專利名稱：：太陽能電池模塊用密封膜及使用該密封膜的太陽能電池模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有阻氣層的太陽能電池模塊用密封膜、及使用該密封膜的太陽能電池才莫塊。更詳細(xì)地涉及顯著改善阻氣層的耐久性、且大幅度改善了耐水解性及耐紫外線性等耐氣候性的、長期可靠性優(yōu)異的太陽能電池模塊用密封膜和使用該密封膜的太陽能電池模塊。
背景技術(shù)：
：近年，作為下一代能源，太陽能電池受到注目，并逐漸在住宅用、工業(yè)用等領(lǐng)域^L廣泛應(yīng)用。伴隨著太陽能電池的普及率逐漸提高，尤其，對太陽能電池的20~30年的長期壽命化(長期使用的可靠性)的要求也漸漸提高。尤其，對謀求賦予以阻斷水及氧氣為目而設(shè)計(jì)的阻氣層的長期可靠性(長期耐久性)、防止密封膜層因水解產(chǎn)生的劣化及賦予其耐紫外線性等特性等，進(jìn)而謀求對復(fù)合地兼具這些特性的耐氣候性的總體進(jìn)行提高的要求日益增強(qiáng)。另外，對于太陽能電池模塊用密封膜來說，需要其加工性良好，另夕卜，對內(nèi)部的太陽能電池單元的保護(hù)、以及禁得住長期使用的機(jī)械特性(強(qiáng)韌性等)也是必需的。而且，還逐漸要求其具有能夠禁受溫泉地區(qū)或下水道設(shè)施等產(chǎn)生的各種氣體的嚴(yán)酷環(huán)境的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，當(dāng)然還希望實(shí)現(xiàn)作為太陽能電池模塊用密封膜的基本特性的電絕緣性和輕量化。這里，一般來說，作為現(xiàn)有已知的太陽能電池模塊用密封膜，存在下述(1)(6)的情況。(1)在市場上出售有以氟類樹脂片A/或聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(以下，有簡稱為PET膜的情況)作為基材，并將厚度為10^un的鋁箔作為阻氣層設(shè)置在該基材膜上的太陽能電池模塊用密封膜。(2)以使耐氣候性提高為目的，提出了一種由氟樹脂片等耐氣候性膜和透明的無機(jī)化合物的蒸鍍層構(gòu)成的密封膜(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。(3)以實(shí)現(xiàn)對耐水解性PET膜和阻氣性膜進(jìn)行疊層的疊層結(jié)構(gòu)為目的，提出了一種由金屬氧化物覆蓋層/白色樹脂膜層的疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的密封膜(例如，參照專利文^2)。(4)作為由PET膜和阻氣層構(gòu)成的密封膜，提出了改善了耐水解性、耐氣候性及反射效率的密封膜(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。(5)為了在火山、溫泉、上下水道處理設(shè)施等嚴(yán)酷的環(huán)境下使用，提出了在太陽能電池模塊用密封膜的最外層設(shè)置聚對^^危醚層(以下，具有簡稱為PPS的情況)作為耐氣體層的太陽能電池才莫塊(例如，參照專利文獻(xiàn)4)以及i殳置PPS層作為阻氣層的太陽能電池^^莫塊(例如，參照專利文獻(xiàn)5)。(6)已知雙軸取向PPS膜耐熱性、耐水解性(耐濕熱性)優(yōu)良，被用作具有耐熱性的電絕緣材料(例如，參照專利文獻(xiàn)6)。但是，上述(1)~(6)的現(xiàn)有的密封膜分別具有下述問題點(diǎn)，其向太陽能電池模塊用密封膜用途的推廣不能夠充分地進(jìn)行。例如，在上述(l)項(xiàng)中使用鋁箔作為阻氣層，其在阻氣性方面良好，但是在密封膜的電絕緣性方面存在問題，另外，在輕量化方面也存在問題。另外，上述(2)項(xiàng)的密封膜，由于基膜使用氟類膜，其耐氣候性及耐水解性優(yōu)良，阻氣性的變動(dòng)也較少，但是由于氟類膜的機(jī)械強(qiáng)度較低(易折斷)，所以對太陽能電池模塊進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度方面的增強(qiáng)的效果較低，太陽能電池元件可能損壞。另外，接合等加工性方面也較差。另夕卜，上述(3)項(xiàng)及上述(4)項(xiàng)的密封膜，由于使用了耐水解性的PET膜，因此能夠防止膜因水解導(dǎo)致的劣化，但是，由于長期4吏用其阻氣性降低，因此容易產(chǎn)生太陽能電池模塊的輸出功率降低的問題。另外，在溫泉地區(qū)或下水道i殳施等高溫、高濕度、特殊有害氣體等環(huán)境下，由于耐熱、水解劣化及產(chǎn)生的有害氣體導(dǎo)致的劣化在短時(shí)間內(nèi)推進(jìn)，存在太陽能電池模塊的壽命急劇下降的問題。另夕卜，上述(5)項(xiàng)的密封膜，由于在密封膜的最外層疊層有雙軸取向PPS膜，因此，在外部的環(huán)境為高溫、高濕度、化學(xué)藥品及有害氣體等的環(huán)境時(shí)具有防止密封膜的劣化的效果，但是，與上述(3)項(xiàng)、(4)項(xiàng)的密封膜同樣地，由于長時(shí)間的使用，阻氣層的阻氣性降低，因此，太陽能電池模塊會發(fā)生輸出功率降低，對于20~30年的長壽命化來說沒有可靠性。專利文獻(xiàn)l:日本特開2000-138387號^^艮專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-100788號7>才艮專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-26354號/〉才艮專利文獻(xiàn)4:日本特開2003-31824號/>才艮專利文獻(xiàn)5:日本特開2005-86104號^^艮專利文獻(xiàn)6:日本特開昭55-35459號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種密封膜及使用該密封膜的太陽能電池模塊，該密封膜能夠解決其因外部環(huán)境引起的劣化問題，并且，好地兼具有耐環(huán)境特性(耐熱性、耐水解性、耐氣候性及化學(xué)穩(wěn)定性等)，因此，該密封膜的長期可靠性提高了一個(gè)層次。本發(fā)明的太陽能電池^i塊用密封膜具有以下(l)的結(jié)構(gòu)。(1)一種太陽能電池4莫塊用密封膜，含有樹脂膜層和阻氣層，其中，所述樹脂膜層含有由以聚對苯硫醚作為主成分的樹脂組合物構(gòu)成的雙軸取向膜層，所述阻氣層由選自金屬、金屬氧化物、無機(jī)化合物及有機(jī)化合物中的至少一種構(gòu)成，其特征在于，太陽能電池模塊用密封膜的長度方向和寬度方向的150°。熱收縮率都在-2.0%~+2.0%的范圍內(nèi)，并且長度方向和寬度方向的150。C熱收縮率的差的絕對值為2.0。/。以下。另外，所述本發(fā)明的太陽能電池才莫塊用密封膜，進(jìn)一步具體優(yōu)選具有以下(2)~(4)的結(jié)構(gòu)。(2)上述(l)所述的太陽能電池模塊用密封膜，其特征在于，相對于所述太陽能電池模塊用密封膜的厚度(A)，構(gòu)成該密封膜的由以聚對苯辟u醚為主成分的樹脂組合物構(gòu)成的雙軸取向膜層的合計(jì)厚度(B)的比率(疊層比率:B/Axl00)為10。/。以上。(3)上述(1)或(2)所述的太陽能電,塊用密封膜，其特征在于，所述由以聚對笨琉醚為主成分的樹脂組合物構(gòu)成的雙軸取向膜的高溫?fù)]發(fā)量為0.02質(zhì)量％以下。(4)一種太陽能電池模塊用密封膜，其特征在于，在上述(1)~(3)的太陽能電池才莫塊用密封膜的至少一面上疊層有具有耐氣候性的樹脂層。另外，本發(fā)明的太陽能電^塊為具有以下(5)的結(jié)構(gòu)。(5)—種太陽能電,塊，其特征在于，在至少一面上配置有上述(1)~(4)任一項(xiàng)所述的太陽能電池才莫塊用密封膜。根據(jù)本發(fā)明，將具有優(yōu)良的耐熱性、耐水解性、化學(xué)穩(wěn)定性的PPS膜用于密封膜，將該密封膜的熱尺寸變化率控制在特定的范圍內(nèi)，并且，通過使長度方向和寬度方向的該熱尺寸變化率特性平衡，能夠得到一種提高了耐熱性、耐水解性、耐氣候性及化學(xué)穩(wěn)定性(耐有害氣體性)等耐環(huán)境性且能夠良好地抑制阻氣性的經(jīng)時(shí)變化的太陽能電池模塊用密封膜。本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜，其因嚴(yán)酷的高溫、高濕度、有毒氣氣及紫外線等外部環(huán)境引起的劣化被抑制，并且，抑制了作為現(xiàn)有的技術(shù)課題的、因長期使用導(dǎo)致的阻氣性的降低，平衡良好地兼具有耐熱性、耐水解性、耐氣候性及化學(xué)穩(wěn)定性(有毒氣體導(dǎo)致的耐劣化性)等耐環(huán)境特性，是一種具有良好的長期可靠性的膜。另外，使用本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜的太陽能電池模塊，能夠大幅改善因水蒸氣透過引起的輸出功率降低，在對抗水解劣化、紫外線劣化及有毒氣圖l是表示本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜的基本結(jié)構(gòu)的圖。圖2是表示本發(fā)明的太陽能電池模塊結(jié)構(gòu)的一例的圖。圖3是表示在本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜上設(shè)置耐氣候性樹脂層的結(jié)構(gòu)的一例的圖。圖4是表示通過實(shí)施例制造的本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜的疊層結(jié)構(gòu)的圖。符號的說明1前片層2填充#^樹脂層3太陽能電池元件4后片層41阻氣層41a用于阻氣層的氧化硅膜層42樹脂膜層42a聚^^u醚膜層42b聚^^醚膜以外的膜層43阻氣層支承膜44具有耐氣候性的樹脂層具體實(shí)施例方式本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜的基本結(jié)構(gòu)如圖l所示，是由樹脂膜層42和阻氣層41的2層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，在本發(fā)明中，太陽能電池才莫塊用密封膜是指在設(shè)在后述的太陽能電池模塊的兩側(cè)的前片和后片兩片、或某一片上使用的密封膜。其具體的結(jié)構(gòu)如圖1所示，是含有樹脂膜層42和阻氣層41的太陽能電池模塊用密封膜，其中，樹脂膜層42具有由以聚對^^克醚為主成分的樹脂組合物構(gòu)成的雙軸取向膜層，阻氣層41由從金屬、金屬氧化物、無機(jī)化合物及有機(jī)化合物構(gòu)成的組中選擇的至少一種構(gòu)成，該太陽能電池模塊用密封膜的長度方向和寬度方向的150'C熱收縮率都在-2.0%~+2.0%的范圍內(nèi)，并且，長度方向和寬度方向的150。C熱收縮率的差的絕對值為2.0。/。以下。這里，樹脂膜層42由塑料膜構(gòu)成，以電絕緣性、對內(nèi)封的太陽能電池用元件進(jìn)行機(jī)械保護(hù)和采光為主要任務(wù)。在本發(fā)明中，為了賦予對應(yīng)嚴(yán)酷的外部環(huán)境的耐受性，在樹脂膜層中含有由以PPS為主成分的樹脂組合物構(gòu)成的雙軸取向膜(以下，存在簡稱作PPS膜的情況)的層是很重要的。而且，在該樹脂膜層42中還可以包含PPS膜以外的塑料膜的層。作為PPS膜以外的塑料膜，不考慮未拉伸膜和拉伸膜的區(qū)別，可以列舉例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，存在簡稱作PET的情況)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下，存在簡稱作PEN的情況)等聚酯類膜，例如聚四氟乙烯(PTFE);由聚四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物構(gòu)成的全氟烷氧樹脂(PFA);四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP);四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚和六氟丙烯的共聚物(EPE);四氟乙烯和乙烯或丙烯的共聚物(ETFE);聚三氟氯乙烯樹脂(PCTFE);乙烯和三氟氯乙烯樹脂的共聚物(ECTFE);聚偏氟乙烯類樹脂(PVDF);聚氟乙烯類樹脂(PVF)等，烯烴類、尼龍類等的氟類膜，從加工性、機(jī)械強(qiáng)度、耐氣候性、價(jià)格等平衡考慮，尤其優(yōu)選僅為PET膜、PEN膜，或?qū)ET膜、PEN膜作為部分層的疊層膜。本發(fā)明的密封膜的基本結(jié)構(gòu)如圖l所示。關(guān)于本發(fā)明的密封膜的基本結(jié)構(gòu)中的厚度，在將該太陽能電池模塊用密封膜的整體厚度設(shè)為(A)、將PPS膜層的厚度i殳為(B)時(shí)，優(yōu)選該P(yáng)PS膜的疊層比率(疊層比率:(B/A)xlOO)為10%以上，更優(yōu)選為15%以上。將PPS膜層的厚度形成為相對于密封膜的整體厚度為10%以上是為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，即更好地得到抑制由高溫、高濕度、產(chǎn)生的氣體及紫外線等嚴(yán)酷的外部環(huán)境導(dǎo)致的密封膜的劣化的效果。另外，由于PPS膜層的厚度的比率越高本發(fā)明的效果越好，因此，PPS膜層的厚度的比率的上限到達(dá)100%附近。但是，若PPS膜層的厚度的比率變高，則由于會出現(xiàn)密封膜變脆易裂的情況，所以從這點(diǎn)考慮優(yōu)選上限值到達(dá)95%，更優(yōu)選到達(dá)卯％。另外，PPS膜可以被分成數(shù)層并疊層來構(gòu)成該P(yáng)PS膜的層，或者PPS膜層當(dāng)然也可以為僅由PPS膜構(gòu)成的層。另夕卜，還存在用PPS膜作為后述的阻氣層的基膜的情況，該情況也為被包含在本發(fā)明所述的PPS膜層中的情況。太陽能電池才莫塊用密封膜的厚度(A)為樹脂膜層和阻氣層的合計(jì)的厚度，PPS膜層(B)的厚度在PPS膜層為2層以上疊層的情況下采用這些層的合計(jì)厚度。下面，本發(fā)明的密封膜中的阻氣層是指具有水蒸氣和氧氣阻斷性的層。具體來說，為由從金屬、金屬氧化物、二氧化珪等無機(jī)化合物及有機(jī)化合物構(gòu)成的組中被選出的至少一種構(gòu)成的層，是通過蒸鍍、'減射、或涂覆等現(xiàn)有已知的形成方法形成的。本發(fā)明的阻氣層，其水蒸氣阻隔性能比較重要，是一種實(shí)現(xiàn)了通過基于JISK7129-1992的B法的方法(與后述的密封膜的水蒸氣透過率的測定方法相同)測定的水蒸氣透過率的初期值(老化試驗(yàn)前的值)優(yōu)選在2.0g/mV24hr以下的層。作為優(yōu)選的阻氣層的結(jié)構(gòu)組成，可以列舉氧化鋁、氧化硅。該阻氣層可以在上述樹脂膜層上通過上述蒸鍍等方法直接設(shè)置，或者，可以在其他的膜上暫時(shí)設(shè)置后，介由接合劑設(shè)置在樹脂膜層上，但是，一般情況下，由于價(jià)格較低而使用后者的方法。該情況下的其他的膜沒有特殊限定，但是一般優(yōu)選使用PET、PEN、PPS、氟類膜等。這些膜的厚度沒有特殊限定，但是基于蒸鍍、濺射法、涂覆等的加工性和經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選厚度525nm的范圍。這里，在本發(fā)明中，聚對笨琉醚是指優(yōu)選含有卯mol。/。以上，更優(yōu)選95mol。/。以上的PPS成分，由下述(l)式所示的結(jié)構(gòu)單元形成的聚合物。若所述PPS成分不足卯mo1。/。，則聚合物的結(jié)晶性和熱轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)等較低，存在不能夠良好地發(fā)揮以PPS為主成分的樹脂組合物的特征即耐熱性、耐7jC解性、機(jī)械特性、化學(xué)穩(wěn)定性等特征的情況。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在上述PPS樹脂中，若重復(fù)單元不足10mo1。/。，優(yōu)選不足5mo1。/。，則即使包含具有能共聚的其他的硫鍵的單元也沒有妨礙。該情況，該結(jié)構(gòu)單元可以是無規(guī)型或嵌段型任一種共聚方法。在本發(fā)明中，以PPS為主成分的樹脂組合物是指含有60質(zhì)量。/o以上PPS的組合物。若PPS的含有量不足60質(zhì)量。/。，則m^良好地發(fā)揮本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜的由該組合物形成的層的機(jī)械特性、耐熱性、耐水解性、吸濕尺寸穩(wěn)定性或化學(xué)穩(wěn)定性等。另外，該組合物中剩余的不足40質(zhì)量。/o的部分可以包括PPS以外的聚合物、無機(jī)或有機(jī)的填充劑、潤滑劑、著色劑等添加物。而且，PPS組合物的熔融粘度，由于成型、制膜加工比較容易，因此優(yōu)選在300。C剪切速度200sec"的條件下為100~50000泊的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500~20000泊的范圍內(nèi)。另夕卜，由PPS的樹脂組合物形成的雙軸取向膜是對以上述PPS為主成分的樹脂組合物進(jìn)行熔融擠出、雙軸拉伸，并進(jìn)行熱處理而成的膜，從加工性、機(jī)械特性、耐環(huán)境特性等方面考慮，其厚度優(yōu)選在5300nm的范圍內(nèi)。另外，還可以在上述范圍內(nèi)使用含有添加劑并被著色成白色、黑色等色的PPS膜。在耐氣候性中的尤其重要的耐紫外線特性方面，尤其優(yōu)選高溫?fù)]發(fā)量在0.02質(zhì)量％以下的PPS膜。這里所說的高溫?fù)]發(fā)量是指PPS膜在250°C時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)量(質(zhì)量。/。)和PPS膜在150。C時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)量(質(zhì)量。/。)的差，是通過下述式求出的值。在該高溫?fù)]發(fā)量超過0.02質(zhì)量％的情況下，在膜內(nèi)含有較多雜質(zhì)，由于紫外線的照射，膜易變?yōu)楹稚?，一般，由于機(jī)械特性也會迅速下降，所以不是優(yōu)選使用的膜。.高溫?fù)]發(fā)成分(質(zhì)量％)={250°(:時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)量(質(zhì)量％)}-{150。C時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)量(質(zhì)量％)}在本發(fā)明中，太陽能電池模塊是指將太陽光轉(zhuǎn)換成電的系統(tǒng)，在圖2中表示出其結(jié)構(gòu)的一例的示意模型。即，其基本結(jié)構(gòu)為從太陽光入射一側(cè)開始具有前片層l、填充接合樹脂層2、太陽能電池元件3、填充接合樹脂層2、后片層4。該太陽能電池才莫塊祐:組裝在住宅的屋頂，有的還"^殳置在建筑物或圍墻上或用于電子零件。該太陽能電池模塊還有的^f皮稱作采光型或透明型等、用于透光的窗或高速道路、鐵道等的隔音壁上。另外，柔軟型的太陽能電池沖莫塊也^皮實(shí)用化。這里，前片層是指能夠使太陽光高效入射、以保護(hù)內(nèi)部的太陽能電池元件為目的而設(shè)置的層。另外，填充接合樹脂層是以為了在前片和后片之間收容、密封太陽能電池元件而進(jìn)行接合、填充才使用的層，是要求耐氣候性、耐水性(耐水解性)、透明性、接合性等的層。作為適于填充接合樹脂層的例子，有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物樹脂(以下，存在簡稱作EVA的情況)、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯/乙酸乙烯酯的部分氧化物、硅樹脂、酯類樹脂、烯烴類樹脂等，但最一般的是EVA。另外，后片層是以保護(hù)太陽能電池模塊的背面?zhèn)鹊奶柲茈姵卦槟康亩褂玫膶樱笏魵獾淖钄嘈?、電絕緣性、機(jī)械特性等。該后片或考慮外觀性等而實(shí)施了黑色等著色的類型等，或者為從后片側(cè)也能夠入射太陽光的透明型等，本發(fā)明能夠適用全部這些類型。在本發(fā)明中，太陽能電池^^塊用密封膜是指如上述那樣在上述前片和后片兩側(cè)或某一側(cè)使用的密封膜，其結(jié)構(gòu)如上述所述，基本上由樹脂膜層和阻氣層兩層構(gòu)成。該前片或后片的厚度，基于機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性和加工性考慮優(yōu)選30nm700jtm的范圍，更優(yōu)選35nm~500nm的范圍。另夕卜，在本發(fā)明中，對于太陽能電池模塊用密封膜的厚度，前片的情況優(yōu)選100nm700nm的范圍，更優(yōu)選120jim~500nm的范圍，另外，后片的情況優(yōu)選30拜~400,的范圍，更優(yōu)選35阿~300,的范圍。在本發(fā)明中，上述太陽能電池模塊用密封膜的長度方向和寬度方向在150°。時(shí)的熱收縮率都在-2.0%~+2.0%的范圍內(nèi)很重要，優(yōu)選都在-1.7%~+1.7%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選都在-1.5%~+1.5%的范圍內(nèi)。而且，將長度方向和寬度方向在150。C時(shí)的熱收縮率的差的絕對值控制在2.0。/。以下很重要，優(yōu)選控制在1.5。/。以下。即，通過盡量使其低熱收縮化且盡量使長度方向和寬度方向的該特性平衡，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的最大的效果，即能夠抑制太陽能電池^^塊用密封膜的長時(shí)間使用后的阻氣性的降低，能夠改善太陽能電池模塊由于長期使用導(dǎo)致的輸出功率降低。這里，在本發(fā)明中，熱收縮率是指基于JISC2151-1990的尺寸變化的測定手法測定的、在進(jìn)行了150。C、30分鐘處理后的值，是將收縮方向表示為正，將膨脹方向表示為負(fù)的值。在本發(fā)明中，之所以尤其特定為150。C、30分鐘處理后的值，是基于如下的理由。即，由于太陽能電池模塊在使用環(huán)境中的最高溫度通常為100120。C左右，另外，密封膜的加工溫度及太陽能電池模塊的組裝等加工溫度為120180。C左右，因此，從上述JIS規(guī)定的溫度條件中選擇接近這些使用環(huán)境溫度、加工溫度的15(TC、30分鐘的熱處理?xiàng)l件，并且，若在該熱處理?xiàng)l件下的密封膜的熱收縮率在本發(fā)明特定的范圍內(nèi)，則即使由于實(shí)際的使用環(huán)境或加工也不會使阻氣性劣化，能夠形成優(yōu)質(zhì)的太陽能電池沖莫塊用密封膜。若該長度方向或?qū)挾确较虻臒崾湛s率中的某一方超出了-2.0%~+2.0%的范圍，則經(jīng)過長時(shí)間其阻氣性的降低增大，超出了作為本發(fā)明的目的的、由于太陽能電池^^莫塊的長期使用導(dǎo)致的輸出功率降低的容許范圍，導(dǎo)致不能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的。該原因推定如下，在由構(gòu)成上述本發(fā)明的太陽能電,塊用密封膜的金屬氧化物等蒸鍍被膜層構(gòu)成的阻氣層、樹脂膜層、以及填充固定這些層和太陽能電池元件的填充接合樹脂層之間，樹脂膜在設(shè)置環(huán)境下由于收縮、膨脹導(dǎo)致尺寸反復(fù)變化，對構(gòu)成阻氣層的硬的金屬氧化物的被膜層施加了應(yīng)力，產(chǎn)生龜裂并導(dǎo)致水蒸氣的阻隔性降^f氐。而且，在長度方向和寬度方向的熱收縮率的差的絕對值超過2.0%時(shí)也會發(fā)生同樣的問題，導(dǎo)致不能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的。因此，這兩個(gè)要件在本發(fā)明中最重要。這里，熱收縮率的差的絕對值超過2.0%是指，例如，對于密封膜的長度方向和寬度方向來說，一側(cè)比另一側(cè)膨脹得大，或一側(cè)比另一側(cè)收縮得大，或一側(cè)膨脹另一側(cè)收縮，從而導(dǎo)致其熱收縮率的差超過2.0%。這樣，在長度方向和寬度方向的熱收縮率的差的絕對值超過2.0%時(shí)也會發(fā)生同樣的問題的理由被推定為構(gòu)成阻氣層的金屬氧化物，與在長度方向和寬度方向上均等地膨脹或均等地膨脹或收縮的情況相比，不均等地膨脹或收縮會產(chǎn)生更大的應(yīng)力。此外，在本發(fā)明中，長度方向和寬度方向的熱收縮率的差是指分別將長度方向和寬度方向的熱收縮率的值求到小數(shù)點(diǎn)以下2位數(shù)，并將其差的絕對值四舍五入到小數(shù)點(diǎn)以下第2位數(shù)的值。而且，本發(fā)明的太陽能電池才莫塊用密封膜如圖3所示，優(yōu)選在其至少一面上疊層有具有耐氣候性的樹脂層44(以下，稱作耐氣候性樹脂層)，這樣能夠賦予良好的耐氣候性，尤其，更優(yōu)選將該具有耐氣候性的樹脂層44使用在前片側(cè)的情況。此外，耐氣候性是指相對于紫外線的照射難以劣化的性質(zhì)，作為該耐氣候性樹脂層，例如氟樹脂片、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂在耐氣候性和透明性方面尤其優(yōu)選。該耐氣候性樹脂層的厚度從透明性和加工性、經(jīng)濟(jì)方面、輕量化等角度考慮優(yōu)選510(Him的范圍。這里，作為氟樹脂片，可以使用上述說明的片。另外，在聚碳酸酯或丙烯酸樹脂片中也包含有它們的衍生物和改性樹脂。尤其，丙烯酸樹脂在耐氣候性、透明性、膜化方面尤其優(yōu)選苯并三唑類單體共聚丙烯酸樹脂。這里苯并三唑類單體共聚丙埽酸樹脂是指通過苯并三唑類反應(yīng)性單體和丙烯酸單體的共聚得到的樹脂，可以為能溶于有機(jī)溶劑的、或水M性等任意形態(tài)。作為苯并三唑類單體，只要是基本骨架上具有苯并三唑、并且具有不飽和雙鍵的單體即可，沒有特別限定，作為優(yōu)選的單體，為2-(2，-羥基-5,-曱基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。作為與該單體共聚的丙烯酸單體，可以使用丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯(作為烷基，為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環(huán)己基等)及具有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體、例如具有羧基、羥甲基、酸酐基、磺酸基、酰胺基或被羥甲基化的酰胺基、氨基(包括取代M)、被烷醇化的氨基、羥基、環(huán)氧基等的單體。作為具有上述官能團(tuán)的單體，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-甲基曱基丙烯酰胺、羥甲基化丙烯酰胺、羥曱基化曱基丙烯酰胺、二乙基M乙基乙烯基醚、2-M乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、曱基丙烯酸二曱基氨基乙基酯及將上述M進(jìn)行羥甲基化得到的單體、丙烯酸P-羥基乙酯、曱基丙烯酸P-羥基乙酯、丙烯酸(5-羥基丙酯、甲基丙烯酸P-羥基丙酯、P-羥基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚，聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，但并不限定于此。除上述單體之外，還可以將下述單體例如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丁基乙烯基醚、馬來酸和衣康酸的單體或二烷基酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯基酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、具有乙烯基的烷氧基硅烷及具有不飽和鍵的聚酯等作為共聚成分。在本發(fā)明中，可以使上述丙烯酸類單體的一種或兩種以上以任意的比率共聚，但是考慮到疊層膜的硬度，優(yōu)選在丙烯酸成分中含有50質(zhì)量V。以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量。/。以上甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。從耐氣候性、耐氣候性樹脂層對太陽能電池模塊用密封膜的粘結(jié)性及耐氣候性樹脂層的耐久性的觀點(diǎn)考慮，苯并三唑類單體和丙烯酸單體的共聚比優(yōu)選苯并三唑類單體的比率為10~70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選20~65質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選25~60質(zhì)量％以下。對本共聚物的分子量沒有特殊限定，但是，從耐氣候性樹脂層的耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選5000以上，更優(yōu)選l萬以上。另外，疊層厚度雖沒有特殊限定，但是從耐氣候性和防止粘連的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選0.3~10nm的范圍。另外，可以在本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜的表面上用金屬層、導(dǎo)電樹脂層、透明導(dǎo)電層等形成電路。下面，就本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜的制造方法說明一個(gè)實(shí)施例。首先，對構(gòu)成本發(fā)明的太陽能電池才莫塊用密封膜的PPS膜的制造方法進(jìn)行說明。PPS采用使堿金屬硫化物和對二氯苯在極性溶劑中在高溫高壓下反應(yīng)的方法。尤其優(yōu)選使硫化鈉和對二氯苯在N-甲基-吡咯烷酮等酰胺類高沸點(diǎn)極性溶劑中反應(yīng)。該情況，為了調(diào)整聚合度而添加堿金屬氫氧化物、羧酸堿金屬鹽等所謂的聚合輔助劑，尤其優(yōu)選在230280。C使其進(jìn)行反應(yīng)。聚合系統(tǒng)內(nèi)的壓力及聚合時(shí)間由所使用的輔助劑的種類、量及所希望的聚合度等適當(dāng)決定。而且，以除去聚合中的副生鹽、聚合輔助劑的目的，優(yōu)選將得到的聚合物通過不包含金屬離子的水或有機(jī)溶質(zhì)進(jìn)行清洗。在這樣得到的PPS聚合物中混合惰性無機(jī)粒子等，來制造PPS樹脂組合物?；旌戏椒ㄈ缦拢瑢烧呋旌喜⑼ㄟ^攪拌器等混和后通過以擠壓機(jī)為代表的公知的方法邊熔融擠出混合邊擠出成管狀，然后，將其切斷并顆?；?。另外，可以將預(yù)先熔融混合有高濃度的添加物的組合物暫時(shí)顆?；⒃擃w粒通過沒有混入添加物的其他的顆粒降低濃度。構(gòu)成本發(fā)明的樹脂膜層的PPS膜從耐氣候性(耐紫外線性)的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選使其雜質(zhì)較少。即，如上所述，尤其優(yōu)選PPS膜的高溫?fù)]發(fā)量為0.02質(zhì)量％以下，這樣^b^出現(xiàn)對紫外線產(chǎn)生變色和才幾械特性的劣化。使該高溫?fù)]發(fā)量降低的方法為，將通過上述得到的聚苯辟u醚樹脂組合物優(yōu)選在減壓下更優(yōu)選在真空度為050mmHg的減壓下，優(yōu)選在120~200°C,更優(yōu)選在從l60°C到195°C的溫度卞，通過攪拌器邊攪拌邊進(jìn)行優(yōu)選3小時(shí)以上更優(yōu)選5~10小時(shí)的干燥。而且，在減壓下，優(yōu)選在真空度為050mmHg的減壓下，在120。C到170。C的溫度下使其進(jìn)行l(wèi)小時(shí)以上的再次干燥。這樣，通過將干燥分成兩階段進(jìn)行，能夠?qū)⒁P(guān)注的揮發(fā)量的量控制在目標(biāo)范圍內(nèi)。此時(shí)，從通過上述工序得到的樹脂組合物在250'C下的揮發(fā)量中減去15(TC時(shí)的揮發(fā)量后的差為0.3質(zhì)量％以下，由此，能夠?qū)⑼ㄟ^對該樹脂組合物進(jìn)行后述的熔融擠出、澆鑄、雙軸拉伸、熱處理而制造的PPS膜的高溫?fù)]發(fā)量控制在0.02質(zhì)量％以下。而且，在對樹脂組合物進(jìn)行干燥后，使其慢冷并恢復(fù)到室溫，可以分多階段進(jìn)行再次干燥等干燥。這里，若該干燥溫度超過20(TC，則會對膜的制膜產(chǎn)生如下妨礙，即聚合物發(fā)生熱劣化從而產(chǎn)生異物、干燥原料凝固、厚度變動(dòng)等。而且，在該溫度不足120。C時(shí)，不能夠發(fā)揮本發(fā)明所謂的使揮發(fā)量的差降低的效果。另外，還可以直接通過上述的方法對聚合后的粉末原料進(jìn)行多階段干燥。此外，通過以下的方法也能夠?qū)?yīng)關(guān)注的高溫?fù)]發(fā)量控制在所希望的范圍內(nèi)。通過與上述同樣的方法得到樹脂組合物。將該樹脂組合物再次供給到具有通氣孔的擠出機(jī)。優(yōu)選地，將該樹脂組合物在減壓下，優(yōu)選真空度為O~50mmHg的減壓下，且優(yōu)選120~200。C更優(yōu)選160。C到195。C的溫度下通過攪拌器邊進(jìn)4亍攪拌邊進(jìn)行優(yōu)選3小時(shí)以上，更優(yōu)選5~8小時(shí)的干燥，然后進(jìn)行再次擠出。更優(yōu)選地，將此時(shí)的干燥通過與上述同樣的方法分兩階段進(jìn)行。通過這樣將擠出作業(yè)分成多階段進(jìn)行能夠減少高溫?fù)]發(fā)量并使其在目標(biāo)范圍內(nèi)。下面，在要得到PPS的雙軸取向?qū)訒r(shí)，將上述得到的PPS制成雙軸拉伸膜。將上述得到的PPS樹脂組合物供給到以擠壓機(jī)為代表的熔融擠出機(jī)，從T型模等狹縫狀的口模連續(xù)地?cái)D出熔融的聚合物，并隨后強(qiáng)制進(jìn)行冷卻，從而得到未取向非結(jié)晶狀態(tài)的片。作為這樣的強(qiáng)制冷卻的方法，最優(yōu)選如下方法，即在被冷卻的金屬鼓上進(jìn)行澆鑄，并將該熔融聚合物冷卻到PPS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，存在簡稱作Tg的情況)以下而固化的方法，這種方法厚度不均較少。對這樣得到的片進(jìn)行雙軸拉伸。拉伸方法可以使用依次雙軸拉伸法、拉幅法及、利用管狀法進(jìn)行的同時(shí)雙軸拉伸法。作為進(jìn)行雙軸拉伸的條件，根據(jù)使用的聚合物的性質(zhì)及拉伸方法而稍有不同，在依次雙軸拉伸法的情況下，膜的長度方向(以下，存在簡稱作MD的情況)、寬度方向(以下，存在簡稱作TD的情況)在拉伸溫度為85~105。C的范圍內(nèi)，拉伸倍率為1.5~4.5的情況下，從膜的厚度偏差、分子取向的控制、熱收縮率的平衡方面考慮，MD和TD的拉伸倍率比(MD的拉伸倍率/TD的拉伸倍率)優(yōu)選為0.6~1.3的范圍。而且，從機(jī)械特性的耐環(huán)境劣化和本發(fā)明所稱的熱收縮率的兩軸平衡方面考慮，尤其優(yōu)選將取向度OF在邊緣(edge)方向和末端(end)方向都控制在0.33~0.75，兩方向的比(邊緣方向/末端方向)優(yōu)選為0.7~1.4，更優(yōu)選為0.8~1.3的范圍。這里，從邊緣方向(或末端方向)測定的取向度OF是如下定義的，即，對來自與膜面平行且與寬度方向(或長度方向)平行的方向的X射線入射所產(chǎn)生的X射線感光照片進(jìn)行拍攝，并通過使用微密度計(jì)在來自PPS結(jié)晶的(200)面的f汙射環(huán)的赤道線上沿半徑方向掃描時(shí)的黑化度(I^()。)的值和同樣的30。方向的黑化度(1—()。)的值的比I"Q。/I"。來定義的。在進(jìn)一步將膜的寬度方向的松弛率限制在15%以下的限制收縮過程，優(yōu)選對這樣得到的雙軸拉伸PPS膜在熱處理溫度優(yōu)選為從240。C到該聚合物的熔點(diǎn)，更優(yōu)選從250。C到該聚合物的熔點(diǎn)，熱處理時(shí)間為160秒的范圍進(jìn)行熱處理，這樣能夠使兩軸方向(MD、TD)的熱收縮率平衡，且能夠?qū)⒈景l(fā)明的150。C加熱熱收縮率控制在-2.0%~+2.0%的范圍內(nèi)，所以優(yōu)選。另外，在實(shí)現(xiàn)PPS膜的低熱收縮率化和MD與TD的熱收縮率的平衡化的角度考慮，尤其優(yōu)選對MD和TD的分子取向度OF平衡后的膜進(jìn)一步在加熱下進(jìn)行低張力松弛處理(以下，有稱作"后退火處理"的情況)。后退火處理的方法可以采用熱風(fēng)爐方式或滾筒方式等已知的方式，但從滿足低熱收縮率化和平面性兩者的角度考慮尤其優(yōu)選能夠在120200。C的溫度下，進(jìn)行l(wèi)~30分鐘左右的低張力松弛處理的熱風(fēng)爐方式。另外，在進(jìn)行太陽能電池模塊用密封膜的低熱收縮率化、和MD與TD的平衡化的控制時(shí)，在制膜工序中，將PPS膜的長度方向和寬度方向的在150°。時(shí)的熱收縮率都控制在-2.5%~+2.5%的范圍內(nèi)，并且，將PPS膜的長度方向和寬度方向的在150。C時(shí)的熱收縮率差的絕對值控制在2。/。以下，為了得到本發(fā)明的太陽能電池^=莫塊用密封膜，在后退火處理中控制最終的PPS膜的熱收縮率4艮重要。下面，作為構(gòu)成本發(fā)明的樹脂膜層的PPS膜以外的膜的實(shí)施例，對聚對苯二曱酸乙二醇酯的雙軸拉伸膜進(jìn)行說明。首先，作為聚合物的聚對苯二甲酸乙二醇酯是用現(xiàn)有已知的方法使對苯二酸或其衍生物與乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)并由此得到的。能夠使用現(xiàn)有已知的反應(yīng)催化劑、著色防止劑，作為反應(yīng)催化劑能夠列舉出堿金屬化合物、堿土類金屬化合物、鋅化物、鉛化物、錳化物、鈷化物、鋁化物、銻化物、鈦化物，作為著色防止劑能夠列舉出磷化物等。優(yōu)選地，在通常PET的制造結(jié)束以前的任意階段，作為聚合催化劑優(yōu)選添加銻化物或鍺化物、鈦化物。作為這樣的方法，例如能夠列舉出取鍺化物為例，將鍺化物粉體以其原狀態(tài)進(jìn)行添加的方法，或如日本特公昭54-22234號公報(bào)中所述的，使作為PET的原料的二醇成分中的鍺化合物溶解并添加的方法等。從機(jī)械強(qiáng)度、耐濕熱性等方面考慮，優(yōu)選該P(yáng)ET的固有粘度[ti]在0.6~1.2的范圍內(nèi)。在將固有粘度h控制在上述范圍內(nèi)時(shí)，優(yōu)選如下方法，即將得到的固有粘度h為0.6以下的聚合物在從190。C到不足PET的熔點(diǎn)的溫度下，且在減壓或流通有如氮?dú)饽菢拥亩栊詺怏w的條件下進(jìn)行加熱，即所謂的固相聚合的方法。該方法能夠提高固有粘度而不使PET的末端羧基量增加。在將該聚合物形成為雙軸拉伸膜的情況下，能夠采用與上述的PPS膜同樣的熔融擠出法、拉伸法。作為該情況的條件，拉伸溫度能夠選擇為該聚合物的Tg以上Tg+100。C的任意的條件，從最終得到的膜的物性和生產(chǎn)效率方面考慮，通常優(yōu)選80170。C的溫度范圍。拉伸倍率可以在長度方向和寬度方向都為1.6~5.0倍的范圍內(nèi)的^f牛下進(jìn)行拉伸，但是，從作為本發(fā)明的目的的低熱收縮率化及長度方向和寬度方向的熱收縮率的平衡化及膜的厚度偏差的方面考慮，尤其優(yōu)選拉伸倍率在長度方向和寬度方向上都在2~4.5倍的范圍，拉伸比率(長度方向倍率/寬度方向倍率)為0.75~1.5的范圍。另外，拉伸速度優(yōu)選為1000~200000%/分鐘的范圍。然后進(jìn)行熱處理，但也可以用沿寬度方向拉伸的拉幅機(jī)，在后續(xù)的熱處理室內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，或通過其他的爐子進(jìn)行加熱，或通過加熱滾筒進(jìn)行熱處理，但是，從作為本發(fā)明的目的的低熱收率化、和長度方向與寬度方向的熱收縮率的平衡化方面考慮，最優(yōu)選對長度方向和寬度方向進(jìn)行約束(固定)從而不使長度方向和寬度方向的分子取向平衡被破壞的拉幅方式。該熱處理?xiàng)l件，從低熱收縮率化、和長度方向與寬度方向的熱收縮率的平衡化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在溫度為150245。C，更優(yōu)選為170235。C，時(shí)間為160秒的范圍，寬度方向的+>弛率優(yōu)選為12%以下，更優(yōu)選為10%以下的限制收縮下進(jìn)行。從聚酯膜的低熱收縮率化和長度方向與寬度方向的熱收縮率平衡化的觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選對上述中使長度方向和寬度方向的分子取向度平衡的膜進(jìn)一步進(jìn)^f亍后退火處理。后退火處理可以采用熱風(fēng)爐方式或滾筒方式等周知的方式進(jìn)行，但從低熱收率化和平面性的觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選能夠在120~200°C的溫度下進(jìn)行l(wèi)~30分鐘左右的后退火處理的熱風(fēng)爐方式。另外，在對太陽能電池模塊用密封膜的低熱收縮率化和長度方向與寬度方向的熱收縮率的平衡化進(jìn)行控制時(shí)，由于容易實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，因此優(yōu)選進(jìn)行如下控制，即通過與上述PPS膜同樣的制膜工序?qū)⒕埘ツさ拈L度方向和寬度方向的15(TC時(shí)的熱收縮率都控制在-2.5%~+2.5%的范圍內(nèi)，并將聚酯膜的長度方向和寬度方向的15(TC時(shí)的熱收縮率差的絕對值控制在2.0%以下，并通過后退火處理進(jìn)行最終的聚酯膜的熱收縮率控制。作為其他的塑料膜的接下來的實(shí)施例，說明雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜。聚萘二曱酸乙二醇酯一般是通過公知的方法使萘-2,6-二曱酸或其功能衍生物，例如萘-2，6-二甲酸甲酯和乙二醇在催化劑的存在下，且在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下進(jìn)行縮聚制造的。從機(jī)械特性、耐水解性、耐熱性、耐氣候性等方面考慮，優(yōu)選該聚合物的聚合度對應(yīng)的固有粘度為0.5以上。提高該固有粘度的方法可以在減壓下或惰性氣體的氣氛下以其熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行加熱處理或固相聚合。在將上述得到的PEN形成為雙軸拉伸膜時(shí)，將該聚合物進(jìn)行干燥并在280~320°C范圍的溫度下通過熔融擠出機(jī)成型為片狀，以Tg以下的溫度進(jìn)行澆鑄，并能夠通過與剛才說明的PET膜同樣的方法形成為雙軸拉伸膜。該情況的拉伸條件，從膜的厚度偏差、長度方向與寬度方向的熱收縮率平衡化的方面考慮，優(yōu)選拉伸倍率在長度方向和寬度方向都在12017(TC的溫度下為2~IO倍的范圍，拉伸比率(長度方向倍率/寬度方向倍率)為0.5~2.0的范圍。該膜通過與上述PET-BO同樣的方法進(jìn)行熱處理，其條件優(yōu)選在200265。C，更優(yōu)選在220260。C的溫度下，在進(jìn)行-使寬度方向的;^弛率為7%以下的限制收縮下，優(yōu)選進(jìn)行1~180秒鐘的時(shí)間。而且，從作為本發(fā)明的密封膜的重要要件的、低熱收縮化和長度方向與寬度方向的平衡化的觀點(diǎn)看來，尤其優(yōu)選將得到的該膜通過熱風(fēng)爐方式或滾筒方式等現(xiàn)有已知的方式進(jìn)行后退火處理，其條件為，在120220。C的溫度下進(jìn)行0.530分鐘的后退火處理是有效的。另外，還能夠使用氟類膜、聚酰亞胺膜等。如果使用這些膜加工的太陽能電池模塊用密封膜的熱收縮率沒有ii/v本發(fā)明的范圍，那么通過進(jìn)行關(guān)于上述PET膜、PEN膜說明的后退火處理，能夠使最終得到的太陽能電池模塊用密封膜的熱收縮率i^本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，這些膜可以被著色成白色、黑色等，另外，可以具有透明性。如上述那樣對預(yù)先疊層的各膜來說，將150。C的熱收縮率控制成MD、TD都在-2.0。/o+2.0。/o的范圍內(nèi)，而且，將MD、TD兩軸的該熱收縮率差的絕對值控制在2.0%以下，由此，將本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜的150。C時(shí)的熱收縮率及兩軸的熱收縮率的平衡控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，能夠抑制作為本發(fā)明的目的之一的由于長期使用導(dǎo)致的阻氣性的降低，并能夠使提高長期可靠性。本發(fā)明的樹脂膜層，例如為疊層有上述PPS膜和PET膜的結(jié)構(gòu)，疊層的方法能夠采用如下方法等將聚氨酯類、聚酯類、丙烯酸類、環(huán)氧類等一直以來已知的*劑溶液通過凹版滾筒涂覆機(jī)、反向涂覆機(jī)、模涂機(jī)等一直以來已知的方法涂布、干燥，并在50120。C的溫度下通過加熱滾筒加壓方式等進(jìn)行疊層。而且根據(jù)需要，使接合劑固化。當(dāng)然，在本發(fā)明中還包括實(shí)施等離子處理等的表面處理，并進(jìn)行熱熔接疊層等的、不介由接合劑層進(jìn)行疊層的情況。接下來，本發(fā)明的阻氣層能夠例如通過一直以來已知的真空蒸鍍法或反應(yīng)濺射法，在PPS膜、PET膜或聚萘二曱酸乙二醇酯膜等聚酯膜、氟類膜等膜的至少一個(gè)面上形成例如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化錫、氧化鈥等金屬氧化物中的一種或混合物的膜。當(dāng)然，還可以疊層形成數(shù)層同種或異種的金屬氧化物層。該情況的阻氣層的厚度通常選擇100~2000埃的范圍。另外，優(yōu)選在設(shè)置阻氣層之前，在上述膜的表面上實(shí)施一直以來已知的以易掩^為目的的表面處理。另外，關(guān)于設(shè)置上述阻氣層的膜，從作為本發(fā)明的目的的阻氣性的長期壽命化的觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選通過上述方法將150。C的熱收縮率的MD、TD都控制在-2.0。/o+2.(T/o的范圍內(nèi)，并且，將MD、TD兩軸的該熱收縮率差的絕對值也控制在2.0。/o以下。另外，當(dāng)然也可以在本發(fā)明的樹脂膜層上直接:&置上述的阻氣層。接下來，本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜是在通過上述得到的樹脂膜層的至少一個(gè)面上疊層阻氣層。阻氣層如上所述能夠通過真空蒸鍍或?yàn)R射法將金屬氧化物等無機(jī)物直接設(shè)置在樹脂膜層上。除此之外，還能夠?qū)簳r(shí)將阻氣層疊層在膜層上的膜(以下，稱作阻氣層支承膜)疊層在樹脂膜層上。該情況為，在阻氣層支承膜層或樹脂膜層表面，將聚氨酯類、聚酯類、丙烯酸類、環(huán)氧類等一直以來已知的接合劑溶液通過凹版滾筒涂覆機(jī)、反向涂覆機(jī)、模涂機(jī)等一直以來已知的方法進(jìn)行涂布、干燥并在50120。C的溫度下通過加熱滾筒加壓方式等方法疊層在阻氣層支承膜層和樹脂膜層上。此時(shí)，阻氣層支承膜疊層的方法與阻氣層在哪個(gè)面無關(guān)。另外，將具有本發(fā)明所說的耐氣候性的層進(jìn)行疊層的情況為，能夠通過上述方法將該層介由接合劑層疊層在上述密封膜的至少一面上，或通過一直以來已知的涂覆方法對耐氣候性樹脂的溶液進(jìn)行涂布疊層。這里，優(yōu)選該密封膜中的PPS膜的合計(jì)厚度(B)nm相對于通過上述得到的密封膜全體的厚度(A)nm為10%以上的疊層比率，這樣太陽能電,塊用密封膜的耐環(huán)境性(耐熱性、耐水解性、耐氣候性、耐有害氣體性等)經(jīng)過長時(shí)期也能夠維持。也就是說，能夠呈現(xiàn)出PPS膜所產(chǎn)生的維持太陽能電池模塊用密封膜的耐環(huán)境性的效果。在該疊層比率不足10%時(shí)，存在太陽能電池^t塊用密封膜的耐環(huán)境性降^f氐的情況。該P(yáng)PS膜的疊層的方法可以疊層l層或多層。下面，說明本發(fā)明的太陽能電池模塊的制造方法。本發(fā)明的太陽能電池才莫塊例如由圖2所示的形態(tài)構(gòu)成。例如，在前片層準(zhǔn)備透明的玻璃板，在后片層準(zhǔn)備通過上述得到的密封膜層，在太陽能電池元件的兩側(cè)經(jīng)由填充接合樹脂層例如厚度為IOO~1000nm的EVA來疊層上述前層、密封膜，由此能夠進(jìn)行制造。另外，在本發(fā)明中，為了輕量化的目的，能夠在上述的結(jié)構(gòu)中在前層側(cè)也使用本發(fā)明的密封膜，該情況優(yōu)選采用圖3所示那樣疊層有耐氣候性的樹脂層44的密封膜，更優(yōu)選將具有耐氣候性的樹脂層面使用在太陽光的入射側(cè)。另外，用于后片情況下的密封膜雖為透明型，但也可以著色成白色等。這里，疊層方法能夠使用一直以來已知的各種方法，但是由于真空層合方式不易產(chǎn)生褶皺、氣泡等缺陷從而能夠均勻地疊層，因此優(yōu)選。層合溫度通常可以在IOO~180。C的范圍。而且，布設(shè)將電輸出的引線并通過外包裝材料進(jìn)行固定，從而得到本發(fā)明的太陽能電池^^塊。實(shí)施例以下示出實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。首先，對通過各實(shí)施例、比較例得到的太陽能電池模塊用密封膜的各種特性的評價(jià)方法及評價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行說明。(i)iso。c熱收縮率(iso。C尺寸變化率)基于JISC2151-19卯測定的15(TC、30分鐘期間的值，試樣長為200mm，采用下述的計(jì)算式，由百分率(°/。)表示(收縮方向由正表示、膨脹方向由負(fù)表示)。表示為膜的長度方向(MD)、寬度方向(TD)。對各實(shí)施例、比較例來說，樣本數(shù)為5張，將這些的平均值作為各實(shí)施例、比較例中的熱收縮率。150°C熱收縮率=(室溫時(shí)的試樣長)-(150。C老化30分鐘后的試樣長)/(室溫時(shí)的試才羊長)x100(。/0)(2)熱收縮率平衡求出通過上述(l)的方法測定的長度方向和寬度方向的熱收縮率的差，用絕對值表示。("疊層比率(A/B)通過IO~200倍的光學(xué)顯微鏡觀察太陽能電池模塊用密封膜的截面，并拍攝照片，對其截面照片的尺寸進(jìn)行實(shí)測，求出疊層比率((A/B)xl00)，用百分率(％)表示。值由在不同的三個(gè)位置測定三次的平均值表示。這里，B層僅為密封膜層的膜層的合計(jì)厚度。對于各實(shí)施例、比較例來說，樣本數(shù)為3張，對每個(gè)樣本的3個(gè)位置的厚度進(jìn)行測定，將合計(jì)9個(gè)位置的平均值作為各實(shí)施例、比較例的疊層比率。(4)高溫?fù)]發(fā)量通過吹掃捕集(PurgeandTrap)法對試樣進(jìn)行加熱，并將產(chǎn)生的氣體分別捕捉到有機(jī)成分吸收管(ORBO-IOO)、無機(jī)成分吸收管(ORBO-3)中，通過溶劑脫離法將有機(jī)成分溶出并采用氣相色鐠法進(jìn)行測定，通過溶劑脫離法將無機(jī)成分溶出并采用離子色語法進(jìn)行測定。另外，試樣的量;W口熱在以下的條件下進(jìn)行。.試樣:聚苯硫醚樹脂組合物或聚苯硫醚膜0.53.0g加熱溫度:250。C、150。C加熱氣氛:空氣氣流(100ml/分鐘)中力口熱時(shí)間l小時(shí)從上述的250。C揮發(fā)量和150。C揮發(fā)量中通過以下的式求出高溫?fù)]發(fā)量(質(zhì)量％)。.高溫?fù)]發(fā)成分(質(zhì)量％)={250。(時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)量(質(zhì)量％)}-(15(TC時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)量(質(zhì)量％)}對于各實(shí)施例、比較例來說，樣本數(shù)為2個(gè)(2張)，將其平均值作為各實(shí)施例、比較例的高溫?fù)]發(fā)量。(5)取向度OF取出PPS膜作為試樣，將各試樣在相同方向上對齊，并成型為厚度lmm、寬度lmm、長度10mm的長方形(成型時(shí)的各膜的固定為5%乙酸戊酯溶液)，沿膜的膜面使X射線入射(邊緣及末端方向)并對平板照片進(jìn)行拍攝。X射線發(fā)生裝置是使用理學(xué)電機(jī)制D-3F型裝置，將在40kV-20mmA條件下通過Ni濾波器的Cu-Ka線作為X射線源。試樣-膜間距離為41mm，使用柯達(dá)無網(wǎng)孔型膜，采用多重曝光(15分鐘及30分鐘)法。下面，在平板照片上9=0°(赤道線上)、10°,20°、30。的位置上用密度計(jì)從照片的中心開始在半徑方向上掃描(200)峰值的強(qiáng)度并讀取黑化度，對各試樣的取向度OF進(jìn)行下述定義。取向度OF-I^3o。H)。這里，1^30。為30。的掃描的最大強(qiáng)度，I"。為赤道線掃描的最大強(qiáng)度。此外，If0。使用q)-0。和(p-180。的強(qiáng)度的平均值，1^30。使用q^30。和q^150。的強(qiáng)度的平均值。這里，密度計(jì)的測定條件如下。測定裝置使用小西六寫真工業(yè)制櫻花微密度計(jì)型號PDM-5型A，使用測定濃度范圍為0.04.0D(最小測定面積4^m^換算)，光學(xué)倍率100倍，狹縫寬度l^im、高度10jun,并在膜移動(dòng)速度50nm/秒的條件下，制圖速度為lmm/秒。對于各實(shí)施例、比較例來說，樣本數(shù)為2張，將其平均值作為各實(shí)施、比較例的取向度OF。(6)阻氣性能(水蒸氣透過率)的耐久性將測定對象的密封膜(30cmx30cm)的四邊由厚度2mm的金屬板夾住兩面進(jìn)行固定，在該四邊作用lkg的負(fù)荷從而產(chǎn)生一定張力的狀態(tài)下，在85。Cx93。/。RH的氣氛中進(jìn)行2000小時(shí)的老化處理，由此，對水蒸氣透過率的耐久性進(jìn)行試驗(yàn)。具體來說，基于JISK7129-1992的B法對該老化前后的水蒸氣透過率進(jìn)行測定、評價(jià)。測定條件為溫度4(TC、濕度卯。/。RH。在將初期的水蒸氣透過率控制在0.5g/mV24hr以下時(shí)，對上述老化后的該透過率進(jìn)行評價(jià)。通過下述基準(zhǔn)進(jìn)行判定，若水蒸氣透過率不足6.25g/m2/24hr(O(優(yōu)秀)或A(良好))，則變化較小判斷為合格。〇(優(yōu)秀):水蒸氣透過率不足5g/m"24hr△(良好):水蒸氣透過率為5g/m2/24hr以上、不足6.25g/m2/24hrx(不可):水蒸氣透過率為6.25g/m"24hr以上。(7)密封膜的耐水解性密封膜的耐水解性通過密封膜的斷裂強(qiáng)度的降低程度進(jìn)行評價(jià)。為了對80mmx200mm尺寸的測定對象的密封膜測定拉伸強(qiáng)度，預(yù)先形成10mm寬度(150mm長)的切口，在85。Cx93。/。RH的氣氛中進(jìn)行2000小時(shí)老化處理，由此，對相對于高濕度糾下的密封膜的耐久性(強(qiáng)度保持性)進(jìn)行試驗(yàn)。具體來說，該老化前后的斷裂強(qiáng)度基于J1SC2151-19卯進(jìn)行測定，并通過由下述式算出的比率(保持率(％))進(jìn)行比較、評價(jià)。評價(jià)數(shù)為，各實(shí)施例、比較例為5張，通過下述基準(zhǔn)對其平均的該保持率進(jìn)行判定。若保持率為40%以上((優(yōu)秀)或A(良好))，則變化較小判斷為合格。斷裂強(qiáng)度保持率=(老化試驗(yàn)后的斷裂強(qiáng)度)/(老化試驗(yàn)前的斷裂強(qiáng)度)xlOO〇(優(yōu)秀):斷裂強(qiáng)度的保持率為50%以上A(良好):斷裂強(qiáng)度的保持率為利。/。以上不足50。/。x(不可):斷裂強(qiáng)度的保持率不足40。/。。(8)密封膜的耐紫外線性(斷裂強(qiáng)度的變化)(耐氣候性A)使用促進(jìn)試驗(yàn)機(jī)T4義一乂njw試驗(yàn)裝置，進(jìn)行5次下述循環(huán)。通過與上述(7)同樣的方法測定斷裂強(qiáng)度，求出保持率并進(jìn)行比較評價(jià)。評價(jià)數(shù)為各實(shí)施例、比較例各5張，通過下述基準(zhǔn)對其平均的該保持率進(jìn)行判定。若保持率為30%以上(O(優(yōu)秀)或A(良好))，則變化較小判斷為合格。1循環(huán):在溫度60。C、濕度50。/。RH的氣氛中進(jìn)行8小時(shí)紫外線照射后，以結(jié)露狀態(tài)(溫度35""C、濕度100。/。RH)進(jìn)行4小時(shí)的老化處理。0(優(yōu)秀):斷裂強(qiáng)度的保持率為40%以上A(良好):斷裂強(qiáng)度的保持率為:30V。以上不足40。/0x(不可):斷裂強(qiáng)度的保持率不足30。/。。(9)密封膜的耐紫外線性(膜的色調(diào)變化)(耐氣候性B)在上述耐氣候性A的試驗(yàn)中，觀察PPS膜的色調(diào)，并通過下述基準(zhǔn)進(jìn)行4階段判定，若為(非常優(yōu)秀)、O(優(yōu)秀)，或A(良好)則合格。(D(非常優(yōu)秀):基本沒有由于老化導(dǎo)致的色調(diào)變化的狀態(tài)(優(yōu)秀):稍有由于老化導(dǎo)致的色調(diào)的變化的狀態(tài)A(良好):由于老化導(dǎo)致色調(diào)的變化，在局部呈黑褐色化的狀態(tài)x(不可):由于老化導(dǎo)致色調(diào)的變化，在大部分都呈黑褐色化的狀態(tài)。(10)密封膜的耐熱性密封膜的耐熱性通過密封膜的斷裂強(qiáng)度的降低程度進(jìn)行評價(jià)。將密封膜切取10mmx200mm的尺寸，5片1組，在150'C的熱風(fēng)爐內(nèi)進(jìn)行1000小時(shí)的老化處理。通過與上述(7)同樣的方法測定斷裂強(qiáng)度，求出保持率進(jìn)行比較評價(jià)。評價(jià)數(shù)對各實(shí)施例、比較例各為5片，通過下述基準(zhǔn)對其平均的該保持率進(jìn)行判定。若保持率為50%以上(〇(優(yōu)秀)或A(良好))則為合格。〇(優(yōu)秀):斷裂強(qiáng)度的保持率為60%以上△(良好):斷裂強(qiáng)度的保持率為50%以上不足60%x(不可):斷裂強(qiáng)度的保持率不足50。/。。(11)密封膜的耐有害氣體性密封膜的耐有害氣體性通過密封膜的斷裂強(qiáng)度的降低程度進(jìn)行評價(jià)。對密封膜與上述(10)的試驗(yàn)相同取樣，將該樣本投入到加入了10cc氨水的500cc的高壓釜中，在5(TC進(jìn)^f亍100小時(shí)的老化處理。通過與上述(7)同樣的方法對斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測定，求出保持率進(jìn)行比較評價(jià)。評價(jià)數(shù)為各實(shí)施例、比較例各5片，通過下述基準(zhǔn)對其平均的該保持率進(jìn)行判定。若保持率為鄧。/。以上(0(優(yōu)秀)或A(良好))，則變化較小，判斷為合格。〇(優(yōu)秀):斷裂強(qiáng)度的保持率為40%以上△(良好):斷裂強(qiáng)度的保持率為30%以上不足40%x(不可):斷裂強(qiáng)度的保持率不足30。/。。(12)關(guān)于密封膜的長期耐久性的綜合評價(jià)(綜合評價(jià))對于評價(jià)密封膜的試驗(yàn)結(jié)果通過各判定基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)，作為綜合評價(jià)采用下述基準(zhǔn)。O(優(yōu)秀):全部試驗(yàn)項(xiàng)目為或(優(yōu)秀)的膜A(良好):全部或一部分試驗(yàn)項(xiàng)目存在A(良好)，但沒有x(不可)的膜x(不可):全部或一部分的試驗(yàn)項(xiàng)目存在x(不可)的膜。(13)太陽能電池;^莫塊的輸出功率評價(jià)基于JISC8917-1998,進(jìn)行太陽能電池模塊的環(huán)境試驗(yàn)，并測定試驗(yàn)前后的光電動(dòng)勢的輸出功率，由下述輸出功率降低率(％)表示。通過下述的基準(zhǔn)對輸出功率降低率進(jìn)行判定，若為O(優(yōu)秀)或A(良好)則合格。輸出功率降低率=(試驗(yàn)前的光電動(dòng)勢值-試驗(yàn)后的光電動(dòng)勢值)/(試驗(yàn)前的光電動(dòng)勢值)x100(。/。)〇(優(yōu)秀):輸出功率降低率不足7%A(良好):輸出功率降低率為7。/。以上不足10。/。x(不可):輸出功率降低率為10。/。以上。實(shí)施例l(1)PPS的聚合將硫化鈉32kg(250mo1、包含結(jié)晶水40質(zhì)量％)、氫氧化鈉100g、苯曱酸鈉36.11^(25011101)及]\[-甲基-2-吡咯烷酮(以下，簡稱為NMP)79.2kg加入到高壓釜中，邊攪拌邊慢慢升溫至205。C，除去包含水6.9kg的蒸餾出的液體7.0升。在殘留混合物中添加l，4-二氯苯(以下，簡稱為DCB)37.5kg(255mo1)及NMP20kg，在250。C聚合5小時(shí)。將得到的反應(yīng)生成物與使用離子交換水的熱水和NMP交替清洗8次，通過真空干燥機(jī)在80。C下進(jìn)行24小時(shí)干燥。得到的PPS粉末聚合物的熔融粘度為4100泊，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度90。C，熔點(diǎn)285。C。(2)PPS樹脂組合物的調(diào)制在通過上述(l)得到的PPS的粉末中添加1%平均粒徑為1pm的碳酸4丐粉末并通過亨舍爾混合機(jī)混合后，通過30mmcp雙螺桿擠出機(jī)在320°C的溫度下擠出成管狀，在水中冷卻后切短從而制成PPS樹脂組合物的顆粒。將得到的PPS樹脂組合物作為PPS-1。(3)PPS樹脂組合物的干燥將通過上述(2)得到的聚對^危醚樹脂組合物在180。C、10mmHg的減壓下通過攪拌器邊攪動(dòng)邊進(jìn)行7小時(shí)干燥后，在160。C、10mmHg的條件下進(jìn)行5小時(shí)干燥。從得到的聚對^P克醚樹脂組合物的250。C時(shí)的揮發(fā)量中減去150。C時(shí)的揮發(fā)量而得到的差(高溫?fù)]發(fā)量)為0.15質(zhì)量。/。。(4)雙軸取向PPS膜的制造將上述(3)的干燥顆粒供給到90mmcp的單螺桿擠出機(jī)，并在320。C的溫度下熔融，從300mm的狹縫上的T型模中擠出，并在表面溫度30。C的鏡面金屬轉(zhuǎn)鼓上進(jìn)行澆鑄，從而得到厚度350jim的未拉伸PPS片。將該片導(dǎo)入由滾筒組構(gòu)成的縱拉伸裝置，在98。C的溫度下在長度方向上拉伸3.7倍。然后，將該一軸拉伸膜導(dǎo)入橫拉伸裝置(拉幅機(jī))，以拉伸溫度98。C、拉伸倍率3.5倍的方式在寬度方向上拉伸，在后續(xù)的熱處理室中以270。C的溫度進(jìn)行10秒鐘的處理。然后，通過同一拉幅機(jī)進(jìn)行寬度方向的松弛率10°/。的限制收縮，從而得到25nm厚度的雙軸拉伸PPS膜。該膜的取向度OF為邊緣方向0.40,末端方向0.44。另外，高溫?fù)]發(fā)量為0.016質(zhì)量％。進(jìn)而將該膜通過溫度150。C的涂覆機(jī)的干燥機(jī)，并以不會損傷其平面性的程度的低張力進(jìn)行3分鐘的后退火處理，MD的150。C熱收縮率為+0.7。/。，TD的熱收縮率為+0.2%。得到雙軸取向的PPS膜。將該膜作為PPS-F-1。以易接合化為目的在該膜的兩面進(jìn)行6000J/m2的電暈放電處理。(5)樹脂膜層的調(diào)制(a)PET膜的制造在對苯二甲酸二曱酯100份(質(zhì)量份，以下相同)中混合乙二醇64份，然后，作為催化劑添加乙酸鎂0.06份及三氧化銻0.03份，邊升溫至150~235°。邊進(jìn)行酯交換>^應(yīng)。在其中添加磷酸三甲酯0.02份并慢慢升溫、減壓，并在285。C的溫度下進(jìn)行3小時(shí)的聚合。得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)的固有粘度h]為0.57。將該聚合物切斷成長度4mm的片狀。將通過上述得到的固有粘度[11]為0.57的？￡1放入溫度220°。、真空度0.5mmHg的條件的旋轉(zhuǎn)式的加熱真空裝置(旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī))中，邊進(jìn)行20小時(shí)攪拌邊進(jìn)行加熱。這樣得到的PET其固有粘度為0.75。通過攪拌器將含有10質(zhì)量。/。的二氧化硅(粒徑0.3nm)的母片攪拌混合到在該P(yáng)ET中使二氧化硅最終成為0.1質(zhì)量。/。，然后在溫度180。C、真空度0.5mmHg的條件下進(jìn)行3小時(shí)的真空干燥，并投入到卯mm口徑的熔融擠出機(jī)中，在保持在25。C的冷卻鼓上進(jìn)行靜電施加密合并澆鑄。擠出溫度為2702卯。C。得到的片的厚度為lmm。將該片通過依次雙軸拉伸法，在溫度卯。C的條件下在膜的長度方向上進(jìn)行3.0倍拉伸，然后連續(xù)將該膜供給到后續(xù)的拉幅機(jī)，在溫度95。C的條件下在寬度方向上進(jìn)行3.0倍拉伸。然后，在同一拉幅機(jī)內(nèi)以220。C的溫度進(jìn)行熱處理，并進(jìn)行寬度方向的松弛率5%的限制收縮。將這樣得到的PET膜通過滾筒輸送型的涂覆機(jī)的干燥機(jī)，邊適度地使張力降低邊在170°C的溫度下進(jìn)行5分鐘的后退火處理。這樣得到的膜的厚度為100pm(作為PET-F-1)。該膜的150。C熱收縮率為MD為+0.5。/。，TD為-0.02。/0。(b)樹脂膜層的制造將通過上述得到的PPS-F-1和PET-F-1通過下述的接合劑疊層為PPS-F-1/PET-F-1/PPS-F-1的3層結(jié)構(gòu)。在疊層中，接合劑的涂布通過凹版涂覆法在PPS-F-1的一個(gè)面上進(jìn)行，將接合劑的涂布厚度調(diào)整成在溶劑干燥后為5jim。干燥條件為100。C5分鐘。另外，疊層的方法為加熱加壓滾筒方式，溫度為10(TC，壓力為線壓2kg。然后在溫度4(TC的條件下使接合劑固化三天(成為樹脂膜-l)。接合劑:使用聚氨酯類接合劑(東洋乇一卜V社制7K〕一卜76P1),使主劑和固化劑的混合比率為100/1，并將涂劑濃度調(diào)整為25質(zhì)量％。另外稀釋的溶劑使用乙酸乙酯。(6)阻氣層的制造將12pm厚度的PET膜(東麗制少$，一(注冊商標(biāo))S10)用于阻氣層支承膜，與上述(4)的PPS-F-1同樣地進(jìn)行后退火處理，得到MD的150。C熱收縮率為+0.7%、TD的熱收縮率為+0.1。/。的膜。在該膜上通過濺射法形成800埃厚度的氧化硅膜(作為阻氣層-l)。(7)太陽能電池才莫塊用密封膜的制造如圖4所示，在先得到的樹脂膜-l的一個(gè)面上，以氧化硅層成為內(nèi)面的方式通過與上述(5)-(b)相同的方法介由接合劑進(jìn)行疊層而得到密封膜(作為密封膜-l)。這樣得到的密封膜的水蒸氣透過率為0.5g/m"24hr。實(shí)施例2通過與實(shí)施例1同樣的方法制成PPS膜，并將拉伸后的熱處溫度設(shè)定為260°C，將后退火處理的溫度設(shè)定為150。C。將這樣得到的25nm厚度的該膜作為PPS-F-2。該膜的取向度OF，邊緣方向?yàn)?.39，末端方向?yàn)?.42。另一方面，PET膜通過與實(shí)施例1的PET-F-1同樣的制法，將后退火處理溫度設(shè)定為150。C。將得到的100nm厚度的膜作為PET-F-2。將上述PPS-F-2和PET-F-2通過實(shí)施例l的方法疊層為PPS-F-2/PET-F-2/PPS-F隱2的3層結(jié)構(gòu)，制成樹脂膜層。然后在樹脂膜層的一個(gè)面上通過與實(shí)施例l相同的方法疊層阻氣層-l而得到密封膜(作為密封膜-2)。該膜的水蒸氣透過率為0.5g/m2/24hr。PPS-F-2及PET-F-2的熱收縮率的測定值表示在表2中。實(shí)施例3通過實(shí)施例1的方法制成PPS膜，將熱處理溫度i殳定為260。C，在同一拉幅機(jī)內(nèi)的寬度方向的松弛率設(shè)為12%。該膜的取向度OF,邊緣方向?yàn)?.32，末端方向?yàn)?.36。另外，后退火處理使用實(shí)施例1的方法在150。C的溫度下進(jìn)行一分鐘。將得到的25nm厚度的膜作為PPS-F-3。另一方面，PET膜，將其長度方向及寬度方向的拉伸倍率設(shè)為3.5倍，熱處理?xiàng)l件及后退火處理采用實(shí)施例l的條件，得到100nm厚度的PET膜。將該膜作為PET-F-3。將該P(yáng)PS-F-3和PET-F-1在與實(shí)施例1同樣的疊層結(jié)構(gòu)、條件下進(jìn)行3層疊層后，通過實(shí)施例l的方法對阻氣層-l進(jìn)行疊層得到密封膜(作為密封膜-3)。該密封膜的水蒸氣透過率也為0.5g/m2/24hr。PPS-F-3、PET-F-3的熱收縮率的值在表2中表示。比較例l通過實(shí)施例1的方法將長度方向的拉伸倍率設(shè)定成在長度方向上3.9倍、寬度方向上3.7倍進(jìn)行拉伸，其他的條件與實(shí)施例l相同，制成PPS膜，不實(shí)施后退火處理。將這樣得到的25nm厚度的PPS膜作為PPS-F-4。該膜的取向度OF，邊緣方向?yàn)?.30，末端方向?yàn)?.38。另外，PET膜也通過實(shí)施例2的方法進(jìn)行制膜，并不實(shí)施后退火處理。將這樣得到的厚度100nm的PET膜作為PET-F-4。將該P(yáng)PS-F-4和PET-F-4通過與實(shí)施例l相同的方法疊層為3層，并通過實(shí)施例1的方法對阻氣層-l進(jìn)行疊層而得到密封膜(作為密封膜-4)。該密封膜的水蒸氣透過率也為0.5g/m2/24hr。PPS-F-4、PET-F-4的熱收縮率的值表示在表2中。實(shí)施例4通過實(shí)施例1的方法制成PPS膜，并在長度方向上進(jìn)行3.5倍拉伸，在寬度方向上進(jìn)行3倍拉伸。另外，拉伸后的熱處理溫度為270。C,寬度方向的松弛率為17。/。(取向度OF:邊緣方向?yàn)?.41、末端方向?yàn)?.50)。另夕卜，后退火處理采用實(shí)施例l的條件。將得到的25nm的厚度的PPS膜作為PPS-F-5。另夕卜，PET膜也通過實(shí)施例1的條件、方法進(jìn)行拉伸，將長度方向拉伸倍率設(shè)為3.0倍，寬度方向的拉伸倍率設(shè)為2.4倍。另夕卜，拉伸后的熱處理溫度為220°C,后退火處理?xiàng)l件采用實(shí)施例l的條件。將這樣得到的100nm的厚度的PET膜作為PET-F-5。用該P(yáng)PS-F-5和PET-F-5通過實(shí)施例1的方法疊層為3層，通過實(shí)施例l的方法對阻氣層-l進(jìn)行疊層從而得到密封膜(作為密封膜-5)。該密封膜的水蒸氣透過率也為0.5g/m2/24hr。PPS-F-5、PET-F-5的熱收縮率的值表示在表2中。比較例2通過實(shí)施例l的條件、方法，使長度方向的拉伸倍率為4.2倍、寬度方向的拉伸倍率為3.0倍、熱處理溫度為270。C、寬度方向的松弛率為7。/。，從而制成PPS膜(取向度OF:邊緣方向?yàn)?.38、末端方向?yàn)?.59)。另外，不實(shí)施后退火處理。將該25jim的厚度的PPS膜作為PPS-F-6。另外，PET膜也采用實(shí)施例l的方法進(jìn)行制膜，使長度方向的拉伸倍率為3.8倍，寬度方向的拉伸倍率為2.5倍。另外，寬度方向的松弛率為5%,不實(shí)施后退火處理。將該100nm厚度的PET膜作為PET-F-6。通過實(shí)施例l的方法將上述PPS-F-6和PET-F-6疊層為3層，并通過實(shí)施例l的方法疊層阻氣層-l從而得到密封膜(作為密封膜-6)。該密封膜的水蒸氣透過率也為0.5g/m"24hr。PPS-F-6、PET-F-6的熱收縮率的值表示在表2中。實(shí)施例5通過實(shí)施例l的方法，僅變更熔融聚合物的T型模吐出量從而得到厚度12nm厚度的PPS膜。將該膜作為PPS-F-7。在氬氣流中在該膜的一個(gè)面上實(shí)施等離子處理。條件為壓力40Pa、處理速度lm/分鐘、處理強(qiáng)度(通過施加電壓/(處理速度x電極寬度)計(jì)算的值)為500Wmin/m2。通過實(shí)施例l的'減射法使氧化珪膜形成在該等離子處理面上(作為阻氣層-2)。另一方面，PET膜，通過實(shí)施例1的方法僅變更聚合物的T型模吐出量從而調(diào)整為125jim厚度。將得到的PET膜作為PET-F-7。下面，以通過實(shí)施例l的方法在上述得到的阻氣層-2/PET-F-7/PPS-F-7(但是，阻氣層-2是將進(jìn)行了'減射的面疊層在PET-F-7側(cè)。該密封膜的水蒸氣透過率^皮調(diào)整為0.5g/mV24hr。)的順序進(jìn)行疊層，得到密封膜(作為密封膜-7)。PPS-F-7、PET-F-7的熱收縮率的值表示在勤中。實(shí)施例6通過實(shí)施例5的方法僅變更熔融聚合物的T型模吐出量從而得到厚度9nm厚度的PPS膜。將該膜作為PPS-F-8。在該膜的一個(gè)面上通過實(shí)施例5的方法實(shí)施等離子處理，形成氧化硅膜(阻氣層-3)。另外，PET膜也通過實(shí)施例5的方法僅變更熔融聚合物的T型模吐出量從而得到厚度150pm的膜(作為PET-F-8)。將該3種膜通過實(shí)施例5的方法疊層為3層從而得到密封膜(作為密封膜-8)。該密封膜的水蒸氣透過率被調(diào)整為0.5g/mV24hr。PPS-F-8、PET-F-8的熱收縮率的值表示在表2中。實(shí)施例7通過實(shí)施例5的方法僅變更熔融聚合物的T型模吐出量從而得到6.5nm厚度的PPS膜(PPS-F-9)。在該膜的一個(gè)面上通過實(shí)施例5的方法設(shè)置氧化硅膜從而得到阻氣層-4。另夕卜，PET膜使用PET-F-8。將該3種膜通過實(shí)施例5的方法疊層為相同結(jié)構(gòu)，并得到密封膜-9。該密封膜的水蒸氣透過率被調(diào)整為0.5g/m2/24hr。PPS-F-9、PET-F-9的熱收縮率的值表示在表2中。實(shí)施例8通過實(shí)施例1的方法制成PPS樹脂組合物，并在真空中干燥。真空干燥的條件為溫度140。C、真空度為10mmHg，使干燥時(shí)間僅為7小時(shí)。干燥后的樹脂組合物的高溫?fù)]發(fā)量為0.26質(zhì)量％。將該P(yáng)PS樹脂組合物通過實(shí)施例l的方法形成為雙軸取向膜，從而得到25nm厚度的PPS-F-10。該膜的高溫?fù)]發(fā)量為0.022質(zhì)量％。使用該膜和用于實(shí)施例1的PET-F-1及阻氣層-1，并通過實(shí)施例1的方法進(jìn)行疊層從而得到密封膜(作為密封膜-10)。水蒸氣透過率被調(diào)整為0.5g/mV24hr。PPS-F-10的熱收縮率的值表示在表2中。實(shí)施例9通過實(shí)施例1的方法制成PPS樹脂組合物，并在真空中進(jìn)行干燥。真空干燥的條件為，溫度140。C、真空度為70mmHg,使干燥時(shí)間僅為7小時(shí)。干燥后的樹脂組合物的高溫?fù)]發(fā)量為0.35質(zhì)量％。將該P(yáng)PS樹脂組合物通過實(shí)施例l的方法形成為雙軸取向膜，并得到25jim厚度的PPS-F-11。該膜的高溫?fù)]發(fā)量為0.027質(zhì)量％。使用該膜和實(shí)施例l所使用的PET-F-1及阻氣層-1，并通過實(shí)施例l的方法進(jìn)行疊層從而得到密封膜(作為密封膜-ll)。水蒸氣透過率被調(diào)整為0.5g/m"24hr。PPS-F-11的熱收縮率的值表示在表2中。實(shí)施例IO用下述的方法制成設(shè)置有耐氣候性樹脂層的太陽能電池模塊用密封膜。(1)準(zhǔn)備下i^3種膜。PPS-F-1、PET-F畫1、阻氣層-1(2)作為耐氣候性樹脂，準(zhǔn)備下述苯并三唑類單體共聚丙烯酸樹脂。用乙酸丁酯將2-(2-羥基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑/甲基丙烯酸曱酯=30/70質(zhì)量％的共聚物調(diào)成固體成分濃度為30質(zhì)量％,而制備涂劑(PUVA-30M:大冢化學(xué)(林)制)。(3)耐氣候性樹脂的疊層在PPS-F-1的兩面以6000J/m2的能量實(shí)施電暈》文電處理，通過凹版涂覆法在其一個(gè)面上涂覆上述(2)的涂劑，干燥后的涂覆厚度被調(diào)整為厚度5nm，從而得到疊層膜。此外，干燥條件為在120。C的溫度下進(jìn)行兩分鐘(作為耐33氣候膜層-l)。(4)太陽能電池模塊用密封膜的制造通過實(shí)施例l的方法，以阻氣層-l/PPS-F-l/PET-F-l/耐氣候膜層-l的順序進(jìn)行疊層從而得到密封膜(作為密封膜-12)。另外，水蒸氣透過率被調(diào)整為0.5g/m2/24hr。實(shí)施例11~20、比較例3、4使用實(shí)施例1~10的密封膜(密封膜-1~3、5、7~12)及比較例1、2的密封膜(密封膜-4、6)，制造下述12種太陽能電池模塊。將這些太陽能電池才莫塊作為太陽能電池-1~12。在前片層準(zhǔn)備4mm厚度的、一般被稱作"玻璃白板，，的玻璃板(旭硝子制:浮式(float)平板玻璃)。在上述各密封膜的阻氣層側(cè)，以400nm厚度的EVA片/太陽能電池元件(由結(jié)合膜結(jié)合的PIN型太陽能電池元件)/400jim厚度的EVA片/玻璃板的結(jié)構(gòu)，形成電引線并通過周知的真空層合方式進(jìn)行熱壓接。該層合溫度為150'C。使用這樣得到的12種太陽能電池模塊的密封膜的關(guān)系如表l所示。沐l)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>通過實(shí)施例1~10及比較例1、2得到的PPS膜、PET膜的各熱收縮率的值表示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>各實(shí)施例及比較例的評價(jià)結(jié)果在表3~表5中進(jìn)行比較表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>(表4)<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>(表5)<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>在表3M4中表示了本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜的評價(jià)結(jié)果，另外，在表5中表示了使用該膜的太陽能電池模塊的評價(jià)結(jié)果。本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜，在該膜層的一部分上使用PPS膜，且通過將該密封膜層的熱收縮率及該層的長度方向和寬度方向的熱收縮率平衡控制在特定的范圍內(nèi)，能夠抑制因嚴(yán)酷的外部環(huán)境(高溫、高濕度、產(chǎn)生的有害氣體及紫外線等)引起的劣化，并且，能夠抑制作為現(xiàn)有的技術(shù)課題的因長期使用導(dǎo)致的阻氣性的降低，平衡良好地兼具有耐環(huán)境特性(耐熱性、耐水解性、耐氣候性及化學(xué)穩(wěn)定性等)，能夠提供一種長期可靠性提高了一個(gè)層次的密封膜。另外，使用本發(fā)明的太陽能電池模塊用密封膜的太陽能電池模塊，能夠大幅改善因水蒸氣透過引起的輸出功率降低，成為一種既耐水解劣化、紫外線劣化、有害氣體劣化又耐嚴(yán)酷的環(huán)境的使用壽命長的太陽能電池模塊，還具有輕量性、機(jī)械強(qiáng)度。即，關(guān)于密封膜的樹脂膜層的150。C熱收縮率，實(shí)施例1~4的密封膜(密封膜-1~3、5)及比較例l的密封膜(密封膜-4)是使長度方向、寬度方向的熱收縮率差大致恒定地變化的膜?？芍粼摕崾湛s率變大，則本發(fā)明所指的阻氣性(水蒸氣透過率)降低，如比較例l的密封膜(密封膜-4)那樣，若長度方向和寬度方向中某一方的熱收縮率偏離-2.0%~+2.0%的范圍，則阻氣性大幅降低。另外，實(shí)施例4的密封膜(密封膜-5)及比較例2的密封膜(密封膜-6)是使密封膜的長度方向和寬度方向的15(TC熱收縮率差發(fā)生變化的膜。與實(shí)施例1的密封膜(密封膜-l)進(jìn)行比較的話，由于該兩軸的熱收縮率差變大則阻氣性降低的傾向，若該熱收縮率差超過2.0%則阻氣性大幅降低，不能夠?qū)崿F(xiàn)作為本發(fā)明的目的的太陽能電池才莫塊的長期壽命化。通過實(shí)施例11~14、比較例3、4表示了分別使用上述密封膜的太陽能電池模塊的評價(jià)結(jié)果(表5)?？芍ㄟ^使長度方向和寬度方向的150。C熱收縮率都在-2.0%~+2.0%的范圍內(nèi)，并且，4吏兩軸的該熱收縮率差在2.0%以下，由此能夠使太陽能電池模塊的長期使用后的輸出功率變少。另外，實(shí)施例5~7的密封膜(密封膜-7~9)是使密封膜的樹脂膜層所使用的PPS膜的疊層厚度的比率發(fā)生變化的膜。與實(shí)施例l的密封膜(密封膜-l)進(jìn)行比較可知若PPS膜的厚度比率降低，則作為太陽能電池對抗嚴(yán)酷環(huán)境的耐性所要求具有的耐水解性、耐熱性、耐有害氣體性等降低。另夕卜，可知為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選使其厚度比率為10%以上。另外，通過實(shí)施例1517來評價(jià)^f吏用該密封膜的太陽能電池^t塊，還可知上述特性與太陽能電池模塊的輸出功率變動(dòng)相關(guān)。另外，實(shí)施例8、9的密封膜(密封膜-10、ll)是在所用的PPS膜中包含的高溫?fù)]發(fā)量不同的膜。與實(shí)施例l的密封膜進(jìn)行比較可知，該高溫?fù)]發(fā)量為0.02質(zhì)量％以下對耐氣候性(耐紫外線性)比較有利。另外，實(shí)施例10的密封膜(密封膜-12)是在實(shí)施例1的密封膜(密封膜-1)的最外層即PPS膜層的外表面設(shè)置有丙烯酸類的耐氣候性樹脂的膜。其能39夠在不使太陽能電池模塊的特性降低的前提下使耐氣候性(耐紫外線性)得到進(jìn)一步改善。因此可知，在本發(fā)明的太陽能電池模塊中，在將本發(fā)明的密封膜適用于耐氣候性的要求嚴(yán)格的領(lǐng)域及前片側(cè)的情況下，使用疊層有耐氣候樹脂的密封膜B比較有利。權(quán)利要求1.一種太陽能電池模塊用密封膜，含有樹脂膜層和阻氣層，所述樹脂膜層含有由以聚對苯硫醚作為主成分的樹脂組合物構(gòu)成的雙軸取向膜層，所述阻氣層由選自金屬、金屬氧化物、無機(jī)化合物及有機(jī)化合物中的至少一種構(gòu)成，其特征在于，太陽能電池模塊用密封膜的長度方向和寬度方向的150℃熱收縮率都在-2.0％～+2.0％的范圍內(nèi)，并且長度方向和寬度方向的150℃熱收縮率的差的絕對值為2.0％以下。2.如權(quán)利要求l所述的太陽能電池模塊用密封膜，其特征在于，相對于所述太陽能電池模塊用密封膜的厚度(A)，構(gòu)成該密封膜的由以聚對^^乾醚為主成分的樹脂組合物構(gòu)成的雙軸取向膜層的合計(jì)厚度(B)的比率(疊層比率:B/AxlOO)為10。/。以上。3.如權(quán)利要求l所述的太陽能電池模塊用密封膜，其特征在于，所述由以聚對苯石充醚為主成分的樹脂組合物構(gòu)成的雙軸取向膜的高溫?fù)]發(fā)量為0.02質(zhì)量％以下。4.一種太陽能電池模塊用密封膜，其特征在于，在權(quán)利要求l所述的太陽能電池^^莫塊用密封膜的至少一面上疊層有具有耐氣候性的樹脂層。5.—種太陽能電池模塊，其特征在于，在至少一面上配置有權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的太陽能電池模塊用密封膜。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種密封膜及使用該密封膜的太陽能電池模塊，該密封膜是將具有良好耐熱性、耐水解性的PPS膜用于太陽能電池用密封膜的至少一部分上，能夠?qū)ζ湟蛲獠凯h(huán)境引起的劣化進(jìn)行加強(qiáng)抵制，并且，能夠抑制作為現(xiàn)有的技術(shù)課題的因長期使用導(dǎo)致的阻氣性的降低，平衡良好地兼具有耐環(huán)境特性(耐熱性、耐水解性、耐氣候性及化學(xué)穩(wěn)定性等)，因此，該密封膜的長期可靠性提高了一個(gè)層次。本發(fā)明的密封膜，含有樹脂膜層和阻氣層，其中，樹脂膜層含有由以聚對苯硫醚作為主成分的樹脂組合物構(gòu)成的雙軸取向膜的層，阻氣層由從金屬、金屬氧化物、無機(jī)化合物及有機(jī)化合物構(gòu)成的組中選擇的至少一種構(gòu)成，太陽能電池模塊用密封膜的長度方向和寬度方向的150℃熱收縮率都在-2.0％～+2.0％的范圍內(nèi)，并且，長度方向和寬度方向的150℃熱收縮率的差的絕對值為2.0％以下。文檔編號B32B27/00GK101512779SQ200780032公開日2009年8月19日申請日期2007年8月27日優(yōu)先權(quán)日2006年9月4日發(fā)明者宮治新一郎,川治直樹,野口昌和申請人:東麗株式會社