專利名稱：：硅石基溶膠的制作方法珪石基溶膠本發(fā)明一般性涉及適合用于造紙的硅石基溶膠。更具體說，本發(fā)明涉及硅石基溶膠和硅石基顆粒，它們的生產(chǎn)方法和它們?cè)谠旒堉械挠猛尽１景l(fā)明的方法提供了硅石基顆粒和具有高濾水和保留性能、高穩(wěn)定性和高固體含量的含有硅石基顆粒的溶膠。背景在造紙領(lǐng)域中，含有纖維素纖維以及任選的填料和添加劑的水性分散體(稱為紙料)給入到流漿箱(headbox)中，它將紙料排出到成形網(wǎng)上。水從紙料中經(jīng)成形網(wǎng)濾出，以使得在網(wǎng)上形成濕紙幅(paperofwetweb),和紙幅在造紙機(jī)的干燥段進(jìn)一步脫水和干燥。通常將濾水和保留助劑引入到紙料中，以便有利于濾水和增加細(xì)顆粒至纖維素纖維上的吸收，以致它們能夠保留在網(wǎng)上的纖維內(nèi)。硅石基顆粒與帶電有機(jī)聚合物象陰離子和陽(yáng)離子丙烯酰胺型聚合物以及陽(yáng)離子和兩性淀粉一起，廣泛用作濾水和保留助劑。在U.S.專利Nos.4,388,150;4,961,825;4,980,025;5,368,833;5,603,805;5,607,552;和5，858，174;以及國(guó)際專利申請(qǐng)WO97/18351中公開了這種添加劑體系。這些體系屬于目前使用的最有效的濾水和保留助劑。適合用作濾水和保留助劑的硅石基顆粒正常以水性膠態(tài)分散體，即所謂的溶膠的形式供應(yīng)。工業(yè)上使用的溶膠通常具有大約7-15wt96的硅石含量，含有比表面積為至少300m2/g的顆粒。具有更高比表面積的硅石基顆粒的溶膠通常是更稀的，以改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和避免,形成。理想的是，能夠提供具有進(jìn)一步改進(jìn)的濾水和保留性能和甚至更佳的穩(wěn)定性的硅石基溶膠和顆粒。還理想的是，能夠提供用于制備具有改進(jìn)的濾水、保留和穩(wěn)定性能的硅石基溶膠和顆粒的方法。仍理想的是，能夠提供具有改進(jìn)濾水和/或保留的造紙工藝。本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明，提供了適合用作在水純化中的絮凝劑和用作在造紙中的濾水和保留助劑的硅石基溶膠和顆粒。根據(jù)本發(fā)明的硅石基溶膠和顆粒表現(xiàn)了在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的良好穩(wěn)定性，顯著高的表面積穩(wěn)定性和避免凝膠形成的高穩(wěn)定性，因此，它們能夠在高比表面積和高硅石濃度下制備和裝運(yùn)。該溶膠在高硅石濃度的儲(chǔ)存中具有保持高比表面積的改進(jìn)能力。硅石基溶膠和顆粒進(jìn)一步得到了非常良好或改進(jìn)的濾水和保留性，當(dāng)與陰離子、陽(yáng)離子和/或兩性有機(jī)聚合物聯(lián)合使用時(shí)。據(jù)此本發(fā)明使得可能增加造紙機(jī)的速度和使用低劑量的添加劑來獲得相應(yīng)的濾水和/或保留效果，從而產(chǎn)生了改進(jìn)的造紙工藝和經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明因此涉及硅石基顆粒和含有硅石基顆粒的水溶膠，這里還稱為硅石基溶膠，和它們的生產(chǎn)方法，如在所附權(quán)利要求中進(jìn)一步定義的那樣。如進(jìn)一步在所附權(quán)利要求書中定義的那樣，本發(fā)明還涉及硅石基溶膠和顆粒，優(yōu)選結(jié)合這里所述的有機(jī)聚合物，作為在造紙中的濾水和保留助劑的用途。這里所使用的術(shù)語(yǔ)"濾水和保留助劑"是指一種或多種組分(助劑、試劑或添加劑)，當(dāng)被加入到造紙?jiān)现袝r(shí)，獲得與沒有添加這些組分時(shí)相比的更佳濾水和/或保留性。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于從含有纖維素纖維和任選的填料的水性分散體生產(chǎn)紙的方法，它包括將硅石基顆粒和至少一種帶電有機(jī)聚合物加到懸浮液中，懸浮液在網(wǎng)上成形和濾水。本發(fā)明因此涉及如進(jìn)一步在所附權(quán)利要求書中定義的方法。根據(jù)本發(fā)明的硅石基溶膠是含有陰離子硅石基顆粒，即以硅石(Si02)或硅酸為基礎(chǔ)的顆粒的水溶膠。顆粒優(yōu)選是膠態(tài)的，即在粒度的膠態(tài)范圍內(nèi)。硅石基溶膠能夠具有在10-45%，適宜20-40%和優(yōu)選25-35%范圍內(nèi)的S-值。S-值能夠如Iler&DaltoninJ.Phys.Chem.60(1956)，955-957描述的那樣進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算。S-值表示聚集或微凝膠形成的程度，低的s-值體現(xiàn)了較高聚集度。硅石基顆粒能夠具有從10:1到40:1,適宜從12:1到35:1和優(yōu)選從15:1到30:1范圍內(nèi)的Si(^與^120的摩爾比，其中M是堿金屬離子(例如，Li,Na，K)和/或銨。硅石基溶膠能夠具有至少10.0,適宜至少10.5,優(yōu)選至少10.6和最優(yōu)逸至少10.7的pH值。該pH值能夠高達(dá)大約II.5,適宜至高11.0。硅石基溶膠應(yīng)該適宜具有至少3wt呢的硅石含量，但更適宜的是，硅石含量是在10-30wtW和優(yōu)選12-20wt96的范圍內(nèi)。為了簡(jiǎn)化裝運(yùn)和減少運(yùn)輸成本，一般優(yōu)選裝運(yùn)高濃度珪石基溶膠，但當(dāng)然是可行的，通常優(yōu)選在使用前用水稀釋和混合硅石基溶膠和顆粒以顯著降低硅石含量，例如，到至少0.05wt96和優(yōu)選在0.05-5wt96范圍內(nèi)的硅石含量，以便改進(jìn)與配料組分的混合。硅石基溶膠的粘度能夠根據(jù)例如溶膠的硅石含量來改變。通常，粘度是至少5cP,正常在5-40cP,適宜6-30cP和優(yōu)選7_25cP的范圍內(nèi)。適宜對(duì)具有至少10wt96的硅石含量的溶膠進(jìn)行測(cè)量的該祐度能夠用已知技術(shù)，例如使用BrookfieldLVDVII+粘度計(jì)來測(cè)量。本發(fā)明的優(yōu)選硅石基溶膠是穩(wěn)定的。這意味著，當(dāng)經(jīng)受在黑暗和非攪拌條件下在20X:儲(chǔ)存或老化一個(gè)月時(shí)，這些硅石基溶膠表現(xiàn)了粘度的僅輕微增加，若有的話。存在于溶膠中的硅石基顆粒優(yōu)選具有在大約20nm以下和優(yōu)選在大約1到大約10nm范圍內(nèi)的平均粒度。如在硅石化學(xué)中常見的那樣，粒度指初級(jí)顆粒的平均尺寸，這些初級(jí)顆粒可以是聚集或非聚集的。硅石基顆粒的比表面積適宜是至少300m2/gSi02，優(yōu)選至少550m2/g。一般，比表面積可至高到大約1050m2/g和適合地至高到1000m2/g。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，比表面積是在550-725mVg，優(yōu)選575-700m2/g的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，比表面積是在775-1050mVg的范圍內(nèi)。在適當(dāng)去除或調(diào)節(jié)存在于樣品中的會(huì)干擾滴定的任何物質(zhì)，象鋁和硼物質(zhì)之后，比表面積能夠通過已知方式，例如用Sears在AnalyticalChemistry28(1956):12，1981-1983中和在U.S.專利No.5，176，891中描述的方法用NaOH滴定來測(cè)量。這里使用的術(shù)語(yǔ)"比表面積"代表硅石基顆粒的平均比表面積和以平方米/每克硅石表示(mVgSi02)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，硅石基溶膠因此具有在20-40%范圍內(nèi)的S-值，7-25cP的粘度，至少10.6的pH,在15-30范圍內(nèi)的S化2與MgO的摩爾比，至少10wt96的硅石含量，以及含有比表面積在550_1050mVg范圍內(nèi)的膠態(tài)陰離子硅石基顆粒。具有15_20wt96的硅石含量的根據(jù)本發(fā)6明的硅石基溶膠通常含有比表面積在550-725m2/g范圍內(nèi)的顆粒，而具有10-15wt96的硅石含量的根據(jù)本發(fā)明的硅石基溶膠通常含有比表面積在775-1050m2/g范圍內(nèi)的顆粒。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，硅石基溶脫基本上不含鋁，即不含添加的含有鋁的改性劑。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，硅石基溶膠基本上不含硼，即不含添加的含有硼的添加劑。然而少量的這些元素能夠存在于用于制備硅石基溶膠和顆粒的起始原料中。在本發(fā)明的又一優(yōu)選實(shí)施方案中，硅石基溶膠使用各種元素，例如鋁和/或硼來改性，它們能夠存在于水相和/或硅石基顆粒中。如果使用鋁，溶膠能夠具有在1:4-1:1500,適宜1:8-1:1000和優(yōu)選1:15-1:500的范圍內(nèi)的A1203與Si02的摩爾比。如果使用鋁和硼，Al與B的摩爾比能夠是在100:1-1:100，適宜50:1-1:50的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的硅石基溶膠和顆粒能夠從普通硅酸鹽水溶液象堿水玻璃，例如鉀或鈉水玻璃，優(yōu)選鈉水玻璃起始來生產(chǎn)。在硅酸鹽乳液或水玻璃中的Si(^與1^0的摩爾比適宜是在1.5:1-4.5:1,優(yōu)逸2.5:1-3.9:1的范圍內(nèi)，其中M是堿金屬，例如鈉、鉀、銨、或它們的混合物。適合使用稀釋的硅酸鹽溶液或水玻璃，它們能夠具有大約3-大約12wt%，優(yōu)選大約5-大約10wt96的Si02含量。通常具有大約13或在13以上的pH的硅酸鹽溶液或水玻璃被酸化成大約1-大約4的pH。酸化能夠用已知的方式通過加入無機(jī)酸，例如疏酸、鹽酸和磷酸，或任選與已知適合用于水玻璃的酸化的其它化學(xué)品，例如硫酸銨和二氧化碳來進(jìn)行。當(dāng)加入無機(jī)酸時(shí)，酸化適宜用兩步來進(jìn)行，第一步到大約8_9的pH,因此使得在進(jìn)一步酸化到大約1-大約4的pH之前，發(fā)生一定的熟化，即顆粒生長(zhǎng)。然而，優(yōu)選的是，酸化通過酸陽(yáng)離子交換劑來進(jìn)行，除此之外，該交換劑得到了更穩(wěn)定的產(chǎn)物。酸化優(yōu)選用強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂，例如磺酸型的來進(jìn)行。優(yōu)選的是，酸化到大約2-4的pH，更優(yōu)選大約2.2-3.0的pH。所獲產(chǎn)物，即酸溶膠或聚硅酸含有正常在1000mVg以上和通常在大約1300mVg上下的高比表面積的硅石基顆粒。酸溶膠然后進(jìn)行堿化，這里稱之為第一堿化步驟。第一堿化步驟能夠通過加入普通堿，例如氬氧化鋰、氬氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和它們的混合物和/或以上定義的硅酸鹽水溶液來進(jìn)行。具有以上定義的Si02與\120摩爾比的鉀和鈉水玻璃，尤其鈉水玻璃適合用于堿化步驟。用于第一堿化步驟的水玻璃溶液的Si(^含量適合在大約3-大約35wt%范圍內(nèi)和優(yōu)選在5-30wt呢的范圍內(nèi)。第一堿化通常進(jìn)行到至少6,適宜至少7和優(yōu)選至少7.5的pH，該pH通常高達(dá)10.5,適合達(dá)到10.0。第一堿化進(jìn)一步適合進(jìn)行到Si(^與M20的最終摩爾比是在大約20:1-大約80:1,優(yōu)選30:1-70:1的范圍內(nèi)，其中M如上所定義。在如上定義的溶膠的制備中，微凝膠化的程度能夠受幾種方式的影響，并能夠被控制到所需值。微凝膠的程度能夠受鹽含量、在酸溶膠的制備中和在第一堿化步驟中的濃度調(diào)節(jié)的影響，因?yàn)樵谠摬襟E中，當(dāng)最小用于溶膠的穩(wěn)定性越過時(shí)(在大約5的pH)，微氣歐的程度受到影響。通過延長(zhǎng)在該越過階段的時(shí)間，微凝膠的程度能夠被調(diào)節(jié)到所需的值。尤其適合的是，通過調(diào)節(jié)在第一堿化步驟中的干燥含量即Si02含量來控制微凝膠的程度，其中高干燥含量產(chǎn)生低S-值。通過保持在第一堿化步驟中的Si02含量在4.5-8wtW的范圍內(nèi)，S-值能夠被控制到例如10-45%的所需值。為了獲得具有在20-40%范圍內(nèi)的S-值的溶膠，在第一堿化步驟中Si02含量適合保持在5.0-7.5wt96的范圍內(nèi)。存在于在第一堿化步驟中獲得的堿化溶膠中的硅石基顆粒然后進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)，以便獲得具有更低的比表面積和高穩(wěn)定性的顆粒。應(yīng)當(dāng)適宜進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)方法以提供比表面積為至少300m7g和優(yōu)逸至少550mVg和至多大約1050m2/g和適合至多1000m2/g的硅石基顆粒。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)方法以提供在550-725m7g范圍內(nèi)的比表面積。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)方法以提供在7了5-1050m2/g范圍內(nèi)的比表面積。表面積的下降能夠通過在室溫下儲(chǔ)存較長(zhǎng)的時(shí)間，一天到大約兩天兩夜或優(yōu)選通過熱處理來獲得。在熱處理中，能夠調(diào)節(jié)時(shí)間和溫度以便在較高的溫度下使用較短的時(shí)間。即便當(dāng)然可以在非常短的時(shí)間內(nèi)使用相當(dāng)高的溫度，從實(shí)踐的觀點(diǎn)來看，更適合在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)使用較低的溫度。在熱處理中，堿化溶膠應(yīng)該適宜在至少加°C,適宜35-95"C和優(yōu)選40-80。C的溫度下加熱。熱處理應(yīng)適宜進(jìn)行至少10分鐘，適合15-600分鐘和優(yōu)選20-240分鐘。在顆粒生長(zhǎng)步驟和任選的冷卻之后，所獲珪石溶膠再次進(jìn)行堿化，這里稱之為第二堿化步驟。第二堿化步驟能夠通過加入普通堿，例如氫氧化鋰、氬氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和它們的混合物和/或如上所定義的硅酸鹽水溶液來進(jìn)行。具有如上定義的Si(^與M20的摩爾比的鉀和鈉水玻璃，尤其鈉水玻璃適合用于第二堿化步驟。用于第二堿化步驟的水玻璃溶液的Si02含量適合在大約3-大約35wt先的范圍內(nèi)和優(yōu)選在5-30wt96的范圍內(nèi)。第二堿化通常進(jìn)行到至少10.0,適宜至少10.5，優(yōu)選至少10.6和最優(yōu)選10.7的pH,該pH能夠高達(dá)大約11.5,適合達(dá)到11.0。第二堿化適合進(jìn)一步進(jìn)行到Si(^與M20的最終摩爾比是在大約10:1-大約40:1，適宜12:1-35:1,優(yōu)選15:1-30:1的范圍內(nèi)，其中M如上所定義。如果需要，根據(jù)本發(fā)明的方法還能夠包括濃縮在第二堿化步驟后獲得的硅石基溶膠。作為選擇或另外，在第一堿化后但在顆粒生長(zhǎng)或熱處理步驟之前獲得的堿化溶膠，或者在顆粒生長(zhǎng)或熱處理步驟之后但在第二堿化之前獲得的溶膠能夠進(jìn)行濃縮。濃縮能夠用已知方式，例如通過滲透方法、蒸發(fā)和超濾來進(jìn)行。濃縮適合進(jìn)行到獲得至少10wt%，優(yōu)選10-30wt%，和更優(yōu)選12-20wt96的硅石含量。如果需要，硅石基溶膠和顆粒能夠通過加入例如含有鋁和/或硼的化合物來改性。適合的含鋁化合物包括鋁酸鹽象鋁酸鈉和鋁酸鉀，適宜的是鋁酸鈉。含鋁化合物適合以水溶液的形式使用。適合的含硼化合物包括硼酸，硼酸鹽象硼酸鈉和硼酸鉀，適宜的是硼酸鈉，四硼酸鹽象四硼酸鈉和四硼酸鉀，適宜的是四硼酸鈉，以及偏硼酸鹽象偏硼酸鈉和偏硼酸鉀。含硼化合物適宜以水溶液的形式使用。當(dāng)在本方法中使用含鋁化合物時(shí)，適宜在第二堿化步驟之前或之后，將它添加到進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)或熱處理的溶膠中。作為選擇，或者另外，在顆粒生長(zhǎng)或熱處理步驟之前，能夠?qū)⒑X化合物添加到硅酸鹽溶液中被酸化，添加到酸溶膠中或者添加劑到在第一堿化步驟中獲得的堿化溶膠9中。含鋁化合物能夠在酸化步驟中與酸混合加入和在任一堿化步驟中與堿或硅酸鹽溶液混合加入。含鋁化合物適合以使得所獲溶膠具有如上定義的八1203與Si02的摩爾比的量添加。當(dāng)在本方法中使用含硼化合物時(shí)，適宜在第二堿化步驟之前或之后將它添加到進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)或熱處理的溶膠中。作為選擇，或者另外，在顆粒生長(zhǎng)或熱處理步驟之前，能夠?qū)⒑鸹衔锛拥焦杷猁}溶液中以酸化，加到酸溶膠中或者在第一堿化步驟中獲得的堿化溶膠中。含硼化合物能夠在酸化步驟中與酸混合來添加，或者在任一堿化步驟中與堿或硅酸鹽溶液混合來添加。含硼化合物適宜以使得所獲溶膠具有如上定義的B與Si02的摩爾比的量來添加。如果同時(shí)使用含鋁化合物和含硼化合物，它們適合以使得所獲溶膠具有如上定義的適宜Al與B的摩爾比的量來添加。在任何鋁和/或硼改性之前，如果溶膠含有過高量的堿金屬離子或銨離子，優(yōu)選通過例如離子交換除去這些離子的至少一部分，以提供Si02與M20的最終摩爾比是在如以上定義的所需范圍內(nèi)的硅石基溶膠。根據(jù)本方法，能夠制備在任選濃縮后具有10-30wt%,適宜的是l2-20wt96的硅石含量，和至少5cP，正常在5-40cP的范圍內(nèi)，適宜為6-30cP和優(yōu)選7-25cP的粘度的硅石基溶膠，所生產(chǎn)的溶膠表現(xiàn)了良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，能夠儲(chǔ)存幾個(gè)月，而不會(huì)明顯降低比表面積和沒有凝膠形成。本發(fā)明的硅石基溶膠和顆粒適合用作絮凝劑，例如在紙漿和紙的生產(chǎn)中，尤其可作為濾水和保留助劑，以及在水純化的領(lǐng)域內(nèi)，用于不同類廢水的純化和用于來自紙漿和紙工業(yè)的白水的特殊純化。硅石基溶膠和顆粒與能夠選自陰離子、兩性離子、非離子和陽(yáng)離子聚合物和它們的混合物的有機(jī)聚合物(這里也稱之為"主聚合物")一起能夠用作絮凝劑，尤其作為濾水和保留助劑。這種聚合物作為絮凝劑和作為濾水和保留助劑的用途在本領(lǐng)域中是眾所周知的。聚合物能夠由天然或合成來源得到，以及它們能夠是線性、支化或交聯(lián)的。一般適合的主聚合物的實(shí)例包括陰離子、兩性和陽(yáng)離子淀粉，陰離子、兩性離子和陽(yáng)離子瓜爾膠，以及陰離子、兩性和陽(yáng)離子丙烯酰胺型聚合物，以及陽(yáng)離子聚(氯化二烯丙基二甲基銨)、陽(yáng)離子聚環(huán)乙亞胺、陽(yáng)離子聚胺、聚酰胺胺和乙烯基酰胺型聚合物、蜜胺-甲醛和脲-甲醛樹脂。適合的是，硅石基溶膠與至少一種陽(yáng)離子或兩性聚合物，優(yōu)選陽(yáng)離子聚合物結(jié)合使用。陽(yáng)離子淀粉和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺是尤其優(yōu)選的聚合物，它們能夠單獨(dú)、互相一起或與其它聚合物，例如其它陽(yáng)離子聚合物或陰離子聚丙烯酰胺一起使用。主聚合物的分子量適宜在1，000，000以上，優(yōu)選在2,000,000以上。上限不是嚴(yán)格要求的；它能夠是大約50,000,000,通常30,000,000和適合大約25，000，000。然而，由天然來源得到的聚合物的分子量可以是更高的。當(dāng)結(jié)合使用硅石基溶膠和顆粒與上述的主聚合物時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選使用至少一種低分子量(下文L麗)陽(yáng)離子有機(jī)聚合物，普通稱之為和用作陰離子垃圾捕集器(ATC)。ATC在本領(lǐng)域中被稱為用于存在于紙料中的有害陰離子物質(zhì)的中和和/或固定劑，它們與濾水和保留助劑的結(jié)合使用經(jīng)常提供了濾水和/保留性的進(jìn)一步改進(jìn)。LMW陽(yáng)離子有機(jī)聚合物能夠由天然或合成來源獲得，優(yōu)選是L匿合成聚合物。適合的這種有機(jī)聚合物包括LMV高帶電的陽(yáng)離子有機(jī)聚合物如聚胺、聚酰胺胺、聚環(huán)乙亞胺、以氯化二烯丙基二甲基銨、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯為基礎(chǔ)的均和共聚物。相對(duì)于主聚合物的分子量，LMW陽(yáng)離子有機(jī)聚合物的分子量?jī)?yōu)選是較低的；它通常是至少1，000和優(yōu)選至少10,000。分子量的上限通常是大約700，000,適宜大約500,000和通常大約200,000。能夠與本發(fā)明的硅石基溶膠共同使用的聚合物的優(yōu)選結(jié)合物包括L麗陽(yáng)離子有機(jī)聚合物與主聚合物，例如陽(yáng)離子淀粉和/或陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺的結(jié)合物以及陽(yáng)離子淀粉和/或陽(yáng)離子丙烯酰胺與陰離子聚丙烯酰胺的結(jié)合物。能夠以通常方式和任意次序?qū)⒏鶕?jù)本發(fā)明的濾水和保留助劑的組分加到紙料中。當(dāng)使用包括硅石基顆粒和有機(jī)聚合物，例如主聚合物的濾水和保留助劑時(shí)，優(yōu)選在添加硅石基顆粒之前將聚合物加到紙料中，即便可以使用相反的添加次序。進(jìn)一步優(yōu)選的是，在能夠選自泵抽、混合、清洗等的剪切階段之前添加主聚合物，和在該剪切階段之后添加硅石基顆粒。當(dāng)使用時(shí)，LMW陽(yáng)離子有機(jī)聚合物優(yōu)選在引入主聚合物之前被引入到紙料中。作為選擇，LMW陽(yáng)離子有機(jī)聚合物和主聚合物能夠基本上同時(shí)、單獨(dú)或以混合物的形式被引入到紙料中，例如如在U.S專利No.5，858，174中公開的那樣，該專利在這里作為參考引入。L麗陽(yáng)離子有機(jī)聚合物和主聚合物優(yōu)選在引入硅石基溶膠之前被引入到紙料中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，硅石基溶膠和顆粒與如上所述的至少一種有機(jī)聚合物和至少一種鋁化合物一起用作濾水和保留助劑。鋁化合物能夠用于進(jìn)一步改進(jìn)包括硅石基顆粒的紙料添加劑的濾水和/或保留性能。適合的鋁鹽包括明礬，鋁酸鹽，氯化鋁，硝酸鋁，聚鋁化合物，如聚氯化鋁、聚疏酸鋁，含量氯根和硫酸根離子的聚鋁化合物，聚珪酸-硫酸鋁以及它們的混合物。聚鋁化合物還可以含有其它陰離子，例如來自磷酸、有機(jī)酸如檸檬酸和草酸的陰離子。優(yōu)選的鋁鹽包括鋁酸鈉、明礬和聚鋁化合物。鋁化合物能夠在硅石基顆粒的添加之前或之后添加。作為選擇，或者另外，鋁化合物能夠與硅石基溶膠在基本相同的時(shí)間點(diǎn)，單獨(dú)或以它們的混合物同時(shí)添加，例如象U.S.專利No.5，846，384公開的那樣，該專利在這里作為參考引入。在許多情況下，通常適宜的是，在本方法的早期，例如在其它添加劑之前，添加鋁化合物到紙料中。把根據(jù)本發(fā)明的濾水和保留助劑的各組分添加到要脫水的紙料中，其量能夠尤其根據(jù)組分的類型和數(shù)目，配料的類型，填料含量，填料的類型，添加的時(shí)刻(point)等在寬限內(nèi)變化。一般，組分以獲得比當(dāng)沒有添加這些組分時(shí)相比更優(yōu)的濾水和/或保留性的量添加。硅石基溶膠和顆粒通常以至少0.001wt%,通常至少0.005wt96的量添加，按照Si02計(jì)算和以干燥紙料物質(zhì)，即纖維素纖維和任選的填料為基，以及上限通常是1.0wt%，適合的是O.5wt%。主聚合物通常以至少0.001wt%，經(jīng)常為至少0.005wt96的量添加，基于干燥紙料物質(zhì)，其上限通常是3wt%,適宜的是1.5wt%。當(dāng)在本方法中使用L麗陽(yáng)離子有機(jī)聚合物時(shí)，它能夠以至少0.05wt96的量添加，基于要脫水的紙料干物質(zhì)。適合的是，該量是在0.07-0.5%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1-0.35%的范圍內(nèi)。當(dāng)在本方法中使用鋁化合物時(shí)，引入到要脫水的紙料中的總量取決于所用鋁化合物的類型和想要由它獲得的其它效果。例如，在本領(lǐng)域中公知的是，利用鋁化合物作12為松香型施膠劑(sizingagent)的沉淀劑。添加的總量通常是至少0.05%，根據(jù)八1203計(jì)算和以干燥紙料物質(zhì)為基。適合的是，該量是在O.1-3.0%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在O.5-2.0%的范圍內(nèi)。在造紙中常用的其它添加劑當(dāng)然能夠與根據(jù)本發(fā)明的添加劑結(jié)合使用，例如干強(qiáng)度劑，濕強(qiáng)度劑，熒光增白劑，染料，膠粘劑象松香型膠粘劑和纖維素反應(yīng)性膠祐劑，例如烷基和鏈烯基酮二聚體和酮多聚體，烷基和鏈烯基丁二酸酐等。纖維素懸浮液或紙料也能夠含有普通類型的無機(jī)填料，如高嶺土、瓷土、二氧化鈦、石膏、滑石及天然和合成碳酸釣如白堊、粉狀大理石(groundmarble)和沉淀碳酸釣。本發(fā)明的方法可用于紙的生產(chǎn)。這里所使用的術(shù)語(yǔ)"紙"當(dāng)然包括不僅紙和它的生產(chǎn)方法，還包括含纖維素纖維的片材或紙幅狀產(chǎn)物，例如板和紙板，以及它們的生產(chǎn)方法。該方法能夠用于從不同類型的含纖維素的纖維的懸浮液生產(chǎn)紙張，該懸浮液應(yīng)該適宜含有至少25wt96和優(yōu)選至少50wt96的這種纖維，基于干物質(zhì)。該懸浮液能夠以來自化學(xué)紙漿如硫酸鹽紙漿，亞硫酸鹽紙漿和有機(jī)溶膠紙漿，機(jī)械紙漿如預(yù)熱機(jī)械紙漿，化學(xué)-熱機(jī)械紙漿，精制紙漿和細(xì)木漿的纖維為基礎(chǔ)，以來自硬木和軟木的纖維為基礎(chǔ)，以及還能夠以任選來自脫墨紙漿的再循環(huán)纖維和它們的混合物為基礎(chǔ)。懸浮液即紙料的pH能夠在大約3-大約IO的范圍內(nèi)。該pH適合在3.5以上和優(yōu)選在4-9的范圍內(nèi)。在以下實(shí)施例中進(jìn)一步解釋了本發(fā)明，然而，這些實(shí)施例不是用來限制本發(fā)明。份和％分別為重量份和^%,除非另有規(guī)定。實(shí)施例1如下所述制備標(biāo)準(zhǔn)硅石溶膠762.7g的具有3.3的Si02與Na2。摩爾比和27.1%的Si02含量的鈉水玻璃用水稀釋至3000g,產(chǎn)生了具有6.9wt96的Si02含量的硅酸鹽溶液(I)。2800g的該硅酸鹽或水玻璃溶液通過一填充有用氫離子飽和的強(qiáng)陽(yáng)離子交換樹脂的柱子。從離子交換劑中收集到2450g的具有6.5wt96的Si02含量和2.4的pH的離子交換水玻璃或聚珪酸(II),將1988g的聚硅酸(II)給入到反應(yīng)器，用12.3g水稀釋。然后在強(qiáng)烈攪拌下加入173.9g的6.9%硅酸鹽溶液(1)。所得溶液然后在85X:下加熱60分鐘，然后冷卻到20。C。所獲珪石溶膠(la)具有以下特性溶膠la(參照):5化2含量=7.3wt%,Si02/Na20摩爾比=40,pH=10.2,S-值=29%，粘度=2.2cP和顆粒的比表面積=530m7g。生產(chǎn)具有以下特性的兩種其它硅石溶膠，即溶膠lb和溶膠lc:溶膠lb(參照):S叫含量=7.3wt%，Si02/Na20摩爾比=63，pH=10.0，S-值=26%,粘度=2.7cP和顆粒的比表面積=500m2/g。溶膠lc(參照):Si。2含量=5.4wt%,Si02/Na20摩爾比=35,pH=9.8，S-值=32%,軲度=1.6cP和顆粒的比表面積=690m2/g。實(shí)施例2以類似于聚硅酸(II)的聚硅酸(用相同離子交換方法生產(chǎn)，具有5.46wt96的Si(^含量)來制備根據(jù)本發(fā)明的硅石基顆粒的六種溶膠。在強(qiáng)烈攪拌下向102.Okg的聚硅酸添加1.46kg的具有3.3的Si02/Na20比率的鈉水玻璃，產(chǎn)生了具有54.0的Si02/Na20摩爾比的溶液。該溶液在60。C下熱處理2小時(shí)20分鐘，再冷卻到20C，由此產(chǎn)物被濃縮成15.6wt%的Si02含量。該中間溶膠產(chǎn)物現(xiàn)在被分為六種單獨(dú)的樣品，即a-f。樣品a-c進(jìn)一步用NaOH堿化，樣品d-f用水玻璃堿化，以獲得Si02/Na20摩爾比在21.5和34.O之間和硅石含量為大約15.0wt96的溶膠。所獲珪石基顆粒的溶膠具有在表1中列出的特性表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>用上述離子交換方法生產(chǎn)的和如在實(shí)施例2中那樣用水玻璃堿化到54.0的Si(VNa20摩爾比的聚硅酸(11)在60t:下熱處理1小時(shí)。向58kg的該產(chǎn)物加入7.25kg的具有3.3的Si02/Na20摩爾比和5.5wt96的硅石含量的稀釋水玻璃。將所得硅石基顆粒的溶膠，即溶膠3濃縮成15.2wt96的珪石含量，并具有SiCVN^O摩爾比=24，pH=10.7，5-值=34%,軲度=9.0cP和顆粒的比表面積=760mVg。實(shí)施例41000g的具有5.5wt96的Si02含量的聚硅酸(II)與14.5g的具有27.lwt先的Si02含量和Si02/N*0摩爾比=3.3的水玻璃在強(qiáng)烈攪拌下混合，產(chǎn)生了Si02/Na20摩爾比為51和硅石含量為5.8wt96Si02的產(chǎn)物，該產(chǎn)物在60°C下熱處理1.5小時(shí)，然后濃縮到16.7wt96Si02的硅石含量。283g的所獲產(chǎn)物與33.0gNaOH混合，產(chǎn)生了硅石基顆粒的溶膠，即溶膠4,其中珪石含量=15.2wt%，SKVN^O摩爾比=21，pH=10.6,S-值=32%,粘度=14.2cP和顆粒的比表面積=720m2/g。實(shí)施例5按照根據(jù)實(shí)施例3的通用步驟，只是熱處理進(jìn)行1.25小時(shí)，濃縮進(jìn)行到更高的硅石含量。制備珪石基顆粒的兩種溶膠溶膠5a和5b。溶膠5&具有5主02含量=18wt%,5102/^&20摩爾比=18,pH=10.7，5-值=36%，粘度=18cP和顆粒的比表面積=700ni2/g。溶膠5b具有Si02含量=20wt%，SiO/N^O摩爾比=18.3,pH=10.7，S-值=37%,粘度=31cP和顆粒的比表面積=700m2/g。實(shí)施例6用購(gòu)自Akribi，Sweden的動(dòng)態(tài)濾水分析儀(DDA)評(píng)價(jià)濾水性能，測(cè)量當(dāng)拔出塞子和施加真空于與紙料存在的一側(cè)相反的網(wǎng)架的一側(cè)時(shí)，經(jīng)網(wǎng)架(wire)讓設(shè)定體積的紙料濾水所用的時(shí)間。所用紙料是以60%的漂白樺木硫酸鹽和40%漂白松木硫酸鹽的共混物為基礎(chǔ)，再加入30%粉狀碳酸鈣作為填料。紙料體積是800ml,稠度是0，25%，pH大約8.0。通過添加硫酸鈉將紙料的導(dǎo)電率調(diào)節(jié)到0.47mS/cm。在試驗(yàn)中，硅石基溶膠與陽(yáng)離子聚合物Raisamyl142聯(lián)合使用，該聚合物是具有0.042的取代度的普通中-高度陽(yáng)離子化的淀粉，以12kg/噸的量加入到紙料中，按基于干紙料體系的干燥淀粉計(jì)算。根據(jù)實(shí)施例1-4的硅石基溶膠在本實(shí)施例中進(jìn)行試驗(yàn)。另外，溶膠6a和6b也進(jìn)行試驗(yàn)，以用于對(duì)比的目的。溶膠6a是商購(gòu)硅石溶膠，其中S-值=45%,Si02含量-15.0wt96,Si(VNa20摩爾比-40，祐度=3.OcP和顆粒的比表面積=500m2/g。溶膠6b是另一商購(gòu)硅石溶膠，其中S-值-3696，5化2含量=10.0wt%，Si02/Na20摩爾比=10,粘度=2.5cP和顆粒的比表面積=880mVg。硅石基溶膠以0.5kg/噸的量添加，按Si02計(jì)算和以干紙料體系為基。紙料在整個(gè)試驗(yàn)過程中以1500rpm的速度在隔板式罐(baffledjar)中攪拌，化學(xué)品添加如下所述進(jìn)行i)添加陽(yáng)離子淀粉到紙料中，隨后攪拌30秒鐘，ii)添加硅石基溶膠到紙料中，隨后攪拌15秒鐘，iii)在自動(dòng)記錄濾水時(shí)間的同時(shí)讓紙料濾水。不同硅石基溶膠的濾水時(shí)間表示在表2中表2硅石基溶膠脫水時(shí)間[秒]溶膠la(參照)12.0溶膠lb(參照)11.1溶膠lc(參照)12.0溶膠2d9.7溶膠39.5溶膠49.4溶膠6a(參照)12.0溶膠6b(參照)9.8實(shí)施例7根據(jù)實(shí)施例6的通用步驟評(píng)價(jià)濾水性能，只是紙料具有0.3%的稠度和大約8.5的pH。保留性能用濁度計(jì)通過測(cè)量濾液、通過紙料濾水獲得的白水的濁度來評(píng)價(jià)。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5的硅石基溶膠跟溶膠6a進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。表3表示了在硅石基顆粒的不同劑量下(kg/ton)獲得的濾水時(shí)間，根據(jù)Si(^計(jì)算和以干燥紙料體系為基。只添加陽(yáng)離子淀粉(12kg/噸，以基于干紙料體系的干燥淀粉計(jì)算)獲得了15.8秒的濾水時(shí)間。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1、含有硅石基顆粒的水溶膠，特征在于它具有10-45％范圍內(nèi)的S-值，在5-40cP范圍內(nèi)的粘度和在10∶1-40∶1范圍內(nèi)的SiO2/M2O摩爾比，其中M是堿金屬或銨。2、含有硅石基顆粒的水溶膠，特征在于它具有在10-45%范圍內(nèi)的S-值，在5-40cP范圍內(nèi)的軲度和至少10wt96的硅石含量。3、根據(jù)權(quán)利要求1的水溶膠，特征在于它具有至少10wt96的硅石含量。4、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3的水溶膠，特征在于硅石基顆粒具有在775-1050m2/g范圍內(nèi)的比表面積。5、根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的水溶膠，特征在于硅石基顆粒具有在550-725mVg范圍內(nèi)的比表面積。6、根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的水溶膠，特征在于S-值是在20_40%的范圍內(nèi)。7、根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的水溶膠，特征在于粘度是在7-25cP的范圍內(nèi)。8、根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的水溶膠，特征在于它具有在15:1-30:1范圍內(nèi)的Si(VM20摩爾比，其中M是堿金屬或銨。9、根據(jù)權(quán)利要求1_8中任一項(xiàng)的水溶膠，特征在于它具有至少10.6的pH。10、用于生產(chǎn)硅石基顆粒的方法，特征在于它包括以下步驟(a)將硅酸鹽水溶液酸化至1_4的pH以形成酸溶膠，(b)在4.5-8wt96范圍內(nèi)的Si02含量下堿化酸溶膠至pH為至少7,(c)使堿化溶膠的顆粒生長(zhǎng)至少IO分鐘，和然后(d)堿化所獲溶膠到至少10.0的pH。11、用于生產(chǎn)硅石基顆粒的方法，特征在于它包括以下步驟(a)酸化硅酸鹽水溶液至1-4的pH以形成酸溶膠，(b)在4.5-8wt96范圍內(nèi)的Si02含量下堿化酸溶膠，(c)在至少3(TC的溫度下熱處理堿化溶膠，和然后(d)堿化熱處理的溶膠到至少10.0的pH。12、根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，特征在于根據(jù)(b)和(d)的堿化用硅酸鹽水溶液來進(jìn)行。13、根據(jù)權(quán)利要求10、11或12的方法，特征在于根據(jù)(c)的顆粒生長(zhǎng)和熱處理是在35-95°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。14、根據(jù)權(quán)利要求10、11、12或13的方法，特征在于根據(jù)(c)的顆粒生長(zhǎng)和熱處理進(jìn)行20_240分鐘。15、根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的方法，特征在于根據(jù)(d)的堿化產(chǎn)生了具有在15:1-30:1范圍內(nèi)的Si02/M20摩爾比和至少10.6的pH,其中M是堿金屬或銨。16、通過根據(jù)權(quán)利要求10-15的任一項(xiàng)的方法可獲得的硅石基顆粒。17、根據(jù)權(quán)利要求1-9或16的或者通過根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的硅石基顆粒在造紙中作為濾水和保留助劑的用途。18、用于從含有纖維素纖維和任選的填料的水性懸浮液生產(chǎn)紙的方法，包括將硅石基顆粒和至少一種帶電有機(jī)聚合物加入到懸浮液中，懸浮液在網(wǎng)架上成形和濾水，特征在于硅石基顆粒以根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)或通過根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的水溶膠存在。19、根據(jù)權(quán)利要求18的方法，特征在于帶電有機(jī)聚合物是陽(yáng)離子淀粉或陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。20、根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，特征在于在將硅石基顆粒添加到懸浮液中之前，硅石基顆粒用水稀釋或與水混合以形成具有0.05-5wt%的硅石含量的水溶膠。21、根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的方法，特征在于硅石基顆粒以0.005-0.5wt96的量加入到懸浮液中，按Si02計(jì)算和以纖維素纖維和任選的填料為基。全文摘要本發(fā)明涉及含有硅石基顆粒的水溶膠，它具有在10-45％范圍內(nèi)的S-值，在5-40cP范圍內(nèi)的粘度和在10∶1-40∶1范圍內(nèi)的SiO₂/M₂O摩爾比，其中M是堿金屬或銨，或至少10wt％的硅石含量。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于生產(chǎn)硅石基顆粒的方法，包括以下步驟(a)將硅酸鹽水溶液酸化至1-4的pH以形成酸溶膠，(b)在4.5-8wt％范圍內(nèi)的SiO₂含量下堿化酸溶膠，(c)使堿化溶膠的顆粒生長(zhǎng)至少10分鐘，或在至少30℃的溫度下熱處理堿化溶膠，和然后(d)堿化所獲溶膠到至少10.0的pH。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過該方法可獲得的硅石基顆粒，硅石基顆粒作為濾水和保留助劑的在造紙中的用途以及用于從含有纖維素纖維和任選填料的水性懸浮液生產(chǎn)紙的方法，其中將硅石基顆粒和至少一種帶電有機(jī)聚合物加入到纖維素懸浮液中。文檔編號(hào)D21H21/10GK101476262SQ200910003819公開日2009年7月8日申請(qǐng)日期2000年4月28日優(yōu)先權(quán)日1999年5月4日發(fā)明者M(jìn)·托克茲,M·珀森,M-L·達(dá)爾格仁申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司