專利名稱：印刷電路板用樹脂組合物以及使用它的清漆、預(yù)浸物及鍍金屬膜層疊板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種印刷電路板用樹脂組合物及使用該組合物的清漆(varnish)、預(yù)浸物(prepreg)及鍍金屬膜層疊板。具體說，涉及工作頻率(operating frequency)超過1GHz的電子設(shè)備中所使用的印刷電路板用樹脂組合物，以及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物及鍍金屬膜層疊板。
背景技術(shù)：
近年來，對以移動電話為代表的移動通訊設(shè)備或服務(wù)器(server)、拔根器(rooter)等與因特網(wǎng)(network)有關(guān)的電子設(shè)備而言，要求其具備以低損耗高速傳輸并處理大容量信息的能力，因此在印刷電路板上進(jìn)行處理的電信號也逐漸向高頻率化方面發(fā)展。但，愈是高頻，電信號愈容易衰減，因此在這些領(lǐng)域中所使用的印刷電路板中，需要使用具有低傳輸損耗的材料。即，需要使用在1GHz以上的高頻率帶上具有以低相對介電常數(shù)及低介電損耗角正切(dielectric loss tangent)為代表的優(yōu)異的介電特性的材料。
在此種背景之下，在印刷電路板用樹脂組合物中使用固化物的介電特性優(yōu)異的氰酸酯樹脂的方式漸受矚目。有人提出過如下方案，即，將雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂以及甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等一般環(huán)氧樹脂混合于氰酸酯樹脂的樹脂組合物的方案，而此時(shí)與氰酸酯樹脂單獨(dú)體系相比，能進(jìn)一步改善耐濕性或吸濕時(shí)的耐熱性(例如，日本專利特公昭46-41112號、特開昭50-132099號公報(bào)以及特開昭57-143320號公報(bào))。但是，這些樹脂組合物，因受環(huán)氧樹脂的影響，其介電特性不如未混合有環(huán)氧樹脂的組合物。
再者，由本發(fā)明人等提出了以下方案，即，作為環(huán)氧樹脂而選擇如含有萘骨架的環(huán)氧樹脂、含有亞芳烷基骨架的環(huán)氧樹脂、低級烷基取代苯酚水楊醛酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、以及含有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂等特定的環(huán)氧樹脂并混合于氰酸酯樹脂，以制得與上述利用一般的環(huán)氧樹脂的組合物相比改善了高頻率帶的介電特性的樹脂組合物的方案(例如，日本專利特開平8-176273號公報(bào)、特開平8-176274號公報(bào)以及特開平11-60692號公報(bào))。
另外，由本發(fā)明人等提出了使用以特定的一元酚化合物將氰酸酯樹脂加以改性而作成的酚改性氰酸酯樹脂組合物，以便進(jìn)一步改善氰酸酯樹脂所具有的介電特性并且在混合有環(huán)氧樹脂時(shí)也具有足夠的介電特性(例如，日本專利特開2001-240723號公報(bào))。
然而，在上述任何一種樹脂組合物中，雖然與單獨(dú)使用氰酸酯樹脂或改性氰酸酯樹脂時(shí)相比改善了固化物的耐濕性或耐熱性，但因環(huán)氧樹脂的影響，在高頻率帶相對介電常數(shù)或介電損耗角正切會增加，或介電特性對溫度的穩(wěn)定性會下降(例如，因介電特性的溫度變化所引起的特性變化(drift)增大)，在介電特性方面尚有改善空間。
特別是，在無線基地局裝置用途或高速服務(wù)器、拔根器等中所使用的多層印刷電路板中，由于裝置啟動過程中的印刷電路板的溫度會上升至85至90℃的高溫，因此，如因溫度的變化而相對介電常數(shù)發(fā)生變化，或介電損耗角正切增高，則容易發(fā)生因阻抗的失配或傳輸損耗的增加而引起的傳輸錯(cuò)誤等重大問題。因而，對包括溫度依賴性在內(nèi)的介電特性優(yōu)異的印刷電路板用樹脂組合物的需求也日益增高。
另外，以這些為背景，有人提出了作為印刷電路板用樹脂組合物的將介電特性優(yōu)異的氰酸酯與聚苯醚加以混練的樹脂組合物(例如，日本專利特公昭61-18937號公報(bào))。但是，在這些樹脂組合物中，如果氰酸酯的混合量增多，則存在與相對介電常數(shù)值相比介電損耗角正切變高的傾向。另一方面，如為降低介電損耗角正切而增加聚苯醚的混合量，則由于樹脂組合物的熔融粘度增高使流動性不足，便有成型性不足的問題。
另外，有人提出了將雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂以及甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂混合于氰酸酯樹脂和聚苯醚中的樹脂組合物(例如，日本專利特公平4-57696號公報(bào))。但，在這些樹脂組合物中，因受氰酸酯樹脂及聚苯醚以外的成分的影響，而存在高頻率帶的介電特性依然不滿足所要求的水平的問題。特別是，無線基地局裝置用途或高速服務(wù)器、拔根器等所使用的多層印刷電路板中，由于裝置啟動過程中的印刷電路板的溫度會升至85至90℃的高溫，因而如果因溫度發(fā)生變化而導(dǎo)致相對介電常數(shù)改變或介電損耗角正切增高，則容易發(fā)生因阻抗的失配或傳輸損耗的增加而引起的傳輸錯(cuò)誤等重大問題。因而，對包括溫度依賴性在內(nèi)的介電特性優(yōu)異的印刷電路板用樹脂組合物的需求也日益增高。
另外，由本發(fā)明人等提出了如下組合物，即，使用特定的一元酚化合物將氰酸酯樹脂加以改性而作成酚改性氰酸酯樹脂組合物，以進(jìn)一步改善氰酸酯樹脂所具有的介電特性，同時(shí)提出了向該組合物中混合了聚苯醚樹脂的耐熱性、成型性以及加工性優(yōu)異且在高頻率帶的介電特性良好的樹脂組合物(例如，日本專利特開平11-21452號公報(bào)及特開平11-21453號公報(bào))。但，對這些樹脂組合物而言，在要求具有包括溫度依賴性在內(nèi)的良好的介電特性的同時(shí)，還要求進(jìn)一步改善長時(shí)間的壓力鍋試驗(yàn)等嚴(yán)厲的條件下的耐濕性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其目的在于提供一種具備與環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂材料相同的成型性與加工性且具有優(yōu)異的耐濕性與耐熱性，同時(shí)特別是在高頻帶能體現(xiàn)優(yōu)異介電特性并且介電特性對溫度變化呈現(xiàn)優(yōu)異穩(wěn)定性的印刷電路板用樹脂組合物；以及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物及鍍金屬膜層疊板。
本發(fā)明的第一發(fā)明中，本發(fā)明人等經(jīng)過銳意研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對氰酸酯樹脂(成分(A))混合環(huán)氧樹脂時(shí)，如果將環(huán)氧樹脂中的至少1種選為分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂(以下，稱為含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂(成分(B)))，則可制得耐濕性能得到改善且在高頻帶的介電特性優(yōu)異、介電特性隨溫度變化的改變小從而能體現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性的印刷電路板用樹脂組合物，并由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第一發(fā)明中認(rèn)為，在混合有以往的環(huán)氧樹脂的氰酸酯樹脂組合物中，除了三嗪環(huán)以外，還會生成極性高于三嗪環(huán)的三聚異氰環(huán)、_唑烷酮環(huán)等，從而會導(dǎo)致介電特性(特別是介電損耗角正切)的惡化。另一方面，含有本發(fā)明的含聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的樹脂組合物中，因聯(lián)苯基呈現(xiàn)疏水性及低極性，與以往相比可以減輕因并用環(huán)氧樹脂所引起的對介電特性的不良影響。另外，本發(fā)明人還認(rèn)為，由于在固化物中導(dǎo)入了剛性構(gòu)造的聯(lián)苯骨架，在高溫區(qū)域，分子鏈的運(yùn)動性有所下降，因而介電特性的溫度依賴性也會下降。
再者，作為本發(fā)明的第一發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物，與單獨(dú)使用氰酸酯樹脂等情況相比，或者與在氰酸酯樹脂等中并用以往的環(huán)氧樹脂時(shí)相比，其吸濕時(shí)的耐熱性優(yōu)異，而且在玻璃狀區(qū)域中的強(qiáng)度與延伸性，或高溫區(qū)域中的延伸性較高，因而穿孔(drill)加工時(shí)或回流(reflow)時(shí)要求具備耐龜裂性或苛刻耐熱性的10層以上的多層印刷電路板中所使用的層疊板及預(yù)浸物的用途上較為理想。
本發(fā)明的第二發(fā)明中，本發(fā)明人等經(jīng)過銳意研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向含有氰酸酯樹脂(成分(a))、一元酚化合物(成分(b))以及聚苯醚樹脂(成分(c))的樹脂組合物中混合環(huán)氧樹脂時(shí)，如果將環(huán)氧樹脂中的至少1種選為分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂(以下，稱為含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂(成分(d))，則可制得能確保優(yōu)異耐濕性且在高頻帶的介電特性優(yōu)異并且介電特性隨溫度變化的變化性小從而能體現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性的印刷電路板用樹脂組合物，并由此完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的第二發(fā)明，則認(rèn)為在混合有以往的環(huán)氧樹脂的氰酸酯樹脂組合物中，除了三嗪環(huán)以外，還會生成極性高于三嗪環(huán)的三聚異氰環(huán)、_唑烷酮環(huán)等，因此會導(dǎo)致介電特性(特別是介電損耗角正切)的惡化。另一方面，含有本發(fā)明的含聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的樹脂組合物中，因聯(lián)苯基呈現(xiàn)疏水性及低極性，因此與以往相比能減輕因并用環(huán)氧樹脂所引起的對介電特性的不良影響。另外，因向固化物中導(dǎo)入了剛性構(gòu)造的聯(lián)苯骨架，特別是在高溫區(qū)域，分子鏈的運(yùn)動性有所下降，因而介電特性的溫度依賴性也會下降。還有，聯(lián)苯骨架導(dǎo)入體系與以往的環(huán)氧樹脂并用體系相比，能體現(xiàn)玻璃狀區(qū)域中的高強(qiáng)度及延伸性、高溫區(qū)域中的高延伸性，因而可制得耐龜裂性優(yōu)異且耐熱性極高的樹脂固化物。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第一發(fā)明及第二發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物，與單獨(dú)使用氰酸酯樹脂等或者在氰酸酯樹脂等中并用以往的環(huán)氧樹脂時(shí)相比，具有更優(yōu)異的吸濕時(shí)的耐熱性，又由于玻璃狀區(qū)域中的強(qiáng)度與延伸性、或高溫區(qū)域中的延伸性較高，因此適合用于在穿孔加工時(shí)或軟熔時(shí)等要求耐龜裂性或苛刻耐熱性的10層以上多層印刷電路板中所使用的層疊板及預(yù)浸物用途。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物涉及含有分子中具有2個(gè)以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物(prepolymer)、及至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂的組合物。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物涉及含有分子中具有2個(gè)以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物、及至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂、以及一元酚化合物的組合物。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物涉及含有使分子中具有2個(gè)以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物與一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得到的酚改性氰酸酯低聚物，以及至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂的組合物。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物涉及含有使分子中具有2個(gè)以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物與一元酚化合物反應(yīng)所得的酚改性氰酸酯低聚物，以及至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，且還含有一元酚化合物的組合物。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物涉及含有使分子中具有2個(gè)以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物、至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂、以及一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的組合物。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物涉及含有使分子中具有2個(gè)以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物、至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂、以及一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物，及一元酚化合物的組合物。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物涉及將酚改性氰酸酯低聚物，在聚苯醚樹脂的存在下，與分子中具有2個(gè)以上氰氧基(N≡CO)的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物和一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的組合物。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物涉及將環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物，在聚苯醚樹脂的存在下，與分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物、一元酚化合物及至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)所得的組合物。
具體實(shí)施例方式
以下，將詳細(xì)說明本發(fā)明。
關(guān)于本發(fā)明的第一發(fā)明，說明如下。在本發(fā)明的第一發(fā)明中，分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些的預(yù)聚物是(A)成分，至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂是(B)成分，而一元酚化合物是(C)成分。
本發(fā)明的第一發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物涉及含有(A)分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些的預(yù)聚物、及(B)至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂的組合物，涉及還含有(C)一元酚化合物的上述印刷電路板用組合物。本發(fā)明的第一發(fā)明涉及使用這些印刷電路板用樹脂組合物的清漆、預(yù)浸物以及鍍金屬膜層疊板。
再者，本發(fā)明的第一發(fā)明涉及含有使(A)分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些的預(yù)聚物與(C)一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的酚改性氰酸酯低聚物，以及(B)至少含有1種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂的印刷電路板用樹脂組合物，及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物以及鍍金屬膜層疊板。
另外，本發(fā)明的第一發(fā)明涉及含有使(A)分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些的預(yù)聚物、(B)至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂、以及(C)一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的印刷電路板用樹脂組合物，及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物以及鍍金屬膜層疊板。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物的第一形態(tài)，是含有(A)分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些的預(yù)聚物，及(B)至少含有1種具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂的組合物。
本發(fā)明的(A)分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物，并無特別限定。因?yàn)橹灰肿又写嬖谟?個(gè)以上氰氧基，則能進(jìn)行交聯(lián)而得以固化?？膳e出以式(I)所表示的氰酸酯化合物， 式中，R1表示 或 R2及R3表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，而可互為相同或不相同，及以式(II)所表示的氰酸酯化合物， 式中，R4表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，m表示1至7的整數(shù)。
本發(fā)明的(A)成分的分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物的預(yù)聚物，并無特別限定。在此，預(yù)聚物是指氰酸酯化合物互相之間，因環(huán)化作用而形成了三嗪環(huán)的氰酸酯低聚物，主要可舉氰酸酯化合物的3、5、7、9以及11聚物。預(yù)聚物中，對氰氧基的轉(zhuǎn)化率并無特別限定，通常優(yōu)選使用在20至70％的范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化的預(yù)聚物，更優(yōu)選為30至65％?？膳e出式(I)或式(II)所表示的氰酸酯化合物的預(yù)聚物。
作為本發(fā)明的(A)成分的優(yōu)選例，可舉2-2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)乙烷、雙(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-雙(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙基苯、苯酚加成二環(huán)戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物及甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物以及這些的預(yù)聚物，其中優(yōu)選2，2-雙(4-氮?dú)饣交?丙烷、α，α’-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙基苯、雙(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷以及這些的預(yù)聚物。這些可以單獨(dú)或組合2種以上使用。
本發(fā)明的(B)至少含有1種具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，只要是作為必要成分含有具聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂，則并無特別限定。例如可為，僅由1種含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂組成的環(huán)氧樹脂，由2種以上含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂組合而成的環(huán)氧樹脂、由1種以上含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂與1種以上其他環(huán)氧樹脂組合而成的環(huán)氧樹脂中的任何一種。在本發(fā)明中，具有聯(lián)苯骨架與其他骨架的環(huán)氧樹脂被分類為含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂。
對含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂并無特別限定，可舉出以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，R5表示氫原子或甲基，而n表示0至6的整數(shù)，及以式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂。

式中，p表示1至5的整數(shù)。
以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂中，n優(yōu)選為0至5，更優(yōu)選為0至3，特優(yōu)先為0或1，最優(yōu)先為0。另外，也可使用n值不同的式(III)的環(huán)氧樹脂的混合物。具體可舉聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，及3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚等，作為以式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂，可舉聯(lián)苯基亞芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。另外，也可使用p值不同的式(IV)的環(huán)氧樹脂的混合物。這些含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)或組合2種以上使用。除此之外，作為這些含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂，由于在成本上有利且固化物的強(qiáng)度及介電特性稍勝一籌，式(III)的環(huán)氧樹脂優(yōu)于式(IV)的環(huán)氧樹脂。
如果本發(fā)明的B)成分為組合1種以上含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂和1種以上含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂以外的其他環(huán)氧樹脂而成的成分，則對其他環(huán)氧樹脂并無特別限定，可舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含有萘骨架的環(huán)氧樹脂、含有亞芳烷基骨架的環(huán)氧樹脂、苯酚水楊醛酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、低級烷基取代苯酚水楊醛酚醛清漆型環(huán)氧樹脂以及含有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂等。其中從高玻璃化溫度(Tg)及成本低廉的角度考慮，適合并用苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，而如以賦予耐燃性為目的時(shí)，則適合并用溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂及溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。
本發(fā)明的(B)成分的混合量相對于(A)成分100重量份為10至250重量份時(shí)，從苛刻條件下的耐濕性、吸濕時(shí)的耐熱性或強(qiáng)度、延伸性等的改善以及在高頻帶區(qū)域的介電特性來看較為合適。(B)成分的混合量優(yōu)選為10至150重量份，特優(yōu)選為10至100重量份。從介電特性來看，(B)成分中的含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的比例優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，特優(yōu)選為100重量％，也即(B)成分全部為含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂。
第一形態(tài)的樹脂組合物中，可混合(C)一元酚化合物。由于(C)成分的混合可減少固化物中的未反應(yīng)的氰氧基，因此從耐濕性及介電特性來看，較為合適。
本發(fā)明的(C)成分并無特別限定，可舉出以式(V)所表示的一元酚化合物， 式中，R6、R7表示氫原子或甲基，可互為相同或不相同，而q表示1至3的整數(shù)，及以式(VI)所表示的一元酚化合物。
式中，R8表示氫原子或甲基，R9表示 而r表示1至2的整數(shù)。
作為以式(V)所示的一元酚化合物，可列舉對(α-枯烯基)苯酚、單，二或三(α-甲芐基)苯酚。作為以式(VI)所示的一元酚化合物，可舉出對叔丁基苯酚、2，4-或2，6-二叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚以及對叔辛基苯酚。這些一元酚化合物可以單獨(dú)或組合2種以上使用。
本發(fā)明的(C)成分的混合量，相對于(A)成分100重量份優(yōu)選為2至60重量份的范圍，更優(yōu)選為3至45重量份，特優(yōu)選為4至30重量份。如以此范圍混合(C)成分，則從介電特性來看很合適，特別是具有在高頻帶區(qū)域可得介電損耗角正切相當(dāng)?shù)偷奈镔|(zhì)的傾向，除此以外，在耐濕性方面可得充分效果，而且不會對吸濕時(shí)的耐熱性有不良影響。
在第一形態(tài)的樹脂組合物中，優(yōu)選混合金屬系催化劑。金屬系催化劑在(A)成分的自聚反應(yīng)以及混合有(C)成分時(shí)的(A)成分與(C)成分間的反應(yīng)中可以起到促進(jìn)劑的作用，并且在制造層疊板時(shí)能發(fā)揮固化促進(jìn)劑的功能，例如可舉出過度金屬或12族金屬的金屬鹽以及螯合配位化合物。作為金屬，可舉出銅、鈷、錳、鐵、鎳、鋅等，而就這些金屬的鹽而言，可舉出羧酸鹽(優(yōu)選為2-乙基己酸鹽、環(huán)烷酸鹽)等金屬鹽，而就螯合配位化合物而言，可舉出乙酰丙酮配位化合物。這些金屬系催化劑可以單獨(dú)或組合2種以上使用。另外，(A)成分的自聚反應(yīng)、及(A)成分與(C)成分間反應(yīng)中的促進(jìn)劑，與制造層疊板時(shí)的固化促進(jìn)劑可以相同，也可為各不相同的其它金屬系催化劑。
金屬系催化劑的量相對于(A)成份按重量計(jì)優(yōu)選為1至300ppm，更優(yōu)選為1至200ppm，特優(yōu)選為2至150ppm。如在此范圍內(nèi)混合金屬系催化劑，則反應(yīng)性·固化性充分且固化速度也合適。金屬系催化劑的添加，可以一次添加也可分成多次添加。
第一形態(tài)的樹脂組合物中，可混合具有能促進(jìn)(B)成分的縮水甘油基反應(yīng)的催化劑功能的化合物。具體可舉出堿金屬化合物、堿土類金屬化合物、咪唑化合物、有機(jī)磷化合物、仲胺、叔胺、委銨鹽等。這些化合物可以單獨(dú)或組合2種以上使用。
第一形態(tài)的樹脂組合物中，根據(jù)需要可在不致影響固化物的介電特性或耐熱性等的特性的范圍內(nèi)混合阻燃劑、填充劑等添加劑。
對必要時(shí)所混合的阻燃劑并無特別限定，優(yōu)選使用與氰氧基不具有反應(yīng)性的阻燃劑。在此，與氰氧基不具有反應(yīng)性是指于印刷電路板用樹脂組合物中添加阻燃劑時(shí)，即使在300℃以下的范圍混合，阻燃劑仍然不致于與氰酸酯化合物的氰氧基反應(yīng)而以分散或溶解的形態(tài)仍然包含在印刷電路板樹脂組合物中。在此反應(yīng)中，不包括將樹脂組合物加熱燃燒時(shí)的阻燃劑的反應(yīng)。通常，印刷電路板用樹脂組合物、以及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物、鍍金屬膜層疊板、印刷電路板等的制造、使用是在300℃以下的范圍所進(jìn)行的。
作為這種阻燃劑，可舉出實(shí)質(zhì)上不具有在上述條件下會與氰氧基反應(yīng)的基團(tuán)如醇性羥基、酚性羥基、胺基、馬來酰亞胺基的阻燃劑。在此，“實(shí)質(zhì)上不具有”中，包括阻燃劑中完全不含這些基團(tuán)的情形，及即使阻燃劑含有這些基，仍然不會有與氰酸酯化合物間的互相作用的情形(例如，阻燃劑為分子量大的聚合物，且由于這些基團(tuán)存在于其末端，因而并沒有作為官能團(tuán)的效果的情形)。
還有，溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂及溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等溴化環(huán)氧樹脂之類的屬于環(huán)氧樹脂的阻燃劑，在本發(fā)明中被作為(B)成分。但是，作為僅具有1個(gè)縮水甘油基的環(huán)氧化合物的阻燃劑，雖然會與氰酸酯化合物反應(yīng)而插入到三嗪環(huán)或三聚異氰環(huán)中，然而只要是混合量適當(dāng)即可視為對介電特性的影響小，因而可作為阻燃劑使用。
作為具體的阻燃劑可舉出1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、以及以式(VII)所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯阻燃劑等， 式中，s、t、u表示1至5的整數(shù)，可互為同值或不同值，而從介電特性來看，優(yōu)選為1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪。
阻燃劑的混合量相對于(A)成分、(B)成分和(C)成分(混合時(shí))的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為5至100重量份，更優(yōu)選為5至80重量份，特優(yōu)選為5至60重量份。如按此范圍混合，則樹脂組合物的耐熱性足夠充分，且固化物的耐熱性也合適。
對視需要而混合的填充劑并無特別限定，通常為無機(jī)填充劑，例如為氧化鋁、氧化鈦、云母、氧化硅、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鋁、硅酸鋁、碳酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、氮化硅、氮化硼、粘土(焙燒粘土等)、滑石、硼酸鋁、碳化硅等。這些無機(jī)填充劑可以單獨(dú)也可組合2種以上使用。另外，無機(jī)填充劑的形狀、粒徑等也無特別限定，通常粒徑為0.01至50μm，優(yōu)選為0.1至15μm。再者，這些無機(jī)填充劑的混合量也無特別限定，相對(A)成分、(B)成分和(C)成分(混合時(shí))的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為1至1000重量份，更優(yōu)選為1至800重量份。
第一形態(tài)的樹脂組合物，是將(A)成分、(B)成分以及視情況而加的(C)成分或其他添加劑按公知的方法加以調(diào)配并混合而制造的。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物的第二形態(tài)，是含有使(A)分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或預(yù)聚物與(C)一元酚化合物反應(yīng)所得的酚改性氰酸酯低聚物，及(B)含有至少1種含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂的組合物。預(yù)先將(A)成分加以酚改性，并對此混合含有具聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，即可減少殘存在固化物中的氰氧基，并可更改善耐濕性及介電特性。
酚改性氰酸酯低聚物為，例如含有(A)成分單獨(dú)經(jīng)環(huán)化反應(yīng)而形成三嗪環(huán)的氰酸酯低聚物，于(A)成分的氰氧基上加成有(C)成分的酚性羥基的亞胺碳酸酯化改性低聚物，和/或1種或2種(C)成分被導(dǎo)入到(A)成分單獨(dú)經(jīng)環(huán)化反應(yīng)而形成的三嗪環(huán)的構(gòu)造內(nèi)的改性低聚物(此時(shí)，從三嗪環(huán)所延伸的3個(gè)鏈之中，1個(gè)或2個(gè)鏈將被源自(C)成分的分子所取代)的混合低聚物。
就酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(A)成分及(C)成分的例、以及(B)成分的例而言，可適用關(guān)于第一形態(tài)的(A)成分、(C)成分、(B)成分的記載。
酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分，相對于(A)成分100重量份，優(yōu)選含2至60重量份的范圍，更優(yōu)選為3至45重量份，特優(yōu)選為4至30重量份。
本發(fā)明的(B)成分的混合量相對于酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(A)成分100重量份，優(yōu)選為10至250重量份，更優(yōu)選為10至150重量份，特優(yōu)選為10至100重量份。從介電特性來看，優(yōu)選為(B)成分中的含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的比例在50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，特優(yōu)選為100重量％，也即(B)成分全部為含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂。
第二形態(tài)的樹脂組合物中可以還含有(C)成分，而此時(shí)，該(C)成分和酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分的合計(jì)量相對于(A)成分100重量份優(yōu)選在2至60重量份的范圍。例如，使(C)成分相對(A)成分100重量份在0.4重量份以上且低于60重量份的范圍內(nèi)預(yù)先反應(yīng)，以作成酚改性氰酸酯低聚物之后，可按追加的方式將(C)成分混合為和酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分的合計(jì)量達(dá)到2至60重量份的范圍。相對于(A)成分100重量份，預(yù)先使(C)成分在2至60重量份的范圍反應(yīng)從而制得酚改性氰酸酯低聚物時(shí)，則可不混合追加的(C)成分，也可在和酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分的合計(jì)量達(dá)到2至60重量份的范圍進(jìn)行混合。還有，在上述情形下，酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分與追加的(C)成分可為相同，也可為不相同，也可各混合2種以上使用。
酚改性氰酸酯低聚物，例如可將(A)成分與(C)成分溶解于甲苯、二甲苯、均三甲苯等溶劑之后，在70至120℃下加熱0.5至10小時(shí)而制備。此時(shí)，可添加在第一形態(tài)中所記載的金屬系催化劑。這些金屬系催化劑也是能促進(jìn)酚改性的物質(zhì)。還有，酚改性氰酸酯低聚物的初期的氰氧基的轉(zhuǎn)換率可為20至70％，優(yōu)選為30至65％的范圍。
第二形態(tài)的樹脂組合物，可通過于如上述方式所得的酚改性氰酸酯低聚物中混合(B)成分、以及視情況再混合(C)成分而制得。對這些組合物中，與第一形態(tài)的樹脂組合物相同，可混合金屬系催化劑、具有能促進(jìn)環(huán)氧樹脂的縮水甘油基反應(yīng)的催化劑功能的化合物、阻燃劑、填充劑、其他添加劑等，而就具體的例、適合例、混合量、以及樹脂組合物的制造方法而言，則可適用關(guān)于第一形態(tài)的記載。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物的第三狀態(tài)中，含有使(A)分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物、(B)含有至少1種含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂、以及(C)一元酚化合物反應(yīng)而得的環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的組合物。通過實(shí)施酚改性及環(huán)氧改性，即可具有所需要的熔融粘度，并減少殘存在固化物中的氰氧基，并可改善耐濕性及介電特性。
就環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(A)成分、(B)成分、(C)成分的例而言，可適用關(guān)于第一形態(tài)的(A)成分、(B)成分、(C)成分的記載。環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中，(B)成分相對(A)成分100重量份優(yōu)選為10至250重量份，更優(yōu)選為10至150重量份，特優(yōu)選為10至100重量份。從介電特性來看，(B)成分中的含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的比例優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％，特優(yōu)選為100重量％，也即(B)成分全部為含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中，(C)成分相對(A)成分100重量份優(yōu)選為2至60重量份的范圍，更優(yōu)選為3至45重量份，特優(yōu)選為4至30重量份。
第三狀態(tài)的樹脂組合物中還可含有(C)成分，此時(shí)，該(C)成分和環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分的合計(jì)量，相對(A)成分100重量份優(yōu)選為在2至60重量份的范圍。例如，相對(A)成分100重量份，使(B)成分10至250重量份、(C)成分0.4重量份以上、不足60重量份預(yù)先進(jìn)行反應(yīng)，以作成環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物，之后，可按追加的方式將(C)成分混合為和環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的合(C)成分的合計(jì)量達(dá)到2至60重量份的范圍。環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(C)成分與追加的(C)成分可為相同，也可為不相同，也可各混合2種以上使用。
環(huán)氧/酚改性氰酸酯樹脂組合物，例如可將(A)成分、(B)成分以及(C)成分溶解于甲苯、二甲苯、均三甲苯等溶劑后，在70至120℃下加熱0.5至10小時(shí)而制備。此時(shí)，可添加在第一形態(tài)所記載的金屬系催化劑。這些金屬系催化劑同時(shí)也是能促進(jìn)酚改性的物質(zhì)。還有，環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的初期的氰氧基的轉(zhuǎn)換率為20至70％，優(yōu)選為30至65％的范圍。
第三狀態(tài)的樹脂組合物中，與第一形態(tài)的樹脂組合物同樣，可混合金屬系催化劑、具有能促進(jìn)環(huán)氧樹脂的縮水甘油基反應(yīng)的催化劑功能的化合物、阻燃劑、填充劑、其他添加劑等，而就具體的例、適合例、混合量以及樹脂組合物的制造方法而言，可適用關(guān)于第一形態(tài)的記載。
使用本發(fā)明的第一至第三狀態(tài)的印刷電路板用樹脂組合物，依公知的方法，即可制造印刷電路板用預(yù)浸物或鍍金屬膜層疊板。例如，直接將本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物，或者以經(jīng)溶解或分散于溶劑中的清漆的形態(tài)含浸于玻璃布等的基材中之后，于干燥爐中等通常在80至200℃下(但，使用溶劑時(shí)，則設(shè)為溶劑所能揮發(fā)的溫度以上)、優(yōu)選在100至180℃的溫度下干燥3至30分鐘、優(yōu)選3至15分鐘，即可得預(yù)浸物。接著，將此預(yù)浸物重疊多片，于其單面或雙面配置金屬箔，經(jīng)加熱成型即可制造雙面或單面的鍍金屬膜層疊板。
還有，對上述的清漆化中所用的溶劑并無特別限定，可舉出甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯類；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類等溶劑。特別是甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類更合適。這些可以單獨(dú)、也可組合2種以上使用。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物、以及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物、鍍金屬膜層疊板，可用于要求信號的高頻率化·高速化的信息通訊相關(guān)設(shè)備(移動式通訊設(shè)備中所內(nèi)藏的濾波器、VCO等零件或構(gòu)成無線基地臺裝置的信號處理器、功率放大器以及天線或者服務(wù)器、拔根器以及微處理器的工作頻率超過1GHz的高速電腦等)中所使用的印刷電路板。
下面就本發(fā)明的第二發(fā)明加以說明如下。本發(fā)明的第二發(fā)明中，分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些的預(yù)聚物為(a)成分，而含有至少1種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂為(d)成分，聚苯醚樹脂為(c)成分，一元酚化合物為(b)成分，阻燃劑為(e)成分，抗氧化劑為(f)成分。
本發(fā)明的第二發(fā)明涉及使用(a)分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些的預(yù)聚物、(b)一元酚化合物、(c)聚苯醚樹脂以及(d)含有至少1種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂所得的印刷電路板用樹脂組合物、以及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物及鍍金屬膜層疊板。
另外，本發(fā)明的第二發(fā)明涉及含有(a)至(d)成分的印刷電路板用樹脂組合物、以及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物及鍍金屬膜層疊板。
再者，本發(fā)明的第二發(fā)明涉及含有使(a)成分與(b)成分反應(yīng)所得的酚改性氰酸酯低聚物、(c)成分、以及(d)成分的印刷電路板用樹脂組合物、以及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物及鍍金屬膜層疊板。
另外，本發(fā)明涉及含有使(a)成分與(b)成分及(d)成分反應(yīng)所得的環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物、以及(c)成分的印刷電路板用樹脂組合物、以及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物及鍍金屬膜層疊板。
本發(fā)明的第二發(fā)明的印刷電路板用組合物是，使用(a)分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些的預(yù)聚物、(b)一元酚化合物、(c)聚苯醚樹脂、以及(d)含有至少1種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂所得的組合物。本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物的第一形態(tài)，是含有(a)至(d)成分的印刷電路板用樹脂組合物。
就本發(fā)明的第二發(fā)明的(a)成分的例子而言，可適用有關(guān)本發(fā)明的第一發(fā)明的(A)成分的記載。
本發(fā)明的(a)成分，從介電特性來看，優(yōu)選為以式(I)所表示的化合物及其預(yù)聚物，從耐熱性來看，優(yōu)選為Tg高的以式(II)所表示的化合物。這些可按照所需特性而加以選擇，而在并用時(shí)，可任意調(diào)整混合比例。
就本發(fā)明的式(I)所表示的氰酸酯化合物及這些的預(yù)聚物而言，可舉出2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)乙烷、雙(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-雙(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙苯、苯酚加成二環(huán)戊二烯聚合物的氰酸酯化合物以及這些的預(yù)聚物，而就以式(II)所表示的氰酸酯化合物及這些的預(yù)聚物而言，可舉出苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物及甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物及這些的預(yù)聚物等。這些可以單獨(dú)或組合2種以上使用。
本發(fā)明的(b)一元酚化合物并無特別限定。通過混合(b)成分，即可在固化時(shí)有效地形成三嗪環(huán)，且可使固化物內(nèi)以未反應(yīng)物而殘存的氰氧基進(jìn)行亞胺碳酸酯化以減低其極性，而降低固化物的相對介電常數(shù)或介電損耗角正切。通常的氰酸酯單獨(dú)體系的固化反應(yīng)中，由于三嗪環(huán)經(jīng)常具有3個(gè)氰氧基，隨反應(yīng)的進(jìn)行三嗪環(huán)必定成為交聯(lián)點(diǎn)，而在本發(fā)明的樹脂組合物的固化中，由于(b)成分的1或2個(gè)分子將被作為三嗪環(huán)的構(gòu)成成分而導(dǎo)入，因此從三嗪環(huán)所延伸的氰氧基變?yōu)?個(gè)或2個(gè)，結(jié)果三嗪環(huán)不一定會成為交聯(lián)點(diǎn)。也即，成為了具有如下特征的固化物，即，與氰酸酯單獨(dú)體系的固化物相比，交聯(lián)點(diǎn)間分子量大，交聯(lián)密度小。由于此固化反應(yīng)，交聯(lián)點(diǎn)間分子量大，從而分子鏈的運(yùn)動性得到了改善，提高了氰氧基的反應(yīng)性，同時(shí)，即使反應(yīng)進(jìn)行，粘度的上升也將減少。因而，相當(dāng)于延拉了反應(yīng)體系失去流動性之前的時(shí)間，因而可有效形成三嗪環(huán)。其結(jié)果，固化物內(nèi)所殘存的氰氧基減少而介電特性變佳。作為(b)成分只要是適合此目的，則并無特別限定，較適合的是單官能而分子量較低且與氰酸酯樹脂間的相溶性佳的一元酚化合物。
就本發(fā)明的第二發(fā)明的(b)成分的例而言，可適用有關(guān)本發(fā)明的第一發(fā)明的(C)成分的記載。
對本發(fā)明的(c)聚苯醚樹脂并無特別限定。通過混合(c)成分，可更進(jìn)一步提升介電特性。另外，氰酸酯化合物與聚苯醚樹脂原本就屬于非相溶體系，故難以獲得均勻的樹脂，但在本發(fā)明中，由于固化時(shí)以及利用(b)成分的(a)成分的改性中存在聚苯醚，便能由所謂“半互相貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(SEMI IPN)化”而能得到均勻的樹脂。本發(fā)明中認(rèn)為，此時(shí)的相溶化(均勻化)中，各成分之間并非形成了化學(xué)鍵，而是固化成分交聯(lián)于聚苯醚樹脂的聚合物的分子鏈上而進(jìn)行低聚物化，最后作為相容的樹脂存在。如上述，本發(fā)明中由于(a)成分中混合有(b)成分，固化物的交聯(lián)點(diǎn)間分子量增大，以致固化成分與聚苯醚容易交絡(luò)而獲得相溶性的改善。
作為本發(fā)明的(c)成分可舉出聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚與聚苯乙烯的合金化聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚與苯乙烯-丁二烯共聚物的合金化聚合物等。在使用聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚與聚苯乙烯的合金化聚合物及聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚與苯乙烯-丁二烯共聚物等的合金化聚合物時(shí)，優(yōu)選為含有50％以上聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚成分的聚合物。
就本發(fā)明的第二發(fā)明的(d)成分的例而言，可適用有關(guān)本發(fā)明的第一發(fā)明的(3)成分的記載。
第一形態(tài)的樹脂組合物中，(a)至(d)成分的混合量的較佳范圍如下所述。
本發(fā)明的(b)成分的混合量，相對于(a)成分100重量份，優(yōu)選為2至60重量份，更優(yōu)選為3至45重量份，特優(yōu)選為4至30重量份。如在此范圍混合(b)成分，則可得特別在高頻率帶區(qū)域的極低的介電損耗角正切以及良好的介電特性，且可得良好的吸濕時(shí)的耐熱性。
本發(fā)明的(c)成分的混合量，相對于(a)成分100重量份，優(yōu)選為5至300重量份，更優(yōu)選為10至200重量份，特優(yōu)選為15至100重量份。如(c)成分的混合量在此范圍，則可得足夠的介電特性，且樹脂的熔融粘度適當(dāng)，具有流動性足夠充分且成型性良好、(a)成分的反應(yīng)性也良好的傾向。
本發(fā)明的(d)成分的混合量，相對于(a)成分100重量份為10至250重量份時(shí)，從苛刻的條件下的耐濕性、或吸濕時(shí)的耐熱性或強(qiáng)度及延伸性等的改善、以及在高頻率帶區(qū)域中的介電特性來看較合適。(d)成分的混合量，優(yōu)選為10至150重量份，特優(yōu)選為10至100重量份。從介電特性來看，(d)成分中的含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的比例優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，特優(yōu)選為100重量％，也即(d)成分全部為含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂。
第一形態(tài)的樹脂組合物中，可添加(e)阻燃劑。對(e)成分并無特別限定，優(yōu)選為不具有與氰氧基的反應(yīng)性的阻燃劑。在此，不具有與氰氧基的反應(yīng)性，是指向印刷電路板用樹脂組合物中添加阻燃劑時(shí)，即使在300℃以下的范圍混合，阻燃劑也不會與氰酸酯化合物的氰氧基反應(yīng)，而以分散或溶解等的形態(tài)直接被包含在印刷電路板用樹脂組合物中。此反應(yīng)中不包括將樹脂組合物加以加熱燃燒時(shí)的阻燃劑的反應(yīng)。一般，印刷電路板用樹脂組合物以及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物、鍍金屬膜層疊板、印刷電路板等的制造·使用，是在300℃以下的范圍內(nèi)所實(shí)施的。
作為這種阻燃劑，可舉出實(shí)質(zhì)上不具有作為在上述條件下與氰氧基反應(yīng)的基團(tuán)所公知的醇性羥基、酚性羥基、胺基、馬來酰亞胺基的阻燃劑。在此，“實(shí)質(zhì)上不具有”中，包括阻燃劑中完全不含這些基團(tuán)的情形，及即使阻燃劑含有這些基團(tuán)，仍然不會有與氰酸酯化合物間的互相作用的情形(例如，阻燃劑為分子量大的聚合物，且由于這些基團(tuán)存在其末端，并無作為官能團(tuán)的效果的情形)。
還有，就溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂及溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等溴化環(huán)氧樹脂之類的屬于環(huán)氧樹脂的阻燃劑而言，在本發(fā)明中被作為(d)成分。但，分類為具有縮水甘油基的環(huán)氧化合物的阻燃劑，雖然與氰酸酯化合物反應(yīng)而會被插入到三嗪環(huán)或三聚異氰環(huán)中，但是只要其混合量適當(dāng)即可認(rèn)為對介電特性的影響小，因此可作為阻燃劑使用。
阻燃劑的混合量，相對于(a)至(d)成分的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為5至100重量份，更優(yōu)選為5至80重量份，特優(yōu)選為5至60重量份。如在此范圍混合，則樹脂組合物的耐燃性足夠充分，且固化物的耐熱性也佳。
第一形態(tài)的樹脂組合物中，可添加(f)抗氧化劑。由于抗氧化劑的混合，可使印刷電路板用樹脂組合物固化，當(dāng)加工為層疊板等時(shí)，可防止金屬遷移(migration)的發(fā)生，而可進(jìn)一步提高絕緣可靠性。
本發(fā)明的(f)成分并無特別限定，優(yōu)選為酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。還有，將抗氧化劑根據(jù)其骨架分類是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如，在“抗氧化劑手冊”第12至第17頁(昭和51年版)中，也分為“酚系抗氧化劑”、“硫系抗氧化劑”，并例示有具體的抗氧化劑。
就酚系抗氧化劑的具體例而言，有焦棓酚、丁基化羥基茴香醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等單酚系，或2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等雙酚系以及1，3，5-三甲基-2，4，6三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等高分子型酚系。就硫系抗氧化劑的具體例而言，有二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等。這些抗氧化劑可以單獨(dú)或混合2種以上使用。
本發(fā)明的(f)成分的混合量，相對于(a)至(d)成分的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為0.1至20重量份，更優(yōu)選為0.1至10重量份，特優(yōu)選為0.1至5重量份。如在此范圍混合，則從固化物或?qū)盈B板的絕緣可靠性的改善效果來看，可得較佳的印刷電路板用樹脂組合物。
第一形態(tài)的樹脂組合物中，優(yōu)選混合金屬系催化劑。金屬系催化劑，是在(a)成分的自聚反應(yīng)、(a)成分與(b)成分、(a)成分與(d)成分的反應(yīng)中具有作為促進(jìn)劑的功能并且制造層疊板時(shí)可作為固化促進(jìn)劑發(fā)揮功能的物質(zhì)，可舉出過渡金屬或12族金屬的金屬鹽以及螯合配位化合物。就本發(fā)明的第二發(fā)明的金屬系催化劑的金屬的例、金屬系催化劑的例、混合量而言，可適用關(guān)于本發(fā)明的第一發(fā)明的金屬系催化劑的記載。
第一形態(tài)的樹脂組合物中，可混合具有能促進(jìn)(d)成分的縮水甘油基反應(yīng)的催化功能的化合物。具體而言，可舉出堿金屬化合物、堿土類金屬化合物、咪唑化合物、有機(jī)磷化合物、仲胺、叔胺、委銨鹽等。這些化合物可以單獨(dú)或組合2種以上使用。
第一形態(tài)的樹脂組合物中，可在不致影響固化物的介電特性或耐熱性等的特性的范圍內(nèi)混合填充劑等添加劑。
對于根據(jù)需要所混合的填充劑并無特別限定，通常適用無機(jī)填充劑。就本發(fā)明的第二發(fā)明的填充劑的例而言，可適用關(guān)于本發(fā)明的第一發(fā)明的填充劑的記載。再者，無機(jī)填充劑的混合量也并無特別限定，相對(a)至(d)成分的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為1至1000重量份，更優(yōu)選為1至800重量份。
第一形態(tài)的樹脂組合物，可通過根據(jù)公知的方法混合(a)至(d)成分及其他添加劑并加以混合來制造。
本發(fā)明的第二形態(tài)是，含有使(a)分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或預(yù)聚物與(b)一元酚化合物反應(yīng)所得的酚改性氰酸酯低聚物、(c)聚苯醚樹脂、以及(d)含有至少1種具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂的組合物。
酚改性氰酸酯低聚物為，例如含有(a)成分單獨(dú)通過環(huán)化反應(yīng)而形成了三嗪環(huán)的氰酸酯低聚物、于(a)成分的氰氧基上加成有(b)成分的酚性羥基的亞胺碳酸酯化改性低聚物、(b)成分的1種或2種導(dǎo)入于(a)成分單獨(dú)經(jīng)環(huán)化反應(yīng)而形成的三嗪環(huán)的構(gòu)造內(nèi)的改性低聚物(此時(shí)，從三嗪環(huán)所延伸的3個(gè)鏈之中，1個(gè)或2個(gè)鏈將被源自(b)成分的分子所取代)的混合低聚物。
就酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(a)成分及(b)成分的例、以及(c)成分、(d)成分的例而言，可適用關(guān)于第一形態(tài)的(a)至(d)成分的記載。
酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分，相對于(a)成分100重量份，優(yōu)選為2至60重量份，更優(yōu)選為3至45重量份，特優(yōu)選為4至30重量份。
本發(fā)明的(c)成分的混合量，相對于酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(a)成分100重量份，優(yōu)選為5至300重量份，更優(yōu)選為10至200重量份，特優(yōu)選為15至100重量份，而(d)成分的混合量優(yōu)選為10至250重量份，更優(yōu)選為10至150重量份，特優(yōu)選為10至100重量份。從介電特性來看，(d)成分中的含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的比例優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，特優(yōu)選為100重量％，也即(d)成分全部為含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂。
第二形態(tài)的樹脂組合物中，可再含有(b)成分，而此時(shí)，該(b)成分和酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分的合計(jì)量，相對于(a)成分100重量份，優(yōu)選在2至60重量份的范圍。例如，使(b)成分相對(a)成分100重量份在0.4重量份以上且在低于60重量份的范圍內(nèi)預(yù)先反應(yīng)，以作成酚改性氰酸酯低聚物后，可按追加的方式將(b)成分混合為和酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分的合計(jì)量達(dá)到2至60重量份的范圍的量。相對于(a)成分100重量份預(yù)先使(b)成分在2至60重量份的范圍內(nèi)反應(yīng)而制得酚改性氰酸酯低聚物時(shí)，可不混合追加的(b)成分，也可在和酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分的合計(jì)量成為2至60重量份的范圍內(nèi)進(jìn)行混合。還有，在上述情況中，酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分與追加的(b)成分可為相同，也可為不相同，也可各混合2種以上使用。
酚改性氰酸酯低聚物可通過將(a)成分與(b)成分溶解于甲苯、二甲苯、均三甲苯等溶劑后，在70至120℃下加熱0.5至10小時(shí)而制得。此時(shí)，可添加在第一形態(tài)所記載的金屬系催化劑。這些金屬系催化劑也為能促進(jìn)酚改性的物質(zhì)。另外，酚改性氰酸酯低聚物的初期的氰氧基的轉(zhuǎn)換率為20至70％，優(yōu)選為30至65％的范圍。
另外，酚改性氰酸酯低聚物的生成，優(yōu)選在(c)成分存在下進(jìn)行。(c)成分可作成加熱熔融物或溶解于溶劑的溶液。由此，能實(shí)現(xiàn)酚改性氰酸酯低聚物與(c)成分均勻相容化的所謂“半IPN化”。作成溶液時(shí)，就溶劑而言，可舉出甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族烴類甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯類；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類等溶劑。特別是甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類更合適。
第二形態(tài)的樹脂組合物，與第一形態(tài)的樹脂組合物相同，可混合(e)阻燃劑。就(e)成分的例、混合量可適用關(guān)于第一形態(tài)的樹脂組合物的記載。另外，第二形態(tài)的樹脂組合物中，可混合(f)抗氧化劑。就(f)成分的例、混合量可適用關(guān)于第一形態(tài)的樹脂組合物的記載。在阻燃劑、抗氧化劑的混合量方面，(a)至(d)成分的合計(jì)中，包括酚改性氰酸酯低聚物的原料的(a)成分及(b)成分。
第二形態(tài)的樹脂組合物中，可混合金屬系催化劑、具有能促進(jìn)環(huán)氧樹脂的縮水甘油基反應(yīng)的催化劑功能的化合物、填充劑、其他添加劑等，而就這些的例、混合量、以及樹脂組合物的制造方法而言，可適用關(guān)于第一形態(tài)的記載。還有，填充劑的混合量方面，(a)至(d)成分的合計(jì)中，包括酚改性氰酸酯低聚物的原料的(a)成分及(b)成分。
第三狀態(tài)的樹脂組合物是，含有使(a)分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或預(yù)聚物與(b)一元酚化合物及(d)含有至少1種含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂反應(yīng)所得的環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物、以及(c)成分的組合物。
就環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(a)成分、(b)成分以及(d)成分的例而言，可適用關(guān)于第一形態(tài)的(a)成分、(b)成分以及(d)成分的記載。環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中，(b)成分相對于(a)成分100重量份，優(yōu)選為2至60重量份，更優(yōu)選為3至45重量份，特優(yōu)選為4至30重量份。(d)成分相對于(a)成分100重量份，優(yōu)選為10至250重量份，更優(yōu)選為10至150重量份，特優(yōu)選為10至100重量份。從介電特性來看，(d)成分中的含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的比例，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，特優(yōu)選為100重量％，也即(d)成分全部為含有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂。就(c)成分而言，也可適用關(guān)于第一形態(tài)的(c)成分的記載。(c)成分的混合量相對于環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(a)成分100重量份，優(yōu)選為5至300重量份，更優(yōu)選為10至200重量份，特優(yōu)選為15至100重量份。
環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物中，可再含有(b)成分，而此時(shí)，該(b)成分和環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分的合計(jì)量相對于(a)成分100重量份，優(yōu)選在2至60重量份的范圍。例如，相對(a)成分100重量份，預(yù)先使0.4重量份以上、低于60重量份的(b)成分及10至250重量份的(d)成分進(jìn)行反應(yīng)，以作成環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物，之后，可按追加的方式將(b)成分混合為和環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分的合計(jì)量達(dá)到2至60重量份的量。相對于(a)成分100重量份，預(yù)先使2至60重量份(b)成分、及10至250重量份(d)成分反應(yīng)而制得環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物時(shí)，可不混合追加的(b)成分，也可在和環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分的合計(jì)量成為2至60重量份的范圍內(nèi)進(jìn)行混合。還有，在上述情況下，環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的(b)成分與追加的(b)成分可為相同，也可為不相同，也可各混合2種以上使用。
環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物可通過將(a)成分與(b)成分及(d)成分溶解于甲苯、二甲苯、均三甲苯等的溶劑后，在70至120℃下加熱0.5至10小時(shí)而制備。此時(shí)，可添加在第一形態(tài)所記載的金屬系催化劑。另外，環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的初期的氰氧基的轉(zhuǎn)換率為20至70％，優(yōu)選為30至65％的范圍。
另外，環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的生成，優(yōu)選在(c)成分存在下進(jìn)行。環(huán)氧/酚改性可在(c)成分的加熱熔融物中，或溶解于溶劑中的溶液中進(jìn)行。溶劑可適用在第二形態(tài)中所舉出的物質(zhì)。由此可得環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物與(c)成分經(jīng)均勻相容化的所謂“半IPN化”。
第三狀態(tài)的樹脂組合物，與第一形態(tài)的樹脂組合物相同，可混合(e)阻燃劑。就(e)成分的例、混合量，可適用關(guān)于第一形態(tài)的樹脂組合物的記載。另外，第三狀態(tài)的樹脂組合物中可混合(f)抗氧化劑。就(f)成分的例、混合量可適用關(guān)于第一形態(tài)的樹脂組合物的記載。在阻燃劑、抗氧化劑的混合量中，在(a)至(d)成分的合計(jì)量中，包含環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的原料的(a)成分、(b)成分以及(d)成分。
第三狀態(tài)的樹脂組合物中，可混合金屬系催化劑、具有能促進(jìn)環(huán)氧樹脂的縮水甘油基反應(yīng)的催化劑功能的化合物、填充劑、其他添加劑等，而就這些的例、混合量、以及樹脂組合物的制造方法而言，可適用關(guān)于第一形態(tài)的記載。另外，在填充劑的混合量中，在(a)至(d)成分的合計(jì)量中，包含環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物的原料的(a)成分、(b)成分以及(d)成分。
使用本發(fā)明的第一至第三狀態(tài)的印刷電路板用樹脂組合物，根據(jù)公知的方法，即可制造印刷電路板用預(yù)浸物或鍍金屬膜層疊板。例如，直接將本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物，或者以溶解或分散于溶劑中的清漆的形態(tài)含浸于玻璃布等的基材中之后，于干燥爐中通常在80至200℃下(但，使用溶劑時(shí)，設(shè)為溶劑能揮發(fā)的溫度以上)，優(yōu)選在100至180℃的溫度下干燥3至30分鐘，優(yōu)選為3至15分鐘，即可得預(yù)浸物。接著，將此預(yù)浸物重疊多片，于其單面或雙面配置金屬箔，經(jīng)加熱成型即可制造雙面或單面的鍍金屬膜層疊板。
還有，上述的清漆化中所用的溶劑并無特別限定，可舉出甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯類N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙醞胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類等溶劑。特別是甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類更合適。這些可以單獨(dú)，也可組合2種以上使用。作為混合溶劑使用時(shí)，如果并用上述芳香族烴類與丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類，則能降低清漆的粘度，因此從可得高濃度的清漆，因此較合適。就酮系溶劑的混合量而言，相對于芳香族烴系溶劑100重量份優(yōu)選使用30至300重量份，更優(yōu)選為30至250重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為30至220重量份。
本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物、以及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物、鍍金屬膜層疊板，可用于要求信號的高頻率化·高速化的信息通訊相關(guān)設(shè)備(移動式通訊設(shè)備中所內(nèi)藏的濾波器、VCO等的零件或構(gòu)成無線基地臺裝置的信號處理器、功率放大器以及天線、或者服務(wù)器、拔根器以及微處理器的工作頻率超過1GHz的高速電腦等)中所使用的印刷電路板。
實(shí)施例下面舉具體例以具體說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限定于這些具體例。
關(guān)于本發(fā)明的第一發(fā)明，使用下述的例加以說明。
實(shí)施例1向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯833g、2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷的預(yù)聚物(Arocy B-10，チバガィギ一社制)1000g及3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)547g，加熱至80℃并攪拌溶解。接著，確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，并作為固化促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)1.259以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為65重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例2向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯780g、2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷的雙(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷的預(yù)聚物(Arocy M-30，チバガィギ一社制)1000g以及聯(lián)苯酚二縮水甘油醚與3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚的混合聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YL-6121H，日本環(huán)氧樹脂社制)447g，加熱至80℃并攪拌溶解。接著，確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，作為固化促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)1.25g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約65重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例3向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯885g、α，α’-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙基苯(RTX-366，チバガィギ一社制)1000g、聯(lián)苯亞芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(NC-3000S-H，日本化藥社制)586g，加熱至80℃并攪拌溶解。接著，確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，并混合對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)社制)62g及作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.4g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約65重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例4向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯438g及2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガィギ一社制)1000g以及對-(α-異丙苯基)苯酚(東京化成工業(yè)社制)30g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸錳(和光純藥工業(yè)社制)0.3g，加熱反應(yīng)約1小時(shí)以合成酚改性氰酸酯低聚物溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，當(dāng)內(nèi)溫成為80℃時(shí)在攪拌下混合甲基乙基酮457g及3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)547g并確認(rèn)溶解后冷卻，冷卻至室溫后混合對(α-異丙苯基)苯酚92g及作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純榮工業(yè)社制)0.15g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約65重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例5實(shí)施例4中除了將3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)改換為聯(lián)苯亞芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(NC-3000S-H，日本化藥社制)并按照表1所示的混合量混合以外，其余則按與實(shí)施例4同樣方式調(diào)制樹脂清漆。
比較例1實(shí)施例1中，除了不用3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，而按照表1所示的混合量混合雙酚A型環(huán)氧樹脂(DER-331L，陶宇化學(xué)品社制)以外，其余則按與實(shí)施例1同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約65％的樹脂清漆。
比較例2
實(shí)施例1中，除了不用3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，而將苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(N-770，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)按照表1所示混合量混合以外，其余則按與實(shí)施例1同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約65％的樹脂清漆。
比較例3實(shí)施例1中，除了不用3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，而將雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(N-865，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)按照表1所示混合量混合以外，其余則按與實(shí)施例1同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約65％的樹脂清漆。
比較例4實(shí)施例1中，除了不用3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，而將甲基叔丁基取代型苯酚水楊醛酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(TMH-574，住友化學(xué)社制)按照表1所示的混合量混合以外，其余則按與實(shí)施例1同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約65％的樹脂清漆。
比較例5實(shí)施例1中，除了不用3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，而將含有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂(HP-7200，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)按照表1所示混合量混合以外，其余則與實(shí)施例1同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約65％的樹脂清漆。
比較例6實(shí)施例1中，除了不用3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，而將β-萘酚亞芳烷基型環(huán)氧樹脂(ESN-175，新日鐵化學(xué)社制)按照表1所示混合量混合以外，其余則與實(shí)施例1同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約65％的樹脂清漆。
表1

使由實(shí)施例1至5及比較例1至6所得的樹脂清漆含浸于厚度0.15mm的玻璃布(E玻璃)后，在160℃下加熱干燥5至15分鐘以制得樹脂固體成分占52重量％的預(yù)浸物。接著，將此預(yù)浸物重疊4張，并于其最外層配置厚度為18μm的銅箔，在230℃、70分鐘、2.5MPa的加壓條件下進(jìn)行加熱加壓成型，以制作雙面鍍有銅箔的層疊板。對于所得鍍有銅箔的層疊板評估介電特性、銅箔抗剝離強(qiáng)度、錫焊耐熱性、吸水率、彎曲特性、熱膨脹系數(shù)(α)以及Tg(玻璃化溫度)。其評估結(jié)果如表2所示。
鍍有銅箔的層疊板的特性評估方法如下所述。
鍍有銅箔的層疊板的相對介電常數(shù)(εr)及介電損耗角正切(tanδ)，是使用向量型網(wǎng)路分析器的三板構(gòu)造直線電路共振器法測定。在此，測定條件設(shè)為頻率1GHz，測定溫度室溫(25℃)及90℃。
鍍有銅箔的層疊板(銅箔全面蝕刻品)的熱膨脹系數(shù)(α)及Tg，可使用TMA(熱機(jī)分析器)測定。
鍍有銅箔的層疊板的銅箔抗剝離強(qiáng)度，可準(zhǔn)照鍍有銅箔的層疊板試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)JIS-C-6481測定。
評估鍍有銅箔的層疊板(銅箔全面蝕刻品)的錫焊耐熱性時(shí)，在壓力鍋試驗(yàn)器(條件121℃，2.2大氣壓)中保持1至5小時(shí)后，浸漬于260℃及288℃的熔融錫焊中20秒鐘，并以目視檢查外觀。表中的無異常，是指無麻點(diǎn)(ミ一ズリング)或鼓脹發(fā)生。
鍍有銅箔的層疊板(銅箔全面蝕刻品)的吸水率，是從在常態(tài)與壓力鍋試驗(yàn)器(條件121℃，2.2大氣壓)中保持5小時(shí)后的重量差所算出的(單位重量％)。
評估鍍有銅箔的層疊板(銅箔全面蝕刻品)的彎曲特性時(shí)，按照鍍有銅箔的層疊板試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)JIS-C-6481測定了室溫下及200℃下的彎曲彈性率、以及室溫下的斷裂強(qiáng)度及斷裂延伸率、在200℃下的屈服強(qiáng)度及屈服點(diǎn)延伸率。
表2

從表2可知，使用實(shí)施例1至5的清漆所制作的層疊板，與比較例1至6的層疊板相比，在室溫(25℃)下的1GHz的介電特性(特別是介電損耗角正切)優(yōu)異，特別是并用一元酚化合物的實(shí)施例3及實(shí)施例4的層疊板的介電特性有更良好的結(jié)果。再者，各實(shí)施例的90℃下的介電特性(特別是介電損耗角正切)也均為良好，對溫度變化的依賴性也小。另外，實(shí)施例的層疊板，與比較例的層疊板相比，吸濕時(shí)的錫焊耐熱性(特別是288℃)良好。再者，實(shí)施例的層疊板與比較例的層疊板相比，室溫(25℃)下的斷裂強(qiáng)度及斷裂延伸率以及高溫(200℃)下的屈服延伸率較高。
對于本發(fā)明的第二發(fā)明，使用下述例加以說明。
按照表3所示混合量制造了鍍金屬膜層疊板用樹脂清漆。
實(shí)施例6向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯300g、及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE(通用電氣)社制)175g，并加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガィギ一社制)500克及對叔丁基苯酚(關(guān)東化學(xué)社制)32g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.13g，加熱反應(yīng)約3小時(shí)，合成與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮530g與3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)308g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，作為固化促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸鋅0.1克以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例7向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯275g及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)100g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，投入雙(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷(Arocy M-10，チバガィギ一社制)500g及對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)社制)47g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸鈷(和光純藥工業(yè)社制)0.25g，加熱反應(yīng)約3小時(shí)，合成與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮480g及聯(lián)苯酚二縮水甘油醚與3，3’5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚的混合聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YL-6121H，日本環(huán)氧樹脂社制)280g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，作為固化促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.1克以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例8向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯285g及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)150g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，投入2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガィギ一社制)500g及對(α-異丙苯基)苯酚(東京化成上業(yè)社制)15g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸錳(和光純藥工業(yè)社制)0.16g，加熱反應(yīng)約3小時(shí)，合成與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮520g與3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)273g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，之后混合對(α-異丙苯基)苯酚46g及固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例9向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯270g及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)180g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入α，α’-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙苯(RTX-366，チバガィギ一社制)450g及對叔戊基苯酚(東京化成工業(yè)社制)4g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸鐵(關(guān)東化學(xué)社制)0.14g，加熱反應(yīng)約3小時(shí)，合成與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮535g及聯(lián)苯亞芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(NC-3000S-H，日本化藥社制)330g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，之后，混合對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)社制)23g及作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例10向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4可分離式燒瓶中裝入甲苯290g及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)225g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(REX-371，チバガィギ一社制)450g及對(α-異苯基)苯酚(東京化成工業(yè)社制)13g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后，混合作為反應(yīng)促進(jìn)劑的環(huán)烷酸錳(和光純藥工業(yè)社制)0.15g，加熱反應(yīng)約2小時(shí)，合成與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮500g及3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)148g以及甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(ESCN-190-3，住友化學(xué)社制)90g在攪拌下混合，并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，之后混合對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)社制)45g及作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥上業(yè)社制)0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
比較例7于實(shí)施例6中，除去3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(YX-4000)，且混合甲基乙基酮使不揮發(fā)成分濃度達(dá)到約55％以外，其余則按與實(shí)施例6同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例8于實(shí)施例6中，不用3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚而按表3所示混合量混合雙酚A型環(huán)氧樹脂(DER-331L，陶宇化學(xué)品社制)，且混合甲基乙基酮使不揮發(fā)成分濃度達(dá)到約55％以外，其余則按與實(shí)施例6同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例9
于實(shí)施例6中，分別以對叔戊基苯酚(東京化成工業(yè)社制)取代對叔丁基苯酚，以苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(N-770，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)取代3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，并將這些按表3所示混合量混合，且混合甲基乙基酮使不揮發(fā)成分濃度達(dá)到約55％，其余則按與實(shí)施例6同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例10于實(shí)施例7中，分別以雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(N-865，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)取代聯(lián)苯酚二縮水甘油醚與3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚的混合聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YL-6121H)，以環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)取代環(huán)烷酸鈷(和光純藥工業(yè)社制)，并將這些按表3所示混合量混合，且混合甲基乙基酮使不揮發(fā)成分濃度達(dá)到約55％，其余則按與實(shí)施例7同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例11于實(shí)施例6中，分別以對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)社制)取代對叔丁基苯酚，以苯酚水楊醛酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(EPPN-502H，日本化藥社制)取代3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，并將這些按表3所示混合量混合，且混合甲基乙基酮使不揮發(fā)成分濃度達(dá)到約55％，其余則按與實(shí)施例6同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例12于比較例10中，分別以對(α-異丙苯基)苯酚(東京化成工業(yè)社制)取代對叔辛基苯酚，以含有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂(HP-7200，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)取代雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(N-685)，并將這些按表3所示混合量混合，且混合甲基乙基酮使不揮發(fā)成分濃度達(dá)到約55％，其余則按與比較例10同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
表3

使由實(shí)施例6至10及比較例7至12所得的樹脂清漆含浸于厚度為0.15mm的玻璃布(E玻璃)后，在160℃下加熱干燥4至7分鐘以制得樹脂固體成分占52重量％的預(yù)浸物。接著，將此預(yù)浸物重疊4張，并于其最外層配置厚度為18μm的銅箔，在230℃、70分鐘、2.5MPa的加壓條件下進(jìn)行加熱加壓成型，以制作雙面鍍有銅箔的層疊板。就所得鍍有銅箔的層疊板評估了介電特性、銅箔抗剝離強(qiáng)度、錫焊耐熱性、吸水率、彎曲特性、熱膨脹系數(shù)(α)以及Tg(玻璃化溫度)。其評估結(jié)果如表4所示。
鍍有銅箔的層疊板的特性評估方法如上所述。
表4

從表4可知，使用實(shí)施例6至10的清漆所制作的層疊板，與比較例8至11的層疊板相比，在室溫(25℃)下的1GHz的介電特性(特別是介電損耗角正切)優(yōu)異，再者，與比較例8至12相比，在90℃下的介電特性(特別是介電損耗角正切)良好，對溫度變化的依賴性小。另外，實(shí)施例的層疊板與比較例8至12的層疊板相比，吸水率較低，且與比較例7至12的層疊板相比，吸濕時(shí)的錫焊耐熱性(特別是在288℃)良好。除此之外，實(shí)施例6至10的層疊板與比較例7至12的層疊板相比，在室溫(25℃)下的斷裂強(qiáng)度及斷裂延伸率及在高溫(200℃)下的屈服延伸率較高。
按照表5所示混合量制造了鍍金屬膜層疊板用樹脂清漆。
實(shí)施例11向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯390g、及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)175g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガィギ一社制)500g及對叔丁基苯酚(關(guān)東化學(xué)社制)32g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后，混合作為反應(yīng)促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.13g，加熱反應(yīng)約4小時(shí)，合成與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮608g及3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)308g及溴化聚苯乙烯(PDBS-80，格麗特雷克斯社制)207g在攪拌下混合，并經(jīng)確認(rèn)溶解之后，冷卻至室溫，之后混合作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例12向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯350g及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)100g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入雙(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷(Arocy M-10，チバガィギ一社制)500g及對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)社制)47g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后混合作為反應(yīng)促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鈷(和光純藥上業(yè)社制)0.25g，加熱反應(yīng)約4小時(shí)，合成與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮550g及聯(lián)苯酚二縮水甘油醚與3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚的混合聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YL-6121H，日本環(huán)氧樹脂社制)280g及溴化聚苯醚(PO-64P，格麗特雷克斯社制)178g在攪拌下混合，并經(jīng)確認(rèn)溶解之后，冷卻至室溫，之后混合作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例13向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯357g及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)150g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガィギ一社制)500克及對(α-異丙苯基)苯酚(東京化成工業(yè)社制)15g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸錳(和光純藥工業(yè)社制)0.16g，加熱反應(yīng)約4小時(shí)，合成與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮587g與3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)273g及溴化三苯基三聚氰酸酯(坡洛佳德SR-245，第一工業(yè)制藥社制)172g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，之后，混合對(α-異丙苯基)苯酚46g及作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例14向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯340g及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)180g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入α，α’-雙(4-氰氧基)-間二異丙苯(RTX-366，チバガィギ一社制)450g及對叔戊基苯酚(東京化成工業(yè)社制)4g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸鐵(關(guān)東化學(xué)制)0.14g，加熱反應(yīng)約4小時(shí)，合成與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮600g及聯(lián)苯亞芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(NC-3000S-H，日本化藥制)330g及雙(三溴苯氧基)乙烷(FF-680，格麗特雷克斯社制)164g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，之后，混合對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)社制)23g及作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例15向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯360g、及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)225g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(REX-371，チバガィギ一社制)450g及對(α-異丙苯基)苯酚(東京化成工業(yè)社制)13g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸錳(和光純藥工業(yè)社制)0.15g，加熱反應(yīng)約3小時(shí)，合成與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮560g及3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)148g、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(ESCN-190-3，住友化學(xué)社制)90g以及六溴環(huán)十二烷(CD-75P，格麗特雷克斯社制)157g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，之后，混合對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)制)45g及作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例16向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯290克及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)225g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(REX-371，チバガィギ一社制)450g及對(α-異丙苯基)苯酚(東京化成工業(yè)社制)13g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸錳(和光純藥工業(yè)社制)0.15g，加熱反應(yīng)約4小時(shí)，合成與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯低聚物溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮623g及3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)160g及溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(ESB400T，住友化學(xué)工業(yè)社制)230g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，之后混合對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)社制)45g及作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
比較例13于實(shí)施例11中，除去3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(YX-4000)，并將溴化聚苯乙烯(PDBS-80，格麗特雷克斯社制)變更為如表5所示混合量，且混合甲基乙基酮至不揮發(fā)成分濃度達(dá)到約55％，其余則按與實(shí)施例11同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例14于實(shí)施例11中，不用3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚而按表5所示混合量混合雙酚A環(huán)氧樹脂(DER-331L，陶宇化學(xué)品社制)，并將溴化聚苯乙烯(PDBS-80，格麗特雷克斯社制)變更為按表5所示混合量，且混合甲基乙基酮至不揮發(fā)成分濃度達(dá)到約55％，其余則按與實(shí)施例11同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例15于實(shí)施例11中，分別以對叔戊基苯酚(東京化成工業(yè)社制)取代對叔丁基苯酚，以苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(N-770，大日本油墨水化學(xué)工業(yè)社制)取代3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，并將這些按表5所示混合量混合，將溴化聚苯乙烯(PDBS-80，格麗特雷克斯社制)變更為按表5所示的混合量，且混合甲基乙基酮至不揮發(fā)成分濃度達(dá)到約55％，其余則按與實(shí)施例11同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例16于實(shí)施例12中，分別以溴化雙酚A(TBA，帝人化成社制)取代對叔辛基苯酚，以雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(N-865，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)取代聯(lián)苯酚二縮水甘油基醚與3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚的混合聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YL-6121H)，以環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)取代環(huán)烷酸鈷(和光純藥上業(yè)社制)，并將這些按表5所示混合量混合，除去溴化聚苯醚(PO-64P)，且混合甲基乙基酮至不揮發(fā)成分濃度達(dá)到約55％，其余則按與實(shí)施例12同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例17于實(shí)施例11中，分別以溴化雙酚A(TBA，帝人化成社制)取代對叔丁基苯酚，以苯酚水楊醛酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(EPPN-502H，日本化藥社制)取代3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，并將這些按表5所示混合量混合，除去溴化聚苯乙烯(PDBS-80，格麗特雷克斯社制)，且混合甲基乙基酮至不揮發(fā)成分濃度達(dá)到約55％，其余則按與實(shí)施例11同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例18于比較例16中，分別以對(α-異丙苯基)苯酚(東京化成工業(yè)社制)取代溴化雙酚A(TBA)，以含有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂(HP-7200，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)及高分子量型溴化環(huán)氧樹脂(5203，日本環(huán)氧樹脂社制)取代雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(N-685)，并將這些按表5所示混合量混合，且混合甲基乙基酮至不揮發(fā)成分濃度達(dá)到約55％，其余則按與比較例16同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
表5

續(xù)表5

使由實(shí)施例11至16及比較例13至18所得的樹脂清漆含浸于厚度為0.15mm的玻璃布(E玻璃)后，在160℃下加熱干燥4至7分鐘，制得樹脂固體成分占52重量％的預(yù)浸物。接著，將此預(yù)浸物重疊4張，并于其最外層配置厚度為18μm的銅箔，在230℃、70分鐘、2.5MPa的加壓條件進(jìn)行加熱加壓成型，制作雙面鍍有銅箔的層疊板。就所得鍍有銅箔的層疊板評估了銅箔抗剝離強(qiáng)度、介電特性、錫焊耐熱性、吸水率、耐燃性、彎曲特性、熱膨脹系數(shù)(α)以及Tg(玻璃化溫度)。其評估結(jié)果如表6所示。
鍍有銅箔的層疊板的特性評估方法如上所述。還有，鍍有銅箔的層疊板的耐燃性是按照UL-94垂直試驗(yàn)法所測定的。
表6

從表6可知，使用由實(shí)施例11至16的清漆所制作的層疊板與比較例8至12的層疊板相比，在室溫(25℃)下的1GHz的介電特性(特別是介電損耗角正切)優(yōu)異，再者，與比較例14至18相比，在90℃下的介電特性(特別是介電損耗角正切)也良好，對溫度變化的依賴性小。另外，實(shí)施例的層疊板與比較例14至18的層疊板相比，吸水率較低，且與比較例13至18的層疊板相比，在吸濕時(shí)的錫焊耐熱性(特別是在288℃)良好。除此之外，實(shí)施例11至16的層疊板與比較例13至18的層疊板相比，在室溫(25℃)下的斷裂強(qiáng)度及斷裂延伸率及在高溫(200℃)下的屈服延伸率較高。另外，這些實(shí)施例11至16的層疊板所具有的優(yōu)異的特性是在能確保良好的耐燃性(V-0)的條件下所達(dá)成的。
按照表7所示混合量制造鍍金屬膜層疊板用樹脂清漆。
實(shí)施例17向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯300g及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)175g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガィギ一社制)500g及對叔丁基苯酚(關(guān)東化學(xué)社制)32g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸鋅(和光純藥上業(yè)社制)0.13g，加熱反應(yīng)約3小時(shí)，合成含有與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯樹脂的溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮530g及3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)308g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，之后混合作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(TBMP)3.0g、作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例18向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯275g及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)100g，加熱至90℃攪拌溶解。接看，投入雙(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷(Arocy M-10，チバガィギ一社制)500g及對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)社制)47克，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸鈷(和光純藥上業(yè)社制)0.25g，加熱反應(yīng)約3小時(shí)，合成含有與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯樹脂的溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮482g及聯(lián)苯酚二縮水甘油醚與3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚的混合聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YL-6121H，日本環(huán)氧樹脂社制)280g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，之后，混合作為抗氧化劑的2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(MBMTBP)2.8g，作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例19向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4口可分離式燒瓶中裝入甲苯285g及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)150g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(Arocy B-10，チバガィギ一社制)500g及對(α-異丙苯基)苯酚(東京化成工業(yè)社制)15g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸錳(和光純藥工業(yè)社制)0.16g，加熱反應(yīng)約3小時(shí)，合成含有與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯樹脂的溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮522g及3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)273g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，之后混合對(α-異丙苯基)苯酚46g、作為抗氧化劑的4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚(BBMTBP)3.0g、作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例20向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4可分離式燒瓶中裝入甲苯270g及聚苯醚樹脂(PKN 4742，日本GE社制)180g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入α，α’-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙基苯(RTX-366，チバガィギ一社制)450g及對叔戊基苯酚(東京化成工業(yè)社制)4g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸鐵(關(guān)東化學(xué)社制)0.14g，加熱反應(yīng)約3小時(shí)，合成含有與聚苯醚樹脂相容化的酚改性氰酸酯樹脂的溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮540g及聯(lián)苯基亞芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(NC-3000S-H，日本化藥社制)330g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，之后混合對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)社制)23g、作為抗氧化劑的4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(BBMTBP)3.0g、作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
實(shí)施例21向具備溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3升的4可分離式燒瓶中裝入甲苯290g及聚苯醚樹脂(PKN 4752，日本GE社制)225g，加熱至90℃攪拌溶解。接著，裝入苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(REX-371，チバガィギ一社制)450g及對(α-異丙苯基)苯酚(東京化成工業(yè)社制)13g，確認(rèn)溶解后保持液溫為110℃，之后作為反應(yīng)促進(jìn)劑而混合環(huán)烷酸錳(和光純藥工業(yè)社制)0.15g，加熱反應(yīng)約2小時(shí)，合成含有與聚苯醚樹脂相客化的酚改性氰酸酯樹脂的溶液。接著，冷卻反應(yīng)液，內(nèi)溫成為80℃后將甲基乙基酮500g及3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(YX-4000，日本環(huán)氧樹脂社制)148g及甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(ESCN-190-3，住友化學(xué)社制)90g在攪拌下混合并確認(rèn)溶解后冷卻至室溫，之后混合對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)社制)45g、作為抗氧化劑的二月桂基硫代丙酸酯2.7g以及作為固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)0.1g以調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55重量％的樹脂清漆。
比較例19于實(shí)施例17中，除去3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚(YX-4000)及2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(TBMP)，且混合甲基乙基酮為至不揮發(fā)成分濃度約為55％，其余則按與實(shí)施例17同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例20于實(shí)施例17中，除去2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(TBMP)，另外，以表7所示混合量混合雙酚A型環(huán)氧樹脂(DER-331L，陶宇化學(xué)品社制)取代3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，且混合甲基乙基酮至不揮發(fā)成分濃度約為55％，其余則按與實(shí)施例17同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例21于實(shí)施例17中，除去2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(TBMP)，又分別以對叔戊基苯酚(東京化成工業(yè)社制)取代對叔丁基苯酚，以苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(N-770，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)取代3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，并將這些按表7所示混合量混合，且混合甲基乙基酮至不揮發(fā)成分濃度約為55％，其余則按與實(shí)施例17同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例22于實(shí)施例18中，除去2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(MBMTBP)，而分別以雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(N-865，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)取代聯(lián)苯酚二縮水甘油醚與3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚的混合聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YL-6121H)，以環(huán)烷酸鋅(和光純藥工業(yè)社制)取代環(huán)烷酸鈷(和光純藥工業(yè)社制)，并將這些按表7所示混合量混合，且混合甲基乙基酮至不揮發(fā)成分濃度約為55％，其余則按與實(shí)施例18同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例23于實(shí)施例17中，除去2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(TBMP)，而分別以對叔辛基苯酚(和光純藥工業(yè)社制)取代對叔丁基苯酚，以苯酚水楊醛酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(EPPN-502H，日本化藥社制)取代3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚二縮水甘油醚，并將這些按表7所示混合量混合，且混合甲基乙基酮至不揮發(fā)成分濃度約為55％，其余則按與實(shí)施例17同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
比較例24于比較例21中，分別以對(α-異丙苯基)苯酚(東京化成工業(yè)社制)取代對叔辛基苯酚，以含有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂(HP-7200，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)取代雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(N-685)，并將這些按表7所示混合量混合，且混合甲基乙基酮至不揮發(fā)成分濃度約為55％，其余則與比較例21同樣方式調(diào)制不揮發(fā)成分濃度約為55％的樹脂清漆。
表7

使由實(shí)施例17至21及比較例19至24所得的樹脂清漆含浸于厚度0.15mm的玻璃布(E玻璃)后，在160℃下加熱干燥4至7分鐘以制得樹脂固體成分占52重量％的預(yù)浸物。接著，將此預(yù)浸物重疊4張，并于其最外層配置厚度為18μm的銅箔，在230℃、70分鐘、2.5MPa的加壓條件進(jìn)行加熱加壓成型，制作雙面鍍有銅箔的層疊板。就所得鍍有銅箔的層疊板評估銅箔抗剝離強(qiáng)度、介電特性、錫焊耐熱性、吸水率、耐電蝕性、彎曲特性、熱膨脹系數(shù)(α)以及Tg(玻璃化溫度)。其評估結(jié)果如表8所示。
鍍有銅箔的層疊板的特性評估方法如上所述。
評估鍍有銅箔的層疊板的耐電蝕性時(shí)，于鍍有銅箔的層疊板上使用直徑0.4mm的鉆頭鉆開孔壁間隔為350μm的通孔(鉆孔條件；轉(zhuǎn)速80,000rpm、堆送速度2,400mm/分鐘)，之后依常法制作實(shí)施了通孔鍍覆的測試圖形電路板。就其各試驗(yàn)片測定在85℃/85％RH(相對濕度)環(huán)境中施加100V的條件下發(fā)生導(dǎo)通破壞所需的時(shí)間。
表8

從表8可知，使用由實(shí)施例17至21的清漆所制作的層疊板，與比較例20至23的層疊板相比，在室溫(25℃)下的1GHz的介電特性(特別是介電損耗角正切)優(yōu)異，再者，與比較例20至24相比，在90℃下的介電特性(特別是介電損耗角正切)良好，對溫度變化的依賴性小。另外，實(shí)施例的層疊板，與比較例20至24的層疊板相比，吸水率較低，且與比較例19至24的層疊板相比，在吸濕時(shí)的錫焊耐熱性(特別是在288℃)良好。除此之外，實(shí)施例17至21的層疊板，與比較例19至24的層疊板相比，在室溫(25℃)下的斷裂強(qiáng)度及斷裂延伸率及在高溫(200℃)下的屈服延伸率較高。另外，實(shí)施例17至21的層疊板，與比較例的層疊板相比，耐電蝕性良好。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的第一發(fā)明即可知，使用本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物的固化物，在高頻率帶區(qū)域中的介電特性優(yōu)異，且介電特性因溫度變化所引起的變動性也小。另外，在玻璃狀領(lǐng)域的彎曲強(qiáng)度與延伸率及在高溫領(lǐng)域的延伸率也高。再者，使用本印刷電路板用樹脂組合物制作的鍍金屬膜層疊板，在使用壓力鍋試驗(yàn)器的苛刻條件下的耐濕耐熱性優(yōu)異。因而，可期待使用于處理1GHz以上的高頻信號的各種電氣·電子設(shè)備的印刷電路板用的構(gòu)件·零件。特別是，屬于本發(fā)明的樹脂組合物的特征的優(yōu)異的高頻特性與彎曲特性以及高耐濕耐熱性，作為在苛刻條件下要求耐熱性或耐龜裂性的高速服務(wù)器、拔根器以及基地臺裝置等的高多層印刷電路板中所使用的層疊板及預(yù)浸物用途較為有效。
根據(jù)本發(fā)明的第二發(fā)明即可知，使用本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物的固化物，在高頻率帶區(qū)域中的介電特性優(yōu)異，且介電特性因溫度變化所引起的變動性也小。另外，在玻璃狀領(lǐng)域的彎曲強(qiáng)度與延伸率及在高溫領(lǐng)域的延伸率也高。再者，使用本印刷電路板用樹脂組合物所制作的鍍金屬膜層疊板，其吸濕性低，在使用壓力鍋試驗(yàn)器的苛刻條件下，其耐濕耐熱性優(yōu)異且Tg較高。再者，含有阻燃劑的本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物，除了這些優(yōu)異的特性之外還可得良好的阻燃性。另外，含有抗氧化劑的本發(fā)明的印刷電路板用樹脂組合物，除了這些優(yōu)異的特性之外，還可得良好的耐電蝕性。因而可用于處理1GHz以上的高頻信號的各種電氣·電子設(shè)備中所用的印刷電路板用的構(gòu)件·零件。特別是，屬于本發(fā)明的樹脂組合物的特征的優(yōu)異高頻特性及與彎曲特性以及高耐濕耐熱性，作為在苛刻條件下要求耐熱性或耐龜裂性的高速服務(wù)器、拔根器以及基地臺裝置等的高多層印刷電路板中所使用的層疊板及預(yù)浸物用途較為有效。
權(quán)利要求
1.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為含有分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物；和選自以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，R5表示氫原子或甲基，n表示0至6的整數(shù)，及式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，p表示1至5的整數(shù)，中的1種以上環(huán)氧樹脂；作為阻燃劑的選自1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、以式(VII) 式中，s、t、u表示1至5的整數(shù)，而可互為同值或不同值，所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、溴化聚苯醚、以及溴化聚苯乙烯中的一種以上；聚苯醚樹脂；抗氧化劑。
2.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為含有分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物，及至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，以及一元酚化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，相對于所述分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物100重量份，所述至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂為10至250重量份，而所述一元酚化合物為2至60重量份。
4.如權(quán)利要求2所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有聚苯醚樹脂。
5.如權(quán)利要求3所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有聚苯醚樹脂。
6.如權(quán)利要求2所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，所述分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物，是選自以式(I)所表示的氰酸酯化合物， 式中，R1表示 或 ，R2及R3表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，而可互為相同或不相同；及以式(II)所表示的氰酸酯化合物， 式中，R4表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，m表示1至7的整數(shù)；以及這些化合物的預(yù)聚物中的1種以上。
7.如權(quán)利要求2所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，所述含有至少1種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂中的、分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂，是選自以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，R5表示氫原子或甲基，n表示0至6的整數(shù)，及以式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂 式中，p表示1至5的整數(shù)，中的1種以上。
8.如權(quán)利要求2所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，作為阻燃劑而還含有1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷，以式(VII) 式中，s、t、u表示1至5的整數(shù)，而可互為同值或不同值，所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、溴化聚苯醚、以及溴化聚苯乙烯中的1種以上。
9.如權(quán)利要求2所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有抗氧化劑。
10.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為含有分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物；和選自以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，R5表示氫原子或甲基，n表示0至6的整數(shù)，及式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，p表示1至5的整數(shù)，中的1種以上環(huán)氧樹脂；作為阻燃劑的選自1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、以式(VII) 式中，s、t、u表示1至5的整數(shù)，而可互為同值或不同值，所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、溴化聚苯醚、以及溴化聚苯乙烯中的一種以上；一元酚化合物；聚苯醚樹脂；抗氧化劑。
11.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為含有使分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物與一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得到的酚改性氰酸酯低聚物，以及至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂。
12.如權(quán)利要求11所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，酚改性氰酸酯低聚物為，100重量份分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物與2至60重量份一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得到的酚改性氰酸酯低聚物，至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂為10至250重量份。
13.如權(quán)利要求11所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有聚苯醚樹脂。
14.如權(quán)利要求12所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有聚苯醚樹脂。
15.如權(quán)利要求11所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，所述分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物，是選自以式(I)所表示的氰酸酯化合物， 式中，R1表示 或 ，R2及R3表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，而可互為相同或不相同；及以式(II)所表示的氰酸酯化合物， 式中，R4表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，m表示1至7的整數(shù)；以及這些化合物的預(yù)聚物中的1種以上。
16.如權(quán)利要求11所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，所述含有至少1種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂中的、分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂，是選自以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，R5表示氫原子或甲基，n表示0至6的整數(shù)；及以式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂 式中，p表示1至5的整數(shù)；中的1種以上。
17.如權(quán)利要求11所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，作為阻燃劑而還含有選自1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、以式(VII) 式中，s、t、u表示1至5的整數(shù)，而可互為同值或不同值，所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、溴化聚苯醚、以及溴化聚苯乙烯中的1種以上。
18.如權(quán)利要求11所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有抗氧化劑。
19.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為含有使分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物與一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的酚改性氰酸酯低聚物；和選自以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，R5表示氫原子或甲基，n表示0至6的整數(shù)，及式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，p表示1至5的整數(shù)，中的1種以上環(huán)氧樹脂；作為阻燃劑的選自1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、以式(VII) 式中，s、t、u表示1至5的整數(shù)，而可互為同值或不同值，所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、溴化聚苯醚、以及溴化聚苯乙烯中的一種以上；聚苯醚樹脂；抗氧化劑。
20.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為含有使分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物與一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得到的酚改性氰酸酯低聚物，以及至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，且含有一元酚化合物。
21.如權(quán)利要求20所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，酚改性氰酸酯低聚物為，使所述分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物100重量份，與0.4重量份以上且少于60重量份的所述一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得到的酚改性氰酸酯低聚物，而所述至少含有1種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂為10至250重量份，并以追加的方式含有與該酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的所述一元酚化合物的合計(jì)量為2至60重量份的所述一元酚化合物。
22.如權(quán)利要求20所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有聚苯醚樹脂。
23.如權(quán)利要求21所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有聚苯醚樹脂。
24.如權(quán)利要求20所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，所述分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物，是選自以式(I)所表示的氰酸酯化合物， 式中，R1表示 或 ，R2及R3表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，而可互為相同或不相同；及以式(II)所表示的氰酸酯化合物， 式中，R4表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，m表示1至7的整數(shù)；以及這些化合物的預(yù)聚物中的1種以上。
25.如權(quán)利要求20所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，所述至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂中的、分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂，是選自以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，R5表示氫原子或甲基，而n表示0至6的整數(shù)；及以式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂 式中，p表示1至5的整數(shù)，中的1種以上。
26.如權(quán)利要求20所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，作為阻燃劑而還含有選自1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、以式(VII) 式中，s、t、u表示1至5的整數(shù)，而可互為同值或不同值，所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、溴化聚苯醚、以及溴化聚苯乙烯中的1種以上。
27.如權(quán)利要求20所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有抗氧化劑。
28.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為含有使分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物與一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的酚改性氰酸酯低聚物；和選自以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，R5表示氫原子或甲基，n表示0至6的整數(shù)，及式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，p表示1至5的整數(shù)，中的1種以上環(huán)氧樹脂；作為阻燃劑的選自1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、以式(VII) 式中，s、t、u表示1至5的整數(shù)，而可互為同值或不同值，所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、溴化聚苯醚、以及溴化聚苯乙烯中的一種以上；聚苯醚樹脂；抗氧化劑；及一元酚化合物。
29.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為含有使分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物、至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂、以及一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得到的環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物。
30.如權(quán)利要求29所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物為，使所述分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物100重量份、所述至少含有1種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂10至250重量份、以及所述一元酚化合物2至60重量份進(jìn)行反應(yīng)所得到的環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物。
31.如權(quán)利要求29所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有聚苯醚樹脂。
32.如權(quán)利要求30所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有聚苯醚樹脂。
33.如權(quán)利要求29所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，所述分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物，是選自以式(I)所表示的氰酸酯化合物， 式中，R1表示 或 ，R2及R3表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，而可互為相同或不相同；及以式(II)所表示的氰酸酯化合物， 式中，R4表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，m表示1至7的整數(shù)；以及這些化合物的預(yù)聚物中的1種以上。
34.如權(quán)利要求29所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，所述至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂中的、分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂，是選自以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，R5表示氫原子或甲基，n表示0至6的整數(shù)；及以式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂 式中，p表示1至5的整數(shù)，中的1種以上。
35.如權(quán)利要求29所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，作為阻燃劑而還含有選自1，2-二溴-4-(1，2-二溴化乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、以式(VII) 式中，s、t、u表示1至5的整數(shù)，而可互為同值或不同值，所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、溴化聚苯醚、以及溴化聚苯乙烯中的1種以上。
36.如權(quán)利要求29所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有抗氧化劑。
37.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為含有環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物、聚苯醚樹脂及抗氧化劑，其中所述環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物是，使分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物；和選自以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，R5表示氫原子或甲基，n表示0至6的整數(shù)，及式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，p表示1至5的整數(shù)，中的1種以上環(huán)氧樹脂；作為阻燃劑的選自1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、以式(VII) 式中，s、t、u表示1至5的整數(shù)，而可互為同值或不同值，所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、溴化聚苯醚、以及溴化聚苯乙烯中的一種以上；及一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
38.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為含有分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物、至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂、以及一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得到的環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物，及一元酚化合物。
39.如權(quán)利要求38所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物為，使所述分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物100重量份、所述至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂10至250重量份、以及0.4重量份以上且少于60重量份的所述一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所得到的環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物，并以追加的方式含有與該環(huán)氧酚改性氰酸酯低聚物的生成中所用的所述一元酚化合物的合計(jì)量為2至60重量份的所述一元酚化合物。
40.如權(quán)利要求38所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有聚苯醚樹脂。
41.如權(quán)利要求39所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有聚苯醚樹脂。
42.如權(quán)利要求38所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，所述分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物，是選自以式(I)所表示的氰酸酯化合物， 式中，R1表示 或 ，R2及R3表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，而可互為相同或不相同；及以式(II)所表示的氰酸酯化合物， 式中，R4表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，m表示1至7的整數(shù)；以及這些化合物的預(yù)聚物中的1種以上。
43.如權(quán)利要求38所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，所述含有至少1種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂中的、分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂，是選自以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，R5表示氫原子或甲基，n表示0至6的整數(shù)；及以式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，p表示1至5的整數(shù)，中的1種以上。
44.如權(quán)利要求38所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，作為阻燃劑而還含有選自1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、以式(VII) 式中，s、t、u表示1至5的整數(shù)，而可互為同值或不同值，所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、溴化聚苯醚、以及溴化聚苯乙烯中的1種以上。
45.如權(quán)利要求38所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，還含有抗氧化劑。
46.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為含有環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物；一元酚化合物；作為阻燃劑的選自1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、以式(VII) 式中，s、t、u表示1至5的整數(shù)，而可互為同值或不同值，所表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、溴化聚苯醚、以及溴化聚苯乙烯中的一種以上；及聚苯醚樹脂及抗氧化劑，所述環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物是，使分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物；和選自以式(III)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，R5表示氫原子或甲基，n表示0至6的整數(shù)，及式(IV)所表示的環(huán)氧樹脂， 式中，p表示1至5的整數(shù)，中的1種以上環(huán)氧樹脂；和一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
47.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為在聚苯醚樹脂的存在下，使分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物與一元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到酚改性氰酸酯低聚物。
48.一種印刷電路板用樹脂組合物，其特征為在聚苯醚樹脂的存在下，使分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物、與一元酚化合物及至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)而得到環(huán)氧/酚改性氰酸酯低聚物。
49.一種印刷電路板用樹脂清漆，是使權(quán)利要求1至48中任一項(xiàng)所述的印刷電路板用樹脂組合物溶解或分散于溶劑中而制得的。
50.一種印刷電路板用預(yù)浸物，是使權(quán)利要求49所述的印刷電路板用樹脂清漆含浸于基材后，在80至200℃下進(jìn)行干燥而制得的。
51.一種鍍金屬膜層疊板，是將權(quán)利要求50的印刷電路板用預(yù)浸物重疊1張以上并至少在其單面上層疊金屬箔之后實(shí)施加熱加壓而制得的。
全文摘要
本發(fā)明提供可用于工作頻率超過1GHz的電子設(shè)備中的印刷電路板用樹脂組合物、以及使用該組合物的清漆、預(yù)浸物及鍍金屬膜層疊板。本發(fā)明之一是含有分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物和/或這些化合物的預(yù)聚物、及至少含有一種分子中具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂的印刷電路板用樹脂組合物以及使用此組合物的清漆、預(yù)浸物及鍍金屬膜層疊板。
文檔編號B32B15/08GK1962755SQ2006101439
公開日2007年5月16日 申請日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者水野康之, 藤本大輔, 清水浩, 小林和仁, 末吉隆之 申請人:日立化成工業(yè)株式會社