質(zhì)中的形式提供含水聚硅酸鹽種子物料，ii)將含水聚硅酸鹽種子物料與如下組分同時或以任意順序依次混合a)硅酸或其鹽的水溶液，b)鋁化合物，c)除鋁之外的多價金屬的化合物，iii)將含水硅酸鹽的pH調(diào)節(jié)到2至10. 5以下，由此引發(fā)含水硅酸鹽的聚合，iv)在凝膠化前將步驟iii)產(chǎn)物的pH稀釋或調(diào)節(jié)到至少10. 5，其中步驟iii)中pH的調(diào)節(jié)在含水聚硅酸鹽種子物料已與至少(a)硅酸或其鹽的水溶液混合時開始。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)將本發(fā)明的含水聚硅酸鹽組合物作為助留劑施用于造紙漿料時，通過與常規(guī)膠態(tài)二氧化硅比較觀察到顯著的改善。通常觀察到在留著、濾水和/或成型上的改善。該產(chǎn)品作為部分助留劑體系還改善了造紙機的運轉(zhuǎn)性。通過提高在抄紙網(wǎng)上濾水的紙料的脫水我們還發(fā)現(xiàn)干燥紙片所需時間減少。用于形成含水聚硅酸鹽組合物的聚硅酸鹽種子顆粒通?？梢詾槿我馕⒘疃趸杌锪?。聚硅酸鹽種子顆粒通常衍生自任意選自二氧化硅基顆粒、二氧化硅微凝膠、膠態(tài)二氧化硅、二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、聚硅酸鹽、鋁硅酸鹽、聚鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、聚硼硅酸鹽和結(jié)構(gòu)化二氧化硅的物料。優(yōu)選聚硅酸鹽種子類型包括顯示出S-值超過55%，尤其是60-80%的膠態(tài)二氧化硅溶膠。如前所述聚硅酸鹽組合物的聚合硅酸鹽組分可以衍生自任意合適的硅酸或其鹽。 優(yōu)選聚合硅酸鹽衍生自堿金屬或銨硅酸鹽。特別優(yōu)選硅酸鈉。聚合聚硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵可以由任意合適的鋁原子、鋁化合物或鋁離子形成。優(yōu)選鋁的來源可為水溶性鋁化合物，更優(yōu)選商化鋁。特別優(yōu)選商化鋁為氯化鋁。由除鋁之外的金屬化合物或離子形成的聚合聚硅酸鹽內(nèi)的其它交聯(lián)鍵可由任意合適的多價金屬形成。優(yōu)選該化合物或離子可溶于水。優(yōu)選多價金屬包括來自第IIIa、IVa、 V、Via、Vila、VIII、lb、lib、Illb、IVb、Vb、VIb族、鑭系和錒系的多價金屬元素。更優(yōu)選多價金屬為過渡金屬。特別優(yōu)選金屬具有至少三價的化合價。尤其優(yōu)選金屬為鐵。特別優(yōu)選的金屬化合物包括鹵化鐵(III)，尤其是氯化鐵(III)。在優(yōu)選的方面中，含水聚硅酸鹽組合物還包含水溶性有機聚合物。該水溶性有機聚合物可以為非離子、陽離子、兩性但優(yōu)選陰離子。該水溶性有機聚合物可以為天然或半天然的，例如多糖類如淀粉、陰離子淀粉、陽離子淀粉、兩性淀粉、瓜爾膠、羥乙基纖維素、羧甲
基纖維素等。優(yōu)選聚合物為合成的且更優(yōu)選由烯屬不飽和單體或單體混合物形成。通常該聚合物包括丙烯酰胺的均聚物或丙烯酰胺與陰離子單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸的共聚物及其堿金屬鹽或銨鹽。可選的聚合物包括丙烯酰胺與陽離子單體如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或_(甲基)丙烯酰胺及其相應(yīng)季銨鹽。該聚合物公開在文獻中。優(yōu)選有機聚合物為陰離子的。水溶性有機聚合物可以為線性或結(jié)構(gòu)化的，例如支化的。特別優(yōu)選水溶性有機聚合物為由烯屬不飽和單體形成的水溶性支化陰離子聚合物。水溶性支化陰離子聚合物可以為任意合適的具有至少一定支化或結(jié)構(gòu)化程度的水溶性聚合物，假定結(jié)構(gòu)化并不過量以致聚合物不溶。水溶性支化陰離子聚合物應(yīng)由烯屬不飽和單體形成。需要的話其可以由包含至少一種陰離子或潛在陰離子烯屬不飽和單體的水溶性單體或單體混合物形成。可以將陰離子聚合物后處理以使其支化或優(yōu)選與單體支化劑共聚。通常聚合物可以由5-100重量％陰離子水溶性單體和0-95重量％非離子水溶性單體的混合物形成。通常水溶性單體在25°C下在水中的溶解度為至少5g/100cc。陰離子單體優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸及其堿金屬鹽或銨鹽。非離子單體優(yōu)選選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸羥乙基酯。特別優(yōu)選的單體混合物包括丙烯酰胺和丙烯酸鈉。后處理支化可以通過控制自發(fā)條件如加熱或照射由上述烯屬不飽和單體或單體混合物形成的聚合物而進行。通常該處理應(yīng)該提供再生或可控的支化。支化劑可以為任意通過經(jīng)由羧酸或其它側(cè)基(例如環(huán)氧乙烷、硅烷、多價金屬或甲醛)反應(yīng)引發(fā)支化的化學(xué)物料。優(yōu)選支化劑為包括在形成聚合物的單體混合物中的聚烯屬不飽和單體。所需支化劑的用量可隨具體支化劑而變化。所需支化劑用量可隨具體支化劑而變化。因此，當(dāng)使用聚烯屬不飽和丙烯酸類支化劑如亞甲基雙丙烯酰胺時，摩爾量通常為30摩爾ppm以下，優(yōu)選20ppm以下。通常為 IOppm以下，最優(yōu)選5ppm以下。支化劑的最佳用量優(yōu)選為約0. 5摩爾ppm至3摩爾ppm或 3. 5摩爾ppm或甚至3. 8ppm，但在某些情況下可能需要使用7ppm或lOppm。優(yōu)選支化劑為水溶性的。其通?？梢詾殡p官能物料如亞甲基雙丙烯酰胺或其可以為三官能、四官能或更高官能交聯(lián)劑，例如四烯丙基氯化鋁。因為烯丙基類單體通常傾向于具有較低的反應(yīng)競聚率，所以它們較不容易聚合，因此當(dāng)使用聚烯屬不飽和丙烯酸類支化劑如四烯丙基氯化銨時，標準做法是使用較高水平如5摩爾ppm至30摩爾ppm或甚至35 摩爾ppm或甚至38ppm，甚至高達70摩爾ppm或lOOppm。還可能需要在單體混合物中包含鏈轉(zhuǎn)移劑。其中包含的鏈轉(zhuǎn)移劑可以至少2重量 ppm的量使用，還可以高達200重量ppm的量包含。鏈轉(zhuǎn)移劑的量通常可以為10-50重量 ppm。該鏈轉(zhuǎn)移劑可以為任意合適的化學(xué)物質(zhì)，例如次磷酸鈉、2-巰基乙醇、蘋果酸或巰基乙酸。然而，優(yōu)選陰離子支化聚合物在不存在外加鏈轉(zhuǎn)移劑時制備。陰離子支化聚合物以油包水乳液或分散體形式令人滿意地制備。通常該聚合物通過反相乳液聚合以形成反相乳液制備。該產(chǎn)物的粒度通常為至少95重量％ 10 μ m以下，優(yōu)選至少90重量％ 2 μ m以下，例如基本超過lOOnm，尤其是基本為500nm-l μ m。聚合物可以通過常規(guī)的反相乳液或微乳聚合技術(shù)制備。優(yōu)選水溶性支化陰離子聚合物具有如下特征(a)特性粘度超過1. 5dl/g和/或鹽Brookfield粘度(UL粘度)超過約2. OmPa-s, 和(b)在0. 005Hz下流變振動值tan δ超過0. 7。在0. 005Hz下的tan δ值通過使用控制應(yīng)力流變儀以振動模式對1. 5重量％聚合物的去離子水溶液在鼓轉(zhuǎn)2小時后獲得。在這個操作過程中，使用配有6cm丙烯酸系錐體、 錐角1° 58，、截錐值58 μ m的Carrimed CSRlOO (產(chǎn)品號5664)。使用大約2_3cc的樣品體積。使用珀爾貼板(Peltier Plate)將溫度控制在20. 0°C 士0. 1°C。在對數(shù)基礎(chǔ)上分12 個階段，在0.005Ηζ-1Ηζ頻率掃描范圍采用5X10_4弧度的角位移。記錄G’和G”測量值， 并用于計算tan δ (GVG')值。tan δ值是系統(tǒng)內(nèi)損耗(粘性)模量G”與儲能(彈性)模量G’的比率。認為在低頻(0. 005Hz)下，樣品變形的速度慢得足以使線性或支化纏結(jié)鏈能夠解開。網(wǎng)絡(luò)體系或交聯(lián)體系具有永久纏結(jié)的鏈，并在寬頻率范圍內(nèi)具有低的tan δ值，因此低頻(例如0.005Hz)測量值可以用于表征水性環(huán)境中的聚合物性能。陰離子支化聚合物在0. 005Hz下的tan δ值應(yīng)該超過0. 7。優(yōu)選的陰離子支化聚合物在0.005Hz下的tan δ值為0.8。tan δ值可以為至少1. 0，在某些情況下可以高達1. 8 或2. 0或更高。優(yōu)選特性粘度為至少2dl/g，例如至少4dl/g，特別是至少5dl/g或6dl/g。 可能需要提供明顯較高分子量的聚合物，其顯示出特性粘度高達16dl/g或18dl/g。然而， 最優(yōu)選聚合物的特性粘度為7-12dl/g，尤其是8-10dl/g。聚合物的特性粘度可以通過制備基于聚合物有效含量的聚合物水溶液(0. 5-1% w/w)測定。在容量瓶中用緩沖至pH7.0(每升去離子水使用1.56g磷酸二氫鈉和32. 26g磷酸氫二鈉)的50ml 2M氯化鈉溶液將2g該0. 5_1 %聚合物溶液稀釋至100ml，且將全部用去離子水稀釋至IOOml刻度。在25°C下，在IM緩沖鹽溶液中，使用1號氣承液粘度計測量聚合物的特性粘度。除非另有說明按照此方法測定所述的特性粘度值。聚合物的鹽Brookfield粘度(UL粘度)通過在IM NaCl水溶液中于25°C制備0. 1 重量％有效聚合物水溶液，使用配有UL適配器的Brookfield粘度計在6rpm下測量。因此， 可首先將粉末聚合物或反相聚合物溶于去離子水中形成濃溶液，且該濃溶液用IM NaCl水溶液稀釋。鹽溶液粘度通常超過2. OmPa · s，常常為至少2. 2mPa · s，優(yōu)選至少2. 5mPa · s。 在許多情況下，它不大于5mPa *s，通常優(yōu)選3_4mPa 的值。在60rpm下進行了所有測量。在生產(chǎn)本發(fā)明的含水聚硅酸鹽組合物的方法中，各組分a)硅酸或其鹽的水溶液， b)鋁化合物，c)除鋁之外的多價金屬的化合物和其中包括d)由烯屬不飽和單體形成的水溶性支化陰離子聚合物可以在步驟iii)中調(diào)節(jié)PH之前全部與含水聚硅酸鹽種子物料混合。然而步驟iii)中PH的調(diào)節(jié)可在開始加入任意、某些或全部這些組分之前開始。步驟iii)中pH的調(diào)節(jié)可以在含水聚硅酸鹽種子物料已與至少(a)硅酸或其鹽水溶液混合之后，并且與(b)鋁化合物、(c)除鋁之外的多價金屬的化合物之一或兩者同時混合或混合之后開始。水溶性支化陰離子聚合物可以在調(diào)節(jié)PH之時或之后以這種形式加入。優(yōu)選含水聚硅酸鹽種子物料首先與(a)硅酸或其鹽水溶液混合。優(yōu)選隨后b)鋁化合物和c)除鋁之外的多價金屬的化合物與含水聚硅酸鹽種子物料基本同時順序混合。這可以與步驟iii)中PH的調(diào)節(jié)基本同時實現(xiàn)。更優(yōu)選在步驟iii)中pH調(diào)節(jié)之時或通常之后將(d)由烯屬不飽和單體形成的水溶性支化陰離子聚合物與含水聚硅酸鹽種子物料混合。在制備含水聚硅酸鹽組合物方法的優(yōu)選方面中，含水聚硅酸鹽種子物料可以提供的固體含量為組合物總量的5-20重量％，例如7-15重量％。合適的話可以將其稀釋至5-10
重量％濃度。與含水聚硅酸鹽種子物料混合的含水硅酸鹽用量可以為含水聚硅酸鹽種子物料的1-20重量％。優(yōu)選其可以為2-15%，更優(yōu)選3-10%，尤其是3-7%。鋁化合物的用量基于含水聚硅酸鹽種子物料的重量可以為5-10，OOOppm。優(yōu)選其可以為 10-5000ppm，更優(yōu)選 50_1000ppm。除鋁之外的多價金屬的化合物的用量基于含水聚硅酸鹽種子物料的重量可以為 5-10，OOOppm。優(yōu)選其可以為 10_5000ppm，更優(yōu)選 50_1000ppm。水溶性支化陰離子聚合物的用量基于含水聚硅酸鹽種子物料的重量可以高達 30%且通常為至少1%。優(yōu)選其可以為5-20%，更優(yōu)選5-15%。pH調(diào)節(jié)步驟應(yīng)該足夠允許含水硅酸鹽聚合。其通?？蔀樵趐H 10. 5以下且至少2。 優(yōu)選將PH調(diào)節(jié)到至少4且至多10，特別是6. 5-10，常常為7-10。還更優(yōu)選若pH為8_10，尤其是8. 2-10或8. 3-10，例如8. 2-9，尤其是8. 4或8. 5和9或9. 5之間。在調(diào)節(jié)pH之后反應(yīng)混合物需要的話根據(jù)具體PH調(diào)節(jié)陳化1-10分鐘的時間。優(yōu)選該陳化為2-5分鐘，尤其是其中PH調(diào)節(jié)為7-9。調(diào)節(jié)過程可以通過加入所需含量的無機酸如硫酸或鹽酸以達到所需pH而實現(xiàn)。 可選地可以加入有機酸如羧酸，例如乙酸。其可能需要使用離子交換樹脂或通過加入潛在酸性物料如發(fā)泡二氧化碳通過反應(yīng)混合物來調(diào)節(jié)pH。在某些情況下可能需要將溶于用于調(diào)節(jié)PH的酸中的鋁化合物和除鋁之外的多價金屬的化合物分別加入。每種化合物可以分別溶于單獨部分的酸而加入。在合適的陳化期間后，反應(yīng)混合物可以稀釋或調(diào)節(jié)pH以停止聚合。優(yōu)選最終的應(yīng)該例如用堿溶液如氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到至少10. 5。本發(fā)明的含水聚硅酸鹽組合物在紙或紙板的制造中用作助留劑/助濾劑時特別有效。本發(fā)明的另一方面涉及一種制造紙或紙板的方法，其包括如下步驟形成纖維素懸浮液，使纖維素懸浮液絮凝，從懸浮液中濾水形成濕紙頁，然后干燥紙頁，其中纖維素懸浮液通過加入包含含水聚硅酸鹽組合物的留著體系絮凝，其中含水聚硅酸鹽組合物包含如下組分i)聚硅酸鹽種子顆粒，ii)與聚硅酸鹽種子緊密締合的聚合硅酸鹽，iii)由鋁原子、鋁化合物或鋁離子形成的聚合聚硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵，iv)由除鋁之外多價金屬的原子、化合物或離子形成的聚合聚硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵。在制造紙的方法中，本發(fā)明的含水聚硅酸鹽組合物可以任意常規(guī)方式加入造紙漿料中。在制造紙或紙板的方法中，聚硅酸鹽組合物基于造紙漿料的干重以每噸至少25g 的量使用。這基于聚硅酸鹽組合物的有效二氧化硅含量占造紙漿料的干重。該含量可以高達每噸5000g或更高但通常在每噸50-2000g的范圍內(nèi)，優(yōu)選每噸75-1000g，更優(yōu)選每噸 100-7050go優(yōu)選留著和濾水體系可以包含聚合的助留劑/助濾劑和微粒狀的助留劑/助濾劑。該聚合的助留劑/助濾劑可以為任意的基本水溶性陰離子、非離子、陽離子和兩性聚合物。聚合的助留劑/助濾劑可以為天然聚合物如淀粉或瓜爾膠，其可以為改性的或非改性的。優(yōu)選天然聚合的助留劑/助濾劑包括陽離子淀粉。優(yōu)選聚合物為合成的聚合物，例如通過如下水溶性烯屬不飽和單體聚合制備的聚合物例如丙烯酰胺、丙烯酸、堿金屬或銨丙烯酸鹽或成鹽或季銨化的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或_(甲基)丙烯酰胺或二烯丙基二烷基鹵化銨。更優(yōu)選助留劑/助濾劑為通過包含至少一種陽離子單體的單體或單體混合物聚合制備的陽離子或兩性聚合物。該陽離子聚合物可以由一種或多種選自成鹽或季銨化的二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯或_(甲基)丙烯酰胺或二烯丙基二烷基鹵化銨的陽離子單體與任選非離子單體如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺制備。兩性聚合物可以由除陰離子單體如丙烯酸、堿金屬或銨丙烯酸鹽之外的用于制備陽離子聚合物的相同單體制備。優(yōu)選兩性聚合物為顯著陽離子性。
聚合物通?？删哂懈叻肿恿?，例如至少500，000。優(yōu)選聚合物的分子量可以為至少 1，000, 000高達20，000, 000或30，000, 000或更高。通常聚合物的分子量為5，000, 000至 15，000，000。通常，合成的聚合助留劑/助濾劑將顯示出至少3dl/g，優(yōu)選至少4dl/g的特性粘度。聚合物可以具有高達25dl/g或更高的特性粘度。優(yōu)選聚合物將顯示出至少6dl/g或 7dl/g,通常為至少9dl/g或10dl/g,且高達16dl/g或17dl/g，在某些情況下高達19dl/g 或20dl/g的特性粘度。特性粘度通過上述涉及水溶性支化陰離子聚合物的方法測量。在制造紙或紙板的方法中，需要的話聚合的助留劑/助濾劑可以每噸50_2000g或更高，通常每噸lOO-lOOOg，尤其是每噸150-800g的用量加入造紙漿料中。這基于有效聚合物含量占造紙漿料的干重。合適的話可以在加入聚合的助留劑/助濾劑后，尤其是其為陽離子或顯著陽離子性的兩性聚合物，將含水聚硅酸鹽組合物加入造紙漿料中。然而，在某些情況下，其可能需要使用相反順序加入。優(yōu)選陽離子或顯著陽離子性的兩性聚合物應(yīng)該在高剪切階段如常規(guī)混合、泵送和篩分階段如風(fēng)扇式泵或離心篩之前加入。在這種情況下，本發(fā)明的含水聚硅酸鹽組合物可以在該剪切階段之后加入。該陽離子或顯著陽離子性的兩性聚合物可以在風(fēng)扇式泵之前加入并且本發(fā)明的含水聚硅酸鹽組合物可以在風(fēng)扇式泵和離心篩之間或可選地在離心篩之后但在濾水之前加入。在另一加入方法中陽離子或顯著陽離子性的兩性聚合物可以在風(fēng)扇式泵和離心篩之間加入，同時含水聚硅酸鹽組合物可以在離心篩之后但在濾水之前加入。也可以將本發(fā)明的含水聚硅酸鹽組合物與其它化學(xué)添加劑例如如本文所述的聚合助留劑/助濾劑加入造紙工藝中并且通過一個或多個喇叭噴口加入。所有成分可以這種形式同時加入，例如在離心篩之后但在濾水之前。如下實施例具體說明本發(fā)明但不意欲以任何方式限制本發(fā)明。
實施例在第一組測試中，將含水膠態(tài)二氧化硅(Telioform S20) (200g)、水Q02g)和水玻璃(Zeopol 33) (Ilg)按劑量加入反應(yīng)器中。所得溶液用高剪切轉(zhuǎn)子-定子混合器在 5000rpm速度下混合。將濃度為200g/l或400g/l的氯化鋁(AlCl3 · 6H20)在5N鹽酸中的溶液加入該溶液中然后使?jié)舛葹?0g/l的三氯化鐵(FeCl3)在5N HCl中的溶液與該足量溶液混合以降低溶液至分別為7.5、8.0或8.5的反應(yīng)？!10 pH)。在每種情況下反應(yīng)時間為3 分鐘。反應(yīng)混合物通過將冰置于反應(yīng)裝置周圍冷卻以保持反應(yīng)溫度在室溫。然后將最后的 pH用20%苛性鈉調(diào)節(jié)至10. 5。制備產(chǎn)品的詳情表示在表1中。表權(quán)利要求
1.一種包含如下組分的含水聚硅酸鹽組合物i)聚硅酸鹽種子顆粒， )與聚硅酸鹽種子緊密締合的聚合硅酸鹽，iii)由鋁原子、鋁化合物或鋁離子形成的聚合聚硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵，iv)由除鋁之外多價金屬的原子、化合物或離子形成的聚合聚硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含水聚硅酸鹽組合物，其進一步包含組分ν)由烯屬不飽和單體形成的水溶性支化陰離子聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的含水聚硅酸鹽組合物，其中所述聚硅酸鹽種子顆粒衍生自任意選自二氧化硅基顆粒、二氧化硅微凝膠、膠態(tài)二氧化硅、二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、聚硅酸鹽、鋁硅酸鹽、聚鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽和聚硼硅酸鹽的物料。
4.根據(jù)前述項權(quán)利要求中任一項的含水聚硅酸鹽組合物，其中所述聚合硅酸鹽衍生自堿金屬或銨硅酸鹽。
5.根據(jù)前述項權(quán)利要求中任一項的含水聚硅酸鹽組合物，其中聚合硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵由鹵化鋁形成。
6.根據(jù)前述項權(quán)利要求中任一項的含水聚硅酸鹽組合物，其中聚合硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵由鹵化鐵(III)形成。
7.根據(jù)前述項權(quán)利要求中任一項的含水聚硅酸鹽組合物，其中所述水溶性支化陰離子聚合物為由包含烯屬不飽和羧酸或其鹽的單體或單體混合物形成的聚合物。
8.一種制備含水聚硅酸鹽組合物的方法，其包括如下步驟i)以聚硅酸鹽顆粒完全分布于含水介質(zhì)中的形式提供含水聚硅酸鹽種子物料， )將含水聚硅酸鹽種子物料與如下組分順序或同時混合a)硅酸或其鹽的水溶液，b)鋁化合物，c)除鋁之外的多價金屬的化合物，iii)將含水硅酸鹽的PH調(diào)節(jié)到2至10.5以下，由此引發(fā)含水硅酸鹽的聚合，iv)在凝膠化前將步驟iii)產(chǎn)物的pH稀釋或調(diào)節(jié)到至少10.5，其中步驟iii)中pH的調(diào)節(jié)在含水聚硅酸鹽種子物料已與至少(a)硅酸或其鹽的水溶液混合時開始。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中步驟ii)進一步包含組分d)由烯屬不飽和單體形成的水溶性支化陰離子聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中步驟iii)中pH的調(diào)節(jié)在含水聚硅酸鹽種子物料已與a)硅酸或其鹽的水溶液混合之后，并且在含水聚硅酸鹽種子物料與(b)鋁化合物、(c) 除鋁之外的多價金屬的化合物之一或兩者混合的同時或之后開始。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項的方法，其中在步驟iii)中將pH調(diào)節(jié)至8.3-10。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項的方法，其包括權(quán)利要求3-7中任一項所定義的一個或多個特征。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所定義的或根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項所定義的方法生產(chǎn)的含水聚硅酸鹽組合物在制造紙或紙板中作為助留劑/助濾劑的用途。
14.一種制造紙或紙板的方法，其包括如下步驟形成纖維素懸浮液，使纖維素懸浮液絮凝，從懸浮液中濾水形成濕紙頁，然后干燥紙頁，其中所述纖維素懸浮液通過加入包含含水聚硅酸鹽組合物的留著體系絮凝，其中所述含水聚硅酸鹽組合物包含如下組分 i)聚硅酸鹽種子顆粒，ii)與聚硅酸鹽種子緊密締合的聚合硅酸鹽，iii)由鋁原子、鋁化合物或鋁離子形成的聚合聚硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵，iv)由除鋁之外多價金屬的原子、化合物或離子形成的聚合聚硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述含水聚硅酸鹽組合物包括權(quán)利要求2-7中任一項所定義的一個或多個特征。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中所述留著體系進一步包含兩性或陽離子聚合助留劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含如下組分的含水聚硅酸鹽組合物i)聚硅酸鹽種子顆粒，ii)與聚硅酸鹽種子緊密締合的聚合硅酸鹽，iii)由鋁原子、鋁化合物或鋁離子形成的聚合聚硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵，iv)由除鋁之外多價金屬的原子、化合物或離子形成的聚合聚硅酸鹽內(nèi)的交聯(lián)鍵。優(yōu)選所述含水聚硅酸鹽組合物進一步包含組分v)由烯屬不飽和單體形成的水溶性支化陰離子聚合物。本發(fā)明還包括一種制備含水聚硅酸鹽組合物的方法以及所述含水聚硅酸鹽組合物在制造紙或紙板的方法中作為助留劑/助濾劑的用途。
文檔編號D21H17/68GK102227376SQ200980147213
公開日2011年10月26日 申請日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者N·S·哈里斯, S·薩斯塔莫伊寧 申請人:巴斯夫歐洲公司