專利名稱：具有磷酸鹽化表面的無機(jī)微米顆粒與堿土金屬碳酸鹽納米顆粒的復(fù)合物的制作方法
具有磷酸鹽化表面的無機(jī)微米顆粒與堿土金屬碳酸鹽納米
顆粒的復(fù)合物
本發(fā)明涉及復(fù)合物，其含有微米顆粒形式的具有磷酸鹽化表面的無機(jī)微米顏料 和/或填充劑，所述微米顆粒表面通過粘合劑至少部分地涂覆有細(xì)分散的納米范圍的堿土 金屬碳酸鹽顆粒，涉及制備所述復(fù)合物的方法，其含水漿體，及其在造紙和/或紙張涂飾 (finishing)或在生產(chǎn)油漆和塑料領(lǐng)域中的用途，以及本發(fā)明粘合劑用于使用納米級(jí)堿土 金屬碳酸鹽涂覆微米顆粒的用途?；诩{米范圍的碳酸鈣顆粒(所稱的“納米顆?！?的顏料和/或填充劑是已知 的，并且用于多種應(yīng)用中，包括紙張、油漆及塑料應(yīng)用。微米范圍的無機(jī)顏料和填充劑(所 稱的“微米顆?！?，例如無機(jī)礦物顆粒如基于碳酸鈣、白云石、高嶺土、滑石或云母的顏料和 填充劑，也是已知的，并且用在與所述相同或類似的應(yīng)用中。同樣地，基于天然碳酸鈣的磷酸鹽化的顏料和/或填充劑顆粒也是已知的，特別 是由于該顆粒與相應(yīng)的未磷酸鹽化的碳酸鹽顆粒相比重量較低，因而較為有利。作為造紙 中的填充劑和/或涂覆顏料，在相同的質(zhì)量下它們能生產(chǎn)出例如更大的紙張?bào)w積。此外， 它們比相應(yīng)的未磷酸鹽化的顆粒更柔軟，因此可在例如砑光過程中被壓平，這會(huì)使紙張的 表面光澤度增加。這對(duì)蓋料紙例如凹版印刷紙和膠版印刷紙、以及非蓋料紙例如高度砑光 (SC)紙極其重要。例如EP 0 838 430 AUEP 0 838 494 AUEP 0 950 686 Al 禾口 US 6，482，881 描
述了完全由花瓣?duì)疃嗫琢u基磷灰石或碳酸鈣組成并且表面涂覆有花瓣?duì)盍u基磷灰石的細(xì) 小顆粒，以及它們的生產(chǎn)，和在合成樹脂中作為添加劑或在聚合物中作為無機(jī)分散劑和/ 或穩(wěn)定劑的用途。此外，EP 1 201 708 Al和US 6，482，881描述了表面涂覆有磷酸鈣組分的花瓣?duì)?br> 多孔羥基磷灰石顆粒的復(fù)合物。但是，所述花瓣?duì)铙w系通常由于其多孔結(jié)構(gòu)而存在缺點(diǎn)。它們通常僅為亞穩(wěn)態(tài)的 并且易分裂，這會(huì)導(dǎo)致不透明性、光澤度和潔白度方面的改變。此外，對(duì)添加劑和助劑例如 溶劑，如那些印刷中使用的添加劑和助劑的吸收容量極高。EP 1 149 136 Al和EP 1 603 977 Al還描述了表面改性的碳酸鈣，其中所述表面 在二氧化碳及酸例如磷酸的影響下而改變。這些結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)在于它們的高吸收容量，并因 此吸收了太多的添加劑。在本質(zhì)上有利的顏料和/或填充劑具有某些不利性能的情況下，在現(xiàn)有技術(shù)中克 服這些缺點(diǎn)的一種方法是使用顏料和/或填充劑的混合物來控制這些性能。例如，在紙張和塑料的應(yīng)用中使用具有相同或不同化學(xué)組成的納米顆粒與微米顆 粒的混合物，因?yàn)樗鼈兙哂心承┎煌阅?，這些不同性能的結(jié)合有利于賦予最終產(chǎn)品例如 紙張以所需性能。所述物質(zhì)的混合物例如在造紙、特別是紙張涂飾如涂覆中用作顏料或填充劑， 以例如改進(jìn)紙張的不透明性、潔白度和光澤度方面的品質(zhì)，或改進(jìn)可印刷性能。已知， 所述微米顆粒和納米顆粒在造紙中的保持性能和紙張涂飾如紙張涂覆中的涂層“保有”(coating "holdout")性能方面可有利地結(jié)合。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，涂層保有 性是指，在涂覆操作中涂層是否會(huì)保持在紙張表面、或者其是否會(huì)部分或全部地滲透到紙 張表面中、或者是否一部分例如粘合劑和/或顏料或者顏料中的一部分從整體中被“離析” 出來并滲透到紙張表面中。遺憾的是，當(dāng)在這類應(yīng)用中使用所述微米顆粒和納米顆粒的混合物時(shí)，通常存在 不希望的組分的分離，稱為離析，并且與之相伴的是，例如，涂層在Z軸上的不規(guī)則分布和 由此在紙張上的不規(guī)則印刷。術(shù)語“離析”是指在觀測范圍內(nèi)不同元素傾向于根據(jù)某些性 能進(jìn)行空間分布的分離過程。
顏料和/或填充劑混合物的離析，導(dǎo)致例如在通過涂覆進(jìn)行紙張涂飾過程中涂層 中孔體積的不同，因?yàn)橛坞x的納米顆粒從微米顆粒中離析出，由此改變紙張和/或涂層中 的孔，當(dāng)涂層在隨后的印刷過程中會(huì)從印刷油墨中吸收一定體積的液體時(shí)，這一點(diǎn)尤為重要。許多所述混合物、它們的制備及用途均是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。廣泛使用的制備所述顏料或填充劑混合物的技術(shù)在例如德國專利申請(qǐng)公開文本 DE 33 12 778 Al中有描述，該技術(shù)包括將一種礦物填充劑例如天然碳酸鈣與一種礦物填 充劑例如滑石進(jìn)行混合并聯(lián)合粉碎。但是，在造紙條件下，所述混合物通常離析，因?yàn)樵摶旌衔锏母鹘M分之間的結(jié)合通 常經(jīng)受不住這些條件。因此，開發(fā)了制備所述復(fù)合物的其它方法，該方法基于顏料顆粒之間的交聯(lián)，其中 還形成了能夠改進(jìn)顏料填充劑的光學(xué)性能的內(nèi)部孔穴。WO 92/08755描述了一種形成化學(xué)聚集的多孔顏料復(fù)合物的方法，其中，制備了礦 物顆粒例如碳酸鈣的一種含水漿體，并向該漿體中添加一種含有羧酸基團(tuán)的聚合物或共聚 物以使其絮凝。向該漿體中添加過量的鈣離子，以使聚合物中的鈣鹽在該礦物絮凝物上沉 淀，并由此產(chǎn)生礦物顆粒的聚集物，該聚集物通過聚合物中的鈣鹽結(jié)合并具有多孔片狀結(jié) 構(gòu)。過量的鈣離子與二氧化碳反應(yīng)并以碳酸鈣的形式沉淀于聚合物鈣鹽上。但是，由于鈣 離子是以堿性化合物例如氫氧化鈣的形式添加的，因此形成了堿性中間體，并且例如當(dāng)使 用某些分散劑時(shí)，該中間體可能具有負(fù)面影響。此外，碳酸鈣的進(jìn)一步沉淀改變了最初的納 米/微米顆粒的結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致不可避免地?fù)饺肓肆硪环N顏料，即通過中和而形成的沉淀的碳 酸鈣。絮凝的聚集物通常可能會(huì)產(chǎn)生紙張應(yīng)用方面的問題，因?yàn)樗鼈儠?huì)使光在表面產(chǎn)生漫 散射，這導(dǎo)致紙張光澤度的喪失。此外，最初欲達(dá)到的復(fù)合物的孔體積受到影響并且一方面 通過絮凝、另一方面通過由此形成的PCC而改變。US 5，449，402描述了通過將一種絮凝顏料例如碳酸鈣與一種帶有與該絮凝顏料 相反的電荷的調(diào)節(jié)劑物質(zhì)相混合而產(chǎn)生的功能改進(jìn)的顏料顆粒。所述絮凝顏料優(yōu)選為濾餅 顆粒的一種水性懸浮液。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑物質(zhì)包括非水溶性的或可分散的膠乳粘合劑、水溶 性或堿溶性的有機(jī)和/或無機(jī)的聚合物粘合劑，及不成膜的有機(jī)顆粒，當(dāng)將其與顏料顆粒 一起混合時(shí)，其會(huì)靜電結(jié)合至該顏料顆粒上。美國專利5，454，864、美國專利5，344，487和EP 0 573 150還描述了顏料復(fù)合物， 該顏料復(fù)合物的制備基于載體顆粒和涂料顆粒之間的靜電吸引力。但是，這類復(fù)合物的使 用在各應(yīng)用中可能是有問題的，因?yàn)槠鋾?huì)與其它帶電組分相互作用。
根據(jù)WO 97/32934，改進(jìn)潔白度的另一方法包括將所述顏料顆粒用其它顏料顆粒 例如細(xì)分散的沉淀的碳酸鈣顆粒進(jìn)行涂覆，但不使用可導(dǎo)致上述問題的粘合劑。此外，內(nèi)部 的顆 粒的組成為通過煅燒碳酸鈣和高嶺土而形成的長石的極特別的礦物組成。WO 96/32448描述了一種通過使用陽離子聚集劑而選擇性地聚集細(xì)小和超細(xì)小的 陰離子型分散的碳酸鈣顆粒來制備用于蓋料紙的結(jié)構(gòu)化碳酸鈣顏料的方法。此處描述的聚 集劑尤其可包括聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化銨)、二價(jià)及三價(jià)的陽離子的鹽或聚胺 酰胺-表氯醇。未具體提及將一種納米顆粒涂于另一種具有化學(xué)上不同的表面的微米顆粒 上。相反，該公開文本指明，使用多種不同化學(xué)助劑使相同種類的顆粒本身進(jìn)行聚集，增加 所得顆粒的尺寸。而初始顆粒尺寸的增加，如該文獻(xiàn)中所述，可能會(huì)導(dǎo)致最初顏料性能的不 希望的改變。未公開的德國專利申請(qǐng)DE 10 2006 026 965和DE 10 2007 004 124描述了含有 微米顆粒形式的無機(jī)和/或有機(jī)顏料和/或填充劑并且其表面通過粘合劑至少部分地涂 有細(xì)分散的納米范圍的碳酸鈣顆粒和/或白云石顆粒的復(fù)合物，一種制備所述復(fù)合物的方 法，其含水漿體，及其在造紙或生產(chǎn)油漆和塑料領(lǐng)域中的用途，以及用于以納米級(jí)碳酸鈣和 /或納米級(jí)白云石涂覆所述微米顆粒的粘合劑的用途。但是這些復(fù)合物的缺點(diǎn)為，它們具有 較差的可壓縮性，因此無法在砑光過程中壓平至足夠的程度，導(dǎo)致紙張表面光澤度降低。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中已知許多用于控制顏料和/或填充劑的某些性能的混合物和 復(fù)合物。但是，這些文獻(xiàn)中沒有一篇對(duì)如何克服上述磷酸鹽化的碳酸鹽的缺點(diǎn)進(jìn)行論述， 所述磷酸鹽化的碳酸鹽在重量方面特別有利，但另一方面由于極大的表面積而例如在油 漆工業(yè)中產(chǎn)生極高的溶劑吸收量(C. J. Ridgway, P. A. C. Gane, J. Schoelkopf :“Modified Calcium Carbonate Coatings With Rapid Absorption and Extensive Liquid Uptake Capacity, "Colloids and Surfaces A,vol 236，no.1，91-102(2004))。此外，許多上述復(fù)合物均存在問題，例如各組分本身凝聚或復(fù)合物中相互之間凝 聚，從而形成更大的顆粒。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供顏料和/或填充劑復(fù)合物以及其含水漿體，其不僅具 有良好的光學(xué)性能，例如不透明性和潔白度、良好的印刷性能和在使用其的加工條件下很 少發(fā)生或不發(fā)生離析，而且特別是在砑光過程中具有提高的可壓縮性以及較低的溶劑吸收 性，以生產(chǎn)表面光澤度增加的紙張。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種生產(chǎn)所述復(fù)合物的方法，本發(fā)明復(fù)合物在造紙、 制備油漆或塑料中的用途，以及具體選擇的粘合劑在用堿土金屬碳酸鹽納米顆粒涂覆顏料 和/或填充劑微米顆粒中的用途。在獨(dú)立權(quán)利要求中限定的特征用于實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)。本發(fā)明的有利的實(shí)施方案由從屬權(quán)利要求和以下的說明中得到。本發(fā)明的目標(biāo)通過含有具有磷酸鹽化表面的無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒并 且所述微米顆粒通過粘合劑至少部分地用含有堿土金屬碳酸鹽納米顆粒的組合物進(jìn)行涂 覆的復(fù)合物來實(shí)現(xiàn)。片狀的微米顆粒的多孔表面通過粘合劑用堿土金屬碳酸鹽納米顆粒進(jìn)行涂覆，這 尤其會(huì)導(dǎo)致片狀、特別是花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的孔的部分填充和/或覆蓋，并由此導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的最 佳化和內(nèi)部孔隙的部分隔離，即降低了孔體積和/或孔的入口直徑，并因此導(dǎo)致液體吸收性的降低。但是所得復(fù)合物非常柔軟，并因此可在例如砑光過程中壓得很平而不會(huì)發(fā)生分 裂，這導(dǎo)致用該復(fù)合物處理過的紙張的表面光澤度增加。所述粘合劑包括一種由一種或多種二羧酸單體和一種或多種選自二胺、三胺、二 烷醇胺或三烷醇胺的單體以及表氯醇構(gòu)成的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，表面磷酸鹽化的顏料和/或填充劑微米顆粒的球形當(dāng)量直徑主要在 微米范圍內(nèi)，而用于涂覆的堿土金屬碳酸鹽納米顆粒的球形當(dāng)量直徑主要在納米范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，納米顆粒定義為球形當(dāng)量直徑小于或等于200nm的顆粒。根據(jù)本發(fā)明，微米顆粒定義為球形當(dāng)量直徑為約0. 3 μ m至約100 μ m、特別是約 Ιμπι至約25 μ m的顆粒。所稱的球形當(dāng)量直徑為不規(guī)則形狀顆粒的大小的量度。其通過比較不規(guī)則顆粒的 性能與規(guī)則成形顆粒的性能進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)對(duì)用于比較的性能的選擇，不同當(dāng)量直徑之間 存在差異。在本發(fā)明情況下，當(dāng)量直徑是針對(duì)所研究顆粒的沉降性能而考慮的。本發(fā)明中顆粒的沉降和由此所得的當(dāng)量直徑及其分布通過沉降法——即使用購 自美國的Micromeritics公司的Sedigraph 5100在重力場內(nèi)的沉降分析法——進(jìn)行測定。 本領(lǐng)域中的技術(shù)人員對(duì)該方法和該裝置是熟悉的，在世界范圍內(nèi)均使用該方法和該裝置來 測定填充劑和顏料的細(xì)度。所述測量在0.1重量1^Na4P2O7的水溶液中實(shí)施。通過使用高 速攪拌器和超聲波使樣品分散。本發(fā)明的粘合劑用于表面磷酸鹽化的微米顆粒和納米堿土金屬碳酸鹽組合物時(shí) 具有特別好的粘接性能。因此，所用的納米堿土金屬碳酸鹽組合物中的大部分永久地粘合 于表面磷酸鹽化的微米顆粒的表面，使得該復(fù)合物在使用過程中結(jié)構(gòu)改進(jìn)，并由此使孔體 積最優(yōu)化以符合具體應(yīng)用。由此，具有納米級(jí)堿土金屬碳酸鹽組合物的微米顆粒的花瓣?duì)?結(jié)構(gòu)中孔和/或空隙的涂覆和/或填充會(huì)導(dǎo)致比表面積和/或孔體積和/或孔徑的降低， 并由此導(dǎo)致對(duì)溶劑吸收能力的降低。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備表面磷酸鹽化的無機(jī)顏料和/或填充劑微米 顆粒的原料選自粉碎的天然碳酸鈣(GCC ；粉碎的碳酸鈣)、天然和/或合成的沉淀碳酸鈣 (PCC ；沉淀碳酸鈣)、混合碳酸鹽例如白云石，及其混合物，在用于本發(fā)明復(fù)合物之前對(duì)其 表面進(jìn)行磷酸鹽化。用于涂覆的納米堿土金屬碳酸鹽優(yōu)選選自粉碎的天然碳酸鈣(GCC ；粉碎碳酸 鈣)、天然和/或合成的沉淀碳酸鈣(PCC ；沉淀碳酸鈣)、混合碳酸鹽例如白云石，及其混合 物，但不對(duì)其進(jìn)行表面磷酸鹽化。 尤其優(yōu)選使用特別是來自大理石、石灰石和/或白堊的GCC，其優(yōu)選含有至少95重 量％、特別是多于98重量％的碳酸鈣?？墒褂肎CC作為生產(chǎn)表面磷酸鹽化的顏料和/或填 充劑微米顆粒以及納米顆粒的原料。用作表面磷酸鹽化的顏料和/或填充劑微米顆粒以及 納米顆粒的原料是尤其有利的。如果將GCC和/或PCC用作顏料和/或填充劑微米顆粒和/或納米顆粒，則其優(yōu) 選具有球霰石狀(vateritic)、方解石狀或文石狀晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)用作生產(chǎn)表面磷酸鹽化的顏 料和/或填充劑微米顆粒的原料時(shí)，尤其有利的是方解石狀晶體結(jié)構(gòu)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，GCC和/或PCC可含有一種衰變率優(yōu)選為1-890次衰變每小時(shí)每克、尤其優(yōu)選為10-450次衰變每小時(shí)每克的14C同位素組分，用作待磷酸鹽化的微 米級(jí)顏料，以及用作納米顆粒。這類碳酸鹽在例如WO 2006/123235中有描述。
本發(fā)明的白云石應(yīng)理解為白云石巖石。白云石巖石為一種主要由白云石礦物、即 化學(xué)組成為CaMg(CO3)2( "CaCO3 ·MgCO3”)的鈣-鎂碳酸鹽礦物組成的特定的碳酸鹽巖石。 白云石礦物含有至少30重量％的MgCO3,優(yōu)選多于35重量％、多于40重量％的MgCO3,理想 地為45-46重量％的MgCO3。白云石巖石比主要由碳酸鈣CaCO3組成的石灰石更硬和更脆，并且具有更高的密 度。白云石與石灰石的區(qū)別在于，白云石在用冷酸處理時(shí)幾乎根本不反應(yīng)，而石灰石會(huì)起泡 并溶解(形成CO2)。對(duì)于本發(fā)明的用于涂覆的納米白云石，尤其優(yōu)選使用含有至少50重量％的白云 石礦物、優(yōu)選多于75重量％的白云石礦物、更優(yōu)選多于90重量％并且尤其優(yōu)選多于98重 量％的白云石礦物的粉碎的天然白云石巖石。根據(jù)本發(fā)明，尤其適宜的白云石包括例如在歐洲如挪威或者在南美洲發(fā)現(xiàn)的那些 白云石。尤其優(yōu)選來自挪威西南部卑爾根(Bergen)周圍地區(qū)的白云石。顏料和/或填充劑微米顆粒在用于本發(fā)明復(fù)合物中之前對(duì)其表面進(jìn)行磷酸鹽化， 即使它們與磷化合物例如磷酸進(jìn)行反應(yīng)。得到的碳酸鹽的改性表面優(yōu)選包括選自磷酸氫 鈣、OCP (磷酸八鈣)、HAP (羥基磷灰石)及其混合物的鈣的磷酸鹽。磷酸鹽化尤其會(huì)使得形成顆粒的花瓣?duì)钛诱剐员砻娼Y(jié)構(gòu)，并因此實(shí)現(xiàn)微細(xì)顏料和 /或填充劑重量以及所述復(fù)合物和使用該復(fù)合物的介質(zhì)的重量的降低，所述介質(zhì)例如含有 所述復(fù)合物作為填充劑的紙張。本發(fā)明的花瓣?duì)詈?或片狀表面結(jié)構(gòu)意指，顏料和/或填充劑微米顆粒的表面在 磷酸鹽化后具有片狀細(xì)小結(jié)構(gòu)。這意味著在表面排列了多個(gè)薄層。它們優(yōu)選從表面基本垂 直向外延伸，但是它們也可部分地與表面相切排列。所述具有片狀表面的顆粒的整個(gè)形象類似一朵玫瑰花，其中所述薄層像花葉一樣 排列在表面。碳酸鹽表面的磷酸鹽化通常可通過使含有碳酸鹽的顏料與磷酸或與磷酸及一種 或多種其它中強(qiáng)至強(qiáng)的H3O+離子供給劑進(jìn)行反應(yīng)而發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明，尤其有利地實(shí)施根據(jù)WO 00/39222A1和WO 2004/083316A1中所述的 生產(chǎn)方法進(jìn)行的磷酸鹽化，此處將所述文獻(xiàn)明確地引用作為本說明書的一部分。因此，將含有碳酸鹽的顏料和/或填充劑用一種或多種中強(qiáng)至強(qiáng)的H3O+離子供給 劑與氣體二氧化碳的組合進(jìn)行處理。所述強(qiáng)酸優(yōu)選選自PKa小于或等于0 (在22°C )的酸， 并且尤其優(yōu)選選自硫酸、鹽酸及其混合物。所述中強(qiáng)酸優(yōu)選選自PKa在0和2. 5之間(在 220C )的酸，并且尤其優(yōu)選選自H2S03、HS04_、H3P04、乙二酸或其混合物。主要的操作步驟包括a)將含水漿體形式的顏料顆粒和/或填充劑顆粒通過向該漿體中添加磷酸進(jìn)行 處理；b)用氣體二氧化碳處理該顏料和/或填充劑顆粒，該處理可作為酸處理的一部 分、與酸處理并行或在其后進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，還包括
c)在不添加堿的情況下在步驟a)和b)結(jié)束之后在1-10小時(shí)、優(yōu)選1_5小時(shí)之 后，或在步驟a)和b)之后立即通過添加堿例如堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀，和 /或堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣或氫氧化鎂，優(yōu)選氫氧化鈣和/或熟化白云石，使PH提高 至高于6. 0、優(yōu)選高于6. 5、更優(yōu)選高于7. 0、特別是高于7. 5 (均在20°C進(jìn)行測量)。所述顏料和/或填充劑顆粒的含水漿體的固體含量，基于漿體重量計(jì)，可有利地 為1-80重量％，優(yōu)選3-60重量％、5-50重量％，特別是10-40重量％，例如15-30重量％。
根據(jù)步驟a)進(jìn)行的處理優(yōu)選在50°C -95°C，更優(yōu)選60°C _75°C的溫度進(jìn)行。所述氣體二氧化碳來自步驟b)中酸與顏料和/或填充劑顆粒表面的反應(yīng)或來自 外部來源或來自這兩方面。步驟a)和b)可重復(fù)若干次，其中步驟b)優(yōu)選持續(xù)最多至10小時(shí)，例如2-6小時(shí)。將一定濃度的氣體二氧化碳添加至懸浮液中，該濃度使得懸浮液與氣體二氧化碳 的體積比優(yōu)選在1 0.05和1 20之間，更優(yōu)選在1 0.05和1 5之間。特別是，在 步驟a)中該體積比在1 1和1 20之間，更優(yōu)選在1 0. 5和1 10之間，并且在步 驟b)中在1 0.05禾口 1 1之間。磷酸與顏料和/或填充劑顆粒中所含的碳酸鹽的摩爾比優(yōu)選在0. 05和4之間，更 優(yōu)選在0. 1和2之間，特別是在0. 25和1之間。此外，在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟a)和/或b)在至少一種選自以下的化 合物的存在下實(shí)施硅酸鋁、硅酸鈣，一價(jià)物質(zhì)的硅酸鹽如硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰，合成二 氧化硅、氫氧化鋁、鋁酸鈉或鋁酸鉀、氧化鎂，或其混合物。這些組分可在添加酸和/或氣體 二氧化碳之前、或者當(dāng)與酸和/或二氧化碳已經(jīng)開始反應(yīng)時(shí)，添加至顏料和/或填充劑顆粒 的含水漿體中。經(jīng)表面處理的顏料和/或填充劑微米顆粒可在懸浮液中進(jìn)一步反應(yīng)，任選地用一 種或多種陰離子或陽離子分散劑例如聚丙烯酸進(jìn)行穩(wěn)定。但是，它們也可被干燥并進(jìn)一步 加工成顆?；蚍勰┑男问?。根據(jù)ISO 9277通過BET法在氮?dú)庀聹y得，所得表面磷酸鹽化的微細(xì)顏料和/或 填充劑通常具有的比表面積為5m2/g-200m7g、優(yōu)選20m2/g-80m2/g，并且甚至更優(yōu)選30m2/
g-60m2/go磷酸鹽化的顏料和/或填充劑微米顆粒優(yōu)選具有基本為片狀的結(jié)構(gòu)，特別是花瓣 狀結(jié)構(gòu)，即類似花的花瓣。已經(jīng)證明，具有片狀表面的微米顆粒是尤其有利的，因?yàn)樗鼈冇?于它們的表面結(jié)構(gòu)而極適于進(jìn)行砑光。具有“片狀”表面結(jié)構(gòu)的顆粒應(yīng)理解為表面具有花 瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)并且長與寬和/或高的比例>1的顆粒。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在磷酸鹽化處理之前，顏料和/或填充劑微米顆粒的當(dāng) 量直徑基本在約0. 3 μ m至約25 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0. 3 μ m至約5 μ m的范圍內(nèi)，特別 是在約0. 3 μ m至約1 μ m的范圍內(nèi)，例如0. 7 μ m。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在磷酸鹽化處理之后，顏料和/或填充劑微米顆粒的當(dāng) 量直徑基本在約0. 3 μ m至約100 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0. 3 μ m至約75 μ m的范圍內(nèi)，更 優(yōu)選在約0. 3 μ m至約50 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0. 3 μ m至約25 μ m的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在 約0. 3μπι至約15μπι的范圍內(nèi)，特別是在約0. 3μπι至約12 μ m的范圍內(nèi)。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于堿土金屬碳酸鹽納米顆粒的個(gè)數(shù)N計(jì)，約90% -100%、優(yōu)選 92% -99%、更優(yōu)選 94% -98%、尤其優(yōu)選 96% -98%，例如 97士0. 5% 的堿土金屬碳酸鹽納米顆粒的球形當(dāng)量直徑為小于200nm，優(yōu)選小于150nm，更優(yōu)選小于 lOOnm。所述直徑優(yōu)選在20-200nm、50-180nm或70_150nm的范圍內(nèi)。粒度分布通過使用購自美國Micromeritics公司的Sedigraph 5100裝置按上述 沉降法進(jìn)行測量，并使用X-Y繪圖機(jī)打印輸出成整個(gè)輸出曲線，其中X軸表示與顆粒直徑 相應(yīng)的球形當(dāng)量直徑，Y軸表示對(duì)應(yīng)的以重量百分比計(jì)的顆粒量(參見，例如P.Belger， Schweizerische Vereinigung der Lack—und Farbenchemiker, XVII FATIPEC Congress， Lugano，September 23 to 28，1984)。納米顆粒中的顆粒百分比由使用以下方法得到的測量結(jié)果計(jì)算 從Sedigraph曲線中取值。0和0. 2 μ m之間的差值得到0. 1 μ m的值(IOOnm) ；0. 2 和0. 4 μ m之間的差值得到0. 3 μ m的值(300nm)，等。將所述差值的總和標(biāo)準(zhǔn)化成lOOmg， 并由此計(jì)算每個(gè)范圍的量。在該計(jì)算中，假定顆粒為球形，直徑d為微分范圍的平均值。顆 粒的體積V由下式計(jì)算V = 0. 5236d3并由此計(jì)算顆粒的重量G(通過除以比重，例如CaCO3W比重為2. 7g/cm3)G = V/2.7。各部分的重量除以顆粒重量，可計(jì)算出顆粒的數(shù)目，并可由此計(jì)算以N1^^+的百分 比分布。如果待用于涂覆的納米堿土金屬碳酸鹽還不具有所希望的或所需的細(xì)度，即粒 度，則可將其在一個(gè)或多個(gè)濕式或干式粉碎步驟中、優(yōu)選多個(gè)步驟例如一個(gè)或兩個(gè)干式和/ 或濕式步驟、優(yōu)選水性研磨步驟中，進(jìn)行粉碎，從而得到相應(yīng)的顆粒直徑。所述研磨可在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于研磨堿土金屬碳酸鹽的任意一種研磨 裝置中實(shí)施。常用的球磨機(jī)、盤式噴磨(jet disk mill)尤其適于干式研磨；這些研磨機(jī)的 組合、或一個(gè)或多個(gè)所述研磨機(jī)與旋風(fēng)分離器和分級(jí)器的組合也是極適宜的。對(duì)于濕式研 磨而言，常規(guī)的立式球磨機(jī)例如由Dynomill公司經(jīng)銷的那些，也是適宜的。在干式研磨的情況下，優(yōu)選使用球磨機(jī)，并且優(yōu)選使用直徑為0. 5-10cm的鐵球和 /或瓷球、尤其優(yōu)選使用直徑為2. 5cm的鐵棒作為研磨體。在濕式研磨中，優(yōu)選含有例如硅 酸鋯、二氧化鋯和/或二氧化鋯礦的、尺寸為0. 2-5mm、優(yōu)選0. 2_2mm以及0. 5_5mm、例如直 徑0. 5-2mm的研磨珠。但是也可使用直徑0. l_2mm的石英砂。優(yōu)選生產(chǎn)納米范圍的堿土金屬碳酸鹽顆粒和/或通過濕研磨使其達(dá)到所需當(dāng)量 直徑，特別是當(dāng)其為天然堿土金屬碳酸鹽時(shí)。干式研磨和濕式研磨步驟均可接連實(shí)施，其中最后的研磨步驟優(yōu)選為濕研磨。所述堿土金屬碳酸鹽可例如在一種或多種研磨助劑和/或分散劑的存在下以含 水漿體的形式分散和/或研碎，優(yōu)選該堿土金屬碳酸鹽的固體含量多于10重量％、多于20 重量％，例如15-30重量％，優(yōu)選多于30重量％，更優(yōu)選多于50重量％，更好是多于60重 量％，例如固體含量為65-68重量％，尤其優(yōu)選多于70重量％，例如固體含量為72-80重 量％。在沒有研磨助劑或分散劑的情況下，所述堿土金屬碳酸鹽可優(yōu)選在固體含量最高 至30重量％、例如15-30重量％時(shí)分散和/或研碎。當(dāng)固體含量多于30重量％時(shí)，在研磨助劑和/或分散劑的存在下實(shí)施分散和/或研磨可能更好。當(dāng)濃度小于或等于30重量％時(shí)，也可在沒有化學(xué)助劑的情況下實(shí)施濕式研磨。該 產(chǎn)品，以及例如具有< 60重量％的較低固體含量的堿土金屬碳酸鹽漿體，優(yōu)選可以例如通 過壓濾和/或離心和/或加熱并使用一種或多種分散劑進(jìn)行物理濃縮。尤其優(yōu)選機(jī)械濃縮 步驟與熱濃縮步驟的結(jié)合。所述濃縮步驟之后的最終濃度優(yōu)選為大于60重量％固體含量， 尤其優(yōu)選在65重量％和78重量％之間，例如72士2重量％?？墒褂美珀庪x子研磨助劑和/或分散劑作為研磨助劑，所述研磨助劑優(yōu)選選 自基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸，及丙烯酰胺，或其混 合物的聚羧酸鹽均聚物或共聚物。尤其優(yōu)選丙烯酸的均聚物或共聚物，例如購自BASF， Ludwigshafen的聚鹽S。所述產(chǎn)品的分子量Mw優(yōu)選在2000-15000的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選分子 量Mw為3000-7000。所述產(chǎn)品的分子量Mw還優(yōu)選在2000-150000g/mol的范圍內(nèi)，并且尤 其優(yōu)選Mw為15000-50000g/mol，例如35000-45000g/mol。對(duì)研磨助劑和/ 或分散劑的分 子量進(jìn)行選擇，使其不起粘合劑的作用而是起隔離劑的作用。所述聚合物和/或共聚物可 用一價(jià)和/或多價(jià)陽離子進(jìn)行中和，或者它們可具有游離酸基。適宜的一價(jià)陽離子包括例 如，鈉、鋰、鉀或銨。適宜的多價(jià)陽離子包括例如，鈣、鎂、鍶或鋁。尤其優(yōu)選鈉和鎂的結(jié)合。 研磨助劑和/或分散劑例如聚磷酸鈉和/或聚天冬氨酸以及它們的堿金屬鹽和/或堿土金 屬鹽，檸檬酸鈉和胺，烷醇胺例如三乙醇胺和三異丙醇胺，也可有利地單獨(dú)使用或彼此結(jié)合 使用。在干式研磨中，可使用的研磨助劑和/或分散劑包括選自以下的物質(zhì)二醇、聚二 醇例如聚乙二醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物，或烷醇胺例如三乙醇胺和三 異丙醇胺，或其混合物。也可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其它單體或聚合物添加劑，例如乙烯_丙 烯酸共聚物。共聚物中的丙烯酸單體與乙烯單體的比例優(yōu)選為1 4至1 50，尤其優(yōu)選 1 4至1 10，特別是1 5。所述分散劑和/或研磨助劑的使用量基于復(fù)合物的總干重計(jì)，可為約0. 01重量％ 至5重量％，例如在干式研磨中為0. 01-0. 5重量％，優(yōu)選0. 1-0. 3重量％。它們尤其優(yōu)選以0. 2-lmg/m2納米顆粒表面積的量存在，例如以0. 3-0. 7mg/m2納米 顆粒表面積的量存在。在濕式研磨中，所述分散劑和/或研磨助劑有利地以約0. 05-2. 0重量％的量、優(yōu) 選以0. 3-1. 5重量％例如1重量％的量，也可以約0. 85-0. 95重量％的量存在。所述研磨助劑和/或分散劑能通過降低漿體粘度并從而增加待研磨顆粒及研磨 珠的可移動(dòng)性和自由行程的長度而將堿土金屬碳酸鹽顆粒研磨至納米范圍。這有利于隨后 的復(fù)合物的形成。用例如EV-2+型、具有圓盤錠子3的常規(guī)布魯克菲爾德粘度計(jì)(Brookfield viscometer)在IOOrpm下測得，在濕式研磨中漿體的粘度優(yōu)選小于2500mPa · s,更優(yōu)選 小于1500mPa · s，特別是小于IOOOmPa · s，或者更好是小于500mPa · s，并且尤其優(yōu)選在 50-250mPa · s的范圍內(nèi)。在研磨和/或分散過程中，除了所述研磨助劑和/或分散劑外，還可單獨(dú)使用或結(jié) 合使用其它單體或聚合物型添加劑，例如乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)或其鹽。所述共聚物中 的丙烯酸單體與乙烯單體的比例優(yōu)選為1 4至1 50，尤其優(yōu)選1 4至1 10并且特別是1 5。優(yōu)選EAA和/或其鹽，它們?cè)谖粗泻蜖顟B(tài)下在200°C、170°C和/或140°C具有的 熔體粘度為 3000_25000mPa .s、15000-100000mPa .s 和 50000-400000mPa .s，優(yōu)選在 200°C、 170°C和 / 或 140°C時(shí)為 3000-7000mPa *s、15000_20000mPa 和 50000_100000mPa .s，并且 特別是在 200°C、170°C和 / 或 140°C下熔體粘度為 15000_25000mPa s.SOOOO-lOOOOOmPa .s 和 300000-400000mPa · s。尤其優(yōu)選在200°C時(shí) 熔體粘度為24，300mPa · S、在170 °C時(shí)熔體粘度為 88，300mPa · s和在140°C時(shí)熔體粘度為367000mPa · s的EAA共聚物?？缮藤彶⑶覙O適宜的EAA共聚物優(yōu)選具有20mol%的丙烯酸含量，并由例如德國 的BASF或美國的Dow經(jīng)銷。使用EAA共聚物或其鹽尤其可使基質(zhì)例如蓋料紙的孔和/或復(fù)合物本身的孔部分 疏水化至完全疏水化，從而減少、控制和/或防止紙張和/或涂層和/或復(fù)合物的開孔被水 濕潤。如果使用EAA鹽，則將它們例如用優(yōu)選選自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨 基-1-丙醇、2-[ 二(2-羥乙基)氨基]乙醇的胺和/或堿金屬離子例如鉀、鋰和/或鈉或 其混合物、優(yōu)選用鈉，進(jìn)行部分中和或完全中和。例如，至少70mol%或至少95mol%的羧酸 基被中和。基于復(fù)合物的全部的干重計(jì)，EAA及其鹽的使用量可為0.01重量％-10重量％，優(yōu) 選0.01重量％ -5重量％，更優(yōu)選0. 05重量％ -5重量％，0. 1重量％ -2重量％，例如1.0
重量％的量。基于微米顆粒和納米顆粒的總干重計(jì)，本發(fā)明復(fù)合物優(yōu)選含有5重量％ -95重 量％，更優(yōu)選20重量％ -80重量％、甚至更優(yōu)選25重量％ -75重量％，例如50重量％的顏 料和/或填充劑微米顆粒。基于微米顆粒和納米顆粒的總干重計(jì)，本發(fā)明復(fù)合物優(yōu)選含有 95重量％ -5重量％、優(yōu)選80重量％ -20重量％、更優(yōu)選75重量％ -25重量％，例如50重 量％的堿土金屬碳酸鹽納米顆粒?；谒龈芍赜?jì)，顏料和/或填充劑微米顆粒和納米級(jí)堿土金屬碳酸鹽有利地以 優(yōu)選1 20至20 1的比例、特別是1 4至4 1的比例，更優(yōu)選1 3至3 1或 1 2至2 1的比例以及1 1的比例使用。無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒與堿土金 屬碳酸鹽納米顆粒的重量比最優(yōu)選為3 1或1 3。本發(fā)明復(fù)合物中使用的粘合劑包括一種由一種或多種二羧酸單體和一種或多種 選自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的單體以及表氯醇構(gòu)成的共聚物。優(yōu)選使用飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的C2-Cltl 二羧酸、尤其是C3-C9 二羧酸、 C4-C8 二羧酸、C5-C7 二羧酸，特別是己二酸，作為二羧酸單體。直鏈或支鏈的、被取代的和未被取代的二胺和三胺，特別是N-(2_氨基乙基)_1， 2-乙-二胺，尤其適宜作為粘合劑聚合物的第二單體。優(yōu)選的二烷醇胺和三烷醇胺包括例 如二乙醇胺、N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺和三乙醇胺。為監(jiān)測和控制分子量和/或鏈長，在縮聚過程中可使用一種或多種一價(jià)胺，例如 單烷醇胺。優(yōu)選單乙醇胺。所得中間體隨后與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明的一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用己二酸與N- (2-氨基乙基)-1，2-乙二胺和表氯醇的共聚物作為粘合劑。本發(fā)明粘合劑可為中性的，或可具有陽離子電荷。其優(yōu)選具有陽離子電荷。可使用陰離子聚合物例如聚丙烯酸鈉或聚乙烯硫酸鈉用于中和電荷。基于固體含量計(jì)，為中和IOOg粘合劑，需要例如10g-50g、尤其優(yōu)選20g-40g、理想 地 25g-30g Mw 為 25000-28000g/mol 的聚丙烯酸鈉。在復(fù)合物生產(chǎn)過程中也可通過一種或多種組分，例如通過在一個(gè)制備步驟中添加 的分散劑進(jìn)行中和。所述粘合劑用于提供納米顆粒對(duì)微米顆粒表面的更好的粘性，并且是具有選擇性 的，因?yàn)榛旧蟽H納米顆粒粘于微米顆粒上而納米顆粒和/或微米顆粒自身不進(jìn)行粘合而 形成更大的不想要的聚集體。
此外，通過粘合劑，所述微米顆?？妆患{米顆粒填充。因此，降低了微米顆粒的孔 體積和孔直徑，并且降低了溶劑的吸收，但是出人意料的是，壓縮性沒有顯著降低，這導(dǎo)致 壓光過程中的良好的光澤度值?；趶?fù)合物的總干重計(jì)，粘合劑有利地以約0. 1重量％至約10重量％、優(yōu)選約0. 5 重量％至約5重量％、尤其優(yōu)選約1重量％至約3重量％的量存在?？紫堵?、孔體積和孔的大小可通過水銀孔隙率測定法，例如通過Micromeritics Autopore IV水銀孔度計(jì)進(jìn)行測定。本發(fā)明復(fù)合物優(yōu)選具有25% "75%,更好是40%-60%,更優(yōu)選45% -55%的水銀 孔隙率。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，特別是對(duì)于不透明性，本發(fā)明復(fù)合物的孔具有主 要為0. 1 μ m-o. 3 μ m、尤其是0. 12 μ m-0. 25 μ m、更優(yōu)選0. 18 μ m-0. 22 μ m的拉普拉斯當(dāng)量直徑。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，特別是對(duì)于可印刷性和/或油墨吸收性，本發(fā)明復(fù) 合物的孔具有主要為0. 01 μ m-0. 12 μ m、優(yōu)選0. 02 μ m-0. 1 μ m、更優(yōu)選0. 03 μ m-0. 08 μ m的
拉普拉斯當(dāng)量直徑。在水銀孔隙率測量中水銀的總浸入體積優(yōu)選達(dá)0. 25-lcm7g、更優(yōu)選0. 3-0. 6cm3/ g、最優(yōu)選 0. 35-0. 45cm3/g。通過水銀孔隙率測定法測定的表面磷酸鹽化的微米顆粒的孔體積通常高許多倍。 它們具有一個(gè)雙峰孔尺寸分布，顆粒間> ι μ m的孔和顆粒內(nèi)較小的孔。本發(fā)明復(fù)合物還優(yōu)選具有一個(gè)關(guān)于浸入體積和/或水銀孔隙率的雙峰孔尺寸分 布，但是具有< Iym的更低的拉普拉斯當(dāng)量孔直徑。尤其優(yōu)選的是，如果存在一個(gè)雙峰孔體積分布，則一個(gè)極大值優(yōu)選位于直徑 0. Ιμπι-ο. 2μπι處，例如0. 18 μ m-o. 22 μ m的范圍內(nèi)，由此對(duì)于良好的不透明性而言在最佳 光折射范圍內(nèi)，另一個(gè)極大值位于直徑小于0. 1 μ m處，優(yōu)選在0. 03 μ m-o. 08 μ m的范圍內(nèi)， 這使得可在打印中最佳地吸收油墨。這些范圍內(nèi)的孔的體積比優(yōu)選為1 1至3 1，對(duì)膠 版印刷尤其適宜的是2 1。根 ig P. A. C. Gane, J. Schoelkopf, D. C. Spielmann, G. P. Matthews, C. J.Ridgway(2000) :“Fluid Transport into Porous Coating Structures :Some Novel Findings,"Tappi Journal，83 (5)，第77頁中所述方法，已對(duì)本發(fā)明復(fù)合物的液體吸收性能通過十六烷進(jìn)行了研究，已知十六烷可將可接觸到的多孔顏料結(jié)構(gòu)的整個(gè)孔體積填充至飽 禾口。因此，在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明復(fù)合物對(duì)十六烷的總吸收體積為 0. 3-1. Og/cm3，優(yōu)選 0. 35-0. 45g/cm3。在液體吸收過程中的吸收曲線可表述為具有以下梯度的V(t)/A和之間的線性 比d{V{t)l A) = A{{m(t)l p)! A)
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其中m(t)為時(shí)間t時(shí)重量的增加，通過密度為P的液體的體積V(t)定義。將該 數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化為試樣的橫截面積A，從而可將得到的數(shù)據(jù)表述為V(t)/A，試樣的每單位橫截 面積所吸收的體積。所述梯度可由打印輸出的數(shù)據(jù)通過線性回歸直接獲得，從而得到吸收 液體的吸收率。在本文上下文中，如果本發(fā)明復(fù)合物對(duì)十六烷具有7 · 10_5至2 · 10_4ms_°_5、更好是 9 · 10_5至1. 1 · 10_4mS-a5、例如1 · ΙΟΛιΖ5的長期吸收率d(V/A)/d(V7),則尤其有利。本 發(fā)明的“長期”應(yīng)理解為是指數(shù)秒乃至數(shù)小時(shí)的一段時(shí)間，特別是直至建立平衡所經(jīng)過的時(shí) 間段。關(guān)于對(duì)十六烷的短期吸收率d(V/A)/d(V^,本發(fā)明復(fù)合物具有例如1 · 10_3至 2· 10_3ms_°_5、更好是1.3· 10_3至1.5· 10_3ms_°_5的值。本發(fā)明的“短期”應(yīng)理解為是指在 約10_3秒范圍內(nèi)的一段時(shí)間。本發(fā)明的另一種方案為一種生產(chǎn)本發(fā)明復(fù)合物的方法，在該方法中提供顏料和/ 或填充劑微米顆粒、納米堿土金屬碳酸鹽組合物及粘合劑并使其混合。將所述粘合劑添加至顏料和/或填充劑微米顆粒中或添加至納米堿土金屬碳酸 鹽組合物中，然后將它們一起充分混合。也可首先將顏料和/或填充劑微米顆?；蚣{米堿 金屬碳酸鹽組合物一起混合，然后將粘合劑添加至所得混合物中。但是，所述粘合劑也可以含水形式、例如以含水的溶液或懸浮液的形式提供，首先 向其中添加顏料和/或填充劑微米顆粒，然后添加納米堿土金屬碳酸鹽組合物，或者首先 添加納米堿土金屬碳酸鹽組合物，然后添加顏料和/或填充劑微米顆粒，之后進(jìn)行均化。原則上，所述顏料和/或填充劑微米顆粒以及納米堿土金屬碳酸鹽組合物可以干 燥形式或以含水漿體的形式使用。但是，如果所述顏料和/或填充劑微米顆粒及所述納米 堿土金屬碳酸鹽組合物以干燥形式使用，則必須使用足夠的水以形成含水漿體。所述納米堿土金屬碳酸鹽組合物通常以含水漿體的形式提供，而所述顏料和/或 填充劑微米顆?？梢怨腆w形式或以含水漿體的形式使用。所述無機(jī)顏料和/或填充劑微米 顆粒通常優(yōu)選以固體形式使用。此處“固體“不必理解為“干燥”。術(shù)語“固體”應(yīng)僅描述所用物質(zhì)的稠度，其可容 易地具有大量的水分含量。例如，80重量％的無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒與20重量％ 的水的混合物仍可具有一定的固體稠度。所述粘合劑優(yōu)選以含水形式提供，例如以溶液、乳液或漿液的形式，尤其優(yōu)選作為 溶液提供。
為確保更好的分散，也可將分散劑例如以分散劑水溶液和/或分散劑粉末的形式 添加到任意一種組分中或混合物中，所述分散劑選自聚丙烯酸鹽例如鈉鹽、多磷酸鈉或聚 馬來酸/丙烯酸酯共聚物。所述分散劑(一種或多種)例如 可在粘合劑與所得反應(yīng)混合物結(jié)合之后，或可在 粘合劑與顏料和/或填充劑微米顆?；蚣{米堿土金屬碳酸鹽組合物結(jié)合之前，添加到隨后 向其中添加粘合劑的組分中或添加到添加了粘合劑的組分中。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，首先將顏料和/或填充劑微米顆粒和/或納米堿土金屬 碳酸鹽組合物的兩種漿體混合在一起。然后向該混合物中添加粘合劑，并將得到的漿體均 化。在均化過程中，可在添加粘合劑之前、同時(shí)或之后，添加分散劑，但是優(yōu)選在添加粘合劑 之前添加。在另一個(gè)實(shí)施方案中，向顏料和/或填充劑微米顆粒的漿體中添加粘合劑，并將 得到的混合物均化。然后將均化的混合物與納米堿土金屬碳酸鹽組合物的漿體進(jìn)行混合， 任選地添加一種分散劑。此外，也可添加聚合陽離子型和/或兩性分散劑，例如聚二烯丙基二甲基-氯化銨 (聚DADMAC)，或丙烯酸與陽離子單體的共聚物，或所述分散劑的混合物。所述產(chǎn)品在例如 DE 40 18 162中有描述，并可例如由Krefeld的Stockhausen GmbH以PrSstol的商標(biāo)名 得到?；趶?fù)合物的總干重計(jì)，這些分散劑還可以0. 01重量％ -1重量％的量、優(yōu)選以 0. 1重量％ -0. 5重量％、例如0. 25重量％的量添加到粘合劑中。它們有助于對(duì)粘合劑的吸 附。顏料和/或填充劑微米顆粒和/或納米堿土金屬碳酸鹽組合物的這些漿體的混 合和均化，包括粘合劑的摻入和攪拌，例如可用帶有直徑為3. 5cm的鋸齒形盤式攪拌器的 Pendraulik型攪拌器、優(yōu)選在5-90°C、尤其優(yōu)選在約20_25°C的室溫進(jìn)行。同樣地，也可通過犁鏵式混合器(plowshare mixer)進(jìn)行漿體的混合和均化，特別 是當(dāng)顏料和/或填充劑微米顆粒首先與粘合劑混合時(shí)。犁鏵式混合器通過機(jī)械產(chǎn)生的流化 床原理起作用。犁鏵槳葉靠近臥式圓柱形滾筒的內(nèi)壁旋轉(zhuǎn)并將混合物的各組分傳送出產(chǎn)物 床層而進(jìn)入開放的混合空間中。機(jī)械產(chǎn)生的流化床能確保甚至大量批料在極短時(shí)間內(nèi)劇烈 混合。在干燥操作中使用切碎機(jī)和/或分散機(jī)分散團(tuán)塊。所用裝置可購自德國Paderborn 的Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH。如果納米堿土金屬碳酸鹽組合物的漿體僅在顏料和/或填充劑微米顆粒已用 粘合劑預(yù)先處理后添加，則該添加可通過管狀混合裝置完成，例如通過用一個(gè)離心泵將 所述漿體泵送通過該管狀混合裝置，并將經(jīng)預(yù)處理的顏料和/或填充劑微米顆粒的漿 體連續(xù)引入并穿過入口管進(jìn)入所述管狀混合裝置。所述管狀混合裝置例如購于德國 Ballrechten-Dottingen 的 Ystral GmbH0該混合可在約20-25°C的室溫下實(shí)施。在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的熱量，例如由于分散 操作過程中的摩擦所產(chǎn)生的，無需消除。該過程中的溫度通?？蔀?0-90°C，優(yōu)選在20°C和 70°C之間。也可使用多種混合體系的結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)方法得到的復(fù)合物中的水含量可被降低。可干燥所述復(fù)合物，使它們以固體的形式得到，但是也可將它們以漿體形式及以干燥復(fù)合物的更新含水漿體的形 式進(jìn)一步加工，因此不僅本發(fā)明復(fù)合物本身而且其含水漿體均代表本發(fā)明的方案。
所述復(fù)合物漿體的固體含量也可例如通過噴霧干燥器或微波或在烘箱中通過熱 作用而增加，或例如通過過濾、降低水含量而通過機(jī)械作用增加，或者可通過添加水而降低 該固體含量。本發(fā)明的其它方面包括該復(fù)合物的可能的用途，不論該復(fù)合物是固體狀態(tài)、濕潤 狀態(tài)或干燥狀態(tài)或?yàn)楹疂{體形式。因此，所述復(fù)合物或其漿體的主要用途之一為在造紙或在紙張涂飾例如在紙張涂 布中的使用。例如其可用作填充劑或顏料，例如用作涂覆顏料。在造紙中，基于紙張的總重量計(jì)，所述復(fù)合物優(yōu)選以0. 5-50重量％、優(yōu)選1-30重 量％的量使用。在紙張涂飾中，例如紙張的涂覆中，紙的每一面中本發(fā)明復(fù)合物的優(yōu)選量為 0. 5-100g/m2、優(yōu)選 2-50g/m2、尤其優(yōu)選 5_25g/m2。所述復(fù)合物也可用在多道涂覆體系中，例如用在預(yù)涂層和/或中間涂層和/或外 涂層或單層涂層中。如果所述復(fù)合物涂層為預(yù)涂層和/或中間涂層，則可在其上用本領(lǐng)域 技術(shù)人員熟知的常規(guī)顏料施加另外的涂層。所述復(fù)合物可用于涂在紙張的一面或兩面上， 其中一面或兩面上的一個(gè)或多個(gè)涂層含有該復(fù)合物。一面或兩面經(jīng)涂覆的或未經(jīng)涂覆的紙可為經(jīng)砑光處理的紙以及未經(jīng)砑光處理的 紙。此外通過對(duì)復(fù)合物的組成及尺寸的有目的的選擇，可通過用復(fù)合物顆粒進(jìn)行覆蓋 或不覆蓋來進(jìn)一步改變例如增加和控制紙張和/或涂層的的孔體積。本發(fā)明復(fù)合物也可與其它常規(guī)顏料和/或填充劑一起使用。因此本發(fā)明還包括含有一種本發(fā)明復(fù)合物或其漿體的填充劑或顏料。除本發(fā)明復(fù)合物或其漿體在造紙中的用途外，本發(fā)明的另一方面還包括其在生產(chǎn) 油漆或塑料中的用途。同樣地，本發(fā)明復(fù)合物由于其結(jié)構(gòu)還可用于降低光輝。“光輝”應(yīng)理解為是指當(dāng)以 極小的角度觀測一個(gè)表面時(shí)出現(xiàn)的、并且經(jīng)常對(duì)觀察者具有極刺激效果的光澤度。為降低 光輝，需要極分散的散射，這可由本發(fā)明復(fù)合物提供。本發(fā)明復(fù)合物還可在密封劑中例如用作增稠劑或粘度控制劑。本發(fā)明的另一種方案包括本發(fā)明復(fù)合物或其漿體單獨(dú)地以濾層的形式或在天然 和/或合成的載體材料例如棉花、纖維素和聚酰胺纖維之中或之上作為助濾劑的用途。所 述復(fù)合物的多孔結(jié)構(gòu)和低離析形成了最佳的液體傳遞，同時(shí)對(duì)懸浮物具有良好的保留作 用。因此，含有本發(fā)明復(fù)合物或其漿體的助濾劑也是本發(fā)明的一個(gè)方面。此外，本發(fā)明的另一方面為含有一種本發(fā)明復(fù)合物的涂覆顏料。所述涂覆顏料優(yōu)選具有25-75重量％、更優(yōu)選30_60重量％、尤其優(yōu)選30_40重 量％的固體含量。基于涂覆顏料的總固體含量計(jì)，復(fù)合物的量可為3-97重量％，但優(yōu)選在 10重量％和90重量％之間，尤其優(yōu)選為85士 10重量％。所述涂覆顏料可應(yīng)用于多種基質(zhì)，例如紙張，以及塑料膜例如購于Arjo Wiggins Teape的Synteape型塑料膜，或應(yīng)用于水泥或石膏。
如果向涂覆顏料中添加涂覆助劑，例如基于丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的那些涂覆 助劑，如已知的商標(biāo)名為Acronal (BASF)的那些涂覆助劑，或基于苯乙烯-丁二烯和/或 丙烯腈共聚物例如Styronal 系列(BASF)，丙烯腈、丁二烯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物 例如Basonal 級(jí)別(BASF)的那些涂覆助劑，則是尤其優(yōu)選。但是，也可單獨(dú)使用或與上述 合成助劑結(jié)合使用天然的涂覆助劑，例如淀粉。最后，鑒于本發(fā)明復(fù)合物中粘合劑的優(yōu)良的粘合性能，本發(fā)明的另一方面涉及由 一種或多種二羧酸單體和一種或多種選自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的單體以及表 氯醇構(gòu)成的聚合物用于以含有例如上述那些堿土金屬碳酸鹽納米顆粒的組合物至少部分 地涂覆顏料和/或填充劑微米顆粒的用途。尤其優(yōu)選使用己二酸與N-(2-氨基乙基)_1， 2-乙二胺和表氯醇的聚合物作為粘合劑。下述的圖、實(shí)施例和試驗(yàn)均用于說明本發(fā)明并且不應(yīng)以任何方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限 制。



下述附圖為多種現(xiàn)有技術(shù)混合物以及尤其是本發(fā)明復(fù)合物的掃描電子顯微照片 (SEM)。使用Ultraturrax將所述混合物和本發(fā)明復(fù)合物調(diào)節(jié)為在水中的濃度為20重量％。 將它們各自的幾滴(約IOOmg)在250mL蒸餾水中稀釋，并通過一個(gè)0. 2 μ m孔的膜過濾器 進(jìn)行過濾。在膜過濾器上得到的制劑用金噴鍍并用SEM進(jìn)行評(píng)估。圖1和2分別展示了未經(jīng)砑光處理狀態(tài)(圖1)和經(jīng)砑光處理狀態(tài)(圖2)的現(xiàn)有 技術(shù)的表面磷酸鹽化的微米顆粒的SEM。圖3和4分別展示了未經(jīng)壓光處理(圖3)和經(jīng)壓光處理(圖4)的本發(fā)明的表面 磷酸鹽化的微米顏料、納米碳酸鈣組合物和粘合劑的復(fù)合物制劑的SEM。圖5和6分別展示了未經(jīng)壓光處理(圖5)和經(jīng)壓光處理(圖6)的本發(fā)明的表面 磷酸鹽化的微米顏料、納米級(jí)白云石組合物和粘合劑的復(fù)合物制劑的SEM。圖7展示了多種片劑試樣的水銀浸入曲線。圖8展示了多種片劑試樣的孔徑分布。圖9展示了多種試樣的單位重量試樣吸收的總體積。圖10展示了多種試樣在短時(shí)間內(nèi)對(duì)十六烷的吸收速率。圖11展示了多種試樣在長時(shí)間內(nèi)對(duì)十六烷的吸收速率。實(shí)施例πτ擁刪賊碰禾口·下文描述了適于本發(fā)明復(fù)合物的納米堿土金屬碳酸鹽組合物的制備。納米堿土金屬碳酸鹽組合物1在一個(gè)160升的立式球磨機(jī)中在兩個(gè)通道中通過濕 磨進(jìn)行連續(xù)研磨，從而得到以下尺寸分布，使用在帶有2. 5cm直徑鐵棒的常規(guī)球磨機(jī)中干 預(yù)磨至45 μ m平均球形顆粒直徑的挪威大理石，使用基于納米堿土金屬碳酸鹽的總干重計(jì) 總量為0. 85重量％、固體含量為72重量％、Mw為4000-8000g/mol的聚丙烯酸鈉/聚丙烯
酸鎂作為分散劑/研磨助劑古 、 顆粒的數(shù)目(N),^ ^07 直徑(nm) 、， 重3% __；__以 N%if__
_<200__9 Λ__2^6_
200-400__2^0__22A_
400-600__M__1^7_
600-800__0Λ__14_
800-10000.19.3 濕磨之后得到的漿體的布魯克菲爾德粘度為285mPa*s。根據(jù)BET測得的比表面積 為17.2m2/g(IS0 9277)。所用的研磨珠由硅酸鋯和二氧化鋯礦構(gòu)成，并且尺寸為0. 5_2mm。納米級(jí)堿土金屬碳酸鹽組合物2在一個(gè)160升的立式球磨機(jī)中在兩個(gè)通道中通過 濕磨進(jìn)行連續(xù)研磨，從而得到以下分布，使用干預(yù)磨至平均球形顆粒大小為45 μ m的挪威 大理石，并且使用基于納米堿土金屬碳酸鹽的總干重計(jì)總量為0. 45重量％、固體含量為72 重量％、Mw為4000-8000g/mol的聚丙烯酸鈉/聚丙烯酸鎂作為分散劑/研磨助劑
^^ 肺的數(shù)，
_^_；__以 N%if__
_<200__963___
200-400__2^8__142_
400-600__O1S__12^6_
600-800__O^__10^7_
800-10000.18.9 —濕磨之后得到的漿體的布魯克菲爾德粘度為128mPa · S。根據(jù)BET測得的比表面 積為12. 6m2/g(IS0 9277)。研磨珠由硅酸鋯和二氧化鋯礦構(gòu)成，并且尺寸為0. 5_2mm。納米級(jí)堿土金屬碳酸鹽組合物3在一個(gè)1. 6升的立式球磨機(jī)(Dynomill)中通過 循環(huán)濕磨進(jìn)行連續(xù)研磨，從而得到以下尺寸分布，使用IOkg平均顆粒直徑為5 μ m的挪威白 云石，并且使用基于納米白云石的總干重計(jì)總量為1.2重量％、固體含量為72重量％、Mw為 25000-28000g/mol的聚丙烯酸鈉作為分散劑/研磨助劑
該操作之后得到的漿體的布魯克菲爾德粘度為452mPa · S。根據(jù)BET測得的比 表面積為13.8m2/g(IS0 9277)。使用的研磨珠由硅酸鋯和二氧化鋯礦構(gòu)成，并且尺寸為 0. 5-2mm。πτ擁誠碰_儲(chǔ)職下列試驗(yàn)使用以下表面磷酸鹽化的微米顏料和/或填充劑進(jìn)行表面磷酸鹽化的微米顆粒1在一個(gè)3600升的帶有鋸齒形盤式溶解器的反應(yīng)器中，首先放入380kg 78重量％ 的碳酸鈣平均顆粒直徑為約0. 75 μ m的挪威大理石的碳酸鉀漿體。在此情況下，使用78 重量％的Hydrocarb 90ME，一種由Cologne的OMYA GmbH得到的市售產(chǎn)品。通過添加水將 所述漿體稀釋至固體含量為10重量％，并加熱至70°C。達(dá)到70°C之后，在1.5小時(shí)內(nèi)添 加296. 4kg 25重量％的磷酸(Schweizerhalle Company，瑞士)。對(duì)攪拌單元的設(shè)置進(jìn)行 選擇，以確保在全部反應(yīng)時(shí)間過程中的充分混合。逐滴添加結(jié)束時(shí)的PH為6. 4。通過添加 Ca(OH)JfpH調(diào)至8。根據(jù)BET測得的最終產(chǎn)物的比表面積為48. 0m2/g。固體含量9. 2重 量％。圖1展示了表面磷酸鹽化的微米顆粒1的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。圖2展示了經(jīng)壓光處理狀 態(tài)的微米顆粒1。表面磷酸鹽化的微米顆粒2在一個(gè)10升的帶有鋸齒形盤式溶解器和剝離器的Esco反應(yīng)器中，首先放入1600g 75重量％的碳酸鈣平均顆粒直徑約為0. 8μπι的香檳色白堊的碳酸鈣漿體。在此情況下， 使用75重量％的由巴黎的OMYA S.A.購得的市售產(chǎn)品Omyalite 90。通過添加水將所述 漿體稀釋至固體含量為20重量％，并加熱至70°C。達(dá)到70°C之后，在15分鐘內(nèi)使用購自 MIDI-LAB的劑量控制器添加2000g 15重量％的磷酸(Schweizerhalle Company，瑞士)。 對(duì)反應(yīng)器的攪拌單元的設(shè)置剝離器75%的功率，溶解器50%的功率。逐滴添加結(jié)束時(shí) 的？!1為6.4。通過添加Ca(OH)JfpH調(diào)至8-9。根據(jù)BET測得的最終產(chǎn)物的比表面積為 39. 7m2/g。固體含量18. 6重量％。可禾艮據(jù)本發(fā)日月#用的粘合齊I丨的泡丨備禾Π描述.粘合劑115 士 0. 5重量％的己二酸與N- (2-氨基乙基)_1，2_乙二胺及表氯醇的共聚物的水 溶液具有以下特征
-總的氯含量約1.5%_有機(jī)氯含量<0.5%-Mw > 1000g/mol-所述水溶液的布魯克菲爾德粘度80士 30mPa · s (布魯克菲爾德EV-2+型，盤式 轉(zhuǎn)子3，IOOrpm ；在250mL低型玻璃燒杯中測得)-pH 3. 0該產(chǎn)品可以有機(jī)合成領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟知的方式通過兩步合成法進(jìn)行生產(chǎn)。該 生產(chǎn)例如通過生產(chǎn)一種由二亞乙基三胺、單乙醇胺和己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物組成的中間產(chǎn)物而 進(jìn)行。然后，在另一個(gè)反應(yīng)中，使用硫酸和山梨酸鉀作為催化劑，使該中間體與表氯醇進(jìn)行 反應(yīng)，從而形成最終產(chǎn)物；將固體含量用水稀釋至12-20重量％，并另外用硫酸將pH調(diào)至 pH 3。所述聚合物由德國的Lanxess公司例如以商標(biāo)名Nadavin如Nadavin DHN(15% )出 售或由意大利的Mare公司以商標(biāo)名Maresin PD 125(12. 5% )進(jìn)行出售?，F(xiàn)有技術(shù)混合物的制備和描述比式駘 ι 20^Μ^ΜΙ^ ι 和 so 鹽組合物ι的混合物200g表面磷酸鹽化的微米顆粒1(20重量％，基于混合物的固體含量計(jì))和 102. 5g納米堿土金屬碳酸鹽組合物1(80重量％，基于混合物的固體含量計(jì))在攪拌的情況 下進(jìn)行混合。結(jié)果實(shí)施過濾試驗(yàn)來說明所述混合物的離析傾向和確定過濾速率。為此，制備200mL 固體含量為0. 5重量％的納米顆粒/微米顆?；旌衔锏臐{體，并將該漿體通過一個(gè)0. 2 μ m 孔徑的膜過濾器進(jìn)行過濾(壓力約25mbar，水噴射泵，室溫)。測量過濾200mL漿體的時(shí)間。 如果發(fā)生離析，則納米堿土金屬碳酸鹽首先滲透并進(jìn)入孔中(濾液渾濁)。隨著時(shí)間的推 移，在膜過濾器上形成第二塊濾餅并使孔堵塞。過濾時(shí)間3小時(shí)15分鐘該過濾時(shí)間清楚表明了納米顆粒和微米顆粒的離析。比較試驗(yàn)2 20重量％表面磷酸鹽化的微米顆粒1和80重量％納米堿土金屬碳酸 鹽組合物2的混合物同比較試驗(yàn)1 一樣，在攪拌的情況下，制備200g表面磷酸鹽化的微米顆粒1和 102. 5g納米堿土金屬碳酸鹽組合物2的混合物。結(jié)果同比較試驗(yàn)1中的過濾試驗(yàn)一樣來實(shí)施該過濾試驗(yàn)。過濾時(shí)間2小時(shí)55分鐘該過濾時(shí)間清楚表明了納米顆粒和微米顆粒的離析。比較試驗(yàn)3 20重量％表面磷酸鹽化的微米顆粒2和80重量％納米堿土金屬碳酸 鹽組合物3的混合物同比較試驗(yàn)1 一樣，在攪拌 的情況下，制備IOOg表面磷酸鹽化的微米顆粒2和 102. 5g納米堿土金屬碳酸鹽組合物3的混合物。結(jié)果
同比較試驗(yàn)1中的過濾試驗(yàn)一樣來實(shí)施該過濾試驗(yàn)。過濾時(shí)間2小時(shí)40分鐘該過濾時(shí)間清楚表明了納米顆粒和微米顆粒的離析。比式駘4:10重量％表面磷酸鹽化的微米顆粒1禾Π 90納米堿+_金屬碳酸 鹽組合物1的混合物同比較試驗(yàn)1 一樣，在攪拌的情況下，制備IOOg表面磷酸鹽化的微米顆粒1和 115g納米堿土金屬碳酸鹽組合物1的混合物。結(jié)果同比較試驗(yàn)1中的過濾試驗(yàn)一樣來實(shí)施該過濾試驗(yàn)過濾時(shí)間2小時(shí)45分鐘該過濾時(shí)間清楚表明了納米顆粒和微米顆粒的離析。本發(fā)明復(fù)合物的制備和描述i式駘5 19ι 和 79
鹽組合物1及2重量％的粘合劑ι的復(fù)合物將3764g微米顆粒1 (19重量％，基于復(fù)合物組分的固體含量計(jì))放入一個(gè)5升容 器中，并在5分鐘內(nèi)，在通過一個(gè)5cm直徑的鋸齒形盤式攪拌器以2000rpm攪拌的情況下， 逐滴添加240g粘合劑1 (2重量％，基于復(fù)合物組分的固體含量計(jì))。隨后，在另一個(gè)5分鐘 內(nèi)，在攪拌的情況下，添加2000g納米堿土金屬碳酸鹽組合物1 (79重量％，基于復(fù)合物組分 的固體含量計(jì))，然后劇烈攪拌15分鐘。結(jié)果實(shí)施過濾試驗(yàn)來測試混合物的離析傾向和確定過濾速率。為此，制備200mL固體 含量為0. 5重量％的復(fù)合物漿體，并將該漿體通過一個(gè)0. 2 μ m孔徑的膜過濾器進(jìn)行過濾 (壓力約25mbar，水噴射泵；室溫)。測量過濾200mL漿體的時(shí)間。如果發(fā)生離析，納米級(jí) 堿土金屬碳酸鹽首先滲透并進(jìn)入孔中(濾液渾濁)。隨著時(shí)間的推移，在膜過濾器上形成二 級(jí)濾餅并使孔堵塞。過濾時(shí)間5分鐘該極短的過濾時(shí)間表明，納米顆粒和微米顆粒的離析很少。在膜過濾器上幾乎沒 有納米堿土金屬碳酸鹽二級(jí)濾餅形成并使孔堵塞。圖3表明了納米顆粒對(duì)微米顆粒的良好覆蓋度，圖4清楚表明了所述復(fù)合物仍可 極好地進(jìn)行砑光。試驗(yàn)6 9重量％的表面磷酸鹽化的微米顆粒1和89重量％的納米堿土金屬碳酸 鹽組合物3及2重量％的粘合劑1的ff合物將854g微米顆粒1 (9重量％，基于復(fù)合物組分的固體含量計(jì))放入一個(gè)5升容器 中，并在通過一個(gè)5cm直徑的鋸齒形盤式攪拌器以2000rpm攪拌的情況下，在5分鐘內(nèi)逐滴 添加120g粘合劑1 (2重量％，基于復(fù)合物組分的固體含量計(jì))。隨后，在另一個(gè)5分鐘內(nèi)， 在攪拌的情況下，添加1079g納米堿土金屬碳酸鹽組合物3(89重量％，基于復(fù)合物組分的 固體含量計(jì))，然后劇烈攪拌15分鐘。結(jié)果同試驗(yàn)5中的過濾試驗(yàn)一樣來實(shí)施該過濾試驗(yàn)。
過濾時(shí)間5分鐘該極短的過濾時(shí)間表明，納米顆粒和微米顆粒的離析很少。在膜過濾器上幾乎沒 有納米堿土金屬碳酸鹽二級(jí)濾餅形成并使孔堵塞。圖5表明了納米顆粒對(duì)微米顆粒的良好覆蓋度，圖6清楚表明了所述復(fù)合物仍可 極好地進(jìn)行砑光。i式駘 7 ^ ο -.mmmm^ium^mm 22 ( 比為1 4，某的固體含量i十)和不同量粘合劑ι的復(fù)合物將967. 7g微米顆粒2放入一個(gè)5升容器中，并在一個(gè)5cm直徑的鋸齒形盤式攪拌 器以2000rpm攪拌的情況下，在5分鐘內(nèi)逐滴添加以下所列量的粘合劑1。隨后，在另一個(gè) 5分鐘內(nèi)，添加IOOOg納米堿土金屬碳酸鹽組合物2，并劇烈攪拌15分鐘。
粘合劑量 試驗(yàn) 基于微米顆粒和納米顆粒 __的總固體含量計(jì)的[重量％] tg]
權(quán)利要求
一種復(fù)合物，其含有具有磷酸鹽化表面的無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒，所述無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒至少部分地通過粘合劑涂覆有一種含堿土金屬碳酸鹽納米顆粒的組合物，其特征在于 所述表面磷酸鹽化的顏料和/或填充劑微米顆粒的球形當(dāng)量直徑在微米范圍內(nèi)，并且所述堿土金屬碳酸鹽納米顆粒的球形當(dāng)量直徑在納米范圍內(nèi)；并且 所述粘合劑為一種由一種或多種二羧酸單體；一種或多種選自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的單體以及表氯醇構(gòu)成的共聚物。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合物，其特征在于所述無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒和所述堿土金屬碳酸鹽納米顆粒相 互獨(dú)立地選自粉碎的天然碳酸鈣、天然和/或合成的沉淀碳酸鈣、混合的碳酸鹽例如白云 石，及其混合物，其中所述無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒的表面在使用之前進(jìn)行磷酸鹽 化。
3.權(quán)利要求2的復(fù)合物，其特征在于所述粉碎的天然碳酸鈣優(yōu)選選自大理石、石灰石、白堊，及其混合物。
4.權(quán)利要求2或3的復(fù)合物，其特征在于所述天然和/或合成的沉淀碳酸鈣具有球霰石狀、方解石狀或文石狀晶體 結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述碳酸鈣具有一種14C同位素內(nèi)含物，該內(nèi)含物具有優(yōu)選1-890次衰變每 小時(shí)每克、尤其優(yōu)選10-450次衰變每小時(shí)每克的衰變速率。
6.權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述白云石優(yōu)選為含有至少50重量％、優(yōu)選多于75重量％的白云石礦物、 更優(yōu)選多于90重量％、尤其優(yōu)選多于98重量％的白云石礦物的粉碎的天然白云石。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒的表面含有選自磷酸氫鈣、OCP (磷酸 八鈣)、HAP (羥基磷灰石)的磷酸鈣及其混合物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于將所述無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒的表面用磷酸和/或磷酸和一種或 多種其它中強(qiáng)至強(qiáng)的H3O+離子供給劑及氣體二氧化碳進(jìn)行磷酸鹽化。
9.權(quán)利要求8的復(fù)合物，其特征在于所述磷酸鹽化在一種選自以下的化合物的存在下進(jìn)行硅酸鋁、硅酸鈣，一 價(jià)硅酸鹽如硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰，合成二氧化硅、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀、氧化鎂，或 其混合物。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述表面磷酸鹽化的微米顏料和/或填充劑的比表面積為5m2/g-200m2/g、 優(yōu)選20m2/g-80m7g、甚至更優(yōu)選30m2/g-60m7g，該比表面積根據(jù)ISO 9277通過BET法在氮 氣氛下測得。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述表面磷酸鹽化的無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒具有基本為片狀的 表面結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述表面磷酸鹽化的顏料和/或填充劑微米顆粒的球形當(dāng)量直徑主要在 約0. 3 μ m至約100 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0. 3 μ m至約75 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0. 3 μ m 至約50 μ m的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在約0. 3 μ m至約25 μ m的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0. 3 μ m至約 15 μ m的范圍內(nèi)，特別是在約0. 3 μ m至約12 μ m的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于基于所述堿土金屬碳酸鹽納米顆粒的數(shù)目N計(jì)，約90% -100%、優(yōu)選 92% -99%、更優(yōu)選94% -98%、尤其優(yōu)選96% _98%，例如97士0. 5%的所述堿土金屬碳酸 鹽納米顆粒具有的球形當(dāng)量直徑小于200nm，例如在20歷-200歷或50nm-180nm范圍內(nèi)，優(yōu) 選小于150nm，例如在70nm_150nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選小于lOOnm。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于將所述堿土金屬碳酸鹽顆粒在一個(gè)或多個(gè)干磨或濕磨步驟、優(yōu)選若干個(gè)例 如一個(gè)或兩個(gè)干磨和/或濕磨、優(yōu)選水磨的步驟中研磨至所述球形當(dāng)量直徑。
15.權(quán)利要求14的復(fù)合物，其特征在于使用球磨機(jī)、盤式噴磨機(jī)、立式球磨機(jī)、或這些研磨機(jī)的結(jié)合、或一個(gè)或多 個(gè)所述研磨機(jī)與旋風(fēng)分離器和分級(jí)器的結(jié)合用于研磨。
16.權(quán)利要求14或15中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述干磨在球磨機(jī)中優(yōu)選使用直徑為0. 5-10cm的鐵珠和/或瓷珠、尤其優(yōu) 選直徑為2. 5cm的鐵棒進(jìn)行實(shí)施。
17.權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述濕磨在立式球磨機(jī)中優(yōu)選使用直徑為0. 2-5mm、優(yōu)選0. 2_2mm，但也可 以是0. 5-5mm、例如0. 5_2mm的含有硅酸鋯、二氧化鋯和/或二氧化鋯礦的研磨珠。
18.權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述堿土金屬碳酸鹽顆粒以堿土金屬碳酸鹽的固體含量多于10重量％、 多于20重量％，例如15-30重量％，優(yōu)選多于30重量％，更優(yōu)選多于50重量％，例如固體 含量為65-68重量％，尤其優(yōu)選多于70重量％，例如固體含量為72-80重量％的含水漿體 的形式分散和/或研磨。
19.權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于將固體含量< 60重量％、例如< 30重量％的堿土金屬碳酸鹽漿體例如通 過壓濾和/或離心過濾進(jìn)行物理濃縮和/或進(jìn)行熱濃縮，特別是通過機(jī)械濃縮步驟與熱濃 縮步驟的結(jié)合，優(yōu)選在存在一種或多種分散劑進(jìn)行分散的情況下，濃縮至最終濃度為優(yōu)選 大于60重量％固體含量、尤其優(yōu)選在65重量％和78重量％之間，例如72士2重量％。
20.權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述堿土金屬碳酸鹽顆粒在一種或多種研磨助劑和/或分散劑的存在下 進(jìn)行分散和/或研磨，特別是當(dāng)它們以固體含量大于10重量％、優(yōu)選大于30重量％、更優(yōu) 選大于60重量％的含水漿體的形式存在時(shí)。
21.權(quán)利要求19或20中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述研磨助劑和/或分散劑為陰離子型研磨助劑和/或分散劑，其優(yōu)選選 自基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺或其混合物的 聚羧酸鹽的均聚物或共聚物；聚磷酸鈉和/或聚天冬氨酸及其堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽、 檸檬酸鈉、胺、烷醇胺例如三乙醇胺和三異丙醇胺或其混合物。
22.權(quán)利要求21的復(fù)合物，其特征在于聚羧酸的均聚物或共聚物以游離酸的形式存在，或被鈉、鋰、鉀、銨、鈣、鎂、 鍶和/或鋁或其混合物、優(yōu)選被鈉和鎂部分中和或完全中和。
23.權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述分散劑和/或研磨助劑在濕磨中的使用量為約0. 05重量％至約2重 量％、優(yōu)選0. 3重量％至1.5重量％，例如1重量％，特別是約0. 85重量％至約0. 95重量％。
24.權(quán)利要求19-23中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述研磨助劑和/或分散劑，特別是在干磨中，選自二醇、聚二醇例如聚乙 二醇，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷_環(huán)氧乙烷嵌段共聚物，或烷醇胺例如三乙醇胺和三異丙醇胺， 或其混合物。
25.權(quán)利要求19-24中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述分散劑和/或研磨助劑在干磨中的使用量基于所述復(fù)合物的總干重 計(jì)，為約0. 01重量％至約5重量％，優(yōu)選為約0. 01至約0. 5重量％，特別是0. 1-0. 3重量％。
26.權(quán)利要求19-25中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述分散劑和/或研磨助劑的使用量為0. 2-lmg/m2納米顆粒表面積，優(yōu)選 為0. 3-0. 7mg/m2納米顆粒表面積。
27.權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于其含有基于所述微米顆粒和納米顆粒的總干重計(jì)5重量％ -95重量％、優(yōu) 選20-80重量％、更優(yōu)選25重量％ -75重量％，例如50重量％的顏料和/或填充劑微米顆 粒。
28.權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于其含有基于所述微米顆粒和納米顆粒的總干重計(jì)95重量％ -5重量％、優(yōu) 選80重量％ -20重量％、更優(yōu)選75重量％ -25重量％，例如50重量％的堿土金屬碳酸鹽 納米顆粒。
29.權(quán)利要求1-28中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述顏料和/或填充劑微米顆粒及所述納米堿土金屬碳酸鹽基于干重計(jì) 的存在比例優(yōu)選為1 20至20 1，特別是1 4至4 1、更優(yōu)選1 3至3 1或 1 2 至 2 1，特別是 1 1、1 3 或 3 1。
30.權(quán)利要求1-29中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于使用飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的C2-Cltl 二羧酸、優(yōu)選C3-C9 二羧酸、 C4-C8 二羧酸、C5-C7 二羧酸，特別是己二酸作為所述粘合劑的二羧酸單體。
31.權(quán)利要求1-30中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于使用直鏈和支鏈的、被取代的和未被取代的二胺和三胺及二烷醇胺和三烷醇胺，特別是N-(2_氨基乙基)-1，2_乙二胺、二乙醇胺、N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基二 乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和三乙醇胺作為所述粘合劑的二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺 單體。
32.權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述粘合劑為己二酸與N- (2-氨基乙基)-1，2-乙二胺及表氯醇的一種共 聚物。
33.權(quán)利要求1-32中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述粘合劑為陽離子型帶電的。
34.權(quán)利要求1-33中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述粘合劑被陰離子聚合物例如Mw為25000-28000g/mol的聚丙烯酸鈉、 或聚乙烯基硫酸鈉部分中和或完全中和。
35.權(quán)利要求1-34中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于其含有基于其總干重計(jì)約0. 1至約10重量％、優(yōu)選約0. 5至約5重量％、 尤其優(yōu)選約1至約3重量％的粘合劑。
36.權(quán)利要求1-35中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于其具有25% -75%、優(yōu)選40% -60%、尤其是45% -55%的水銀孔隙率。
37.權(quán)利要求36的復(fù)合物，其特征在于所述復(fù)合物的孔具有主要為0. 1-0. 3 μ m、優(yōu)選0. 12-0. 25 μ m、更優(yōu)選 0. 18-0. 22 μ m的拉普拉斯當(dāng)量直徑。
38.權(quán)利要求36或37中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述復(fù)合物的孔具有主要為0. 1-0. 12μπκ優(yōu)選0. 02-0. Ιμπκ更優(yōu)選 0. 03-0. 08 μ m的拉普拉斯當(dāng)量直徑。
39.權(quán)利要求36-38中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于其具有0. 25-lcm7g、優(yōu)選0. 3-0. 6cm7g、更優(yōu)選0. 35-0. 45cm3/g的水銀總 浸入體積。
40.權(quán)利要求36-39中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于該復(fù)合物中所含孔的拉普拉斯當(dāng)量直徑相對(duì)于浸入體積具有雙峰分布。
41.權(quán)利要求40的復(fù)合物，其特征在于在0. 1-0. 2 μ m的直徑處，例如在0. 18-0. 22 μ m的范圍內(nèi)，具有一個(gè)極大 值，并且另一個(gè)極大值位于小于0. 1 μ m的直徑處，優(yōu)選在0. 03-0. 08 μ m的范圍內(nèi)，并且對(duì) 于膠版印刷，在這些范圍內(nèi)的孔的體積比優(yōu)選為1 1至3 1，尤其適宜的是2 1。
42.權(quán)利要求1-41中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于其對(duì)十六烷的總吸收體積為0. 3-1. Og/cm3、優(yōu)選0. 35-0. 45g/cm3。
43.權(quán)利要求42的復(fù)合物，其特征在于其對(duì)十六烷的長期吸收速率d(V/Ayd(V7)為7 · 10_5-2 · 10_4ms_°_5、更好 是 9 · (Γ5-ι· ι · ICTW1.5，例如 ι · ICTW1.5。
44.權(quán)利要求42或43中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于其對(duì)十六烷的短期吸收速率 d(V/A)/d(V7)為 1 · 10-3-2 · 10_3mSi5、更好是 1. 3 · 10-3-1. 5 · 10_3mS-0·5。
45.一種制備權(quán)利要求1-44中任一項(xiàng)的復(fù)合物的方法，包括以下步驟a)提供所述表面磷酸鹽化的無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒；b)提供所述納米堿土金屬碳酸鹽組合物；c)提供含水形式的所述粘合劑；d)將來自a)和b)的所述表面磷酸鹽化的顏料和/或填充劑微米顆粒和所述納米堿土 金屬碳酸鹽組合物進(jìn)行混合，其中在步驟d)之前，將所述粘合劑添加到來自a)的所述表面磷酸鹽化的顏料和/或 填充劑微米顆粒中或添加到來自b)的所述納米堿土金屬碳酸鹽組合物中，然后將得到的 反應(yīng)混合物進(jìn)行均化。
46.一種制備權(quán)利要求1-44中任一項(xiàng)的復(fù)合物的方法，包括以下步驟a)提供所述表面磷酸鹽化的無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒；b)提供所述納米堿土金屬碳酸鹽組合物；c)提供含水形式的所述粘合劑；d)將來自a)和b)的所述表面磷酸鹽化的顏料和/或填充劑微米顆粒和所述納米堿土 金屬碳酸鹽組合物進(jìn)行混合，其中在步驟d)之后，將所述粘合劑添加到來自a)的所述表面磷酸鹽化的顏料和/或 填充劑微米顆粒中或添加到來自b)的所述納米堿土金屬碳酸鹽組合物中，然后將得到的 反應(yīng)混合物進(jìn)行均化。
47.一種制備權(quán)利要求1-44中任一項(xiàng)的復(fù)合物的方法，包括以下步驟a)提供所述表面磷酸鹽化的無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒；b)提供所述納米堿土金屬碳酸鹽組合物；c)提供含水形式的所述粘合劑；其中首先添加所述粘合劑，然后與來自a)的所述表面磷酸鹽化的顏料和/或填充劑微 米顆粒和來自b)的所述納米堿土金屬碳酸鹽組合物進(jìn)行混合，并將得到的反應(yīng)混合物進(jìn) 行均化。
48.權(quán)利要求45-47中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述粘合劑以含水漿體、乳液或溶液的形式提供。
49.權(quán)利要求45-48中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將所述粘合劑與來自a)的所述顏料和/或填充劑微米顆?；騺碜詁)的所 述堿土金屬碳酸鹽組合物或任選地與來自d)的混合物結(jié)合之后，添加一種或多種分散劑。
50.權(quán)利要求45-48中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將所述粘合劑與來自a)的所述顏料和/或填充劑微米顆?；騺碜詁)的所 述堿土金屬碳酸鹽組合物或任選地與來自d)的混合物結(jié)合之前，添加一種或多種分散劑。
51.權(quán)利要求49或50中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述分散劑選自聚丙烯酸鹽例如其鈉鹽，聚磷酸鈉，或聚馬來酸/丙烯酸 酯共聚物。
52.權(quán)利要求45-51中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所得復(fù)合物漿體的水含量被降低。
53.一種含水漿體，其特征在于其含有一種權(quán)利要求1-44中任一項(xiàng)的復(fù)合物。
54.權(quán)利要求1-44中任一項(xiàng)的復(fù)合物或權(quán)利要求53的漿體在造紙或紙張涂飾、油漆生 產(chǎn)或塑料生產(chǎn)中的用途。
55.權(quán)利要求54的用途，其特征在于使用所述復(fù)合物作為填充劑或顏料。
56.權(quán)利要求54或55中任一項(xiàng)的用途，其特征在于使用所述復(fù)合物來改變或控制紙張或涂層的孔體積。
57.權(quán)利要求1-44中任一項(xiàng)的復(fù)合物或權(quán)利要求53的漿體作為助濾劑的用途。
58.一種含有一種權(quán)利要求1-44中任一項(xiàng)的復(fù)合物或一種權(quán)利要求53的漿體的填充劑。
59.一種含有一種權(quán)利要求1-44中任一項(xiàng)的復(fù)合物或一種權(quán)利要求53的漿體的顏料。
60.一種含有一種權(quán)利要求1-44中任一項(xiàng)的復(fù)合物或一種權(quán)利要求53的漿體的助濾劑。
61.一種含有一種權(quán)利要求1-44中任一項(xiàng)的復(fù)合物或一種權(quán)利要求53的漿體的涂覆 顏料。
62.權(quán)利要求61的涂覆顏料，其特征在于所述涂覆顏料具有的固體含量為25-75重量％，更優(yōu)選30-60重量％，尤其 優(yōu)選30-40重量％。
63.權(quán)利要求61或62中任一項(xiàng)的涂覆顏料，其特征在于基于該涂覆顏料的總固體含量計(jì)，所述復(fù)合物含量為3-97重量％、優(yōu)選 10-90重量％、尤其優(yōu)選85士 10重量％。
64.權(quán)利要求61-63中任一項(xiàng)的涂覆顏料，其特征在于其還含有涂覆助劑，例如丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、苯乙烯_ 丁二烯和/或 丙烯腈的共聚物，或丙烯腈、丁二烯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物或淀粉。
65.含有一種或多種二羧酸單體和一種或多種選自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的 單體的共聚物用于將具有微米范圍的球形當(dāng)量直徑的無機(jī)顏料和/或填充劑微米顆粒至 少部分地涂以含有具有納米范圍的球形當(dāng)量直徑的堿土金屬碳酸鹽顆粒的組合物的用途。
66.權(quán)利要求65的用途，其特征在于所述共聚物由己二酸、N- (2-氨基乙基)-1，2-乙二胺和表氯醇作為單體構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有表面磷酸鹽化的微米顆粒形式的無機(jī)微細(xì)顏料和/或填充劑的復(fù)合物，所述微米顆粒的表面通過基于共聚物的粘合劑至少部分地涂以細(xì)分散的堿土金屬碳酸鹽納米顆粒，所述共聚物由一種或多種二羧酸單體和一種或多種選自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的單體以及表氯醇構(gòu)成，涉及一種生產(chǎn)所述復(fù)合物、其含水漿體的方法，及其在造紙或在生產(chǎn)油漆和塑料領(lǐng)域中的用途，以及粘合劑用于以納米級(jí)堿土金屬碳酸鹽涂覆微米顆粒的用途。
文檔編號(hào)D21H19/44GK101970563SQ200880126471
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者C·J·瑞吉薇, M·布里, P·A·C·甘恩, R·V·波龍 申請(qǐng)人:歐米亞發(fā)展股份公司