專利名稱：：低透氣性橡膠疊層體和使用它的充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及空氣低透過性橡膠疊層體和使用它的充氣輪胎，更詳細地說，涉及使用以低空氣透過性的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)作為防空氣透過層，可防止輪胎制造時發(fā)泡(氣泡)，同時空氣壓保持性能和耐久性優(yōu)異的低空氣透過性橡膠疊層體，以及內(nèi)村層中使用它而成的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
：在使用空氣低透過性樹脂作為防空氣透過層，與橡膠疊層并硫化的情況中，橡膠中含有的空氣和硫化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體使橡膠中的氣體壓力升高。此時，如果疊層后的低透氣性樹脂的楊氏模量(強度)低，則在硫化后壓力釋放時，由于該層受到負(fù)壓，所以出現(xiàn)破裂(發(fā)泡)，不能具有充分的氣體阻擋性。特別是，對于將由空氣低透氣性樹脂形成的防空氣透過層夾持在橡膠中，疊層而成的疊層體而言，該趨勢顯著。由于乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)具有優(yōu)異的氣體阻擋性，所以數(shù)nm程度的厚度就可以具有比現(xiàn)有的丁基內(nèi)襯層更好的空氣壓保持性能，但其耐熱性(熔點)低，為150~195'C，由于硫化條件使EVOH處于熔點附近或更高的溫度下，所以存在會出現(xiàn)層-皮裂(發(fā)泡)的問題。在特開平2002-79804號公報中記載了(電子束)交聯(lián)聚乙烯醇、EVOH，這告訴大家，作為EVOH的防摩擦對策，可使EVOH交聯(lián)，提高耐熱性。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種低空氣透過性橡膠疊層體，其在使用低空氣透過性的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)作為例如防空氣透過層(內(nèi)襯層)制造輪胎時，可防止發(fā)泡(氣泡)的問題，同時空氣壓保持性能和耐久性優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種低透氣性橡膠疊層體，由低透氣性樹脂組合物(A)層和橡膠組合物(B)層疊層而成，所述低透氣性樹脂組合物(A)層在30°C下的空氣透過系數(shù)(依照J(rèn)ISK7126測定)為0.5x1012cc.cm/cm2.seccmHg以下，平均厚度d為0.05jim<d<20pm，且200。C下的楊氏模量E為0.5MPa<E<300MPa。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種低透氣性橡膠疊層體，由兩層橡膠組合物(B)層夾持低透氣性樹脂組合物(A)層疊層而成，所述低透氣性樹脂組合物(A)層在30X:下的空氣透過系數(shù)(依照J(rèn)ISK"26測定)為0,5x1012cc.cm/cm2.sec.cmHg以下，平均厚度d為0.05pm<d<20nm，且200。C下的楊氏模量E為0.5MPa<E<300MPa。根據(jù)本發(fā)明，還提供了內(nèi)襯層中使用上述疊層體而成的充氣輪胎。本發(fā)明所涉及的由下述低透氣性樹脂組合物(A)的層和橡膠組合物(B)的層疊層而成的低透氣性橡膠疊層體，可防止輪胎制造時發(fā)泡的問題，進而空氣壓保持性能和耐久性優(yōu)異，所述低透氣性樹脂組合物(A)的層的空氣透過系數(shù)為0.5x1012cccm/cm2,sec.cmHg以下，平均厚度d為0.05pm〈d〈20Mm，且200。C下的楊氏模量E為0.5MPa<E<300MPa。具體實施例方式上述課題，即在以低透氣性樹脂(例如EVOH)為防空氣透過層，與橡膠疊層并硫化的情況中，橡膠中所含的空氣和硫化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體使橡膠中氣體壓力升高，在石克化后^^放壓力時受到負(fù)壓，所以發(fā)泡，不能具有充分的氣體阻擋性，本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q該課題進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用室溫(30。C)下的空氣透過系數(shù)為0.5xl(T12cccm/cm2seccmHg以下，200。C下的楊氏才莫量E為0，5MPa<E<300MPa的4氐透氣性樹脂組合物(A)的層，可有效抑制上述發(fā)泡問題，另外通過使低透氣性樹脂組合物(A)層的平均厚度d為0.05jim<d<20|im，可以使其同時具有空氣壓保持性能和耐久性。本發(fā)明的低透氣性樹脂組合物(A)層，空氣透過系數(shù)(依照J(rèn)ISK7126,在30。C下測定)為0.5x10-12cc.cm/cm2.seccmHg以下，優(yōu)選為0.1x10—12cccm/cm2seccmHg以下，平均厚度d為0.05pm<d<20jim，優(yōu)選為13pm，并且在160200。C下的楊氏模量E(依照J(rèn)ISK6251測定)必須為0.5MPa<E<300MPa，優(yōu)選為lMPa〈E〈300MPa。如果該層的空氣透過系數(shù)大，則不能得到期望的低空氣透過性，空氣壓保持性能不充分。如果楊氏^=莫量小，則不能在壓力釋放時抑制發(fā)泡，所以不優(yōu)選。如果平均厚度d薄，則不能具有期望的空氣壓保持性能，所以不優(yōu)選，另一方面，如果厚，則耐伸張和撓曲疲勞性不好，所以不優(yōu)選。構(gòu)成本發(fā)明中的低透氣性橡膠疊層體的層的低透氣性樹脂組合物(A)可以是滿足上述條件的任選的熱塑性樹脂組合物，但作為優(yōu)選的樹脂組合物，低透氣性樹脂組合物優(yōu)選由(i)100重量份的乙烯乙烯醇共聚物(D)和(ii)10100重量份，更優(yōu)選為20-100重量份的脂肪族聚酰胺樹脂(E)構(gòu)成，所述乙烯乙烯醇共聚物(D)的乙烯組成比為2050摩爾％，更優(yōu)選為20~40摩爾％，皂化度為90%以上，更優(yōu)選為95%以上，所述脂肪族聚酰胺樹脂(E)從DSC(差示掃描熱量計)的吸熱峰求出的熔解溫度(在升溫速度為IO"C/分鐘的條件下測定)高于200°C,更優(yōu)選為200~225匸。本發(fā)明中使用的皂化度為90%以上的乙烯乙烯醇共聚物(D)是公知的共聚物，例如，可以通過乙烯與乙酸乙烯基酯自由基聚合得到乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，將其水解(皂化)，從而制備。本發(fā)明中，可以單獨使用工/《一/kL171B(乙烯組成比為26摩爾％，夕，W制)、工/《一々H171B(乙烯組成比為38摩爾％，夕，1^制)等市售品，或作為它們的任選混合物4吏用。本發(fā)明中使用的脂肪族聚酰胺樹脂(E)是公知的樹脂，可以單獨使用例如尼龍6、尼龍66、尼龍6.66、尼龍6.10、尼龍6.12等尼龍，或作為任選的混合物使用，可以4吏用它們的各種市售品。依照本發(fā)明的低透氣性樹脂組合物(A)，可以通過使用雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機等將優(yōu)選為100重量份的上述EVOH(D)和10~100重量份，優(yōu)選為20100重量份的脂肪族聚酰胺樹脂(E)熔融混合來得到。優(yōu)選在EVOH(D)的連續(xù)層中^t有脂肪族聚酰胺樹脂(E)作為^L相的構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的另一方案，構(gòu)成疊層體的相的低透氣性樹脂組合物(A)的另一方案是，含有(i)100重量份的乙烯乙烯醇共聚物(D)，其乙烯組成比為2050摩爾％,優(yōu)選為2040摩爾％，急化度為90%以上，優(yōu)選為95%以上；(ii)10~100重量份，優(yōu)選為20-100重量份的脂肪族聚酰胺樹脂(E)，其從DSC(差示掃描熱量計)的吸熱峰求出的熔解溫度(在升溫速度為10匸/分鐘的條件下測定)高于200。C,更優(yōu)選為200-225X:;以及，(iii)改性乙烯系共聚物(F)，相對于乙烯乙烯醇共聚物(D)和脂肪族聚酰胺樹脂(E)的合計量100重量份，所述改性乙烯系共聚物(F)的量為5~100重量份，優(yōu)選為50~100重量份，并且該低透氣性樹脂組合物(A)具有以上述改性乙烯系共聚物(F)為分散粒子相的相結(jié)構(gòu)。上述乙烯乙烯醇共聚物如前所述是公知的，可以使用市售品。上述脂肪族聚酰胺樹脂如前所述也是公知的，也可以使用它們的市售品。本發(fā)明的第2方案的低透氣性樹脂組合物(A),除了含有上述EVOH(D)和脂肪族聚酰胺樹脂(E)以外，還配合有相對于(D)和(E)的合計量100重量份為5100重量份的改性乙烯系共聚物(F)。通過這樣，可以提高與橡膠組合物疊層時的接合性。特別是在橡膠組合物中的橡膠成分是鹵化丁基橡膠的情況中，提高效果更好。如果該配合量少，則與橡膠組合物的接合性改善效果變小，相反，如果S己合量多，則改性乙烯系共聚物(F)形成連續(xù)相，氣體阻擋性可能惡化，另外，200'C的楊氏模量E變成小于0.5MPa，硫化時可能發(fā)泡，所以不優(yōu)選。本發(fā)明中使用的改性乙烯系共聚物(F)，是將例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等乙烯-oc烯烴共聚物依照常規(guī)方法，用馬來酸酐等酸肝改性而成的。本發(fā)明中可以單獨使用夕77—MP-0620(三井化學(xué)(林)制馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物，改性率1.5重量％)，或作為任選的混合物使用。本發(fā)明中的低透氣性樹脂組合物(A)中，除了上述樹脂成分以外，還可以配合抗氧化劑、抗老化劑、著色劑、增塑劑、填充劑、加工助劑等在樹脂組合物中通常配合的各種添加劑，可以將這些添加劑用一般的方法與樹脂混合，形成組合物，然后在疊層中使用。這些添加劑的配合量，只要不違背本發(fā)明的目的，就可以用現(xiàn)有的一般配合量。構(gòu)成本發(fā)明的疊層體的層(B)的橡膠組合物中的橡膠成分是二烯系橡膠，例如可以由選自天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、鹵化丁基橡膠(例如溴化丁基橡膠(Br-IIR)、氯化丁基橡膠(C1-IIR)、乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPDM)和苯乙烯系彈性體(例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS))等中的至少一種構(gòu)成，特別優(yōu)選卣化丁基橡膠。在構(gòu)成本發(fā)明的疊層體的層(B)的橡膠組合物中，除了上述橡膠成分以外，還可以配合炭黑、二氧化硅等其他的補強劑(填料)、硫化或交聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)促進劑、各種油、抗老化劑、增塑劑等在輪胎用途、其他的橡膠組合物用途中一般配合的各種添加劑，可以將這些添加劑用一般的方法混煉成組合物，然后在硫化或交聯(lián)中使用。這些添加劑的配合量，只要不違背本發(fā)明的目的，就可以用現(xiàn)有的一般配合量。依照本發(fā)明的優(yōu)選方案而成的低透氣性橡膠疊層體，在低透氣性樹脂組合物(A)層和橡膠組合物(B)層之間設(shè)置有接合劑(C)層。作為構(gòu)成該接合劑(C)層的接合劑，使用可以將樹脂組合物和橡膠組合物接^來的任選的接合劑。作為這樣的接合劑，是例如改性苯乙烯共聚物，具體可以列舉出由具有環(huán)氧基、羥基、氨基、羧基、酸酑基等官能團的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，和硫化促進劑、硫化劑、增粘劑(tackifier)形成的，現(xiàn)在在聚酰胺系熱塑性彈性體中4吏用的任選的接合劑(參照特開2005-68173號公報、特開2005-212452號7〉才艮)，，該接合劑的用法和用量也與以往同樣。實施例下面，通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但毋庸置疑的是，本發(fā)明的范圍并不受這些實施例限定。表I中示出了在下面的例子中使用的材料(D)和材料(E)，表II中示出由它們所構(gòu)成的低透氣性樹脂(A)的組成，表III中示出了構(gòu)成接合劑(C)層的接合劑的配合。表IV中示出了構(gòu)成使用的橡膠組合物(B)的配合。表I:材料(D)和(E)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*1:比較例*2:熔解溫度是用差示掃描熱量計(DSC)以10"t:/分鐘的升溫速度測定的熔解吸熱峰溫度。表II:低透氣性樹脂組合物(A)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(林)制工八'一*2:日本合成化學(xué)(林)制V7乂一&V2603B*3:宇部興產(chǎn)(林)制UBE于汀口:^1030B表III:掩^劑配合<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*1:y一ir々化學(xué)工業(yè)(林)制工求71^yKAT501*2:亇7八，亇^:力^(林)制YS!/^y*3:日本油脂(林)制tr一x、亍:ryy酸YR*4:日本油脂(林)制八°一夕$D-40*5:正同化學(xué)工業(yè)(林)制氧化鋅3類表IV:橡膠組合物(B)配合<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*1:PT扁SIRA制SIR20*2:日本if才y(林)制Nipo11502*3:新日本力一求y(林)制二亍口/GN*4:大內(nèi)新興化學(xué)(林)制/夕ir，一CZ*5:日本油脂(林)制匕'一x、亍:rU:/酸yr*6:正同化學(xué)(林)制亞鉛華3號*7:輕井澤制煉所(林)制油處理硫?qū)嵤├?~4和比較例14使用帶有3層口模的t型模成型機，制造熱塑性樹脂(日本求y工于k^(林)制乂,亍:y夕LDLF128)/低透氣性樹脂組合物A1A9(參照表II)/接合劑(參照表III)的3層疊層薄膜。接著，使用壓延輥機，按照熱塑性樹脂/低透氣性樹脂組合物/M劑/橡膠組合物的順序，疊層橡膠組合物(參照表IV)薄片和疊層薄膜，施加0.5kg/cm2以上的壓力壓合接合劑/橡膠組合物，然后剝離熱塑性樹脂，由此得到由3層即低透氣性樹脂組合物/接合劑/橡膠組合物形成的疊層體。接著，將用曱苯溶解上述接合劑而成的接合劑溶液(IO重量％的曱苯溶液)涂布在低透氣性樹脂組合物側(cè)，干燥后再次使用壓延輥機，與上述橡膠組合物貼合，由此制造出由橡膠組合物/接合劑/低透氣性樹脂組合物/接合劑/橡膠組合物形成的，低透氣性樹脂組合物被夾在橡膠組合物之間的低透氣性橡膠疊層體。接著，內(nèi)襯層使用該低透氣性橡膠疊層體，在減/f匕溫度190"C下制造輪胎(195/65R14)。按照以下方法進行內(nèi)表面觀察(夕卜觀檢查)、室內(nèi)輪胎運行試驗、和漏氣評價。將結(jié)果示于表V中。薄膜的空氣透過系數(shù)測定方法(透^JL試驗方法)依照J(rèn)ISK7126"塑料薄膜和薄片的透^JL試驗方法"進行測定。試驗，是使用試驗裝置沒有使用范圍的所有氣體的透氣度的測定方法，通過A法(壓差法)求出，即將試片隔開的一側(cè)(低壓側(cè))保持真空，向另一側(cè)(高壓側(cè))導(dǎo)入試驗氣體，通過增加低壓側(cè)的壓力來測定透氣度。這里，從求出的透氣度計算出氣體透過系數(shù)。試片使用鶴喚公司制造的薄膜試驗氣體空氣(N2:02-8:2)試驗溫度30r200'C楊氏才莫量依照J(rèn)ISK6251"硫化橡膠的拉伸試驗方法"，測定200'C的楊氏模量。將試片沿著方向平行于通過擠出成型制作的薄膜試樣在擠出時的樹脂流動的方向，用JIS3號啞鈴沖裁。在得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初期應(yīng)變區(qū)域的曲線上作切線，通過該切線的斜度求出楊氏才莫量。內(nèi)表面觀察制造輪胎后，目^f見察輪胎內(nèi)表面，確認(rèn)是否出現(xiàn)氣泡。將出現(xiàn)氣泡的記作x，將沒有出現(xiàn)氣泡的記作O。耐久性評價使用制造的輪胎，在空氣壓200kPa下使1500cc級別乘用車受到相當(dāng)于4人乘坐時的負(fù)荷(65kg/人)，在道路上運行2萬公里。運行后，將輪胎從輪輞上取下，目一"見察輪胎內(nèi)表面，將內(nèi)表面出現(xiàn)破裂或剝離(橡膠組合物層翹起)的記作x，將沒有破裂和剝離的記作O。漏氣測定調(diào)成相對濕度為50%RH，初期壓力為200kPa，然后在無負(fù)荷條件下在室溫2ir下放置3個月，每間隔4天測定一次壓力。i殳測定壓力為Pt，初期壓力為Po，經(jīng)過的天數(shù)為t,回歸為函數(shù)Pt/Po=exp(-at)，求出oc值。使用得到的ot，將t-30代入下式P=[l-exp(-oct)x100，從而得到P值。將該值作為每個月的壓力下降率(漏氣率)(％/月)。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在比較例1和2中，由于200。C下低透氣性樹脂組合物(A)不能滿足規(guī)定的楊氏模量，所以硫化后EVOH層大量發(fā)泡(氣泡)。進而，在耐久性試驗后，從氣泡部開始，在橡膠組合物層中出現(xiàn)破裂和剝離。在比較例3中，由于低透氣性樹脂組合物(A)不滿足規(guī)定的楊氏模量，所以沒有出現(xiàn)氣泡，但(A)層的厚度較厚，所以在耐久試驗之后，發(fā)現(xiàn)(A)層和橡膠組合物層之間出現(xiàn)剝離。另一方面，實施例1~4,由于低透氣性樹脂組合物(A)滿足規(guī)定的楊氏模量，(A)層厚度也在規(guī)定的數(shù)值范圍內(nèi)，所以耐久試驗后，在橡膠組合物層中沒有出現(xiàn)破裂和剝離。但在比較例4中，脂肪族聚酰胺樹脂中使用了尼龍ll，其與乙烯乙烯醇共聚物的相容性不好，所以不能進行薄膜成型。實施例57和比較例56使用帶有兩層口模的T型模成型機，制造由兩層即熱塑性樹脂(日本求U工于1/y(林)制//《亍、_y夕LDLF128)/低透氣性樹脂組合物A8A12(參照表VII)形成的疊層薄膜。接著，使用壓延輥機，按照熱塑性樹脂/低透氣性樹脂組合物/橡膠組合物的順序，疊層卣化橡膠組合物(參照表IV)薄片和疊層薄膜，施加0.5&/112以上的壓力來壓合低透氣性樹脂組合物/橡膠組合物，然后剝離熱塑性樹脂，由此得到由兩層即低透氣性樹脂組合物/橡膠組合物形成的疊層體。接著，再次使用壓延輥機，與上述面化丁基組合物貼合，由此制造出由卣化丁基組合物/低透氣性樹脂組合物/卣化丁基組合物形成的，低透氣性樹脂組合物被卣化丁基組合物夾在中間的低透氣性橡膠疊層體。接著，內(nèi)襯層使用該低透氣性橡膠疊層體，在硫化溫度1卯。C下制造輪胎(195/65R14)。按照以下方法進行內(nèi)表面觀察(夕卜觀檢查)、耐久性評價(室內(nèi)輪胎運行試驗)、和漏氣評價。將結(jié)果示于表vni中。形態(tài)使用透射電鏡(TEM)，對實施例5~7和比較例5~6所示的低透氣性樹脂組合物(A)進行形態(tài)觀察。通過用釕酸(Ru04)選擇性地對改性乙烯系共聚物進行染色，加以區(qū)別，從而確認(rèn)改性乙烯系共聚物的分?jǐn)湢顟B(tài)。200'C楊氏才莫量依照J(rèn)ISK6251"硫化橡膠的拉伸試驗法"，測定20(TC的楊氏模量。將試片沿著與通過擠出成型制造的薄膜試樣在擠出時的樹脂流動的方向平行的方向，用JIS3號啞鈴沖裁。在得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初期應(yīng)變區(qū)域的曲線上作切線，通過該切線的斜度求出楊氏模量。內(nèi)表面觀察制造輪胎后，目^1^見察輪胎內(nèi)表面，確認(rèn)是否出現(xiàn)氣泡。將出現(xiàn)氣泡的記作x，將沒有出現(xiàn)氣泡的記作O。漏氣測定G)調(diào)成相對濕度為50%RH，初期壓力為200kPa，然后在無負(fù)荷條件下在室溫21'C下放置3個月，每間隔4天測定一次壓力。設(shè)測定壓力為Pt，初期壓力為Pc,經(jīng)過的天數(shù)為t，回歸為函數(shù)Pt/P(^exp(-at)，求出a值。使用得到的a，將t-30代入下式P=[l-exp(-at)]x100，從而求出P值。將該值作為每個月的壓力下降率(漏氣率)(％/月)。漏氣測定(2)調(diào)成相對濕度為90%RH，初期壓力為200kPa，然后在無負(fù)荷條件下在室溫21。C下放置3個月，每間隔4天測定一次壓力。設(shè)測定壓力為Pt，初期壓力為Po,經(jīng)過的天數(shù)為t，回歸為函數(shù)Pt/Po=exp(-oct)，求出oc值。使用得到的oc，將t-30代入下式P=l-exp(-ott)]x100，從而求出P值。將該值作為每個月的壓力下降率(漏氣率)(％/月)。耐久性評價使用制造的輪胎，在空氣壓200kPa下使1500cc級別乘用車受到相當(dāng)于4人乘坐時的負(fù)荷(65kg/人)，在道路上運行2萬公里。運行后，從輪輞上取下輪胎，目^DC察輪胎內(nèi)表面，將內(nèi)表面出現(xiàn)破裂或剝離(橡膠組合物層翹起)的記作x，將沒有破裂和剝離的記作〇。表VI:丁基橡膠的配合<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>#1:工夕乂:X化學(xué)(林)制工夕乂y:/口乇:/于/k2255#2:三菱化學(xué)(林)制歹一ry，、;/夕G#3:日本油脂(林)制tr一乂只亍:ryy酸YR#4:大內(nèi)新興化學(xué)(林)制乂夕t，一DM#5:正同化學(xué)工業(yè)(林)制亞鉛華3號#6:輕井澤制煉所(林)制油處理減<表VII:低透氣性樹脂組合物(A)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*1:三井化學(xué)(林)制夕77—MP-0620(馬來酸改性乙烯-丙烯橡膠)表W:內(nèi)襯層評價<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在比較例5中，由于200"C下的低透氣性樹脂組合物(A)不滿足規(guī)定的楊氏模量，所以硫化后從(A)層產(chǎn)生大量氣泡。另外由于其與丁基橡膠組合物的接合性不好，所以在耐久試驗后，觀察到甚至從氣泡部以外的部分出現(xiàn)丁基橡膠組合物/(A)層之間的剝離。另一方面，在實施例57中，由于滿足規(guī)定的楊氏模量，并且是以改性乙烯性共聚物(MP-0620)為^:粒子，在EVOH基質(zhì)相中分歉的形態(tài)，所以沒有氣泡產(chǎn)生，另外在耐久性試驗后，在丁基橡膠組合物/(A)層之間沒有出現(xiàn)剝離。但在比較例6中，由于配合的脂肪族聚酰胺樹脂是尼龍ll(熔解溫度186。C)，所以在200X:的低透氣性樹脂組合物(A)不滿足規(guī)定的楊氏模量，硫化后從(A)層產(chǎn)生大量氣泡。在耐久試驗后，觀察到從氣泡部出現(xiàn)破裂和剝離。產(chǎn)業(yè)可利用性依照本發(fā)明的疊層體是低透氣性的，所以適合在充氣輪胎的內(nèi)襯層中使用，可發(fā)揮輪胎的輕量化和高空氣壓保持性能。權(quán)利要求1.一種低透氣性橡膠疊層體，由低透氣性樹脂組合物(A)層和橡膠組合物(B)層疊層而成，所述低透氣性樹脂組合物(A)層依照J(rèn)ISK7126測定的30℃下的空氣透過系數(shù)為0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下，平均厚度d為0.05μm<d<20μm，且200℃下的楊氏模量E為0.5MPa<E<300MPa。2.—種低透氣性橡膠疊層體，由兩層橡膠組合物(B)層夾持低透氣性樹脂組合物(A)層F疊層而成，所述低透氣性樹脂組合物(A)層依照J(rèn)ISK7126測定的30。C下的空氣透過系數(shù)為0.5xl(T12cc.cm/cm2.sec.cmHg以下，平均厚度d為0.05Jim<d<20Jim，且200"C下的楊氏才莫量E為0.5MPa<E<300MPa。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低透氣性橡膠疊層體，低透氣性樹脂組合物(A)由100重量份的乙烯乙烯醇共聚物(D)和10-100重量份的脂肪族聚酰胺樹脂(E)構(gòu)成，所述乙烯乙烯醇共聚物(D)的乙烯組成比為2050摩爾%,皂化度為卯％以上，所述脂肪族聚酰胺樹脂(E)從差示掃描熱量計DSC的吸熱峰求出的熔解溫度高于200x:。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低透氣性橡膠疊層體，低透氣性樹脂組合物(A)含有(i)lOO重量份的乙烯乙烯醇共聚物(D)，其乙烯組成比為20~50摩爾％,皂化度為卯％以上；(U)IO-IOO重量份的脂肪族聚酰胺樹脂(E),其從差示掃描熱量計(DSC)的吸熱峰求出的熔解溫度高于200X:;以及，(iii)相對于乙烯乙烯醇共聚物(D)和聚酰胺樹脂(E)的合計量100重量份，為5~100重量份的改性乙烯系共聚物(F)，并且該低透氣性樹脂組合物(A)具有以上述改性乙烯系共聚物(F)為M粒子相的相結(jié)構(gòu)。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低透氣性橡膠疊層體，上述改性乙烯系共聚物(F)具有酸酐基。6.根據(jù)權(quán)利要求35的任一項所述的低透氣性橡膠疊層體，上述脂肪族聚酰胺樹脂(E)是選自尼龍6、尼龍66、尼龍6.66、尼龍6.10、和尼龍6.12中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求16的任一項所述的低透氣性橡膠疊層體，上述橡膠組合物(B)中的橡膠成分是選自二烯系橡膠、囟化丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠和苯乙烯系彈性體中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1~7的任一項所述的低透氣性橡膠疊層體，在低透氣性樹脂組合物(A)層和橡膠組合物(B)層之間配置有接合劑(C)層。9.一種充氣輪胎，使用了權(quán)利要求18的任一項所述的低透氣性橡膠疊層體。10.—種充氣輪胎，內(nèi)襯層中使用了權(quán)利要求1~8的任一項所述的低透氣性橡膠疊層體。全文摘要本發(fā)明提供了低透氣性橡膠疊層體、和內(nèi)襯層使用它而成的充氣輪胎，所述低透氣性橡膠疊層體是將低透氣性樹脂組合物(A)層疊層在橡膠組合物(B)層的一面上而成，可防止充氣輪胎制造時發(fā)泡(氣泡)的問題，同時空氣壓保持性能和耐久性優(yōu)異，所述低透氣性樹脂組合物(A)層在30℃下的空氣透過系數(shù)(依照J(rèn)ISK7126測定)為0.5×10^-12cc·cm/cm²·sec·cmHg以下，平均厚度d為0.05μm＜d＜5μm，且160～200℃下的楊氏模量E為0.5MPa＜E＜300MPa。文檔編號B32B25/00GK101370652SQ200780002449公開日2009年2月18日申請日期2007年1月16日優(yōu)先權(quán)日2006年1月17日發(fā)明者師岡直之申請人:橫濱橡膠株式會社