專利名稱：一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(fccl)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于覆銅箔板的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法。
背景技術(shù)：
柔性印制線路板(FPC)與傳統(tǒng)的剛性印制線路板(PCB)相比，具有許多優(yōu)點(1)具有非常薄的絕緣厚度；(2)可以大大降低封裝尺寸和封裝重量，在當(dāng)今電子產(chǎn)品的輕、薄、短、小潮流的流行中，許許多多的便攜式電子產(chǎn)品小型化的要求，如果不用柔性印制板幾乎無法布線，如照相機、攝像機、移動電話、筆記本電腦、液晶電視等；(3)非常容易實現(xiàn)三維布線，有效降低布線的占用空間；(4)大大降低組裝成本；(5)容易實現(xiàn)電子線路的高密度化、精細化和功能化；(6)在狹小空間進行大量布線時具有更高的可靠性和機動性，特別是在需要反復(fù)彎曲的場合，柔性印制線路板具有更長的彎曲壽命。
柔性印制線路板(FPC)，無論在民用技術(shù)產(chǎn)品還是在軍用技術(shù)產(chǎn)品中均具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，如手機、照相機、攝像機、液晶電視、電話機、傳真機、復(fù)印機、打印機、掌上電腦、CD唱機、筆記本電腦、軟盤驅(qū)動器、硬盤驅(qū)動器、人造衛(wèi)星、導(dǎo)彈、噴氣戰(zhàn)斗機、殲擊機、預(yù)警機等。
一般情況下，柔性印制線路板(FPC)是由絕緣膜與導(dǎo)電金屬箔通過粘合劑粘結(jié)壓合而成的復(fù)合膜經(jīng)過刻蝕、清洗等特殊工藝加工而成的。因此，柔性覆銅箔板(FCCL)是FPC前道工序的產(chǎn)物。
通常情況下，F(xiàn)CCL是由基膜、粘合劑和導(dǎo)電金屬箔組成?；こ３Ｊ蔷埘ケ∧せ蚓埘啺繁∧ぃ徽澈蟿┏３Ｊ黔h(huán)氧樹脂類或丙烯酸酯類粘合劑；導(dǎo)電金屬箔常常是銅箔或鋁箔。然而，隨著電子產(chǎn)品的小型化、功能化、精細化的發(fā)展，對FCCL的耐熱性提出了更高的要求，因此，F(xiàn)CCL基本上采用聚酰亞胺薄膜為基膜、銅箔為導(dǎo)電金屬箔、高耐熱性粘合劑，如聚酰亞胺粘合劑等為其粘合劑。另外，無粘合劑型FCCL也應(yīng)運而生，如直敷法柔性聚酰亞胺覆銅箔板等。
美國專利US7026436公開了一種聚酰亞胺粘合劑的制備方法，以粘接銅箔與聚酰亞胺薄膜，其主要特征在于芳香族二酐和二胺(其中二胺由50mol％～90mol％的脂肪族二胺和10mol％～50mol％芳香族二胺組成)通過縮合反應(yīng)獲得聚酰亞胺粘合劑，用于FPC、PCB或剛?cè)嵊≈凭€路板的粘合。
該方法的缺點在于由于使用了大量的脂肪族二元胺，導(dǎo)致粘合劑體系的耐熱性大大下降，其玻璃化溫度在150℃～200℃，從而限制了印制線路板在高溫環(huán)境中的使用。
美國專利US6693162公開了一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板的制備方法，其主要特征在于；通過合成系列含酯鍵的四羧酸二酐，再以此為基本原料，與芳香族二元伯胺反應(yīng)得聚酰胺酸前驅(qū)體，亞胺化，獲得聚酰亞胺粉末，隨后與環(huán)氧樹脂共混而成粘合劑體系，通過涂布、壓合制得柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)。其主要缺點在于(1)含酯鍵四羧酸二酐的合成與提純工藝復(fù)雜，欲得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物很困難；(2)對粘合劑體系而言，聚酰亞胺粉末的加入，對其耐熱性雖有所改善，但與聚酰亞胺基膜的耐熱性相比，仍然存在很大差距。
美國專利US5200474公開了一種聚酰亞胺粘合劑的制備方法，以粘接銅箔與聚酰亞胺薄膜，其主要特征在于經(jīng)巴比土酸(barbituric acid)改性的雙馬來酰亞胺樹脂與聚酰胺酸組成聚酰亞胺粘合劑體系。其主要缺點在于需要在350℃的高溫條件下進行長期高溫固化。這不僅耗費能源、對設(shè)備提出了更高的技術(shù)要求，而且又容易使銅箔發(fā)生氧化反應(yīng)。
日本專利JP62-278687公開了一種聚酰亞胺粘合劑的制備方法，以粘接銅箔與聚酰亞胺薄膜，其主要特征在于將硅氧烷鏈段引入聚酰亞胺骨架結(jié)構(gòu)中，以改善銅箔與聚酰亞胺薄膜基材間的粘接強度。然而其缺陷也顯而易見硅氧烷鏈段的引入使聚酰亞胺粘合劑體系的玻璃化溫度大大下降，同時，也會出現(xiàn)粘合劑體系的相分離現(xiàn)象。因此，很難制得均相透明的聚酰亞胺粘合劑體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
其中，m，n，p，q為不小于零的整數(shù)，且m和n不能同時等于零，q＝m+n+p；
-D--CnH2n-，其中n≥2的整數(shù)；-CmH2m-2-，其中m≥5的整數(shù)； 其中q≥0的整數(shù)；R1、R2、R3、R4、R5、R6為各自獨立的烴基、苯基或取代苯基、芳環(huán)基或取代芳環(huán)基、雜環(huán)基或取代雜環(huán)基；



本發(fā)明提供一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，該方法工藝簡單、成品率高、設(shè)備投資較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，包括如下步驟(1)摩爾比為1.0∶0.9～1.2的二元伯胺和芳香族二元酐，在強極性非質(zhì)子有機溶劑中，于0℃～20℃下反應(yīng)1～8小時后，得到清澈、透明、均相、粘稠的聚酰胺酸溶液；(2)將聚酰胺酸溶液均勻地涂敷于銅箔或聚酰亞胺薄膜上，于50℃～100℃真空脫揮，回收溶劑，并使涂敷層的溶劑殘留率(α)控制在1％～20％，得到帶聚酰胺酸涂層的銅箔或帶聚酰胺酸涂層的聚酰亞胺薄膜；(3)將帶聚酰胺酸涂層銅箔與聚酰亞胺薄膜、帶聚酰胺酸涂層聚酰亞胺薄膜與銅箔或帶聚酰胺酸涂層銅箔與帶聚酰胺酸涂層聚酰亞胺薄膜放置于真空壓機中，于室溫(RT)～300℃的溫度范圍、0.1MPa～4.0MPa的壓力范圍下真空壓制成型，得到柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)。
所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑占整個反應(yīng)體系的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70％～90％；所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或幾種混合物。
所述的二元伯胺是脂肪族二元伯胺、脂環(huán)族二元伯胺、有機硅二元伯胺、芳雜環(huán)二元伯胺或芳香族二元伯胺。
所述的芳香族二元伯胺為含酚羥基芳香族二元伯胺或其它芳香族二元伯胺。
所述的含酚羥基芳香族二元伯胺為2-羥基對苯二胺(2HpPDA)、2-羥基間苯二胺(2HmPDA)、4-羥基間苯二胺(4HmPDA)、5-羥基間苯二胺(5HmPDA)、4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)、3”-羥基苯基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3HPDDM)、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2，2-雙(3-羥基-4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3H4APFP)、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(B3A4HPP)、2，2-雙(3-羥基-4-氨基苯基)丙烷(B3H4APP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯(B3A4HBP)、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(B3H4ABP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯甲烷(3A4HDPM)、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3H4ADPM)、3，3’二氨基-4，4’-二羥基二苯砜(3A4HDPS)、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基二苯砜(3H4ADPS)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯硫醚(3A4HDPSE)、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基二苯硫醚(3H4ADPSE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯醚(3A4HDPE)、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基二苯醚(3H4ADPE)、4，6-二氨基間苯二酚(46DAR)中的一種或幾種混合物。
所述的其它芳香族二元伯胺為間苯二胺(mPDA)、2-甲基間苯二胺(2MmPDA)、4-甲基間苯二胺(4MmPDA)、5-甲基間苯二胺(5MmPDA)、2，4-二甲基間苯二胺(24DMmPDA)、2，5-二甲基間苯二胺(25DMmPDA)、4，5二甲基間苯二胺(45DMmPDA)、4，6二甲基間苯二胺(46DMmPDA)、5-羧基間苯二胺(5CmPDA)、鄰苯二胺(oPDA)、3-甲基鄰苯二胺(3MoPDA)、4甲基鄰苯二胺(4MoPDA)、3-羧基鄰苯二胺(3CoPDA)、4-羧基鄰苯二胺(4CoPDA)、對苯二胺(pPDA)、2-甲基對苯二胺(2MpPDA)、2-羧基對苯二胺(2CpPDA)、2，6-二甲基對苯二胺(26DMpPDA)、2，3-二甲基對苯二胺(23DMpPDA)、4，4’-二氨基聯(lián)苯(Bz)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(TLD)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(DMOBZ)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(TMDABP)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMOMDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷(DCMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMMDA)、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DEMDA)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(33ODA)、4，4’-二氨基二苯硫醚(DADPSE)、4，4’-二氨基二苯砜(DADPS)、3，3’-二氨基二苯砜(33DADPS)、4，4’-二氨基二苯甲酮(DABP)、3，3’-二氨基二苯甲酮(33DABP)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(133BAPB)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯(143BAPB)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、1，2-雙(3-氨基苯氧基)苯(123BAPB)、1，2-雙(4-氨基苯氧基)苯(124BAPB)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚(B4APDPE)、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚(B3APDPE)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(B4APBP)、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(B3APBP)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲烷(B4APDDM)、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲烷(B3APDDM)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(B4APDPSE)、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚(B3APDPSE)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜(B4APDPS)、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜(B3APDPS)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(B4APOBP)、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯(B3APOBP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3BAPOPP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BAPOFP)、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3BAPOFP)、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAPHFP)、2，6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈(26B4APBN)、2，6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈(26B3APBN)中的一種或幾種混合物。
所述的脂肪族二元伯胺為H2NCnH2nNH2，其中n≥2的整數(shù)。
所述的脂環(huán)族二元伯胺為H2NCmH2m-2NH2，其中m≥5的整數(shù)。
所述的有機硅二元伯胺為 其中q≥0的整數(shù)；R1、R2、R3、R4、R5、R6為各自獨立的烴基、苯基或取代苯基、芳環(huán)基或取代芳環(huán)基、雜環(huán)基或取代雜環(huán)基。
所述的芳雜環(huán)二元伯胺為2，4-二氨基-6-羥基嘧啶(24DA6HPM)、2，4-二氨基-6-氯嘧啶(24DA6CPM)、2，6-二氨基吡啶(26DAPy)、2，3-二氨基吡啶(23DAPy)、2，5-二氨基吡啶(25DAPy)、2，4-二氨基吡啶(24DAPy)、3，5-二氨基吡啶(35DAPy)、2，6-二氨基嘌呤(26DAP)中的一種或多種混合物。
所述的芳香族二元酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐(2334ODPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯醚二酐(2233ODPA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3，3’，4，4’-四甲酸聯(lián)苯二酐(BPDA)、2，3，3’，4’-四甲酸聯(lián)苯二酐(2334BPDA)、2，2’，3，3’-四甲酸聯(lián)苯二酐(2233BPDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐(DSDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐(2334DSDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯砜二酐(2233DSDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(2334SDPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯硫醚二酐(2233SDPA)、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)、1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(ResDA)、1，2-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(OPDDA)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPAFDA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一種或幾種混合物。
步驟(2)中所述的溶劑殘留率(α)α＝[(WPAA0-WPAA1)/WPAA0]×100％，WPAA0真空脫揮前聚酰胺酸涂層的重量，WPAA1真空脫揮后聚酰胺酸涂層的重量。
步驟(3)中所述的聚酰胺酸涂層的亞胺化是通過熱輻射作用而進行的，溫度范圍為室溫(RT)～300℃。
本發(fā)明的有益效果如下(1)本發(fā)明是制備柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的工業(yè)方法；(2)對設(shè)備投資較低；(3)成品率較高；(4)操作簡單，適宜于RTR連續(xù)生產(chǎn)工藝；(5)溶劑可回收反復(fù)套用，這不僅可降低生產(chǎn)成本，而且有效地杜絕了環(huán)境污染；(6)產(chǎn)品的生產(chǎn)成本相對低廉、性價比較高，有利于其進一步推廣應(yīng)用。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實施例1將36.6克(0.1摩爾)2，2-雙(3-氨基4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、7.5克(0.05摩爾)2，6-二氨基嘌呤(26DAP)、20.0克(0.1摩爾)3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、30.0克(0.15摩爾)4，4’-二氨基二苯醚(44ODA)和2445克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應(yīng)瓶內(nèi)，室溫下攪拌，使之完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，分批加入21.8克(0.1摩爾)均苯四甲酸二酐(PMDA)、31.0克(0.1摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、32.2克(0.1摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、14.7克(0.05摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸聯(lián)苯二酐(BPDA)、78.0克(0.15摩爾)2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，使反應(yīng)體系的溫度控制在0℃～20℃下攪拌，使固體物完全溶解消失后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，得到均相透明的粘稠狀聚羥基酰胺酸PHAA1溶液。
實施例2通過調(diào)制均相透明的粘稠狀聚羥基酰胺酸PHAA1溶液的粘度，使其能夠均勻地被涂敷于銅箔或聚酰亞胺薄膜基材上，放置于50℃的真空脫揮器中，滿真空，加熱升溫至100℃，直至溶劑殘留率α為20％時，停止加熱，卸真空，收集回收的溶劑，以作循環(huán)利用，得到帶聚酰胺酸銅箔PHAA1-C20或帶聚酰胺酸聚酰亞胺薄膜基材PHAA1-PI20。
將涂敷有聚羥基酰胺酸PHAA1溶液的銅箔或聚酰亞胺薄膜基材，放置于50℃的真空脫揮器中，滿真空，加熱升溫至100℃，直至溶劑殘留率α為10％時，停止加熱，卸真空，收集回收的溶劑，以作循環(huán)利用，得到帶聚酰胺酸銅箔PHAA1-C10或帶聚酰胺酸聚酰亞胺薄膜基材PHAA1-PI10。
將涂敷有聚羥基酰胺酸PHAA1溶液的銅箔或聚酰亞胺薄膜基材，放置于50℃的真空脫揮器中，滿真空，加熱升溫至100℃，直至溶劑殘留率α為1％時，停止加熱，卸真空，收集回收的溶劑，以作循環(huán)利用，得到帶聚酰胺酸銅箔PHAA1-C1或帶聚酰胺酸聚酰亞胺薄膜基材PHAA1-PI1。
將帶聚酰胺酸銅箔PHAA1-C20、PHAA1-C10和PHAA1-C1分別與聚酰亞胺薄膜基材疊合后放入真空壓機中，于室溫→300℃、0.1MPa～4.0MPa下復(fù)合熱壓制成型而得柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)。
將帶聚酰胺酸聚酰亞胺薄膜基材PHAA1-PI20、PHAA1-PI10和PHAA1-PI1分別與銅箔疊合后放入真空壓機中，于室溫→300℃、0.1MPa～4.0MPa下復(fù)合熱壓制成型而得柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)。
將帶聚酰胺酸銅箔PHAA1-C20、PHAA1-C10和PHAA1-C1的聚酰胺酸面分別與帶聚酰胺酸聚酰亞胺薄膜基材PHAA1-PI20、PHAA1-PI10和PHAA1-PI1的聚酰胺酸面疊合后放入真空壓機中，于室溫→300℃、0.1MPa～4.0MPa下復(fù)合熱壓制成型而得柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)。
實施例3將29.0克(0.1摩爾)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)、7.5克(0.05摩爾)2，6-二氨基嘌呤(26DAP)、20.0克(0.1摩爾)4，4’-二氨基二苯醚(44ODA)、51.8克(0.1摩爾)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BAPOFP)和486克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入反應(yīng)瓶內(nèi)，室溫下攪拌，使之完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，分批加入31.0克(0.1摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、64.4克(0.2摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、4.4克(0.015摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸聯(lián)苯二酐(BPDA)，使反應(yīng)體系的溫度控制在0℃～20℃下攪拌，使固體物完全溶解消失后，繼續(xù)反應(yīng)8小時，得到均相透明的粘稠狀聚羥基酰胺酸PHAA2溶液。
實施例4將29.0克(0.1摩爾)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)、20.0克(0.1摩爾)4，4’-二氨基二苯醚(44ODA)、29.2克(0.1摩爾)1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、22.6克(0.1摩爾)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、5.8克(0.05摩爾)1，6-己二胺(HDA)、900克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和900克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入反應(yīng)瓶內(nèi)，室溫下攪拌，使之完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，分批加入21.8克(0.1摩爾)均苯四甲酸二酐(PMDA)、64.4克(0.2摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、124.8克(0.24摩爾)2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，使反應(yīng)體系的溫度控制在0℃～20℃下攪拌，使固體物完全溶解消失后，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到均相透明的粘稠狀聚羥基酰胺酸PHAA3溶液。
實施例5將25.8克(0.1摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(B3A4HPP)、23.8克(0.1摩爾)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(DMDACM)、31.7克(0.1摩爾)2，6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈(26B4APBN)、41.0克(0.1摩爾)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、5.5克(0.05摩爾)2，6-二氨基吡啶(26DAPy)和1130克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應(yīng)瓶內(nèi)，室溫下攪拌，使之完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，分批加入154.6克(0.48摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)，使反應(yīng)體系的溫度控制在0℃～20℃下攪拌，使固體物完全溶解消失后，繼續(xù)反應(yīng)6小時，得到均相透明的粘稠狀聚羥基酰胺酸PHAA4溶液。
實施例6將36.6克(0.1摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、41.0克(0.1摩爾)2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3BAPOPP)、12.4克(0.05摩爾)α，ω-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DAPS)、5.4克(0.05摩爾)對苯二胺(pPDA)和838克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入反應(yīng)瓶內(nèi)，室溫下攪拌，使之完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，分批加入62.0克(0.2摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、52.0克(0.1摩爾)2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，使反應(yīng)體系的溫度控制在0℃～20℃下攪拌，使固體物完全溶解消失后，繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到均相透明的粘稠狀聚羥基酰胺酸PHAA5溶液。
實施例7將36.6克(0.1摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、31.7克(0.1摩爾)2，6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈(26B4APBN)、22.6克(0.1摩爾)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)和1000克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應(yīng)瓶內(nèi)，室溫下攪拌，使之完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，分批加入156.0克(0.3摩爾)2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，使反應(yīng)體系的溫度控制在0℃～20℃下攪拌，使固體物完全溶解消失后，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得到均相透明的粘稠狀聚羥基酰胺酸PHAA6溶液。
實施例8將36.6克(0.1摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、29.2克(0.1摩爾)1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、36.8克(0.1摩爾)4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯(B3APOBP)和1000克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應(yīng)瓶內(nèi)，室溫下攪拌，使之完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，分批加入52.0克(0.1摩爾)2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、29.4克(0.1摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸聯(lián)苯二酐(BPDA)和32.2克(0.1摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)，使反應(yīng)體系的溫度控制在0℃～20℃下攪拌，使固體物完全溶解消失后，繼續(xù)反應(yīng)5小時，得到均相透明的粘稠狀聚羥基酰胺酸PHAA7溶液。
實施例9將29.0克(0.1摩爾)4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)、43.2克(0.1摩爾)4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜(B4APDPS)、39.6克(0.1摩爾)4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(B3APBP)、20.0克(0.1摩爾)3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、600克二甲基亞砜(DMSO)和500克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入反應(yīng)瓶內(nèi)，室溫下攪拌，使之完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，分批加入32.2克(0.1摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、62.0克(0.2摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、29.4克(0.1摩爾)3，3’，4，4’-四甲酸聯(lián)苯二酐(BPDA)，使反應(yīng)體系的溫度控制在0℃～20℃下攪拌，使固體物完全溶解消失后，繼續(xù)反應(yīng)7小時，得到均相透明的粘稠狀聚羥基酰胺酸PHAA8溶液。
實施例10除將實施例3～9中的聚羥基酰胺酸PHAA2～PHAA8溶液分別代替實施例2中的PHAA1溶液外，其它的操作工藝、程序、參數(shù)均同實施例2。獲得了系列柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)。
權(quán)利要求
1.一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，包括如下步驟(1)摩爾比為1.0∶0.9～1.2的二元伯胺和芳香族二元酐，在強極性非質(zhì)子有機溶劑中，于0℃～20℃下反應(yīng)1～8小時后，得到清澈、透明、均相、粘稠的聚酰胺酸溶液；(2)將聚酰胺酸溶液均勻地涂敷于銅箔或聚酰亞胺薄膜上，50℃～100℃真空脫揮，回收溶劑，并使涂敷層的溶劑殘留率控制在1％～20％，得到帶聚酰胺酸涂層的銅箔或帶聚酰胺酸涂層的聚酰亞胺薄膜；(3)將帶聚酰胺酸涂層銅箔與聚酰亞胺薄膜、帶聚酰胺酸涂層聚酰亞胺薄膜與銅箔或帶聚酰胺酸涂層銅箔與帶聚酰胺酸涂層聚酰亞胺薄膜放置于真空壓機中，室溫～300℃、0.1MPa～4.0MPa的壓力，真空壓制成型得到柔性聚酰亞胺覆銅箔板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑占整個反應(yīng)體系的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70％～90％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或幾種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的二元伯胺是脂肪族二元伯胺、脂環(huán)族二元伯胺、有機硅二元伯胺、芳雜環(huán)二元伯胺或芳香族二元伯胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的芳香族二元酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐(2334ODPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯醚二酐(2233ODPA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3，3’，4，4’-四甲酸聯(lián)苯二酐(BPDA)、2，3，3’，4’-四甲酸聯(lián)苯二酐(2334BPDA)、2，2’，3，3’-四甲酸聯(lián)苯二酐(2233BPDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐(DSDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐(2334DSDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯砜二酐(2233DSDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(2334SDPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯硫醚二酐(2233SDPA)、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)、1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(ResDA)、1，2-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(OPDDA)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPAFDA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一種或幾種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的二元伯胺和芳香族二元酐的摩爾比為1.0∶0.9～1.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或幾種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的脂肪族二元伯胺為H2NCnH2nNH2，其中n≥2的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的脂環(huán)族二元伯胺為H2NCmH2m-2NH2，其中m≥5的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的有機硅二元伯胺為 其中q≥0的整數(shù)；R1、R2、R3、R4、R5、R6為各自獨立的烴基、苯基或取代苯基、芳環(huán)基或取代芳環(huán)基、雜環(huán)基或取代雜環(huán)基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的芳雜環(huán)二元伯胺為2，4-二氨基-6-羥基嘧啶(24DA6HPM)、2，4-二氨基-6-氯嘧啶(24DA6CPM)、2，6-二氨基吡啶(26DAPy)、2，3-二氨基吡啶(23DAPy)、2，5-二氨基吡啶(25DAPy)、2，4-二氨基吡啶(24DAPy)、3，5-二氨基吡啶(35DAPy)、2，6-二氨基嘌呤(26DAP)中的一種或多種混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的芳香族二元伯胺為含酚羥基芳香族二元伯胺或其它芳香族二元伯胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或4或12所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的含酚羥基芳香族二元伯胺為2-羥基對苯二胺(2HpPDA)、2-羥基間苯二胺(2HmPDA)、4-羥基間苯二胺(4HmPDA)、5-羥基間苯二胺(5HmPDA)、4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷(DAHTM)、3”-羥基苯基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3HPDDM)、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2，2-雙(3-羥基-4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3H4APFP)、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(B3A4HPP)、2，2-雙(3-羥基-4-氨基苯基)丙烷(B3H4APP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯(B3A4HBP)、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(B3H4ABP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯甲烷(3A4HDPM)、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3H4ADPM)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯砜(3A4HDPS)、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基二苯砜(3H4ADPS)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯硫醚(3A4HDPSE)、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基二苯硫醚(3H4ADPSE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯醚(3A4HDPE)、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基二苯醚(3H4ADPE)、4，6-二氨基間苯二酚(46DAR)中的一種或幾種混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或4或12所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，所述的其它芳香族二元伯胺為間苯二胺(mPDA)、2-甲基間苯二胺(2MmPDA)、4-甲基間苯二胺(4MmPDA)、5-甲基間苯二胺(5MmPDA)、2，4-二甲基間苯二胺(24DMmPDA)、2，5-二甲基間苯二胺(25DMmPDA)、4，5二甲基間苯二胺(45DMmPDA)、4，6二甲基間苯二胺(46DMmPDA)、5-羧基間苯二胺(5CmPDA)、鄰苯二胺(oPDA)、3-甲基鄰苯二胺(3MoPDA)、4-甲基鄰苯二胺(4MoPDA)、3-羧基鄰苯二胺(3CoPDA)、4-羧基鄰苯二胺(4CoPDA)、對苯二胺(pPDA)、2-甲基對苯二胺(2MpPDA)、2-羧基對苯二胺(2CpPDA)、2，6-二甲基對苯二胺(26DMpPDA)、2，3-二甲基對苯二胺(23DMpPDA)、4，4’-二氨基聯(lián)苯(Bz)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(TLD)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(DMOBZ)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(TMDABP)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMOMDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷(DCMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMMDA)、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DEMDA)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(33ODA)、4，4’-二氨基二苯硫醚(DADPSE)、4，4’-二氨基二苯砜(DADPS)、3，3’-二氨基二苯砜(33DADPS)、4，4’-二氨基二苯甲酮(DABP)、3，3’-二氨基二苯甲酮(33DABP)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(133BAPB)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯(143BAPB)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、1，2-雙(3-氨基苯氧基)苯(123BAPB)、1，2-雙(4-氨基苯氧基)苯(124BAPB)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚(B4APDPE)、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚(B3APDPE)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(B4APBP)、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(B3APBP)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲烷(B4APDDM)、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲烷(B3APDDM)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(B4APDPSE)、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚(B3APDPSE)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜(B4APDPS)、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜(B3APDPS)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(B4APOBP)、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯(B4APOBP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3BAPOPP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BAPOFP)、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3BAPOFP)、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAPHFP)、2，6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈(26B4APBN)、2，6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈(26B3APBN)中的一種或幾種混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的溶劑殘留率(α)α＝[(WPAA0-WPAA1)/WPAA0]×100％，WPAA0真空脫揮前聚酰胺酸涂層的重量，WPAA1真空脫揮后聚酰胺酸涂層的重量。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的聚酰胺酸涂層的亞胺化是通過熱輻射作用進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柔性聚酰亞胺覆銅箔板(FCCL)的制備方法，包括(1)摩爾比為1.0∶0.9～1.2的二元伯胺和芳香族二元酐，在強極性非質(zhì)子有機溶劑中，0℃～20℃反應(yīng)1～8小時；(2)將聚酰胺酸溶液均勻涂敷于銅箔或聚酰亞胺薄膜上，50℃～100℃真空脫揮；(3)將帶聚酰胺酸涂層銅箔與聚酰亞胺薄膜、帶聚酰胺酸涂層聚酰亞胺薄膜與銅箔或帶聚酰胺酸涂層銅箔與帶聚酰胺酸涂層聚酰亞胺薄膜放置于真空壓機中，室溫～300℃、0.1MPa～4.0MPa的壓力，真空壓制成型得到柔性聚酰亞胺覆銅箔板。該方法工藝簡單、成品率高、設(shè)備投資較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B32B37/10GK101045358SQ2007100378
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日
發(fā)明者虞鑫海, 徐永芬, 趙炯心 申請人:東華大學(xué)