專利名稱：：透明的塑料復合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及塑料-復合材料。所述復合材料例如由三層構(gòu)成，其中兩個外層由透明的聚曱基丙烯酸曱酯(P醒A)構(gòu)成和內(nèi)層由熱塑性聚氨酯(TPU)構(gòu)成。該塑料-復合材料通過了ECER43(附錄3，2)的落球?qū)嶒灢⑾啾认嗤叽绲臉藴仕芰蠌秃喜牧暇哂懈纳频穆晫W性能。
背景技術(shù)：
：EP1577084(KRDCoatingsGmbH)描述了用于具有內(nèi)側(cè)和外側(cè)的運輸工具的片窗(Fahrzeugverscheibung)的塑料-復合材料片材，其中內(nèi)側(cè)由聚碳酸酯(PC)構(gòu)成和外側(cè)由聚(甲基)丙烯酸酯(P腿A)構(gòu)成。中間層，考慮為了塑料PC和PMMA的不同的熱膨脹的吸收，由熱塑性聚氨酯(TPU)構(gòu)成。缺少關(guān)于機械強度的數(shù)據(jù)。W002/47908(VTECTechnologies)描述了由三個不同的塑料層組成的玻璃化元件(Verglasungselement)，一層由PMMA構(gòu)成、中間層由聚氨酯(PU)構(gòu)成或由聚乙烯縮丁醛(PVB)構(gòu)成，另一層由PC構(gòu)成。玻璃元件的外側(cè)耐摩擦地涂層。缺少關(guān)于該玻璃化元件的機械強度或其它機械性能的數(shù)據(jù)，除了關(guān)于耐磨強度的數(shù)據(jù)以外。WO96/13137(DecomaInternational)描述了用于運輸工具的由加熱元件集成的玻璃化元件，例如在運輸工具的后窗中。缺少關(guān)于機械強度的數(shù)據(jù)。發(fā)明任務由PC構(gòu)成的單層玻璃化窗(Einschichtverglasungen)即使無TPU或PMMA-層原則上也滿足ECER43的機械要求。然而所述片材必須設(shè)有耐磨-和UV-保護層。制備條件在此導致非常高的次品率，這是非常不經(jīng)濟的。此外將UV-保護涂料和耐磨涂料一起以單層施涂于PC上，這反而降低了體系的耐磨性。作為解決問題的方法，為此描述了這樣的體系，其中PC用由UV保護的P固A構(gòu)成的覆蓋層精加工。在此由TPU或PVB構(gòu)成的層用作結(jié)合層，其基本完成本發(fā)明的任務，產(chǎn)生介于PC和PMMA層之間的粘附力。此外TPU層在所述體系中具有的功能為，這兩種材料(PC和P醒A)的不同的長度膨脹通過其高彈性來補償。此外這種層也提供了將用于后窗加熱的加熱金屬絲整合的可能性。單純的PMMA-片材沒有通過落球試驗。本發(fā)明的目的為提供透明的塑料復合材料，其通過ECER43(附錄3，2)的落球試驗并相比相同尺寸的標準塑料復合材料具有改善的聲學性能。解決方案本發(fā)明的塑料復合材料由至少三個由塑料構(gòu)成的層構(gòu)成，其中兩個外層(1)和(2)由透明的聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)構(gòu)成和內(nèi)層由熱塑性聚氨酯(TPU)(3)構(gòu)成。(參見附圖l)。(1)和(2)的層厚可以為在0.5至6mm、優(yōu)選lmm至3mm的范圍內(nèi)，(3)的層厚為在0.5-5mm,優(yōu)選在0.5-1.5mm的范圍內(nèi)。(1)和(2)的層厚可以相同或不同。優(yōu)選塑料-復合材料的外側(cè)相比塑料-復合材料的內(nèi)側(cè)較厚地實施。原則上也可推薦，所述材料以不透明的、染色的變化方案制備并作為車身構(gòu)件應用。兩個由透明的曱基丙烯酸曱酯(P醒A)構(gòu)成的外層(1)和(2)可以本身還任選地由至少兩個PMMA層構(gòu)成的復合材料構(gòu)造。此外，層(1)和(2)可以由P腦A和TPU的共混物，由PMMA和苯乙烯-丙烯腈-共聚物(SAN)的共混物，由PMMA和經(jīng)沖擊韌性改性的P匪A構(gòu)成的共混物構(gòu)造。聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)，經(jīng)沖擊韌性改性的PMMA(sz-P醒A)，由PMMA或由sz-PMMA和氟聚合物，例如偏二氟乙烯(PVDF)構(gòu)成的共混物，其中P醒A或sz-P醒A與PVDF之間的混合比例可以例如在IO:90和90:10重量份之間。復合材料也可以任選地裝配有耐磨層和其它功能層。由透明的聚曱基丙烯酸曱酯(P醒A)構(gòu)成的兩個外層(1)和(2)可以設(shè)有UV-吸收劑、UV-穩(wěn)定劑、IR-反射性顏料和添加劑或由此構(gòu)成的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點在于，P麗A/TPU/PMMA-復合材料體系*無聚碳酸酯層地通過ECER43的機械要求，特別是通過落球試驗。*相比具有可比較的尺寸的單層的塑料片材具有改善的聲學性能。*相比PC-復合材料體系不是必須裝配有結(jié)合的耐UV-和耐磨層。*相比沖擊韌性的PMMA-變化方案在升高或降低的溫度下也不變混濁。相比PC具有較好的E-模量(較好的硬度)和相比PC/TPU/P匪A-復合材料不產(chǎn)生有關(guān)內(nèi)部應力的問題(由不同的長度膨脹系數(shù)引起)。復合材料的制備變化方案1:復合材料片材通過(l)300x300x2mmPLEXIGLASXT20700玻璃般透明的、(3)300x300x1mmTPU-膜(KrystalflexPE429或PE501,Huntsman乂>司)和(2)300x300x2mmPLEXIGLASXT20700的熱壓而獲得。施壓溫度為在80'C和140。C之間，加熱時間為在30和60秒之間，壓力為在10和100KN之間并應用20-60秒。PLEXIGLASXT-型由R6hmGmbH進行銷售。變化方案2也可考慮的是，通過3-組分注塑法來制備復合材料。在此，可能的是，把裝飾印在PLEXIGLAS-膜上并隨即用TPU和P醒A從后注塑(hinterspritzen)。變化方案3此外可能的是，本發(fā)明的塑料模塑體通過由PMMA-膜或板(l)和TPU-膜(3)構(gòu)成的層壓材料與P畫A(2)的從后注塑來制備。應用的材料PMMA用于塑料-復合材料的優(yōu)選的塑料包括聚(甲基)丙烯酸酯。所述聚5合物通常通過包含(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合作用而獲得。術(shù)語(曱基)丙烯酸酯包括曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及這二者的混合物。這些單體是眾所周知的。屬于這些的尤其是衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸戊酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油烯基酯、2-丙炔基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(曱基)丙烯酸乙烯基酯；(曱基)丙烯酸芳基酯，如(曱基)丙烯酸節(jié)酯或(曱基)丙烯酸苯酯，其中，芳基每種情況下可以未被取代或最多被四重取代；(曱基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如3-乙烯基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(曱基)丙烯酸酯；羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，如3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-二羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(曱基)丙烯酸酯，1，4_丁二醇(曱基)丙烯酸酯，醚醇的(曱基)丙烯酸酯，如四氫糠基(曱基)丙烯酸酯，乙烯基氧基乙氧基乙基(曱基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺，N-(二乙基膦?；?(甲基)丙烯酰胺，l-曱基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的曱基丙烯酸酯，如乙基亞磺?；一?曱基)丙烯酸酯、4-氰硫基丁基(曱基)丙烯酸酯、乙基磺?；一?甲基)丙烯酸酯、氰硫基(曱基)丙烯酸酯、曱基亞磺酰基曱基(曱基)丙烯酸酯、二((曱基)丙烯?；趸一?硫化物；多元(甲基)丙烯酸酯，如三甲酰基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方面，所述混合物包含基于單體的重量計為至少40重量％，優(yōu)選至少60重量％和特別優(yōu)選至少80重量％的曱基丙烯酸甲酯。除了上述的(曱基)丙烯酸酯以外，所述待聚合的組合物還具有不飽和單體，其與甲基丙烯酸曱酯和以上提及的(甲基)丙烯酸酯是6可共聚的。屬于此的尤其是l-烯烴，如己烯-1、庚烯-l;支化的烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基-l-丙烯、3-曱基-l-二異丁烯、4-曱基戊烯-l;丙烯腈；乙烯基酯，如乙烯基乙酸酯；苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的經(jīng)取代的苯乙烯，例如oc-甲基苯乙烯和a-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的經(jīng)取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和對曱基苯乙烯、卣化苯乙烯，例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-曱基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嗜啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基呼唑、3-乙烯基呼唑、4-乙烯基呻唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、乙烯基草脲胺、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氫噻吩(Vinylthiolan)、乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化乙烯基喁唑；乙烯基-和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，例如馬來酸酐，曱基馬來酸酐，馬來酰亞胺，曱基馬來酰亞胺；和二烯，例如二乙烯基苯。通常所述共聚單體以基于單體的重量計為0重量°/。至60重量％，優(yōu)選0重量％至40重量％和特別優(yōu)選0重量°/。至20重量％的量使用，其中化合物可以單獨應用或作為混合物應用。聚合作用通常用已知的自由基引發(fā)劑引發(fā)。屬于優(yōu)選的引發(fā)劑的尤其是本領(lǐng)域中眾所周知的偶氮引發(fā)劑，例如AIBN和l，l-偶氮二環(huán)己烷腈以及過氧化物如曱基乙基酮過氧化物、乙酰基丙酮過氧化物、二月桂酰基過氧化物、叔丁基過-2-乙基己酸酯、酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、二苯甲?；^氧化物、叔丁基過氧基苯曱酸酯、叔丁基過氧基異丙基碳酸酯、2,5-二(2-乙基己?；?過氧化物)-2，5-二曱基己烷、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、二枯烯基過氧化物，l，l-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、枯烯基氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧基二碳酸酯和UV-引發(fā)劑，如1，2-二苯基-2，2-二甲氧基乙酮。兩種或更多種由基的化合物的混合物。所述化合物通常以基于單體的重量計為0.01重量％至10重量％，優(yōu)選0.5重量％至3重量％的量使用。以上提及的聚合物可以單獨應用或作為混合物應用。本發(fā)明的塑料板材可以例如由以上提及的聚合物的模塑料來制備。在此通常使用熱塑成型法，如擠出法或注塑法。本發(fā)明的作為用來制備塑料板材的模塑料應用的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可以在廣泛的范圍內(nèi)波動，其中分子量通常根據(jù)應用目的和模塑料的加工方法來確定。然而，通常其為在20000和1000000g/mo1,優(yōu)選50000至500000g/mo1和特別優(yōu)選80000至300000g/mol的范圍內(nèi)，而不應由此進行限制。特別優(yōu)選的包含聚(甲基)丙烯酸酯的模塑料是以商品名PLEXIGLASXT由RiihmGmbH乂>司可獲得的。特別優(yōu)選塑料板材包含基于板的總重量計為至少80重量％，特別是至少90重量°/。的聚(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選塑料板材由聚甲基丙烯酸曱酯構(gòu)成，其中聚甲基丙烯酸甲酯可以包含常用的添加劑。這類由聚曱基丙烯酸甲酯構(gòu)成的塑料板是以商品名PLEXIGLASXT由R6hmGmbH商購可得的。此外塑料板材可以通過模具澆注(Gufikammer)法制備。在此例如將適合的丙烯酸樹脂混合物投入塑模中并聚合。這樣制備的板材是以商品名PLEXIGLASGS由RiihmGmbH公司商購可得的。添力口齊'J此外，用于制備塑料板材所應用的模塑料以及丙烯酸樹脂包含任何類型的常用添加劑。屬于此的尤其是抗靜電劑、抗氧化劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動改進劑、填料、光穩(wěn)定劑和有機磷化合8物，如亞磷酸酯或膦酸酯、顏料、風化保護劑和增塑劑。然而添加劑的量受應用目的限制。所述板材可以是透明的或染色的。板材的染色可以例如通過染料或顏料實現(xiàn)。相應地，任何塑料板材都可以根據(jù)本發(fā)明的方法彼此結(jié)合。例如可以PLEXIGLASXT-板與PLEXIGLASGS-板和/或PLEXIGLASGS-板與PLEXIGLASSZ-板和/或PLEXIGLASLSW-板與PLEXIGLASXT-板結(jié)合，其中可以一塊無色的與一塊染色的板或兩塊無色的板或兩塊有色的板彼此結(jié)合。氟-聚合物氟-聚合物根據(jù)本發(fā)明是指以下的聚合物，其可以通過烯屬不飽和單體的自由基聚合作用而獲得，在其雙鍵上存在至少一個氟取代基。在此也包括共聚物。所述共聚物可以除了一個或多個含氟單體以外還包含其他單體，其與所述含氟單體是可共聚的。屬于所述含氟單體的尤其是氯代三氟乙烯、氯乙烯基磺酸、六氟異丁烯、六氟丙烯、全氟乙烯基甲基醚、四氟乙烯、乙烯基氟化物和偏二氟乙烯。其中偏二氟乙烯是特別優(yōu)選的。熱塑性聚氨酯應用具有脂肪族或芳香族化合物單元的產(chǎn)物作為熱塑性聚氨酯。聚氨酯(PUR)是在其大分子中重復的單元通過氨基甲酸酯基團-NH-CO-0-連接的聚合物。聚氨酯通常通過由二元或更多元的醇與異氰酸酯根據(jù)以下的加聚反應而獲得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>Rl和R2在此可以代表低分子量或自身已經(jīng)聚合的脂肪族或芳香族基團。工業(yè)上重要的PUR制備自聚酯-和/或聚醚二醇和例如2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI，R2=C6HrCH3)，4，4'-亞曱基二(苯基異氰酸酯)(MDI，R2=C6H4-CH2-C6H4)，4,4'-亞曱基二環(huán)己基異氰酸酯(HMDI，R2=C6H1()-CH2-C6H1())或六亞曱基二異氰酸酯。通常PUR的合成可以無溶劑或在惰性有機溶劑中進行。作為用于加聚反應的催化劑大多使用特定的胺或有機錫化合物。二官能的醇和異氰酸酯以等摩爾的比例使用導致直鏈PUR。支化的和交聯(lián)的產(chǎn)物在共用高官能的反應物或還在異氰酸酯過量的情況下產(chǎn)生，其中異氰酸酯基團與氨基曱酸酯基團或脲基團反應形成脲基曱酸酯結(jié)構(gòu)或縮二脲結(jié)構(gòu)，例如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>相應地根據(jù)起始物質(zhì)的選擇和化學計量比產(chǎn)生具有非常不同的機械性能的PUR，其作為粘合劑和漆料(P.-樹脂)的成分，作為離子聚合物，作為熱塑性材料用于支承件、滑輪、輪胎、軋輥，并作為或多或少堅硬的纖維型體中的彈性體(彈性纖維，簡稱PUE用于這種彈性纖維或氨綸纖維)或作為聚醚或聚酯氨基甲酸酯橡膠(簡稱EU或AU根據(jù)DINISO1629:1981-10),作為熱固性澆注樹脂(也是玻璃纖維強化的)等等，以及作為泡沫塑料有多種多樣的使用可能性；還參見聚氨酯橡膠、聚氨酯漆料、聚氨酯樹脂。此外PUR尤其是在Kunststoffe85，1616(1995)，Batzer3，158-170Batzer3，158-170;Domininghaus(5.)，第1140頁起；Encycl.Polym.Sci.Eng.13，243-303;Houben-WeylE20/2，1561-1721中描述。紅外反射性顏料通過不同的紅外反射性、無機著色顏料在P匪A-模塑料中的使用，可以用所述模塑料制備深色塑料模塑體并用前述PMMA-模塑料將其它塑料模塑體涂層，其相比于由傳統(tǒng)的深色P匪A構(gòu)成的模塑體或用傳統(tǒng)的深色P腿A涂層的模塑體在日光入射的情況下具有明顯較低的加熱速率?？梢岳鏭f吏用以下的顏料<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>C.I.根據(jù)ColourIndex,TheSocietyofDyersandColourists(SDC)的專業(yè)術(shù)語樣品研究根據(jù)變化方案1制備的樣品，成功地通過了根據(jù)ECER43，(附錄3，第2.1章和附錄14,第5章)的落球試驗。球體的下落高度為4.37m，球體的重量為225g同時直徑為38ram。在23攝氏度下各測試5個樣品和在-18攝氏度下各測試五個樣品。結(jié)果在所有的測試樣品中球體都未擊穿材料，其無碎片剝落。測試通過，在負40度的樣品溫度下的目標實驗相比在較高溫下的測量提供在樣品中顯著更短的裂紋。權(quán)利要求1.塑料-復合材料，其特征在于，由至少兩個聚(甲基)丙烯酸酯-層(1)、(2)和一個熱塑性的聚氨酯層(3)構(gòu)成。2.根據(jù)權(quán)利要求l的塑料復合材料，其特征在于，在聚(曱基)丙烯酸酯-層(1)、(2)的一個或兩個外側(cè)設(shè)置了耐磨層。3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的塑料-復合材料用于玻璃化目的的用途。4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的塑料-復合材料作為用于噪音保護墻的構(gòu)件的用途。5.根據(jù)權(quán)利要求l的不透明的塑料-復合材料，其特征在于，由至少兩個聚(曱基)丙烯酸酯-層(1)、(2)構(gòu)成，其中至少一個層被染色。6.根據(jù)權(quán)利要求l的透明或不透明的塑料復合材料，其特征在于，由至少兩個聚(甲基)丙烯酸酯-層(1)、(2)構(gòu)成，其中，至少一個層設(shè)有IR-反射性顏料和添加劑或設(shè)有由不同的IR-反射性顏料與添加劑組成的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求l或權(quán)利要求5的透明或不透明的塑料-復合材料，其特征在于，由至少兩個聚(曱基)丙烯酸酯層(1)、(2)構(gòu)成，其中至少一個層設(shè)有UV-吸收劑或由不同的UV吸收劑組成的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求l或權(quán)利要求5的透明或不透明的塑料-復合材料，其特征在于，由至少兩個聚合(甲基)丙烯酸酯層構(gòu)成，其中至少一個層設(shè)有沖擊韌性改性劑。9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的塑料-復合材料用于車身構(gòu)造目的的用途。10.車身構(gòu)件，裝配有根據(jù)前述權(quán)利要求之一的塑料-復合材料。11.根據(jù)權(quán)利要求1至8的塑料-復合材料的制備方法，其特征在于，將塑料片材加熱到80。C至140X:并在10和10()KN下施壓20-60秒。全文摘要本發(fā)明描述了由PMMA和TPU構(gòu)成的具有出色的機械性能的透明的塑料-復合材料。文檔編號B32B27/30GK101466542SQ200780021540公開日2009年6月24日申請日期2007年3月14日優(yōu)先權(quán)日2006年6月26日發(fā)明者A·施密特,C·埃貝勒,K·舒爾特斯,K·阿爾布雷希特,M·恩德斯,M·齊泰克,R·布拉斯,S·施羅貝爾,W·赫斯申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責任公司