專利名稱：具有增強(qiáng)的耐腐蝕性(變體)的多層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)、材料研究和冶金學(xué)，特別地涉及具有高的耐腐蝕性和高的機(jī)械性能的結(jié)構(gòu)材料，更具體地涉及多層結(jié)構(gòu)的金屬材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，結(jié)構(gòu)金屬材料的耐腐蝕性通過開發(fā)昂貴的單層結(jié)構(gòu)材料或多層材料得到增強(qiáng)，所述多層材料采用作為層的金屬及其合金組成這種材料并在腐蝕性環(huán)境中具有高的耐腐蝕性。理論的腐蝕環(huán)境被認(rèn)為是不考慮其腐蝕效果大小或組成的操作環(huán)境，而不是在其中將這種材料用于與其一側(cè)或兩側(cè)接觸的特定環(huán)境。在選擇多層材料的成分時考慮環(huán)境的性質(zhì)，推動了多層材料成分的優(yōu)化選擇。
現(xiàn)有技術(shù)已知一種用于制備多層材料的方法和通過爆炸接合至少兩個包覆層和中間層以及支撐層而獲得的多層材料(美國專利5，323，955，A1)。兩個包覆層選自具有高的耐腐蝕性的材料組，包括Mo、W、Re、Ru、Pa、Pt、Au、Ag及其合金。中間層由選自銅、銀、鉭和鎳合金的材料制成。支撐層由選自低合金鋼、不銹鋼、鎳、銅、鋁、鈦及其合金的材料制成。
現(xiàn)有技術(shù)又已知一種通過三個層的爆炸焊接制備的三層金屬材料第一層為鋼， 第二層為鎳和銅(包含65%-75%的銅和35%-25%的鎳)，和鄰接于鎳和銅層的鈦層(美國專利 5，190，831，Al)。
現(xiàn)有技術(shù)已知另外一種多層材料(美國專利4，839，M2，Al)，該材料包含鋼基底金屬層、接合至鋼基底層的鎳或鎳合金層、包含至多0.01重量％碳的低碳鐵類金屬并接合到鎳層上的層，以及接合至低碳鐵類合金層上的鈦基材料的包覆層。
現(xiàn)有技術(shù)也已知金屬間化合物材料，該材料包含具有維式硬度為400MPa或400HV 或更高的馬氏體不銹鋼的基材通過中間層涂覆有例如鈦層或鈦合金層，該中間層由例如選自鎳、鐵和銅-鎳合金的材料制成，并且還已知制備這些材料的方法(美國專利6，194，088， Al)?？梢韵蚧奶峁┤缬操|(zhì)膜的包覆層，其頂部表面作為金屬間化合物的外層，包含選自 Ti-Ni金屬間化合物、Ti-Fe金屬間化合物和Ti-Ni金屬間化合物與Ti-Cu金屬間化合物的混合物。此外，包覆層可由多個層組成。例如，包覆層可具有TiF^的內(nèi)層和TWe的外層， 或具有TiC的內(nèi)層和Tii^e的外層，或具有較低水平的TiNi和TiN3的外層，或具有較低水平的TiM和TiCu外層。此外，所述材料可通過淬火硬化至不銹鋼的硬度得到硬化，并形成鈦金屬間化合物的硬質(zhì)膜。淬火硬化過程包含將復(fù)合物加熱到900°C -1150°C的溫度下保持30秒-5分鐘，接著以1°C /秒或更高的速率冷卻。
現(xiàn)有技術(shù)還已知另外一種用于基本上在軋制中制備三層條材的方法，該條材具有在其兩側(cè)鍍覆有奧氏體級鋼的耐腐蝕合金的主碳鋼層(蘇聯(lián)專利1，447，612,Al)。通過堆焊或爆炸焊接制備三層坯料，并且在910°C -950°C溫度下熱軋該坯料，接著以10°C -100°C / 秒的速率冷卻。
通過將鐵素體不銹鋼或奧氏體不銹鋼的冷軋板接合至低碳鋼板(日本專利 6, 293,978, B)制備的材料是與本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術(shù)。采用0. 1-10. 0 μ m厚的錫層或錫-鉛合金層覆蓋不銹鋼的表面層。不銹鋼在鹽環(huán)境中操作期間產(chǎn)生的點蝕通過外部的保護(hù)體的電化學(xué)腐蝕得到抑制和減緩，這歸因于錫或錫-鉛合金的介電常數(shù)。出于技術(shù)原因， 上述組成的保護(hù)層不能用于保護(hù)其它金屬材料和合金，例如鎳或鈦合金，這是由于錫和鉛與這些合金的低附著力。
上述發(fā)明是在沒有考慮操作環(huán)境的性質(zhì)時開發(fā)的，操作環(huán)境與被操作的所得多層材料接觸，出于這種原因，組成多層材料的層的性能不能得到所需效果的使用，例如對于減少其厚度和成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)增強(qiáng)的耐腐蝕性的結(jié)構(gòu)材料，該材料可在其一側(cè)或在其兩側(cè)與相同或不同活性的腐蝕性環(huán)境接觸下操作。
本發(fā)明旨在開發(fā)增強(qiáng)的耐腐蝕性的材料，該材料具有多層結(jié)構(gòu)，包含連續(xù)連接的外主層和交替的內(nèi)主層以及置于其間的內(nèi)犧牲層，其中外主層在材料一側(cè)或在其兩側(cè)與腐蝕性環(huán)境直接接觸，且內(nèi)主層可在長時間內(nèi)保持鈍化狀態(tài)以至于其中發(fā)展的腐蝕會是點蝕型腐蝕，并且隨著深度的點蝕中心在之前的外主層和內(nèi)主層中發(fā)展，與操作腐蝕性環(huán)境接觸的內(nèi)犧牲層在長時間內(nèi)可保持整體腐蝕的狀態(tài)并可對外主層和內(nèi)主層具有保護(hù)性的效果。本發(fā)明還旨在開發(fā)制備這些材料的方法。
通過開發(fā)增強(qiáng)的耐腐蝕性的多層材料的變體達(dá)到本發(fā)明的目的，根據(jù)本發(fā)明，該材料包含一層置于另一層上并且通過連續(xù)的永久連接而接合的交替性奇數(shù)層和偶數(shù)層，以使該材料適合在其一側(cè)或在其兩側(cè)均與包含水溶液的操作環(huán)境接觸下操作，該水溶液為具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，所述材料具有作為主層的奇數(shù)層和作為犧牲層的偶數(shù)層，所述材料還包含 -金屬或合金的奇數(shù)外層和內(nèi)層，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的的靜態(tài)電化學(xué)電勢；以及 -金屬或合金的偶數(shù)內(nèi)層，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有的靜態(tài)電化學(xué)電勢低于在相同條件下鄰接的奇數(shù)層的靜態(tài)電化學(xué)電勢。
此外，通過開發(fā)增強(qiáng)的耐腐蝕性的多層材料的變體達(dá)到本發(fā)明的目的，根據(jù)本發(fā)明，該材料包含一層置于另一層上并且通過連續(xù)的永久連接而接合的交替性奇數(shù)層和偶數(shù)層，以使該材料適合在其一側(cè)或在其兩側(cè)均與包含水溶液的操作環(huán)境接觸下操作，該水溶液為具有陰離子且是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，所述材料具有作為主層的奇數(shù)層和作為犧牲層的偶數(shù)層，所述材料還包含 -金屬或合金的奇數(shù)外層和內(nèi)層，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢；以及 -金屬或合金的偶數(shù)內(nèi)犧牲層，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有的靜態(tài)電化學(xué)電勢高于在相同條件下外層金屬或合金的靜態(tài)電化學(xué)電勢并且在從外層材料的完全鈍化的電化學(xué)電勢到外層材料過鈍化的電化學(xué)電勢的范圍內(nèi)，所述金屬或合金具有低于鄰接的奇數(shù)層材料的氫過電壓。
還通過開發(fā)增強(qiáng)的耐腐蝕性的多層材料的變體達(dá)到本發(fā)明的目的，根據(jù)本發(fā)明， 該材料包含通過連續(xù)的永久連接而接合的交替性奇數(shù)層和偶數(shù)層，以使該材料適合與第一奇數(shù)外層和第一操作環(huán)境之間接觸下以及同時與第二奇數(shù)外層和第二操作環(huán)境之間接觸下操作，該第一操作環(huán)境包含具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，該第二操作環(huán)境包含具有陰離子且是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，所述材料具有作為主層的奇數(shù)層和作為犧牲層的偶數(shù)層，所述材料還包含 -第一奇數(shù)外層和與其最臨近的奇數(shù)內(nèi)層，均由金屬或合金制成，其在與所述第一操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢； -鄰接于第一奇數(shù)外層并由金屬或合金制成的偶數(shù)內(nèi)層，所述偶數(shù)內(nèi)層在與所述第一操作環(huán)境接觸下具有的靜態(tài)電化學(xué)電勢低于在相同條件下鄰接的奇數(shù)層的靜態(tài)電化學(xué)電勢。
-第二奇數(shù)層和與其最鄰近的奇數(shù)內(nèi)層，均由金屬或合金制成，其在與所述第二操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢；以及 -鄰接于第二奇數(shù)外層的偶數(shù)內(nèi)層和鄰接奇數(shù)內(nèi)層的其它偶數(shù)層均由金屬或合金制成，其在與所述第二操作環(huán)境接觸下具有高于在相同條件下第二外層的金屬或合金的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢以及具有從第二外層材料的完全鈍化的電化學(xué)電勢到第二外層材料的過鈍化的電化學(xué)電勢的數(shù)值，并且也具有低于鄰接的奇數(shù)層材料的氫過電壓。
根據(jù)本發(fā)明，對于多層材料還可在外層上具有氧化的鋁的鍍覆層。
根據(jù)本發(fā)明，對于待制備的多層材料，根據(jù)本發(fā)明還可以以片、板、帶、條、L型桿、 槽鋼、I型桿、盤、不同形狀的棒、不同形狀的管、環(huán)、開口形狀的結(jié)構(gòu)產(chǎn)品或封閉的實心形狀產(chǎn)品或空心形狀設(shè)計的輪廓的形式進(jìn)行制備。
還通過開發(fā)制備增強(qiáng)的耐腐蝕性的多層材料的方法達(dá)到本發(fā)明的目的，根據(jù)本發(fā)明，該方法包含制備由金屬和/或其合金制成并且一層置于另一層上的連續(xù)的永久連接層，所述方法被設(shè)計用來制備在其一側(cè)或在其兩側(cè)與包含水溶液的操作環(huán)境接觸的增強(qiáng)耐腐蝕性的多層材料，該水溶液為具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，使得 -奇數(shù)層的材料包含金屬或合金，其與所述操作環(huán)境接觸下具有從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢；以及 -偶數(shù)層的材料包含金屬或合金，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有的靜態(tài)電化學(xué)電勢低于在相同條件下鄰接的奇數(shù)層的靜態(tài)電化學(xué)電勢。
此外，通過開發(fā)制備增強(qiáng)的耐腐蝕性的多層材料的方法達(dá)到本發(fā)明的目的，根據(jù)本發(fā)明，該方法包括形成由金屬和/或其合金制成并且一層置于另一層上的連續(xù)的永久連接的層，所述方法被設(shè)計用來制備在其一側(cè)或在其兩側(cè)與包含水溶液的操作環(huán)境接觸的增強(qiáng)耐腐蝕性的多層材料，該水溶液為具有陰離子且是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，使得 -奇數(shù)外層和內(nèi)層的材料包含金屬或合金，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢；以及 -偶數(shù)內(nèi)層的材料包含金屬或合金，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有高于在相同條件下的外層金屬或合金的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢，且其具有從外層材料的完全鈍化的電化學(xué)電勢到外層材料的過鈍化的電化學(xué)電勢的數(shù)值，并且也具有低于奇數(shù)層材料的氫過電壓。
此外，還通過開發(fā)制備增強(qiáng)的耐腐蝕性的多層材料的方法達(dá)到本發(fā)明的目的，根據(jù)本發(fā)明，該方法包括形成由金屬和/或其合金制成并且一層置于另一層上的連續(xù)的永久連接的層，所述方法適于制備在第一外層和第一操作環(huán)境之間接觸下以及同時在第二外層和第二操作環(huán)境之間接觸下具有增強(qiáng)耐腐蝕性的多層材料，該第一操作環(huán)境包含具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，該第二操作環(huán)境包含具有陰離子且是氧化劑的堿、 鹽或酸的水溶液，所述連續(xù)的永久連接的材料具有至少五個層，使得 -第一外層的材料包含金屬或合金，其與所述第一操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢； -鄰接于第一外層的偶數(shù)內(nèi)層的材料包含金屬或合金，其與所述第一操作環(huán)境接觸下具有的靜態(tài)電化學(xué)電勢低于在相同條件下鄰接的奇數(shù)層的靜態(tài)電化學(xué)電勢； -第二外層的材料包含金屬或合金，其在與所述第二操作環(huán)境接觸下具有從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢；以及 -鄰接于第二外層的偶數(shù)內(nèi)層的材料和鄰接于奇數(shù)內(nèi)層的偶數(shù)層的材料包含金屬或合金，其在與所述第二操作環(huán)境接觸下具有高于在相同條件下第二外層的金屬或合金的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢，且其具有從第二外層材料的完全鈍化的電化學(xué)電勢到第二外層材料的過鈍化的電化學(xué)電勢的數(shù)值，所述金屬或合金具有低于鄰接的奇數(shù)層材料的氫過電壓。
此外，根據(jù)本發(fā)明采用金屬或合金的偶數(shù)層的材料是合理的，所述金屬或合金也能在與所述操作環(huán)境接觸下形成腐蝕產(chǎn)物，該腐蝕產(chǎn)物的體積大于在腐蝕之前層中金屬或合金的體積。
此外，由于根據(jù)本發(fā)明制備了多層材料，為了在同時其兩側(cè)與第一和第二操作環(huán)境接觸下操作，通過將第一多層材料的外層之一接合至第二多層材料的外層之一上，可形成材料層的連續(xù)的永久連接，所述第一多層材料被設(shè)計用來在其兩側(cè)與第一操作環(huán)境接觸下操作，所述第二多層材料被設(shè)計用來在其兩側(cè)與第二操作環(huán)境接觸下操作。
根據(jù)本發(fā)明，在所述偶數(shù)層和奇數(shù)層之間還可形成所述連續(xù)的永久連接，其通過以下方法形成在真空、惰性氣體或還原性氣體中的爆炸焊接和\或擴(kuò)散焊接；和\或高頻焊接；和\或通過軋制焊接；和\或手工電弧焊接；和\或在惰性氣體及混合物中通過連續(xù)或粉芯焊絲使用自耗電極的機(jī)械堆焊；和\或自動氬氣電弧堆焊；和/或通過在焊劑下采用帶狀電極的自動堆焊；和\或在焊劑下通過絲電極的自動堆焊；和/或在活性或惰性氣體或其混合物中通過粉芯焊絲的自動堆焊；和\或通過自保護(hù)的粉芯焊絲或帶的自動堆焊；和\或電渣堆焊；和\或采用實芯或粉芯焊絲的等離子堆焊；和/或氣體堆焊；和\或感應(yīng)加熱堆焊。
根據(jù)本發(fā)明，還可采用鋁包覆，優(yōu)選通過爆炸包覆所得的多層材料的外層，隨后氧化，優(yōu)選通過微弧氧化所得的包覆層。
根據(jù)本發(fā)明，還可以以片、板、帶、條、L型桿、槽鋼、I型桿、盤、不同形狀的棒、不同形狀的管、環(huán)、開口形狀的結(jié)構(gòu)產(chǎn)品或封閉的實心形狀產(chǎn)品或空心形狀設(shè)計的輪廓形式制備多層材料。


將通過參考根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)耐腐蝕性的多層材料變體的描述以及說明根據(jù)本發(fā)明的制備多層材料的方法的實施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的多層材料的外主層的陽極和陰極極化曲線的示意圖，該曲線針對與腐蝕性操作環(huán)境接觸的外層變體，該腐蝕性操作環(huán)境包含具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，以及鄰接其的內(nèi)犧牲層；和 圖2是根據(jù)本發(fā)明的多層材料的外主層的陽極和陰極極化曲線的示意圖，該曲線針對與腐蝕性操作環(huán)境接觸的外層變體，該腐蝕性操作環(huán)境包含具有陰離子且是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，以及鄰接其的內(nèi)犧牲層。
接下來的實施例不會縮小本發(fā)明的可能性并且不會超出權(quán)利要求的范圍。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)的耐腐蝕性的多層材料可通過本發(fā)明的方法制備，該方法包含在金屬和/或其合金的主層和犧牲層之間連續(xù)地形成連續(xù)的永久連接，該金屬和/或其合金的主層和犧牲層在與操作環(huán)境接觸下具有特定的性能并且是一層一層的疊放。
根據(jù)本發(fā)明，這樣的連接可通過現(xiàn)存的工業(yè)技術(shù)來制備，例如，在真空、惰性氣體或還原性氣體中的爆炸焊接和\或擴(kuò)散焊接；和\或高頻焊接；和\或通過軋制焊接；和 \或手工電弧焊接；和\或在惰性氣體及混合物中使用自耗電極或?qū)嵭幕蚍坌竞附z的機(jī)械堆焊；和\或自動氬氣電弧堆焊；和/或通過在焊劑下通過帶狀電極的自動堆焊；和\或在焊劑下通過絲電極的自動堆焊；和/或在活性或惰性氣體或其混合物中通過粉芯焊絲的自動堆焊；和\或通過自保護(hù)的粉芯焊絲或帶的自動堆焊；和\或電渣堆焊；和\或采用實芯或粉芯焊絲的等離子堆焊；和/或氣體堆焊；和\或感應(yīng)加熱堆焊。
根據(jù)本發(fā)明，多層材料可以以現(xiàn)成零件的形式來制備，例如管、盤、復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)的零件和不同截面形狀的、實心或空心的零件。如果需要，可以冷軋或熱軋由多層材料制得的零件例如板、帶、片、或管來給予其所需的尺寸。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以采用鋁額外地包覆，優(yōu)選通過爆炸包覆所得的多層材料的外層，隨后氧化，優(yōu)選通過微弧氧化所接合的包覆層。
根據(jù)本發(fā)明的制備增強(qiáng)耐腐蝕性的多層材料的方法采用材料或合金，根據(jù)本發(fā)明，該材料或合金具有與所述操作環(huán)境(與之接觸)的電化學(xué)反應(yīng)的特定性能，這有利于多層材料的層材料的鈍化或活化狀態(tài)。取決于與主層和內(nèi)犧牲層和主層的外表面一側(cè)或其兩側(cè)接觸的操作環(huán)境的化學(xué)和電化學(xué)活性，包括層之間的界面區(qū)域，采用不同的材料或合金制備多層材料。
在不同的材料中腐蝕過程不同地發(fā)展，這是一般常識。在耐腐蝕的材料或合金中， 腐蝕大多從點蝕中心(focus)的形成開始。即使不顯著數(shù)量的局部表面點蝕中心也破壞結(jié)構(gòu)材料的表面連續(xù)性，并產(chǎn)生為操作環(huán)境流入并發(fā)展更深的腐蝕中心且減少材料強(qiáng)度而開放的通道。通常，整體類型的腐蝕在具有低耐腐蝕性的材料中發(fā)展并造成材料本體的破壞和不同腐蝕產(chǎn)物的形成。
圖1和圖2是耐腐蝕金屬材料1 (金屬或合金)的陽極極化曲線A1和陰極極化曲線1^以及另一種金屬材料2 (金屬或合金)的陽極極化曲線A2和陰極極化曲線K2的示意圖，其在與包含具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液的操作環(huán)境接觸下(圖1)和與包含具有陰離子且是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液的操作環(huán)境(圖幻接觸下具有低耐腐蝕性。這些圖也顯示了材料1和2的電化學(xué)電勢如何取決于極化電流i的密度。
陽極極化曲線A1(圖1)顯示了在與所述環(huán)境延長的接觸期間材料1改變了其狀態(tài)，相應(yīng)地，其在該環(huán)境中由其電化學(xué)電勢E所確定的化學(xué)和電化學(xué)活性也改變。
隨著材料1的陽極電勢因氧化物化合物的形成而逐漸增加，陽極電流密度i減小。 材料1的電化學(xué)電勢1從材料1的電化學(xué)靜態(tài)電勢向正方向偏移至^^。因此，所得的化合物產(chǎn)生了抑制材料1腐蝕的保護(hù)性膜。由于形成了氧化物化合物，陽極極化電流密度下降，材料1的電化學(xué)電勢逐漸上升至完全鈍化的電化學(xué)電勢Emtj隨后，雖然極化電流密度實際保持不變，但是材料1的電化學(xué)電勢從完全鈍化的電化學(xué)電勢Em上升至過鈍化的電化學(xué)電勢EPKP1。材料1在該范圍處于鈍化狀態(tài)。Em至Epkpi的范圍越寬，并且與此同時，極化電流密度越低，材料1在操作環(huán)境中的耐腐蝕性就越高。隨著耐腐蝕材料1與操作環(huán)境進(jìn)一步反應(yīng)，腐蝕在材料中開始以點蝕中心的形式發(fā)展，例如，由于所得的保護(hù)性氧化物膜的不均勻性或材料1的表面不均勻性，材料1的電化學(xué)電勢增加至超過Epkpi。
在陽極極化曲線A1和陰極極化曲線K1交叉點處的材料1的狀態(tài)在關(guān)于作為陽極的材料和發(fā)生還原反應(yīng)的陰極的溶解過程時被評估為靜態(tài)的，并且在操作環(huán)境中具有靜態(tài)的電化學(xué)電勢和各自最小可能的腐蝕電流。E>&P1時，在耐腐蝕材料1中材料溶解過程開始逐漸在點蝕中心中占優(yōu)，而E < Espi時，占優(yōu)的過程為材料1上的氧或氫的還原。 取決于上述操作環(huán)境中在材料1的操作期間將產(chǎn)生的效果，因而主結(jié)構(gòu)材料層的耐腐蝕性通過其上的其它犧牲層所保證的效果將得到增強(qiáng)，該犧牲層保證材料1維持在近鈍化狀態(tài) (圖幻，優(yōu)選接近通過靜態(tài)電化學(xué)電勢的數(shù)值所表征的靜態(tài)，或處于其中氫離子或氧分子將被還原的陰極狀態(tài)(圖1)。
具有低耐腐蝕性(圖1)的材料2的陽極極化曲線A2和陰極極化曲線K2的圖樣顯示了材料2在與所述環(huán)境的反應(yīng)中不能鈍化，并且材料2的溶解過程占優(yōu)，材料2的電化學(xué)電勢在顯著的極化電流梯度下改變得更緩慢一些。
具有比材料1高的耐腐蝕性的材料2(圖2)的陽極極化曲線弋和陰極極化曲線 K2的圖樣顯示了材料2處于不變的狀態(tài)，而材料1處于鈍化狀態(tài)并且具有的電勢值為陰極曲線K2和陽極曲線A1 (Espi2)的交叉點處。
由于材料1和2與操作環(huán)境發(fā)生電化學(xué)地反應(yīng)，在亞表面層中氫得到釋放或氧得到還原，這取決于環(huán)境的組成。在還原的氧存在下，通過材料1或2的溶解可引起腐蝕電流，或者因為不易溶解的惰性化合物形成材料鈍化，并且在原子氫存在下，由于在所述操作環(huán)境中形成使材料電化學(xué)電勢降低的增強(qiáng)氧化物膜，腐蝕變得緩慢。
根據(jù)本發(fā)明，維持結(jié)構(gòu)耐腐蝕材料在相當(dāng)長的時間內(nèi)處于緩慢產(chǎn)生點蝕狀態(tài)的問題已通過開發(fā)多層材料得到解決，該多層材料包含通過犧牲層的溶解產(chǎn)物和引起的以特定方向流動的腐蝕電流而在主層材料中維持在平衡態(tài)的主材料層(處于一般的鈍化材料)。
圖1和圖2說明了主結(jié)構(gòu)層的材料1上的材料2的犧牲層的效果。取決于操作環(huán)境是否包含為氧化劑的陰離子，本發(fā)明的多層材料的主層由不同的材料制成，使得單獨材料的耐腐蝕性并不是非常高，但是，與鄰接的內(nèi)犧牲層的電化學(xué)活性相結(jié)合，幫助將主層維持在特定的鈍化狀態(tài)。
特別地，根據(jù)本發(fā)明選擇與操作環(huán)境接觸的外主層的材料，以使所述層的材料的靜態(tài)電勢Espi處于所述材料與操作環(huán)境反應(yīng)的鈍化區(qū)，即材料1的靜態(tài)電勢Espi通過式Em
< Egpi < Epgp-^ ^^^ ο 根據(jù)本發(fā)明選擇靜態(tài)電勢比材料1的靜態(tài)電勢低的材料，Esp2 < (圖1中的曲線A2和K2)作為用于多層材料的材料2，該材料適合在與具有陰離子且不是氧化劑的操作環(huán)境的反應(yīng)中操作。在材料2中發(fā)生的過程的影響下，材料2的電化學(xué)電勢保持高于材料1 的電勢，結(jié)果是，在材料1和2之間的接觸區(qū)域中，腐蝕電流在點蝕通道中直接流向材料2， 從而材料1得到保護(hù)。內(nèi)犧牲層變成陽極并開始溶解，而鄰接的主層變?yōu)殛帢O。
隨著操作環(huán)境到達(dá)材料2和內(nèi)犧牲層之間的界面，材料2的整體類型腐蝕開始，材料2溶解，并且氧在材料1的界面上得到還原。因而，在材料1的界面上形成了氧化物化合物的膜，從而減緩了主層中材料1中的點蝕過程，通過點蝕通道的操作環(huán)境流動速率減小， 并且材料2的溶解也降低了。反應(yīng)可持續(xù)直到內(nèi)犧牲層的材料完全被溶解。材料1的陰極極化曲線K1首先向曲線K1*的位置偏移以形成平衡過程的區(qū)域而點蝕中心發(fā)展緩慢(區(qū)域 Espi*)，并且隨后隨著保護(hù)性的氧化物膜得到增強(qiáng)，其向曲線K1**的位置偏移，其中材料1和操作環(huán)境之間的化學(xué)反應(yīng)實際上變緩并且耐腐蝕性也得到增強(qiáng)。
根據(jù)本發(fā)明，在將具有腐蝕產(chǎn)物的材料(該腐蝕產(chǎn)物的體積大于腐蝕中心中的材料體積)用于主層時，點蝕通道逐漸被渣料填充并且點蝕變得緩慢。這種過程不足以顯著地提高耐腐蝕性，即使根據(jù)本發(fā)明，其可作為額外的過程以增強(qiáng)多層材料的耐腐蝕性。
根據(jù)本發(fā)明，將不同材料用作設(shè)計用于在與操作環(huán)境的反應(yīng)中操作的多層材料層，所述操作環(huán)境具有陰離子且是氧化劑。如前述的例子，外主層的材料1選自在與特定腐蝕環(huán)境反應(yīng)時產(chǎn)生保護(hù)性氧化物膜的材料，并且材料1的靜態(tài)電勢處于這種材料的鈍化區(qū)域，即材料1的靜態(tài)電勢Espi通過式Em < Espi < Epepi描述。選擇材料2以使在與所述操作環(huán)境接觸時其靜態(tài)電化學(xué)電勢處于從材料1的完全鈍化的電化學(xué)電勢到材料1的過鈍化的電化學(xué)電勢的范圍內(nèi)=Em < Esp2 < Epkpi，在這種情況下靜態(tài)電化學(xué)電勢Esp2將比材料 1的電勢高ESP2 > Espi。此外，偶數(shù)犧牲層的材料2具有比材料1氫過電壓低的氫過電壓。 在這種情況下，主層的全部材料1變?yōu)殛枠O，并且內(nèi)犧牲層的材料2轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O。結(jié)果，材料2被溶解。發(fā)生在第二層中的反應(yīng)通過曲線K2描述，曲線K2與陽極極化曲線A1相交于一點，該點對應(yīng)于材料1和2系統(tǒng)中材料2與材料1點蝕通道接觸的區(qū)域的靜態(tài)電化學(xué)電勢&P12。該數(shù)值位于從第一層材料的Em至Epkpi的范圍內(nèi)，并且在這種情況下，材料回復(fù)至鈍化狀態(tài)。
與材料1相同的材料可用于第三主層和連續(xù)的奇數(shù)主層。當(dāng)之前的犧牲層的整體腐蝕區(qū)域變得明顯時，第三層將僅與操作環(huán)境反應(yīng)，由此第三層變成第二陽極，并且根據(jù)圖 2的極化圖將處于鈍化狀態(tài)。該反應(yīng)將以低速率進(jìn)行，因為該過程受到鈍化膜溶解的化學(xué)階段的限制。在第三層中進(jìn)行的反應(yīng)與第一層中的相同。因為通過在第三層中形成貫通點蝕通道，所以在第四層中開始腐蝕過程。該過程類似于在第二犧牲層中的腐蝕過程，即第四層為第三層和第五層提供了保護(hù)。在相連的層中的腐蝕過程也類似于前三層中的過程。
當(dāng)采用多層材料在材料的一側(cè)接觸具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液的操作環(huán)境以及同時在材料的另一側(cè)接觸具有陰離子且是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液的操作環(huán)境時，根據(jù)本發(fā)明，通過被設(shè)計用于在其一側(cè)或在其兩側(cè)接觸具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液的操作環(huán)境以及被設(shè)計用于在其一側(cè)或在其兩側(cè)接觸具有陰離子且是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液的操作環(huán)境下操作的多層材料的連續(xù)的永久連接而形成多層材料。
在這種情況下，將腐蝕過程的持續(xù)時間評價為當(dāng)腐蝕中心到達(dá)在材料每一側(cè)上的多層材料的中央?yún)^(qū)域的時間點。如果腐蝕時間評價在每一側(cè)上是一致的，根據(jù)本發(fā)明，在被設(shè)計用于在與包含具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液的操作環(huán)境接觸下操作的多層材料的表面層之一以及適用于在與包含具有陰離子且是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液的操作環(huán)境接觸下操作的多層材料的表面層之一之間，進(jìn)行連續(xù)的永久連接。
此外，在材料一側(cè)進(jìn)行的過程與在第一種情況中描述的過程類似，并且在其另一側(cè)，它們與在第二種情況中描述的過程類似。
如果在包含具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液的環(huán)境的側(cè)面上腐蝕蔓延所需的時間較短，在待連接的層之間布置與在第一種情況中描述的偶數(shù)層類似的中間層，并且如果當(dāng)在這種環(huán)境的側(cè)面上腐蝕蔓延所需的時間長于在相對側(cè)的時間，將與在第二種情況中描述的偶數(shù)層類似的中間層用作犧牲層。
此外，根據(jù)本發(fā)明的多層材料可以以成品零件形式來制備，例如管、盤、復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)的零件和不同截面形狀的、實心或空心的零件。如果需要，可以冷軋或熱軋由多層材料制得的現(xiàn)成零件例如板、帶、片或管以獲得所需的尺寸。
此外，根據(jù)本發(fā)明，還可采用鋁鍍覆，優(yōu)選通過爆炸鍍覆所得的多層材料的外層， 隨后氧化，優(yōu)選通過微弧氧化所得的鍍覆層。
接下來是說明在本發(fā)明的增強(qiáng)耐腐蝕性的多層材料的幾個變體上進(jìn)行試驗的結(jié)果，所述多層材料通過根據(jù)本發(fā)明用于獲得多層材料的技術(shù)制得。
表1-6顯示了所使用的層材料的組成。
表 1
權(quán)利要求
1.一種增強(qiáng)的耐腐蝕性的多層材料，包含一層置于另一層上的并通過連續(xù)的永久連接而接合的交替性奇數(shù)層和偶數(shù)層，其特征在于所述材料-被設(shè)計用于在其一側(cè)或在其兩側(cè)均與包含具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液的操作環(huán)境接觸下操作，并且包含作為主層的奇數(shù)層和作為犧牲層的偶數(shù)層，其中-由金屬或合金制成的奇數(shù)外層和內(nèi)層，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢；以及-由金屬或合金制成的偶數(shù)內(nèi)層，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有的靜態(tài)電化學(xué)電勢低于在相同條件下鄰接的奇數(shù)層的靜態(tài)電化學(xué)電勢。
2.一種增強(qiáng)的耐腐蝕性的多層材料，包含一層置于另一層上的并通過連續(xù)的永久連接而接合的交替性奇數(shù)層和偶數(shù)層，其特征在于所述材料-被設(shè)計用于在其一側(cè)或在其兩側(cè)均與包含具有陰離子且是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液的操作環(huán)境接觸下操作，并且包含作為主層的奇數(shù)層和作為犧牲層的偶數(shù)層，其中-由金屬或合金制成的奇數(shù)外層和內(nèi)層，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢；以及-由金屬或合金制成的偶數(shù)內(nèi)犧牲層，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有高于在相同條件下的外層的金屬或合金的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢以及具有在從外層材料的完全鈍化的電化學(xué)電勢到外層材料過鈍化的電化學(xué)電勢的數(shù)值，并且還具有低于奇數(shù)層材料的氫過電壓。
3.一種增強(qiáng)的耐腐蝕性能的多層材料，包含通過連續(xù)的永久連接而接合至一起的交替性奇數(shù)層和偶數(shù)層，其特征在于所述材料-被設(shè)計用于與其第一奇數(shù)外層和第一操作環(huán)境之間接觸下以及同時其第二偶數(shù)外層和第二操作環(huán)境之間接觸下操作，該第一操作環(huán)境包含具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，該第二操作環(huán)境包含具有陰離子且是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，并且所述材料具有作為主層的奇數(shù)層和作為犧牲層的偶數(shù)層，其中-第一奇數(shù)外層和與其最臨近的偶數(shù)內(nèi)層均由金屬或合金制成，其在與所述第一操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢；-鄰接于第一奇數(shù)外層的偶數(shù)內(nèi)層由金屬或合金制成，其在與所述第一操作環(huán)境接觸下具有的靜態(tài)電化學(xué)電勢低于在相同條件下鄰接的奇數(shù)層的靜態(tài)電化學(xué)電勢；-第二奇數(shù)外層和與其最鄰近的奇數(shù)內(nèi)層均由金屬或合金制成，其在與所述第二操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢； 以及-鄰接于第二奇數(shù)外層的偶數(shù)內(nèi)層和鄰接于奇數(shù)內(nèi)層的其它偶數(shù)層均由金屬或合金制成，其在與所述第二操作環(huán)境接觸下具有高于在相同條件下第二外層的金屬或合金的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢以及在從第二外層材料的完全鈍化的電化學(xué)電勢到第二外層材料的過鈍化的電化學(xué)電勢的數(shù)值，并且還具有低于鄰接的奇數(shù)層材料的氫過電壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3中的任一項所述的材料，其中外層還包含氧化的鋁的鍍覆層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3中的任一項所述的材料，其中以片、板、帶、條、L型桿、槽鋼、I型桿、盤、不同截面形狀的棒、不同截面形狀的管、環(huán)、開口形狀或封閉的實心形狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)品或空心形狀設(shè)計的輪廓的形式制備材料。
6.一種制備增強(qiáng)的耐腐蝕性的多層材料的方法，包含形成由金屬和/或其合金制成并且一層置于另一層上的連續(xù)永久結(jié)合的層，其特征在于所述方法-被設(shè)計用來制備在其一側(cè)或在其兩側(cè)與包含水溶液的操作環(huán)境接觸的增強(qiáng)耐腐蝕性能的多層材料，該水溶液為具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，其中-奇數(shù)層材料包含金屬或合金，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢；以及-偶數(shù)層材料包含金屬或合金，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有的靜態(tài)電化學(xué)電勢低于在相同條件下鄰接的奇數(shù)層的靜態(tài)電化學(xué)電勢。
7.一種制備增強(qiáng)的耐腐蝕性的多層材料的方法，包含形成由金屬和/或其合金制成且一層置于另一層上的連續(xù)永久結(jié)合的層，其特征在于所述方法-被設(shè)計用來制備在其一側(cè)或在其兩側(cè)與包含水溶液的操作環(huán)境接觸的增強(qiáng)耐腐蝕性能的多層材料，該水溶液為具有陰離子且是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，其中-奇數(shù)外層和內(nèi)層的材料包含金屬或合金，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢；以及-偶數(shù)內(nèi)層的材料包含金屬或合金，其在與所述操作環(huán)境接觸下具有高于在相同條件下外層的金屬或合金的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢以及具有在從外層材料的完全鈍化的電化學(xué)電勢到外層材料的過鈍化的電化學(xué)電勢的數(shù)值，并且還具有低于奇數(shù)層材料的氫過電壓。
8.一種制備增強(qiáng)的耐腐蝕性的多層材料的方法，包含形成由金屬和/或其合金制成且一層置于另一層上的連續(xù)永久結(jié)合的層，其特征在于所述方法-被設(shè)計用于制備與其第一外層和第一操作環(huán)境之間接觸以及同時與其第二外層和第二操作環(huán)境之間接觸下操作的增強(qiáng)耐腐蝕性能的多層材料，該第一操作環(huán)境包含具有陰離子且不是氧化劑的堿、鹽或酸的水溶液，該第二操作環(huán)境包含具有陰離子且是氧化劑的堿、 鹽或酸的水溶液；以及-被用于形成至少五個層的材料的連續(xù)的永久連接，其中-第一外層的材料包含金屬或合金，其在與所述第一操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢；-鄰接于第一外層的偶數(shù)內(nèi)層的材料包含金屬或合金，其在與所述第一操作環(huán)境接觸下具有的靜態(tài)電化學(xué)電勢低于在相同條件下鄰接的奇數(shù)層的靜態(tài)電化學(xué)電勢；-第二外層的材料包含金屬或合金，其在與所述第二操作環(huán)境接觸下具有處于從完全鈍化的電化學(xué)電勢到過鈍化的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢；-鄰接于第二外層的偶數(shù)內(nèi)層的材料和鄰接奇數(shù)內(nèi)層的偶數(shù)層的材料包含金屬或合金，其在與所述第二操作環(huán)境接觸下具有高于在相同條件下第二外層的金屬或合金的電化學(xué)電勢的靜態(tài)電化學(xué)電勢，以及具有在從第二外層材料的完全鈍化的電化學(xué)電勢到第二外層的過鈍化的電化學(xué)電勢的數(shù)值，并且還具有低于鄰接的奇數(shù)層的材料的氫過電壓。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中通過接合第一多層材料中的一個外層和第二多層材料中的一個外層產(chǎn)生層材料的連續(xù)的永久連接，該第一多層材料被設(shè)計用于在其兩側(cè)與第一操作環(huán)境接觸下的操作，該第二多層材料被設(shè)計用于在其兩側(cè)與第二操作環(huán)境接觸下的操作。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8任一項所述的方法，特征在于偶數(shù)層的材料包含金屬或合金，其在與所述操作環(huán)境接觸下還產(chǎn)生體積大于腐蝕之前層中金屬或合金的體積的腐蝕產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8任一項所述的方法，其中在所述偶數(shù)層和奇數(shù)層之間的所述連續(xù)的永久連接通過以下方法形成在真空、惰性氣體或還原性氣體中的爆炸焊接和 \或擴(kuò)散焊接；和\或高頻焊接；和\或通過軋制的焊接；和\或手工電弧堆焊；和\或在惰性氣體及混合物中通過實心或粉芯焊絲的自耗電極的機(jī)械堆焊；和\或自動氬氣電弧堆焊；和/或通過在焊劑下采用帶狀電極的自動堆焊；和\或在焊劑下采用絲電極的自動堆焊；和/或在活性或惰性氣體和其混合物中采用粉芯焊絲的自動堆焊；和\或采用自保護(hù)的粉芯焊絲或帶的自動堆焊；和\或電渣堆焊；和\或采用實心截面或粉芯焊絲的等離子堆焊；和/或氣體堆焊；和\或感應(yīng)加熱堆焊。
12.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8任一項所述的方法，其中還采用鋁鍍覆，優(yōu)選通過爆炸鍍覆所得的多層材料的外層，并且隨后氧化，優(yōu)選通過微弧氧化所得的鍍覆層。
13.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8任一項所述的方法，其中以片、板、帶、條、L型桿、槽鋼、I 型桿、盤、不同截面形狀的棒、不同截面形狀的管、環(huán)、開口形狀或封閉的實心形狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)品或空心形狀設(shè)計的輪廓的形式制備多層材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及開發(fā)具有增強(qiáng)耐腐蝕性的多層結(jié)構(gòu)材料的變體，包括在多層材料的一側(cè)或兩側(cè)與腐蝕性操作環(huán)境直接接觸的依次連接的外主層和置于其間交替的內(nèi)主層和內(nèi)犧牲層。主層由金屬材料制成，該材料的特征在于隨后在其中發(fā)展的點蝕型腐蝕在延長的周期內(nèi)的鈍化狀態(tài)，同時，隨著點蝕的深度核心在之前的外主層和內(nèi)主層中發(fā)展，與腐蝕性操作環(huán)境接觸的內(nèi)犧牲層的特征在于整體腐蝕的發(fā)展并且對外主層和內(nèi)逐層具有保護(hù)作用。提出了制備這種材料的方法。
文檔編號B32B7/02GK102187015SQ200880131556
公開日2011年9月14日 申請日期2008年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者A·E·羅森, I·S·羅斯, L·B·別爾烏辛, J·P·佩爾雷金, J·A·戈爾多波洛夫, O·L·別爾烏辛納, G·V·基里, P·I·阿布拉莫夫, S·G·烏薩特, D·B·克留科夫, I·V·德尼索夫, A·A·羅森 申請人:安德烈·葉夫根尼耶維奇·羅森