專利名稱：造紙微粒助留助濾體系用有機(jī)陰離子微粒的制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)陰離子微粒造紙助留助濾劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于制漿造紙技術(shù)領(lǐng)域。
(二)
背景技術(shù)：
紙機(jī)濕部助留助濾技術(shù)在過去的二十多年里發(fā)生了顯著的變化。已經(jīng)由單元、雙元助留助濾體系發(fā)展為可以同時兼顧紙料留著、濾水及成紙勻度的微粒助留助濾體系。傳統(tǒng)的微粒助留助濾體系由陽離子聚合物和帶負(fù)電荷的無機(jī)微粒組成。如陽離子淀粉與膠體二氧化硅
組成的CompozU體系、陽離子聚丙烯酰胺與改性膨潤土組成的Hydrocol體系。通常先在漿料中加入陽離子高分子聚合物，吸附在紙料組分上的陽離子聚合物分子通過伸展的鏈圈、鏈尾在組分間以橋聯(lián)機(jī)理引起紙料的初始絮聚，所形成的較大絮聚體再經(jīng)高剪切作用分散成較小的絮聚體，然后加入無機(jī)陰離子微粒，由于陰離子微粒粒度小、數(shù)量多、比表面積大及負(fù)電性高，可通過電荷中和將細(xì)小絮聚體重新聯(lián)接起來，形成尺寸更小、結(jié)構(gòu)更致密、強(qiáng)度更大、且具有可逆性的絮聚體，在提高紙料的留著與濾水性能的同時，獲得較好的紙頁勻度。
未來的助留助濾技術(shù)將面臨著諸如車速提高、超寬增加、夾網(wǎng)成形、稀釋的流漿箱、白水封閉循環(huán)、高灰分、新型填料、低成本及提高紙機(jī)效率等方方面面的壓力。雖然傳統(tǒng)的微粒助留助濾體系得到了廣泛應(yīng)用，但是目前大量的研究和開發(fā)工作仍致力于更好地理解助留助濾體系的作用機(jī)理及其對紙頁性能的影響，以及開發(fā)新的微粒體系。有機(jī)微粒助留助濾體系得到人們的普遍關(guān)注。有機(jī)微聚物可以結(jié)合有機(jī)高分子聚合物和無機(jī)微粒兩者的優(yōu)勢，既具有柔性的分子鏈、可控的電荷密度和功能基，又具有無機(jī)微粒的離子化表面、三維納米結(jié)構(gòu)，有望成為微粒助留助濾體系中更加有效的陰離子微粒組分。
樹枝狀大分子是一類新型的具有納米尺寸、本身呈類球形或球形、高度支化的、分子結(jié)構(gòu)可以精確控制的單分散聚合物。樹枝狀大分子的一個重要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)就是具有大量的端基官能團(tuán)，通過對端基官能團(tuán)的改性可以得到具有不同用途的樹枝狀聚合物。如Ottaviani等(Ottaviani M F, Andechaga P, Turro N J, et al. Model for the interaction between anionicdendrimers and cationic surfactants by means of spin probe method. Journal of Physical ChemistryB， 1997, 101(31): 6057-6065)在甲醇中采用化學(xué)計算量的氫氧化鈉對甲酯末端基的樹枝狀聚合物進(jìn)行水解得到羧酸外部功能團(tuán)的陰離子樹枝狀聚合物。
樹枝狀聚合物分子本身具有納米尺寸，具有較大的比表面積，外層聚集大量的端基功能團(tuán)、呈球形或類球形的對稱或準(zhǔn)對稱結(jié)構(gòu)。對其改性后非常適于用作微粒助留助濾體系中的微粒組分。聚酰胺-胺樹枝狀大分子是目前已商業(yè)化的三種樹枝狀聚合物之一。將半代樹枝狀聚酰胺-胺進(jìn)行端基修飾，使其具有聚酰胺-胺樹形核而表面呈陰離子性，可以做為一種有機(jī)陰離子微粒組分。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于造紙濕部微粒助留助濾體系的有機(jī)陰離子微粒及其制備方法與應(yīng)用。
本發(fā)明的有機(jī)陰離子微粒是通過對端酯基的半代樹枝狀聚酰胺-胺(PAMAMGn.5-COOCH3)進(jìn)行端基修飾制得的陰離子樹枝狀大分子。所述的半代樹枝狀聚酰胺-胺是 指以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或?qū)Ρ蕉菲渲兄粸橹行暮说亩缩セ牡?.5、 2.5、 3.5、 4.5、 5.5、 6.5、 7.5、 8.5、 9.5、 10.5、 11.5或12.5代樹枝狀聚酰胺-胺(簡稱PAMAM G1.5-COOCH3 PAMAM G12.5-COOCH3)其中之一。
所制得的陰離子樹枝狀大分子是下列之一
以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或?qū)Ρ蕉菲渲兄粸橹行暮?、端基為羧酸鈉的第1.5、
2.5、 3.5、 4.5、 5.5、 6.5、 7.5、 8.5、 9.5、 10.5、 11.5或12.5代陰離子樹枝狀聚酰胺-胺，簡稱 依次分別為G1.5 A-PAMAM、 G2.5 A扁PAMAM、 G3.5 A-PAMAM、 G4.5 A-PAMAM、 G5.5 A-PAMAM、 G6.5A-PAMAM、 G7.5A-PAMAM、 G8.5 A-PAMAM、 G9.5A-PAMAM、 G10.5 A-PAMAM、 Gll.5 A-PAMAM及G12.5 A-PAMAM。
由半代樹枝狀聚酰胺-胺(PAMAM Gn.5-COOCH3)制備羧酸鈉端基的陰離子樹枝狀大分 子是在堿性條件下使半代樹枝狀聚酰胺-胺的外層末端基-COOCH3發(fā)生水解變成-COONa，制 成陰離子樹枝狀聚酰胺-胺(Gn.5A-PAMAM)。制備方法具體如下
在燒瓶中加入半代樹枝狀聚酰胺-胺并放于恒溫磁力攪拌裝置，在磁力攪拌下加入適量蒸 餾水使半代樹枝狀聚酰胺-胺溶解，混合均勻后加入氫氧化鈉溶液，并使反應(yīng)物重量百分比濃 度為5% — 35%，反應(yīng)溫度為25 — 75'C，在磁力攪拌下反應(yīng)2 — 36 h。然后進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 得到淡黃色粘稠物，是分子量為1000—1.0xl06、電荷密度為-0.2 — -5.0m叫/g、分子尺寸為1 一50nm的陰離子樹枝狀大分子(Gn.5A-PAMAM)。
上述制備方法中氫氧化鈉與半代樹枝狀聚酰胺-胺的端酯基的摩爾比為(l一2): 1。
本發(fā)明的有機(jī)陰離子微粒的應(yīng)用，是將陰離子樹枝狀大分子用作造紙濕部微粒助留助濾 體系中的一個組分。詳細(xì)說明如下
在加入5%—50%填料、0.5%—2%施膠劑配制成0.1% — 1%濃度的紙料中，加入0.01 % — 1%的高分子量陽離子聚合物，混合10s — 5min后提高紙料體系的剪切力，保持10s — 5 min后恢復(fù)紙料體系的剪切力水平，然后加入0.1% — 1%的本發(fā)明的陰離子樹枝狀大分子和 0% — 1%的無機(jī)陰離子微粒，作用10 s — 5min后抄成紙張。以上均為對絕干紙料的重量百 分比。
上述陰離子樹枝狀大分子是指本發(fā)明前述的以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨、或?qū)Ρ蕉?胺其中之一為中心核的G1.5A-PAMAM、 G2.5A-PAMAM、 G3.5A-PAMAM、 G4.5A-PAMAM、 G5.5A-PAMAM、 G6.5A-PAMAM、 G7.5A-PAMAM 、 G8.5A-PAMAM、 G9.5A-PAMAM 、 G10.5A-PAMAM、 G11.5A-PAMAM、 G12.5A-PAMAM其中之一。
上述高分子量陽離子聚合物是指相對分子質(zhì)量為一百萬至一千萬的陽離子聚丙烯酰胺、 陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺接枝淀粉其中之一。
上述紙料是指漂白針葉木漿、漂白闊葉木漿、漂白麥草漿、漂白廢紙漿、漂白機(jī)械漿、 漂白化機(jī)漿其中之一或幾種的混合漿。
上述無機(jī)陰離子微粒是指膨潤土、膠體二氧化硅、結(jié)構(gòu)二氧化硅其中之一。
上述填料是指碳酸鈣、滑石粉其中之一。
上述施膠劑是指松香膠、垸基烯酮二聚體(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)其中之一。 上述微粒助留助濾體系可使紙料留著率達(dá)92.5%以上，且紙料的濾水速度加快，紙機(jī)運(yùn) 行穩(wěn)定，白水濃度大大降低，成紙勻度、光學(xué)性能和各項物理指標(biāo)提高。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。 實(shí)施例l:
(1) 稱取25g第8.5代樹枝狀聚酰胺-胺(PAMAMG8.5-COOCH3)于250 mL平底燒 瓶中，在磁力攪拌下加入適量蒸餾水溶解。然后稱取4.39g的氫氧化鈉固體，用適量蒸餾水 溶解后，加入平底燒瓶中與第8.5代樹枝狀聚酰胺-胺溶液混合。調(diào)節(jié)反應(yīng)濃度為20%，反應(yīng) 溫度5(TC，在磁力攪拌下恒溫反應(yīng)24h。然后進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到淡黃色粘稠物。用乙 醚洗滌數(shù)次，真空千燥即得第8.5代陰離子樹枝狀聚酰胺-胺(有機(jī)陰離子微粒G8.5 A-PAMAM)。
(2) 在濃度為0.5%的漂白針葉木漿中加入20%碳酸鈣及1%AKD施膠劑，混合均勻后 在750 rpm轉(zhuǎn)速下加入0.05^的陽離子聚丙烯酰胺，作用30s后將轉(zhuǎn)速提高至1500rpm,作 用60 s后再將轉(zhuǎn)速恢復(fù)至750卬m，加入0.25%的步驟(1)制得的有機(jī)陰離子微粒G8.5 A-PAMAM和0.25%的膠體二氧化硅，30s后將紙料抄成紙張，干燥后紙料的留著率可達(dá)93.5 %，且紙料濾水快，白水濃度低，成紙勻度好，物理強(qiáng)度得以改善。
實(shí)施例2:
(1) 稱取30g第10.5代樹枝狀聚酰胺-胺(PAMAMG10.5-COOCH3)于250 mL平底 燒瓶中，在磁力攪拌下加入適量蒸餾水溶解。然后稱取5.5g的氫氧化鈉固體，用適量蒸餾水 溶解后，加入平底燒瓶中與第10.5代樹枝狀聚酰胺-胺溶液混合。調(diào)節(jié)反應(yīng)濃度為20%,反 應(yīng)溫度60。C，在磁力攪拌下恒溫反應(yīng)36h。然后進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到淡黃色粘稠物。用 乙醚洗滌數(shù)次，真空干燥即得第10.5代陰離子樹枝狀聚酰胺-胺(有機(jī)陰離子微粒G10.5 A-PAMAM)。
(2) 在濃度為0.5%的漂白針葉木漿中加入20%滑石粉及1%松香膠，混合均勻后在750 rpm轉(zhuǎn)速下加入l^的陽離子淀粉，作用30s后將轉(zhuǎn)速提高至1500 rpm， 60 s后再將轉(zhuǎn)速恢 復(fù)至750 rpm,加入0.3%的步驟(1)制得的陰離子有機(jī)微粒G10.5 A-PAMAM和0.2%的膨 潤土， 30s后將紙料抄成紙張，干燥后紙料的留著率可達(dá)92.1%，且紙料濾水快，白水濃度 低，成紙勻度好，物理強(qiáng)度得以改善。
實(shí)施例3:如實(shí)施例l，所不同的是步驟(2)中與0.25X的有機(jī)陰離子微粒G8.5A-PAMAM
一起加入的是0.25%的結(jié)構(gòu)二氧化硅。
實(shí)施例4:如實(shí)施例2，所不同的是步驟(2)中與0.3X的有機(jī)陰離子微粒G10.5A-PAMAM 一起加入的是0.2%的膠體二氧化硅。
實(shí)施例5:如實(shí)施例l，所不同的是步驟(2)中所應(yīng)用的漿料為漂白針葉木漿、漂白闊葉木 漿、漂白麥草漿的混合漿。
實(shí)施例6:如實(shí)施例l，所不同的是步驟(2)中所應(yīng)用的漿料為漂白化機(jī)漿。
實(shí)施例7:如實(shí)施例2，所不同的是步驟(2)中與0.3X的有機(jī)陰離子微粒G10.5A-PAMAM
一起加入的是0.2%的結(jié)構(gòu)二氧化硅。
實(shí)施例8:如實(shí)施例4，所不同的是步驟(2)中所應(yīng)用的漿料為漂白闊葉木漿。 實(shí)施例9:如實(shí)施例2，所不同的是步驟(2)中所應(yīng)用的漿料為漂白麥草漿。 實(shí)施例10:如實(shí)施例l，所不同的是步驟(2)中所應(yīng)用的漿料為漂白廢紙漿。
權(quán)利要求
1、造紙濕部微粒助留助濾體系用有機(jī)陰離子微粒，是通過對端酯基的半代樹枝狀聚酰胺-胺進(jìn)行端基修飾制得的陰離子樹枝狀大分子，其特征在于所述的半代樹枝狀聚酰胺-胺是指以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或?qū)Ρ蕉菲渲兄粸橹行暮说亩缩セ牡?.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5、11.5或12.5代樹枝狀聚酰胺-胺其中之一；所制得的陰離子樹枝狀大分子是下列之一以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或?qū)Ρ蕉菲渲兄粸橹行暮?、端基為羧酸鈉的第1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5、11.5或12.5代陰離子樹枝狀聚酰胺-胺。
2、 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)陰離子微粒的制備方法，步驟如下在燒瓶中加入半代樹枝狀聚酰胺-胺并放于恒溫磁力攪拌裝置，在磁力攪拌下加入適量蒸 餾水使半代樹枝狀聚酰胺-胺溶解，混合均勻后加入氫氧化鈉溶液，并使反應(yīng)物重量百分比濃 度為5%—35°/。，反應(yīng)溫度為25—75'C,磁力攪拌下反應(yīng)2—36h，然后進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 得到淡黃色粘稠物，是分子量為1000-1.0xl06、電荷密度為-0.20—-5.0meq/g、分子尺寸為 l一50nm的陰離子樹枝狀大分子。
3、 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)陰離子微粒的制備方法，其特征在于氫氧化鈉與半代樹枝 狀聚酰胺-胺的端酯基的摩爾比為(l一2): 1。
4、 權(quán)利要求1所述的有機(jī)陰離子微粒的應(yīng)用，用于造紙濕部微粒助留助濾體系中，其 特征在于在加入5%—50%填料、0.5%—2%施膠劑配制成0.1% — 1%濃度的紙料中，加入 0.01% — 1%的高分子量陽離子聚合物，混合10s—5min后提高紙料體系的剪切力，保持10 s—5min后恢復(fù)紙料體系的剪切力水平，然后加入0.1% — 1%的權(quán)利要求l所述的有機(jī)陰離 子微粒和0% — 1%的無機(jī)陰離子微粒，作用10s—5min后抄成紙張，以上均為對絕干紙料 的重量百分比。
5、 權(quán)利要求4所述的有機(jī)陰離子微粒的應(yīng)用，其特征在于所述高分子量陽離子聚合物 是指相對分子質(zhì)量為一百萬至--千萬的陽離子聚丙烯酰胺、陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺 接枝淀粉其中之一。
6、 權(quán)利要求4所述的有機(jī)陰離子微粒的應(yīng)用，其特征在于所述無機(jī)陰離子微粒是指膨 潤土、膠體二氧化硅、結(jié)構(gòu)二氧化硅其中之一。
7、 權(quán)利要求4所述的有機(jī)陰離子微粒的應(yīng)用，其特征在于所述填料是指碳酸鈣、滑石 粉其中之一。
8、 權(quán)利要求4所述的有機(jī)陰離子微粒的應(yīng)用，其特征在于所述施膠劑是指松香膠、垸 基烯酮二聚體、烯基琥珀酸酐其中之一。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種造紙濕部微粒助留助濾體系用有機(jī)陰離子微粒及其制備方法與應(yīng)用。有機(jī)陰離子微粒是通過對端酯基的半代樹枝狀聚酰胺-胺進(jìn)行端基修飾制得的陰離子樹枝狀大分子。制備方法是在堿性條件下使半代樹枝狀聚酰胺-胺的外層末端基-COOCH₃發(fā)生水解變成-COONa制成陰離子樹枝狀聚酰胺-胺。本發(fā)明將陰離子樹枝狀聚酰胺-胺作為有機(jī)微粒用于造紙濕部微粒助留助濾體系中，單獨(dú)或與膠體二氧化硅、結(jié)構(gòu)二氧化硅或膨潤土協(xié)同作為陰離子微粒組分，可使紙料留著率提高、濾水性能改善，成紙勻度、物理性能好。
文檔編號D21H21/10GK101492899SQ2009100139
公開日2009年7月29日 申請日期2009年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日
發(fā)明者傅英娟, 石淑蘭, 秦夢華 申請人:山東輕工業(yè)學(xué)院