專利名稱：：增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法，和更特別地涉及包括下述步驟的方法在含有機(jī)硅樹脂的可自由基固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)浸漬纖維增強(qiáng)劑，和固化浸漬的纖維增強(qiáng)劑中的有機(jī)硅樹脂。本發(fā)明還涉及通過該方法制備的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜。
背景技術(shù)：
：有機(jī)硅樹脂因其獨(dú)特的性能結(jié)合而可用于各種應(yīng)用，其中所述性能包括高的熱穩(wěn)定性、良好的耐濕性、優(yōu)良的柔性、高的耐氧性、低的介電常數(shù)和高的透明度。例如，有機(jī)硅樹脂在機(jī)動車、電子、建筑、用具和航空工業(yè)中廣泛用作保護(hù)或介電涂料。盡管可使用有機(jī)硅樹脂涂料保護(hù)、絕緣或粘結(jié)各種基底，但自立式有機(jī)硅樹脂膜具有受局限的應(yīng)用，這是因?yàn)樗乃毫褟?qiáng)度低、脆度高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低和熱膨脹系數(shù)高。因此，需要具有改進(jìn)的機(jī)械和熱性能的自立式有機(jī)硅樹脂膜。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法，該方法包括下述步驟在含有機(jī)硅樹脂的可自由基固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)浸漬纖維增強(qiáng)劑；和固化浸漬的纖維增強(qiáng)劑中的有機(jī)硅樹脂；其中增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜包括10-99%(w/w%)固化的有機(jī)硅樹脂和該膜的厚度為15-500微米。本發(fā)明還涉及根據(jù)前述方法制備的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜。與由相同的有機(jī)硅組合物制備的未增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜相比，本發(fā)明增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的熱膨脹系數(shù)低、拉伸強(qiáng)度高和模量高。此外，盡管增強(qiáng)和未增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜具有相當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，但在相當(dāng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度范圍內(nèi)增強(qiáng)膜顯示出小得多的模量變化。本發(fā)明的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜可用于要求具有高熱穩(wěn)定性、柔性、機(jī)械強(qiáng)度和透明度的膜的應(yīng)用上。例如，該有機(jī)硅樹脂膜可用作柔性顯示器、太陽能電池、柔性電子板、觸摸屏、阻燃壁紙和抗沖擊窗的一體組件。該膜還是透明或不透明電極的合適基底。發(fā)明詳述此處所使用的術(shù)語"不含脂族不飽和鍵"是指不含脂族碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的烴基或卣素取代的烴基。此外，術(shù)語"在有機(jī)硅樹脂內(nèi)mol。/。的R2基是鏈烯基"定義為在有機(jī)硅樹脂內(nèi)與硅鍵合的鏈烯基的摩爾數(shù)和該樹脂內(nèi)W基的總摩爾數(shù)之比乘以100。[OOIO]制備本發(fā)明的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法包括下述步驟在含有機(jī)硅樹脂的可自由基固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)浸漬纖維增強(qiáng)劑；和固化浸漬的纖維增強(qiáng)劑中的有機(jī)硅樹脂；其中增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜包括10-99%(w/w%)固化的有機(jī)硅樹脂和該膜的厚度為15-500微米。[OOll]在制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法的第一步中，在含有機(jī)硅樹脂的可自由基固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)浸漬纖維增強(qiáng)劑。可自由基固化的有機(jī)硅組合物可以是含有機(jī)硅樹脂的任何可自由基固化的有機(jī)硅組合物。可自由基固化的有機(jī)硅組合物的實(shí)例包括可過氧化物固化的有機(jī)硅組合物，含自由基光引發(fā)劑的可輻射固化的有機(jī)硅組合物和可高能輻射固化的有機(jī)硅組合物。典型地，可自由基固化的有機(jī)硅組合物包含前述有機(jī)硅樹脂和任選地交聯(lián)劑和/或自由基引發(fā)劑(例如，自由基光引發(fā)劑或有機(jī)過氧化物)。有機(jī)硅樹脂可以是通過選自下述的至少一種方法固化(即交聯(lián))的任何有機(jī)硅樹脂(i)在自由基光引發(fā)劑存在下，將有機(jī)硅樹脂暴露于波長為150-800nm的輻射線下，(ii)在有機(jī)過氧化物存在下加熱有機(jī)硅樹脂，和(iii)將有機(jī)硅樹脂暴露于電子束下。有機(jī)硅樹脂典型地為含T硅氧烷單元和/或Q硅氧烷單元結(jié)合M和/或D硅氧烷單元的共聚物。例如，可自由基固化的有機(jī)硅組合物可包含通式為(RV^iOJw(R22Si02/2)x(I^Si03/2)y(SiOw)z(I)的有機(jī)硅樹脂，其中R1是d-d。烴基或d-d。卣素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和鍵；R2是R1、鏈烯基或炔基；w為0-0.99;x為0-0.99;y為0-0.99;z為O-O.65;w+x為0.Ol-O.99;y+z為0.Ol-O.99;和w+x+y+z=l。r表示的烴基和卣素取代的烴基不含脂族不飽和鍵，且典型地具有1-10個碳原子，或者1-6個碳原子。含有至少3個碳原子的無環(huán)烴基和卣素取代的烴基可具有支鏈或非支鏈結(jié)構(gòu)。R1表示的烴基的實(shí)例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二曱基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如曱苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如節(jié)基和苯乙基。W表示的卣素取代的烴基的實(shí)例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。W表示的鏈烯基可以相同或不同，典型地具有2至約10個碳原子，或者2-6個碳原子，且例舉但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。W表示的炔基可以相同或不同，典型地具有2至約10個碳原子，或者2-6個碳原子，且例舉但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基和辛炔基。在有機(jī)硅樹脂的式(D中，下標(biāo)w、x、y和z是摩爾分?jǐn)?shù)。下標(biāo)w的數(shù)值典型地為0-0.99，或者O.02-0.75，或者0.05-0.3;下標(biāo)x的數(shù)值典型地為0-0.99，或者O-0.45，或者O-0.25;下標(biāo)y的數(shù)值典型地為0-0.99，或者O.25-0.8,或者0.5-0.8;下標(biāo)z的數(shù)值典型地為0-0.65，或者0-0.25，或者0-0.15。此外，下標(biāo)w+x典型地為0.01-0.99，或者0.05-0.5，或者0.l-O.35。此外，y+z之和典型地為0.01-0.99，或者O.5-0.95,或者0.65-0.9。在有機(jī)硅樹脂的一個實(shí)施方案中，有機(jī)硅樹脂每一分子平均含有至少一個鏈烯基或炔基。有機(jī)硅樹脂的數(shù)均分子量(li)典型地為500-50，000，或者500-10,000，或者1000-3000，其中通過凝膠滲透色鐠法，使用折射指數(shù)檢測儀和有機(jī)硅樹脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)物測定分子量。有機(jī)硅樹脂典型地含有小于1094(w/w)，或者小于5%(w/w)，或者小于2Uw/w)的與硅鍵合的羥基，這通過"SiNMR來測定。有機(jī)硅樹脂含有RiSiO^單元(即T單元)和/或SiOw單元(即Q單元)結(jié)合idSiOi/2單元(即M單元)和/或R22Si02/2單元(即D單元)，其中W和R2如上所述和例舉。例如，有機(jī)硅樹脂可以是DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂和MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或MDQ樹脂。有機(jī)硅樹脂的實(shí)例包括但不限于具有下式的樹脂(Vi2MeSi01/2)。.25(PhSi03/2)。75、(ViMe2Si01/2)。25(PhSi03/2)075、(ViMe2Si01/2)0.25(MeSi03/2)025(PhSi03/2)05。、(ViMe2Si01/2)015(PhSi03/2)o.75(Si04/2)。.！和(Vi2MeSiO"2)(M5(ViMe2Si01/2)01(PhSi03/2)。."，其中Me是曱基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，和括號外的數(shù)字下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。此外，在前述通式中，沒有規(guī)定單元序列。有機(jī)硅樹脂可以是單一的有機(jī)硅樹脂或者含兩種或更多種不同有機(jī)硅樹脂的混合物，其中的各有機(jī)硅樹脂如上所述。制備有機(jī)硅樹脂的方法是本領(lǐng)域眾所周知的；這些樹脂中的許多可商購。典型地通過在有機(jī)溶劑例如甲苯內(nèi)共水解氯代硅烷前體的合適混合物，來制備有機(jī)硅樹脂。例如，通過在甲苯內(nèi)共水解通式為R'R、SiCl的化合物和通式為！^SiCl3的化合物，來制備基本上由RiR、SiO^單元和^Si03/2單元組成的有機(jī)硅樹脂，其中W和R2如上所述和例舉。分離含水鹽酸和有機(jī)硅水解物，并用水洗滌該水解物，以除去殘留的酸，并在溫和的縮合催化劑存在下加熱，以"稠化"該樹脂到所要求的粘度。視需要，可在有機(jī)溶劑中用縮合催化劑進(jìn)一步處理該樹脂，以降低與硅鍵合的幾基含量?；蛘?，含有除了氯以外的可水解基團(tuán)例如-Br、-1、-0CH3、-0C(0)CH3、-N(CH3)2、-NHCOCH3和-SCH3的硅烷可在共水解反應(yīng)中用作起始物質(zhì)。樹脂產(chǎn)物的性能取決于硅烷的類型、硅烷的摩爾比、縮合度和加工條件。本發(fā)明方法中的可自由基固化的有機(jī)硅組合物可包含額外的成分，條件是如下所述該成分沒有妨礙浸漬的纖維增強(qiáng)劑中的有機(jī)硅樹脂固化形成熱膨脹系數(shù)低、拉伸強(qiáng)度高和模量高的有機(jī)硅樹脂膜。額外的成分的實(shí)例包括但不限于硅橡膠；不飽和化合物；自由基引發(fā)劑；有機(jī)溶劑；UV穩(wěn)定劑；敏化劑；染料；阻燃劑；抗氧化劑；填料，例如增強(qiáng)填料、增量填料和傳導(dǎo)性填料；和粘合促進(jìn)劑?？勺杂苫袒挠袡C(jī)硅組合物可進(jìn)一步包含每一分子平均具有至少一個與硅鍵合的鏈烯基的至少一種硅橡膠。此處所使用的術(shù)語"硅橡膠"是指直鏈聚二有機(jī)基硅氧烷。鏈烯基可位于端基、側(cè)鏈或同時位于端基和側(cè)鏈位置上。硅橡膠的數(shù)均分子量典型地為500-1，000，000，或者1000-100,000，或者1500-10,000，其中通過凝膠滲透色鐠法，使用折射指數(shù)檢測儀和硅橡膠標(biāo)準(zhǔn)物測定分子量。硅橡膠可用通式RT2SiO(R32SiO)aSiR32Ri(II)表示，其中R1如以上對于有機(jī)硅樹脂所述和例舉的一樣，R3是r或鏈烯基，和下標(biāo)a的數(shù)值使得硅橡膠的數(shù)均分子量為500-1，000，OOO，條件是珪橡膠每一分子平均具有至少一個與硅鍵合的鏈烯基。硅橡膠的實(shí)例包括但不限于具有下式的硅橡膠ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi和ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi，其中Me是甲基，Ph是苯基,Vi是乙烯基，和下標(biāo)a的數(shù)值使得硅橡膠的數(shù)均分子量為500-1，000，000。硅橡膠可以是單一的硅橡膠或者含兩種或更多種不同硅橡膠的混合物，其中的各硅橡膠如上所述?；诳勺杂苫袒挠袡C(jī)硅組合物的總重量，硅橡膠的濃度典型地為0-50%(w/w)，或者1-20%(w/w)，或者5-10%(w/w)。含有與硅鍵合的鏈烯基的硅橡膠的制備方法是本領(lǐng)域眾所周知的；這些化合物中的許多可商購。可自由基固化的有機(jī)硅組合物可進(jìn)一步包含選自下述的不飽和化合物(i)每一分子具有至少一個與硅鍵合的鏈烯基的至少一種有機(jī)基硅化合物，(ii)每一分子具有至少一個脂族碳-碳雙鍵的至少一種有機(jī)化合物，和(iii)含(i)與(ii)的混合物，其中不飽和化合物的分子量小于500?；蛘?，不飽和化合物的分子量小于400或小于300。此外，不飽和化合物可具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。有機(jī)基硅化合物可以是有機(jī)基硅烷或有機(jī)基硅氧烷。有機(jī)基硅烷可以是單硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。類似地，有機(jī)基硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。環(huán)硅烷和環(huán)硅氧烷典型地具有3-12個硅原子，或者3-10個硅原子，或者3-4個硅原子。在無環(huán)聚硅烷和聚硅氧烷中，與硅鍵合的鏈烯基可位于端基、側(cè)鏈或者同時位于端基和側(cè)鏈位置上。有機(jī)基硅烷的實(shí)例包括但不限于具有下式的硅烷Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2—PhSi(CH2CH=CH2)3，其中Me是甲基，Ph是苯基，和Vi是乙烯基。有機(jī)基硅氧烷的實(shí)例包括但不限于具有下式的硅氧烷PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3和Ph2Si(OSiMe2Vi)2,其中Me是甲基，Vi是乙烯基和Ph是笨基。有機(jī)化合物可以是每一分子含有至少一個脂族碳-碳雙鍵的任何有機(jī)化合物，條件是如下所述該化合物沒有妨礙浸漬的纖維增強(qiáng)劑中的有機(jī)硅樹脂固化形成熱膨脹系數(shù)低、拉伸強(qiáng)度高和模量高的有機(jī)硅樹脂膜。該有機(jī)化合物可以是鏈烯烴、二烯烴、三烯烴或多烯烴。此外，在無環(huán)有機(jī)化合物中，碳-碳雙鍵可位于端基、側(cè)鏈或者同時位于端基和側(cè)鏈位置上。該有機(jī)化合物可含有除了脂族碳-碳雙鍵以外的一個或多個官能團(tuán)。合適的官能團(tuán)的實(shí)例包括但不限于-O-、>C-0、-CHO、-C02-、-CsN、-N02、>OC<、-CsC-、-F、-C1、-Br和-I。可通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)，使用以下實(shí)施例所述的方法，容易地測定在本發(fā)明的有機(jī)硅組合物中使用的特定不飽和有機(jī)化合物的合適性。該有機(jī)化合物在室溫下可以是液態(tài)或固態(tài)。此外，該有機(jī)化合物可溶于、部分可溶于或者不溶于有機(jī)硅組合物中。取決于分子量、結(jié)構(gòu)和該化合物內(nèi)官能團(tuán)的數(shù)目與性質(zhì)，該有機(jī)化合物的正常沸點(diǎn)可在寬泛的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，有機(jī)化合物的正常沸點(diǎn)大于組合物的固化溫度。另外，可通過在固化過程中揮發(fā)來除去顯著量的有機(jī)化合物。含有脂族碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物的實(shí)例包括但不限于1，4-二乙烯基苯、1，3-己二烯基苯和1，2-二乙烯基環(huán)丁烷。不飽和化合物可以是單一的不飽和化合物或含兩種或更多種不同的不飽和化合物的混合物，其中的各不飽和化合物如上所述。例如，不飽和化合物可以是單一的有機(jī)基硅烷、兩種不同的有機(jī)基硅烷的混合物、單一的有機(jī)基硅氧烷、兩種不同的有機(jī)基硅氧烷的混合物，有機(jī)基硅烷和有機(jī)基硅氧烷的混合物、單一的有機(jī)化合物、兩種不同的有機(jī)化合物的混合物、有機(jī)基硅烷和有機(jī)化合物的混合物、或有機(jī)基硅氧烷和有機(jī)化合物的混合物?；诳勺杂苫袒挠袡C(jī)硅組合物的總重量，不飽和化合物的濃度典型地為0-70%(w/w)，或者10-50%(w/w)，或者20-40%(w/w)。制備含有與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)基硅烷和有機(jī)基硅氧烷以及含有脂族碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物的方法是本領(lǐng)域眾所周知的，這些化合物中的許多可商購。可自由基固化的有機(jī)硅組合物可進(jìn)一步包含至少一種自由基引發(fā)劑。該自由基引發(fā)劑典型地為自由基光引發(fā)劑或有機(jī)過氧化物。此外，自由基光引發(fā)劑可以是暴露于波長為200-800nm的輻射線肘能引發(fā)有機(jī)硅樹脂固化(交聯(lián))的任何自由基光引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于二苯甲酮；4，4'-雙(二甲基氨基)二苯曱酮；卣代二苯甲酮；苯乙酮；oc-羥基苯乙酮；氯代苯乙酮，例如二氯苯乙酮和三氯苯乙酮；二烷氧基苯乙酮，例如2，2-二乙氧基苯乙酮；oc-羥烷基苯酮，例如2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮和l-鞋基環(huán)己基苯基酮；oc-氨基烷基苯酮，例如2-甲基-4'-(甲硫基)-2-嗎啉基苯丙酮；苯偶姻；苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丁基醚；苯偶?？s酮，例如2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮；?；趸?，例如二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦；咭噸酮衍生物；硫代^fe噸酮衍生物；藥酮衍生物；甲基苯基乙醛酸鹽；萘乙酮；蒽醌衍生物；芳族化合物的磺酰氯；和O-?；鵲t-肝基酮，例如l-苯基-l，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟。自由基光引發(fā)劑也可以是聚硅烷，例如West在美國專利No.4260780中定義的苯基甲基聚硅烷(在此通過參考將其引入)；Baney等人在美國專利No.4314956中定義的胺化曱基聚硅烷(在此通過參考將其引入)；Peterson等人在美國專利No.4276424中定義的甲基聚硅烷(在此通過參考將其引入)；和West等人在美國專利No.4324901中定義的聚硅雜苯乙烯(在此通過參考將其引入)。自由基光引發(fā)劑可以是單一的自由基光引發(fā)劑或含兩種或更多種不同的自由基光引發(fā)劑的混合物?；谟袡C(jī)硅樹脂的重量，自由基光引發(fā)劑的濃度典型地為0.1-6%(w/w)，或者l-3。/。(w/w)。自由基引發(fā)劑也可以是有機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括二芳?；^氧化物，例如過氧化二苯甲酰、過氧化二對氯苯甲酰和過氧化雙-2，4-二氯苯曱酰；過氧化二烷基，例如過氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷；二芳烷基過氧化物，例如過氧化二枯基；烷基芳烷基過氧化物，例如過氧化叔丁基枯基和1，4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯；和烷基芳?；^氧化物，例如過苯甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯和過辛酸叔丁酯。有機(jī)過氧化物可以是單一的過氧化物或含兩種或更多種不同有機(jī)過氧化物的混合物。基于有機(jī)硅樹脂的重量，有機(jī)過氧化物的濃度典型地為0.1-5%(w/w)，或者0.2-2%(w/w)。[(J051]可自由基固化的有機(jī)硅組合物可進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可以是不與有機(jī)硅樹脂或額外的成分反應(yīng)且與有;f幾硅樹脂混溶的任何非質(zhì)子或偶極非質(zhì)子有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于飽和脂族烴，例如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴，例如苯、甲苯、二曱苯和1，3，5-三曱基苯；環(huán)醚，例如四氫呋喃(THF)和二p惡坑；酮，例如甲基異丁基酮(MIBK);卣代烷烴，例如三氯乙烷；和囟代芳烴，例如溴苯和氯苯。有機(jī)溶劑可以是單一的有機(jī)溶劑或含兩種或更多種不同有機(jī)溶劑的混合物，其中的各有機(jī)溶劑如上所述?；诳勺杂苫袒挠袡C(jī)硅組合物的總重量，有機(jī)溶劑的濃度典型地為0-99%(w/w)，或者30-80%(w/w)，或者45-60%(w/w)。當(dāng)以上所述的有機(jī)硅組合物含有一種或多種額外成分，例如自由基引發(fā)劑時，該組合物可以是在單一的部分內(nèi)含有有機(jī)硅樹脂和任選成分的單部分組合物，或者是在兩個或更多個部分內(nèi)含有所述組分的多部分組合物。典型地通過在有或無有機(jī)溶劑輔助下，在環(huán)境溫度下，以任何順序，以所述比例結(jié)合有機(jī)硅樹脂和任何任選成分，來制備單部分有機(jī)硅組合物。此外，可通過在每一部分內(nèi)結(jié)合各組分來制備多部分有機(jī)硅組合物。可通過本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)，例如研磨、共混和攪拌，以間歇或者連續(xù)工藝實(shí)現(xiàn)混合。通過各組分的粘度和最終的有機(jī)硅組合物的粘度來決定具體的裝置。纖維增強(qiáng)劑可以是含纖維的任何增強(qiáng)劑，條件是該增強(qiáng)劑具有高的模量和高的拉伸強(qiáng)度。纖維增強(qiáng)劑在251C下的楊氏模量典型地為至少3GPa。例如，該增強(qiáng)劑在25X:下的楊氏模量典型地為3-1000GPa,或者3-200GPa，或者10-100GPa。此外，該增強(qiáng)劑在25匸下的拉伸強(qiáng)度典型地為至少50MPa。例如，該增強(qiáng)劑在25。C下的拉伸強(qiáng)度典型地為50-10，OOOMPa，或者50-100證a，或者50-500MPa。纖維增強(qiáng)劑可以是織造織物，例如布料；非織造織物，例如墊或粗紗；或松散(單根)纖維。在增強(qiáng)劑內(nèi)的纖維的形狀典型地為圓柱形且直徑為l-100微米，或者l-20微米，或者1-10微米。松散纖維可以是連續(xù)的(這意味著纖維以通常未斷裂的方式在整個增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜內(nèi)延伸)，或可以被短切。典型地在使用之前熱處理纖維增強(qiáng)劑，以除去有機(jī)污染物。例如，典型地在空氣中，在升高的溫度下，例如在575匸下加熱纖維增強(qiáng)劑合適的時間段，例如2小時。纖維增強(qiáng)劑的實(shí)例包括但不限于含玻璃纖維、石英纖維、石墨纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維(例如Kevlar⑧和Nomex)、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維和碳化硅纖維的增強(qiáng)劑?？墒褂酶鞣N方法，在如上所述的可自由基固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)浸漬纖維增強(qiáng)劑。例如，根據(jù)第一種方法，可通過(i)施加可自由基固化的有機(jī)硅組合物到隔離襯墊上，形成有機(jī)硅膜；(ii)在該膜內(nèi)包埋纖維增強(qiáng)劑；(iii)使包埋的纖維增強(qiáng)劑脫氣；和(iv)施加可自由基固化的有機(jī)硅組合物到脫氣的包埋的纖維增強(qiáng)劑上，形成浸漬的纖維增強(qiáng)劑，來浸漬該纖維增強(qiáng)劑。在步驟(i)中，將如上所述的可自由基固化的有機(jī)硅組合物施加到隔離襯墊上，形成有機(jī)硅膜。隔離襯墊可以是任何硬質(zhì)或軟質(zhì)材料，其中所述硬質(zhì)或軟質(zhì)材料具有在有機(jī)硅樹脂固化之后在沒有通過脫層破壞的情況下增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜可從中取出的表面，如以下所述。隔離村墊的實(shí)例包括但不限于尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯和聚酰亞胺?？墒褂贸Ｒ?guī)的涂布技術(shù)，例如旋涂、浸涂、噴涂、刷涂，或篩網(wǎng)印刷，將可自由基固化的有機(jī)硅組合物施加到隔離襯墊上。施加有機(jī)硅組合物，其用量足以在以下的步驟(ii)中包埋纖維增強(qiáng)劑。在步驟(ii)中，將纖維增強(qiáng)劑包埋在有機(jī)硅膜內(nèi)。通過筒單地將纖維增強(qiáng)劑置于有機(jī)硅膜上，并允許膜中的有機(jī)硅組合物來飽和增強(qiáng)劑，可將纖維增強(qiáng)劑包埋在有機(jī)硅膜內(nèi)。在步驟(iii)中，使包埋的纖維增強(qiáng)劑脫氣?？赏ㄟ^在從室溫(23土2X:)到601C的溫度下，將包埋的纖維增強(qiáng)劑置于真空下，其時間段足以除去包埋的增強(qiáng)劑內(nèi)夾帶的空氣，從而使包埋的纖維增強(qiáng)劑脫氣。例如，可通過在室溫下，將包埋的纖維增強(qiáng)劑置于1000-20，OOOPa的壓力下5-60分鐘，從而使之脫氣。在步驟(iv)中，將可自由基固化的有機(jī)硅組合物施加到脫氣的包埋纖維增強(qiáng)劑上，以形成浸漬的纖維增強(qiáng)劑?？墒褂贸Ｒ?guī)的方法，如在以上的步驟(i)中所述的方法，施加有機(jī)硅組合物到脫氣的包埋的纖維增強(qiáng)劑上。第一種方法可進(jìn)一步包括步驟(v)使浸漬的纖維增強(qiáng)劑脫氣?；蛘?，根據(jù)第二種方法，可通過(i)在隔離襯墊上沉積纖維增強(qiáng)劑；(ii)在可自由基固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)包埋纖維增強(qiáng)劑；(iii)使包埋的纖維增強(qiáng)劑脫氣；和(iv)施加可自由基固化的有機(jī)硅組合物到脫氣的包埋的纖維增強(qiáng)劑上，以形成浸漬的纖維增強(qiáng)劑，從而將纖維增強(qiáng)劑浸漬在可自由基固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)。第二種方法可進(jìn)一步包括步驟(v)使浸潰的纖維增強(qiáng)劑脫氣。在第二種方法中，步驟(iii)-(v)與以上對于在可自由基固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)浸漬纖維增強(qiáng)劑的第一種方法所述的一樣。在步驟(ii)中，將纖維增強(qiáng)劑包埋在可自由基固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)?？赏ㄟ^用有機(jī)硅組合物筒單地覆蓋增強(qiáng)劑并允許該組合物飽和增強(qiáng)劑，從而將增強(qiáng)劑包埋在組合物內(nèi)。此外，當(dāng)纖維增強(qiáng)劑是織造或非織造織物時，可通過使增強(qiáng)劑穿過可自由基固化的有機(jī)硅組合物，在該組合物內(nèi)浸漬增強(qiáng)劑。在室溫(~23±20下，織物典型地以l-1000cm/s的速度穿過有機(jī)硅組合物。在制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法的第二步中，固化浸漬的纖維增強(qiáng)劑中的有機(jī)硅樹脂?？墒褂酶鞣N方法固化有機(jī)硅樹脂，這取決于浸漬纖維增強(qiáng)劑所使用的可自由基固化的有機(jī)硅組合物是否含有自由基引發(fā)劑。例如，當(dāng)有機(jī)硅組合物不含自由基引發(fā)劑時，可通過將浸漬的纖維增強(qiáng)劑暴露于電子束形式的高能輻射下，來固化該有機(jī)硅樹脂。典型地，加速電壓為約0.l-100keV，真空為約10-10—3Pa，電流為約0.0001-1安培，和功率從約0.1瓦變化到1千瓦。劑量典型地為約100微庫侖/cn^-100庫侖/cm2，或者約1-10庫侖/cm2。取決于電壓，暴露時間典型地為約10秒-1小時。此外，當(dāng)浸漬纖維增強(qiáng)劑所使用的有機(jī)硅組合物含有如上所述的自由基光引發(fā)劑時，可通過將浸漬的纖維增強(qiáng)劑暴露于波長為150-800nm或者250-400nm的輻射線下，其劑量足以固化(交聯(lián))有機(jī)硅樹脂，從而固化該有機(jī)硅樹脂。光源典型地為中壓汞弧燈。輻射劑量典型地為10-20，00OmJ7cm2，或者100-2000mJ/cm2。此外，可在暴露于輻射線期間或之后，外部加熱浸漬的纖維增強(qiáng)劑。此外，當(dāng)浸漬纖維增強(qiáng)劑所使用的有機(jī)硅組合物含有有機(jī)過氧化物時，可如上所述通過將浸漬的纖維增強(qiáng)劑暴露于電子束下，或者通過加熱浸漬的纖維增強(qiáng)劑，來固化有機(jī)硅樹脂。例如，可通過在50-250*€的溫度下加熱浸漬的纖維增強(qiáng)劑1-50小時來固化有機(jī)硅樹脂。當(dāng)浸漬步驟使用隔離襯墊時，制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法可進(jìn)一步包括分離增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜與隔離襯墊的步驟?？赏ㄟ^從隔離襯墊上機(jī)械剝離膜，從而分離增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜與隔離襯墊。本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括在至少一部分增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜上形成涂層。涂層的實(shí)例包括但不限于通過固化可氬化硅烷化固化的有機(jī)硅樹脂或可縮合固化的有機(jī)硅樹脂制備的固化的有機(jī)硅樹脂；通過固化有機(jī)基倍半硅氧烷樹脂的溶膠制備的固化的有機(jī)硅樹脂；無機(jī)氧化物，例如氧化銦錫、二氧化硅和二氧化鈦；無機(jī)氮化物，例如氮化硅和氮化鎵；金屬，例如銅、銀、金、鎳和鉻；和硅，例如無定形硅、微晶硅和多晶硅。本發(fā)明增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜典型地包括10-99%(w/w)或者30-95%(w/w)或者60-95%(w/w)或者80-95%(w/w)的固化的有機(jī)硅樹脂。此外，增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的厚度典型地為15-500微米，或者15-300微米，或者20-150微米，或者30-125微米。增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的柔性典型地使得可在直徑小于或等于3.2mm的鋼制圓柱心軸上彎曲該膜且沒有龜裂，其中根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D522-93a的方法B所述測定柔性。增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)低、拉伸強(qiáng)度高和模量高。例如，在從室溫(23土2X:)到200C的溫度下，該膜的CTE典型地為0-80pm/mX:，或者0-20ym/mX:，或者2-10jam/m'C。此外，該膜在25C下的拉伸強(qiáng)度典型地為50-20OMPa，或者80-20OMPa，或者100-200MPa。此外，增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜在25t:下的楊氏模量典型地為2-10GPa，或者2-6GPa，或者3-5GPa。增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的透明度取決于許多因素，例如固化的有機(jī)硅樹脂的組成、膜的厚度和纖維增強(qiáng)劑的折射指數(shù)。增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜在電磁光鐠的可見光區(qū)域內(nèi)的透明度(％透光率)典型地為至少50%，或者至少60%，或者至少75%，或者至少85%。與由相同的有機(jī)硅組合物制備的未增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜相比，本發(fā)明的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的熱膨脹系數(shù)低、拉伸強(qiáng)度高和模量高。此外，盡管增強(qiáng)和未增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜具有相當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，但在對應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度范圍內(nèi)，增強(qiáng)膜顯示出小得多的模量變化。本發(fā)明的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜可用于要求具有高的熱穩(wěn)定性、柔性、機(jī)械強(qiáng)度和透明度的膜的應(yīng)用上。例如，該有機(jī)硅樹脂膜可用作柔性顯示器、太陽能電池、柔性電子板、觸摸屏、阻燃壁紙和抗沖擊窗的一體組件。該膜也是透明或不透明電極的合適基底。實(shí)施例列出下述實(shí)施例，以更好地闡述本發(fā)明的方法和增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，但不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍通過所附權(quán)利要求書來描繪。除非另有說明，實(shí)施例中報道的所有份和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。在實(shí)施例中使用下述方法和材料機(jī)械性能的測量使用配有100N負(fù)載柱的MTSAllianceRT/5測試框，測量楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變。在室溫(~23±2。下測定實(shí)施例2和3中的試樣的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)變。將試樣負(fù)載在隔開25mm的兩個氣動夾具內(nèi)并以lmm/min的十字頭速度牽拉。連續(xù)收集負(fù)載和位移數(shù)據(jù)。在負(fù)載-位移曲線的起始部分中最陡峭的斜率被視為楊氏模量。楊氏模量(GPa)、拉伸強(qiáng)度樹脂膜的不同啞鈴形試樣上進(jìn)行的三次測量的平均。根據(jù)下述方程式，利用在負(fù)載-位移曲線上的最高點(diǎn)計(jì)算拉伸強(qiáng)度a=F/(wb)其中cr-拉伸強(qiáng)度，MPaF-最大力，Nw-試樣的寬度，mm,和b-試樣的厚度，mm。根據(jù)下述方程式，通過用測試前后的夾具間隔差除以起始間隔近似得到斷裂拉伸應(yīng)變s-100(l2-U/h其中s-斷裂拉伸應(yīng)變，％l產(chǎn)夾具的最后間隔，mm，和l產(chǎn)夾具的起始間隔，咖。獲自JPSGlass(Slater,SC)的玻璃織物是具有平紋組織且厚度為37.5微米的未處理的106號電玻璃織物。實(shí)施例1這一實(shí)施例說明制備在實(shí)施例2和3中所使用的有機(jī)硅樹脂。在配有Dean-Stark分水器和溫度計(jì)的3頸圓底燒瓶中結(jié)合三甲氧基苯基硅烷(200g)、四甲基二乙烯基二硅氧烷(38.7g)、去離子水(65.5g)、甲苯(256g)和三氟甲磺酸(1.7g)。在60-65匸下加熱該混合物2小時。然后加熱混合物至回流，并使用Dean-Stark分水器除去水和甲醇。當(dāng)混合物的溫度達(dá)到8ox:和完成水與甲醇的除去時，冷卻混合物到小于50'C。將碳酸鈣(3.3g)和水(約lg)加入到該混合物中。在室溫下攪拌該混合物2小時，然后將氫氧化鉀(O.17g)加入到該混合物中。然后加熱該混合物至回流，并使用Dean-Stark分水器除去水。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120X:和完成水的除去時，冷卻該混合物到小于40'C。將氯代二甲基乙烯基硅烷(0.37g)加入到該混合物中，并在室溫下繼續(xù)混合1小時。過濾該混合物，得到通式為(PhSi03/2)。.75(ViMe2Si01/2)。25的有機(jī)硅樹脂在曱苯內(nèi)的溶液。該樹脂的重均分子量為約1700，數(shù)均分子量為約1440，并含有約l邁ol4與硅鍵合的羥基。調(diào)節(jié)該溶液的體積，以產(chǎn)生含79.5w"有機(jī)硅樹脂在甲苯內(nèi)的溶液。通過測量在150X:烘箱內(nèi)干燥溶液樣品(2.Og)l.5小時之后的重量損失，測定該溶液的樹脂濃度。實(shí)施例2混合實(shí)施例1的樹脂溶液與過氧苯甲酸叔丁酯(O.4%w/w)。通過使玻璃織物以約5cm/s的速度穿過該組合物，在混合物內(nèi)浸漬該玻璃織物(38.lcmx8.9cm)。將浸漬的玻璃織物垂直懸浮在通風(fēng)櫥內(nèi)過夜，然后根據(jù)下述循環(huán)，在空氣循環(huán)烘箱中加熱5t7min從室溫到200C，200X:2小時，關(guān)閉烘箱，并允許玻璃纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜冷卻到室溫。表l中示出了增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的機(jī)械性能。實(shí)施例3混合實(shí)施例1的樹脂溶液與過氧苯曱酸叔丁酯(l.0%w/w)。根據(jù)實(shí)施例2的方法制備玻璃纖維增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜。表1中示出了增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的機(jī)械性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法，該方法包括下述步驟在含有機(jī)硅樹脂的可自由基固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)浸漬纖維增強(qiáng)劑；和固化浸漬的纖維增強(qiáng)劑中的有機(jī)硅樹脂；其中增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜包括10-99％(w/w％)固化的有機(jī)硅樹脂和該膜的厚度為15-500微米。2.權(quán)利要求1的方法，其中可自由基固化的有機(jī)硅組合物包含通式為O^R^SiO^w(R22Si02/丄(RiSi03/2)y(Si()4")z(I)的有機(jī)硅樹脂，其中W是C「d。烴基或d-d。卣素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和鍵；R2是Ri、鏈烯基或炔基;w為0-0.99;x為O-O.99;y為O-O.99;z為0-0.65;w+x為0.01-0.99;y+z為0.01-0.99;和w+x+y+z=l。3.權(quán)利要求2的方法，其中該樹脂每一分子平均含有至少一個鏈烯基或炔基。4.權(quán)利要求1的方法，其中可自由基固化的有機(jī)硅組合物進(jìn)一步包含每一分子平均具有至少一個與硅鍵合的鏈烯基的至少一種硅橡膠。5.權(quán)利要求1的方法，其中可自由基固化的有機(jī)硅組合物進(jìn)一步包含選自下述的不飽和化合物(i)每一分子具有至少一個與硅鍵合的鏈烯基的至少一種有機(jī)基硅化合物，(ii)每一分子具有至少一個脂族碳-碳雙鍵的至少一種有機(jī)化合物，和(iii)含(i)與(ii)的混合物，其中不飽和化合物的分子量小于500。6.權(quán)利要求1的方法，其中可自由基固化的有機(jī)硅組合物進(jìn)一步包含選自自由基光引發(fā)劑和有機(jī)過氧化物中的至少一種自由基引發(fā)劑。7.根據(jù)權(quán)利要求l、2、4、5或6的方法制備的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜。全文摘要一種制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法，該方法包括下述步驟在含有機(jī)硅樹脂的可自由基固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)浸漬纖維增強(qiáng)劑；和固化浸漬的纖維增強(qiáng)劑中的有機(jī)硅樹脂；其中增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜包含10-99％(w/w％)固化的有機(jī)硅樹脂和該膜的厚度為15-500微米；和根據(jù)該方法制備的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜。文檔編號B32B27/28GK101238181SQ200680028677公開日2008年8月6日申請日期2006年6月21日優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日發(fā)明者N·安德森,朱弼忠申請人:陶氏康寧公司