專利名稱：蜂窩狀復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用通過(guò)自組織制備的蜂窩狀多孔薄膜的蜂窩狀復(fù)合薄膜，并且涉及一種制備蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法。
背景技術(shù)：
最近，集成度的提高、信息容量的高致密性、圖像信息的高分辨率性能在光學(xué)材料和電子材料領(lǐng)域變得更加高度需要。伴隨這種趨勢(shì)，對(duì)用于這些領(lǐng)域的薄膜的要求是它們以精細(xì)圖案結(jié)構(gòu)形成的。在再生醫(yī)學(xué)技術(shù)中，已知在其表面上具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的薄膜作為將要成為細(xì)胞培養(yǎng)構(gòu)架的基礎(chǔ)材料是有效的(參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)(JP-A)No.2001-157574)。
至于上述的薄膜的精細(xì)圖案形成，已知有各種方法，例如光學(xué)石印技術(shù)，其利用使用掩模的蒸發(fā)方法，光化學(xué)反應(yīng)和聚合反應(yīng)；和激光磨損技術(shù)，并且這些技術(shù)已經(jīng)投入實(shí)際使用。
此外，已知具有微米級(jí)蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜可以通過(guò)在高濕度條件下澆鑄具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物的稀釋溶液而獲得(參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)(JP-A)Nos.2002-335949和2002-347107)。通過(guò)在這種具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜中含有功能細(xì)粒，該薄膜被用作光學(xué)材料或電子材料。例如，通過(guò)在這種薄膜中含有發(fā)光材料，該薄膜可以用作顯示器件(參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)(JP-A)No.2003-128832)。
其中形成有精細(xì)圖案的薄膜還可以用于作為光學(xué)材料的偏振片。例如，存在具有蛾眼結(jié)構(gòu)并且發(fā)揮抗反射功能的薄膜。在這些薄膜的表面上，形成亞微米至幾微米大小的規(guī)則和精細(xì)的圖案。
在這種情況下，利用聚焦于光學(xué)石印術(shù)的微米加工技術(shù)制備印刷版，并且將印刷版結(jié)構(gòu)錄制在基材的方法成為主流(參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)(JP-A)No.2003-302532)。
使用JP-A No.2003-302532中公開(kāi)的由頂向下方法，確定精細(xì)結(jié)構(gòu)的印刷版的制備方法復(fù)雜，需要許多加工步驟，導(dǎo)致制造成本高。另外，難以制備大面積的印刷版。
為了解決這些問(wèn)題，提出一種由底向上的方法，其中通過(guò)以自締合方式形成薄膜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，并且利用具有規(guī)則形成的精細(xì)結(jié)構(gòu)的薄膜的自組織制備具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的自組織薄膜(蜂窩狀多孔薄膜)。
蜂窩狀多孔薄膜的實(shí)例包括，如圖5A、5B和5C所示，一種具有在厚度方向上有規(guī)律的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的薄膜，其中每個(gè)細(xì)孔穿透到薄膜的另一側(cè)，并且在大多數(shù)情況下，它采取這樣的結(jié)構(gòu)，其中孔還穿透到相鄰穿透孔的薄膜表面的側(cè)向。其另一實(shí)例是一種蜂窩狀多孔薄膜，其中孔沒(méi)有穿透到如圖5A、5B和5C所示的每個(gè)薄膜的一個(gè)表面?zhèn)取?br> 這種蜂窩狀多孔薄膜可以解決上述問(wèn)題，但是，這種蜂窩狀多孔薄膜是具有大量孔的薄膜，強(qiáng)度弱，易撕裂，并且操作性能差。因此，這些問(wèn)題妨礙了其廣泛使用，需要所述問(wèn)題的解決辦法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種蜂窩狀復(fù)合薄膜，其可以容易地增大尺寸以具有更大的面積，強(qiáng)度得到提高，并且操作性能改善；還涉及低成本地制備所述蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法。
解決上述問(wèn)題的具體方式如下<1>一種蜂窩狀復(fù)合薄膜，其包含具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜和臨時(shí)襯底，其中所述的臨時(shí)襯底形成在具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的至少一個(gè)表面上，使得臨時(shí)襯底是可剝離的。
<2>根據(jù)項(xiàng)<1>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜是通過(guò)自組織制備的蜂窩狀多孔薄膜。
<3>根據(jù)項(xiàng)<1>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜具有在其至少一個(gè)表面上的剝離層和在剝離層上的臨時(shí)襯底。
<4>根據(jù)項(xiàng)<1>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜具有在其兩個(gè)表面上的剝離層和在每個(gè)剝離層上的臨時(shí)襯底。
<5>根據(jù)項(xiàng)<1>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜具有在其一個(gè)表面上的剝離層、在剝離層上的臨時(shí)襯底和在相反表面上沒(méi)有剝離層形成在其上的襯底。
<6>根據(jù)項(xiàng)<1>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的臨時(shí)襯底表面的水接觸角為2°至120°。
<7>根據(jù)項(xiàng)<1>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中對(duì)所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜進(jìn)行拉伸處理。
<8>根據(jù)項(xiàng)<7>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的拉伸是選自單軸拉伸、順序雙軸拉伸、同時(shí)雙軸拉伸和三軸拉伸的任何一種。
<9>根據(jù)項(xiàng)<1>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜在其表面上具有金屬層。
<10>根據(jù)項(xiàng)<9>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中用于所述金屬層的金屬是選自金、銀、銅、鋁、鐵、鎳、鈦、鎢、鉻以及它們的合金的至少一種。
<11>根據(jù)項(xiàng)<1>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中將折射率控制材料填充在具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的孔中。
<12>根據(jù)項(xiàng)<1>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的材料是選自疏水性聚合物和兩親性化合物中的至少一種。
<13>根據(jù)項(xiàng)<12>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的兩親性化合物是是兩親性聚合物。
<14>根據(jù)項(xiàng)<3>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中在蜂窩狀復(fù)合薄膜使用前將所述的一個(gè)或多個(gè)臨時(shí)襯底和一層或多層剝離層剝離。
<15>根據(jù)項(xiàng)<1>的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的蜂窩狀復(fù)合薄膜用于選自延遲薄膜、偏振薄膜、屏幕、濾色器、顯示器材料、細(xì)胞培養(yǎng)材料、傷口保護(hù)薄膜、用于透皮吸收藥劑的薄膜、聲振蕩材料、吸聲材料和阻尼材料中的任何一種。
<16>一種制備蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法，該方法包括在臨時(shí)襯底上形成剝離層，并且形成薄膜，所述的形成薄膜包括在剝離層和襯底的任何一個(gè)上澆鑄含有有機(jī)溶劑和高聚物化合物的溶液，在獲得的薄膜上形成液滴，并且蒸發(fā)有機(jī)溶劑和液滴，從而制備在薄膜中含有孔的蜂窩狀多孔薄膜。
<17>根據(jù)項(xiàng)<16>的制備蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法，該方法進(jìn)一步包括拉伸所述的蜂窩狀多孔薄膜。
<18>根據(jù)項(xiàng)<16>的制備蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法，該方法進(jìn)一步包括在所述蜂窩狀多孔薄膜表面上形成金屬層。


圖1A是顯示本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的一個(gè)實(shí)例的圖案視圖。
圖1B是顯示本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的另一實(shí)例的圖案視圖。
圖1C是顯示本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的再一實(shí)例的圖案視圖。
圖2是解釋制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的一個(gè)實(shí)例的工藝流程圖。
圖3是顯示用于制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的一個(gè)實(shí)例的薄膜制備單元的示意圖。
圖4A是顯示制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的一個(gè)實(shí)例并且舉例說(shuō)明在中間澆鑄帶上形成高聚物薄膜的狀態(tài)的示意圖。
圖4B是顯示制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的一個(gè)實(shí)例并且舉例說(shuō)明液滴冷凝和長(zhǎng)大的狀態(tài)的示意圖。
圖4C是顯示制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的一個(gè)實(shí)例并且舉例說(shuō)明通過(guò)干空氣將有機(jī)溶劑從高聚物薄膜蒸發(fā)的狀態(tài)的示意圖。
圖4D是顯示制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的一個(gè)實(shí)例并且舉例說(shuō)明通過(guò)干空氣將水分從高聚物薄膜蒸發(fā)的狀態(tài)的示意圖。
圖5A是顯示本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜一個(gè)實(shí)例的頂視圖。
圖5B是從圖5A所示的蜂窩狀復(fù)合薄膜的b-b線觀看的橫截面圖。
圖5C是從圖5A所示的蜂窩狀復(fù)合薄膜的c-c線觀看的橫截面圖。
圖6是顯示用于制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的薄膜制備單元的另一實(shí)例的示意圖。
圖7是顯示用于制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的薄膜制備單元的又一實(shí)例的示意圖。
圖8是顯示用于制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的薄膜制備單元的再一實(shí)例的示意圖。
圖9是顯示用于制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的薄膜制備單元的再一實(shí)例的示意圖。
圖10是顯示用于制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的薄膜制備單元的再一實(shí)例的示意圖。
具體實(shí)施例方式
(蜂窩狀復(fù)合薄膜)本發(fā)明的蜂窩狀復(fù)合薄膜含有具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜和在該薄膜至少一個(gè)表面上的臨時(shí)襯底，使得臨時(shí)襯底是可剝離的，并且根據(jù)需要進(jìn)一步含有粘合層和其它薄膜層。
優(yōu)選具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜是通過(guò)自組織制備的蜂窩狀多孔薄膜。
臨時(shí)襯底可以用以下方法形成，例如使其是可剝離的而不是提供剝離層在典型的室溫下使用橡膠狀軟聚合物襯底作為剝離層，或者將臨時(shí)襯底熱壓粘到蜂窩狀多孔薄膜上，但是，從使處理更容易考慮，優(yōu)選蜂窩狀復(fù)合薄膜含有在具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的至少一個(gè)表面上的剝離層并且含有在剝離層上的臨時(shí)襯底。
作為蜂窩狀復(fù)合薄膜的一個(gè)實(shí)施方案，優(yōu)選在具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜(其可以稱作“蜂窩狀多孔薄膜”)的兩個(gè)表面中的每一個(gè)上具有剝離層，并且在兩個(gè)剝離層的每一個(gè)上具有臨時(shí)襯底。
作為蜂窩狀復(fù)合薄膜的另一實(shí)施方案，優(yōu)選在具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的一個(gè)表面上含有剝離層和在該剝離層上的臨時(shí)襯底，并且進(jìn)一步在沒(méi)有剝離層形成在其上的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜表面上具有襯底。
作為蜂窩狀復(fù)合薄膜的一個(gè)實(shí)例，如圖1A所示，蜂窩狀復(fù)合薄膜配備有臨時(shí)襯底1、臨時(shí)襯底1上的剝離層2和剝離層2上的蜂窩狀多孔薄膜3。作為蜂窩狀復(fù)合薄膜的另一實(shí)例，如圖1B所示，蜂窩狀復(fù)合薄膜配備有臨時(shí)襯底1、臨時(shí)襯底1上的剝離層2、剝離層2上的蜂窩狀多孔薄膜3、蜂窩狀多孔薄膜3上的另一剝離層2和另一剝離層2上的另一臨時(shí)襯底1。
作為蜂窩狀復(fù)合薄膜的再一實(shí)例，如圖1C所示，蜂窩狀復(fù)合薄膜配備有臨時(shí)襯底1、臨時(shí)襯底1上的剝離層2、剝離層2上的蜂窩狀多孔薄膜3和蜂窩狀多孔薄膜3上的襯底4。
根據(jù)圖1A～1C所示的實(shí)施方案，可以在使用蜂窩狀復(fù)合薄膜前，剝離臨時(shí)襯底和剝離層。
-具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜-對(duì)用于具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的薄膜材料沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)需要的用途適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選使用選自疏水性聚合物和兩親性化合物中的至少一種。
對(duì)疏水性聚合物沒(méi)有特別限制，可以從本領(lǐng)域已知的疏水性聚合物中適當(dāng)選擇，并且其實(shí)例包括乙烯基聚合物類，例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯，聚乙烯基醚，聚乙烯基咔唑，聚乙酸乙烯酯和聚四氟乙烯；聚酯類，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚丁二酸亞乙酯，聚丁二酸亞丁酯和聚乳酸酯；聚內(nèi)酯類，例如聚己內(nèi)酯；聚酰胺或聚酰亞胺類，例如尼龍和聚酰胺酸；聚氨酯類；聚脲類；聚碳酸酯類；聚芳香烴類；聚砜類；聚醚砜類；和聚硅氧烷衍生物。從溶解度、光學(xué)性質(zhì)、電物理性質(zhì)、薄膜強(qiáng)度和彈性考慮，這些疏水性聚合物可以是均聚物、共聚物或聚合物共混物形式。這些聚合物的每一種可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
對(duì)兩親性化合物沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，并且其實(shí)例包括兩親性聚合物。
對(duì)兩親性聚合物沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，并且其實(shí)例包括含有作為主骨架的聚丙烯酰胺、作為疏水性側(cè)鏈的十二烷基和作為親水性側(cè)鏈的羧基的兩親性聚合物；聚乙二醇/聚丙二醇-嵌段共聚物。
優(yōu)選疏水性側(cè)鏈?zhǔn)侵T如亞甲基的非極性直鏈基團(tuán)和亞苯基，并且具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中除了連接基團(tuán)如酯基和酰胺基外，不分支親水基團(tuán)如極性基團(tuán)和離子離解基團(tuán)至末端。當(dāng)使用亞甲基時(shí)，優(yōu)選疏水性側(cè)鏈含有5個(gè)或更多的亞甲基單元。
優(yōu)選親水性側(cè)鏈具有通過(guò)連接部分如亞甲基在其末端具有親水性位點(diǎn)如極性基團(tuán)、離子離解基團(tuán)或氧乙烯基的結(jié)構(gòu)。
疏水性側(cè)鏈與親水性側(cè)鏈的比率根據(jù)疏水性側(cè)鏈和親水性側(cè)鏈的大小、非極性或極性的強(qiáng)度，以及疏水性有機(jī)溶劑疏水性的強(qiáng)度不同而不同，不能統(tǒng)一限定。但是，單元比率(疏水性側(cè)鏈/親水性側(cè)鏈)優(yōu)選為9.9/0.1～5.5/4.5。在共聚物情況下，優(yōu)選共聚物是嵌段共聚物，其中嵌段是用疏水性側(cè)鏈和親水性側(cè)鏈在不影響在疏水性溶劑中的溶解度的范圍內(nèi)形成的，而不是疏水性側(cè)鏈和親水性側(cè)鏈的交替聚合物。
疏水性聚合物和兩親性化合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為10,000～10,000,000，更優(yōu)選50,000～1,000,000。
兩親性化合物的實(shí)例包括除兩親性聚合物外的兩親性化合物。對(duì)除兩親性聚合物外的兩親性化合物沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，并且其優(yōu)選實(shí)例包括表面活性劑。
對(duì)表面活性劑沒(méi)有特別限制，并且其實(shí)例包括由以下通式(I)表示的化合物。
通式(I)在通式(I)中，R1表示脂族基團(tuán)、脂環(huán)化合物基團(tuán)、芳族基團(tuán)和雜環(huán)中的任何一種；R2表示脂族基團(tuán)、脂環(huán)化合物基團(tuán)、芳族基團(tuán)，雜環(huán)和-L-Z中的任何一種；Q1、Q2和Q3分別表示單鍵、氧原子、硫原子和-N(R3)-中的任何一種；R3表示氫原子和R2中的任何一種；L表示二價(jià)鍵合基團(tuán)；并且Z表示離子性基團(tuán)。應(yīng)當(dāng)指出“單鍵”表示沒(méi)有元素。
在通式(I)中，R1表示的脂族基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括含有1～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈非取代的烷基，含有1～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的取代的烷基，含有2～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈非取代的烯基，含有2～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的取代的烯基，含有2～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈非取代的炔基和含有2～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的取代的炔基。
含有1～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈非取代的烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，叔辛基，2-乙基己基，正壬基，1，1，3-三甲基己基，正癸基，正十二烷基，鯨蠟基，十六烷基，2-己基癸基，十八烷基，二十烷基，2-辛基十二烷基，二十二烷基，二十四烷基，2-癸基十四烷基和二十三烷基。
含有1～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的取代的烷基的實(shí)例包括烷氧基，芳基，鹵素原子，碳酯基，碳酰胺基，氨基甲?；?，氧羰基和磷酯基。其具體實(shí)例包括芐基，β-苯乙基，2-甲氧基乙基，4-苯基丁基，4-乙酰氧基乙基，6-苯氧基己基，12-苯基十二烷基，18-苯基十八烷基，十七烷基氟代辛基，12-(對(duì)氯苯基)十二烷基和2-(二苯基磷酸酯)乙基。
含有2～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈非取代的烯基的實(shí)例包括乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，4-戊烯基，3-戊烯基，3-甲基-3-戊烯基，5-己烯基，4-己烯基，3-己烯基，2-己烯基，7-辛烯基，9-癸烯基，油烯基，亞油烯基和亞麻基。
含有2～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的取代的烯基的實(shí)例包括2-苯基乙烯基，4-乙?；?2-丁烯基(butecyl)，13-甲氧基-9-十八烯基和9，10-二溴-12-十八烯基。
含有2～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈非取代的炔基的實(shí)例包括乙炔基，丙炔基，3-丁炔基，4-戊炔基，5-己炔基，4-己炔基，3-己炔基和2-己炔基。
含有2～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的取代的炔基的取代基實(shí)例包括烷氧基和芳基。其具體實(shí)例包括2-苯基乙炔基和3-苯基丙炔基。
在通式(I)中，R1表示的脂環(huán)化合物基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括含有3～40個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基和含有4～40個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烯基。
芳族基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括含有6～50個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。
脂環(huán)化合物基團(tuán)中含有3～40個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基，環(huán)己基，2，6-二甲基環(huán)己基，4-叔丁基環(huán)己基，4-苯基環(huán)己基，3-甲氧基環(huán)己基和環(huán)庚基。
含有4～40個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烯基的實(shí)例包括1-環(huán)己烯基，2-環(huán)己烯基，3-環(huán)己烯基，2，6-二甲基-3-環(huán)己烯基，4-叔丁基-2-環(huán)己烯基，2-環(huán)庚烯基和3-甲基-3-環(huán)庚烯基。
芳族基團(tuán)中含有6～50個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基的取代基的實(shí)例包括烷基，烷氧基，芳基和鹵素原子。其具體實(shí)例包括苯基，1-萘基，2-萘基，蒽基，鄰甲苯基，間甲苯基，對(duì)甲苯基，對(duì)-乙基苯基，對(duì)-叔丁基苯基，3，5-二叔丁基苯基，對(duì)-正戊基苯基，對(duì)-叔戊基苯基，2，6-二甲基-4-叔丁基苯基，對(duì)-環(huán)己基苯基，辛基苯基，對(duì)-叔辛基苯基，壬基苯基，對(duì)-正十二烷基苯基，間-甲氧基苯基，對(duì)-丁氧基苯基，間-辛氧基苯基，聯(lián)苯基，間氯苯基，五氯苯基和2-(5-甲基萘基)。
在通式(I)中，雜環(huán)的優(yōu)選實(shí)例包括含有4～40個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)醚，以及含有4～40個(gè)碳原子的取代或未取代的含氮環(huán)。
含有4～40個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)醚的實(shí)例包括呋喃基，4-丁基-3-呋喃基，吡喃基，5-辛基-2H-吡喃-3-基，異苯并呋喃基和苯并吡喃基。
含有4～40個(gè)碳原子的取代或未取代的含氮環(huán)的實(shí)例包括2H-吡咯基，咪唑基，吡唑基，二氫吲哚基和嗎啡基(morphoryl)。
其中，特別優(yōu)選含有1～24個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈非取代的烷基，含有1～24個(gè)碳原子(其中取代基的碳原子除外)的直鏈、環(huán)狀或支鏈的取代的烷基，含有1～24個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈的取代的烷基，含有2～24個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈非取代的烯基，含有2～24個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈的取代的烯基，和含有6～30個(gè)碳原子的取代或非取代的芳基。
含有1～24個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈非取代的烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，環(huán)己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，1，1，3-三甲基己基，正癸基，正十二烷基，鯨蠟基，十六烷基，2-己基癸基，十八烷基，二十烷基，2-辛基十二烷基，二十二烷基，二十四烷基和2-癸基十四烷基。
含有1～24個(gè)碳原子(其中取代基的碳原子除外)的直鏈、環(huán)狀或支鏈的取代的烷基的實(shí)例包括6-苯氧基己基，12-苯基十二烷基，18-苯基十八烷基，十七烷基氟代辛基，12-(對(duì)氯苯基)十二烷基和4-叔丁基環(huán)己基。
含有2～24個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈非取代的烯基的實(shí)例包括乙烯基，烯丙基，2-甲基-2-丁烯基，4-戊烯基，5-己烯基，3-己烯基，3-環(huán)己烯基，7-辛烯基，9-癸烯基，油烯基，亞油烯基和亞麻基。
含有2～24個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈的取代的烯基的實(shí)例包括2-苯基乙烯基和9，10-二溴-12-十八烯基。
含有6～30個(gè)碳原子的取代或非取代的芳基的實(shí)例包括苯基，1-萘基，2-萘基，對(duì)甲苯基，對(duì)-乙基苯基，對(duì)-叔丁基苯基，對(duì)-叔戊基苯基，辛基苯基，對(duì)-叔辛基苯基，壬基苯基，對(duì)-正十二烷基苯基，間-辛氧基苯基和聯(lián)苯基。
在通式(I)中，至于Q1、Q2和Q3，優(yōu)選單鍵、氧原子或-N(R3)-，并且特別優(yōu)選Q1、Q2和Q3中至少兩個(gè)或三個(gè)單獨(dú)地為氧原子。
在通式(I)中，L優(yōu)選為由以下通式(II)表示的基團(tuán) 在通式(II)中，Y1、Y2和Y3分別表示下列中的任何一種含有1～40個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基和含有6～40個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基，它們彼此可以相同或彼此可以不同；J1、J2和J3分別表示二價(jià)鍵合單元，它們彼此可以相同或彼此可以不同；p、q和r單獨(dú)表示0～5的整數(shù)；“s”表示1～10的整數(shù)；并且a和b單獨(dú)表示0～50的整數(shù)。
Y1、Y2和Y3中取代基的實(shí)例包括如通式(I)的R1中所示的基團(tuán)。亞烷基的具體優(yōu)選實(shí)例包括亞甲基，亞乙基，亞丙基，三亞甲基，四亞甲基，五亞甲基，六亞甲基，1，4-亞環(huán)己基，八亞甲基，十亞甲基和2-甲氧基-1，3-亞丙基。亞芳基的具體優(yōu)選實(shí)例包括鄰-亞苯基，間-亞苯基，對(duì)-亞苯基，3-氯-1，4-亞苯基，1，4-亞萘基和1，5-亞萘基。其中，特別優(yōu)選亞乙基，亞丙基，三亞甲基，四亞甲基，五亞甲基，六亞甲基，1，4-亞環(huán)己基，八亞甲基，十亞甲基，間-苯基和對(duì)-亞苯基。
J1、J2和J3中二價(jià)鍵合單元的優(yōu)選實(shí)例包括單鍵，-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CON(R4)-，-N(R4)CO-，-CON(R4)CO-，-N(R4)CON(R5)-，-OCON(R4)-，-N(R4)COO-，-SO2-，SO2N(R4)-，-N(R4)SO2-，-N(COR4)-和-OP(＝O)(OR1)O-。在二價(jià)鍵合單元的實(shí)例中，R1表示與通式(I)的R1相同的基團(tuán)；R4表示氫原子、含有1～6個(gè)碳原子的未取代的烷基和含有1～6個(gè)碳原子(其中取代基的碳原子除外)的取代的烷基中的任何一種；并且R5表示與R4相同的基團(tuán)，但是，它們彼此可以相同或彼此可以不同。R4和R5中取代基的實(shí)例包括芳基，烷氧基和鹵素原子。
其中，特別優(yōu)選-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CON(R3)-(R3表示氫原子，甲基，乙基或丙基)，-N(R4)CO-，SO2N(R4)-和-N(R4)SO2-。
至于p、q和r，分別優(yōu)選0～3的整數(shù)，并且特別優(yōu)選0或1的整數(shù)。
至于s，優(yōu)選1～5的整數(shù)，特別優(yōu)選1～3的整數(shù)。至于a和b，優(yōu)選0～20的整數(shù)，并且特別優(yōu)選0～10的整數(shù)。
至于通式(I)中的Z，優(yōu)選親水性陰離子或陽(yáng)離子基團(tuán)，并且特別優(yōu)選親水性陰離子基團(tuán)。
至于陰離子基團(tuán)，特別優(yōu)選-COOM，-SO3M，-OSO3M，-PO(OM)2-OPO(OM)2。M表示陽(yáng)離子對(duì)，特別優(yōu)選的實(shí)例是選自堿金屬離子如鋰、鈉和鉀離子；堿土金屬如鎂離子和鈣離子；以及銨離子中的任何一種。
陽(yáng)離子基團(tuán)的實(shí)例包括-NH3+·X-，-NH2(R6)+·X-，-NH(R6)2+·X-和-N(R6)3+·X-。
R6表示含有1～3個(gè)碳原子的烷基，例如甲基，乙基，2-羥基乙基，正丙基和異丙基。其中，優(yōu)選甲基和2-羥基乙基。
X表示陰離子對(duì)；其優(yōu)選實(shí)例是鹵素原子，如氟離子、氯離子和溴離子；配無(wú)機(jī)陰離子，如氫氧根離子、硫酸根離子、硝酸根離子和磷酸根離子；以及有機(jī)化合物陰離子，如草酸根離子、甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子、甲磺酸根離子和對(duì)甲苯磺酸根離子。其中，特別優(yōu)選氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子和乙酸根離子。
通式(I)中，R2的實(shí)例選自R1中示例性顯示的基團(tuán)和-L-Z中示例性顯示的基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)。當(dāng)R2選自R1中示例性顯示的基團(tuán)時(shí)，R2可以采取與在同一分子中存在的R1相同或者不同的結(jié)構(gòu)。其中特別優(yōu)選從R1中示例性顯示的基團(tuán)中選擇的基團(tuán)。更優(yōu)選R1和R2的碳原子總數(shù)為6～80，特別優(yōu)選總數(shù)為8～50。
以下，示例性描述表面活性劑的具體實(shí)例，但是，本發(fā)明中使用的表面活性劑不限于所公開(kāi)的實(shí)例。










可以單獨(dú)使用疏水性聚合物形成具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜，但是，優(yōu)選疏水性聚合物和兩親性化合物一起使用。
當(dāng)兩親性化合物是兩親性聚合物時(shí)，疏水性聚合物與兩親性化合物的組成比率(質(zhì)量比率)優(yōu)選為99.9∶0.1～50∶50，更優(yōu)選95∶5～75∶25。當(dāng)兩親性化合物的組成比率小于1質(zhì)量％時(shí)，不能獲得均勻形成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜。相反，當(dāng)兩親性化合物的組成比率大于50質(zhì)量％時(shí)，可能得不到薄膜的穩(wěn)定性，特別是可能得不到足夠的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。
當(dāng)兩親性化合物不是兩親性聚合物時(shí)，疏水性聚合物與兩親性化合物的組成比率(質(zhì)量比率)優(yōu)選為99.9∶0.1～80∶20。當(dāng)兩親性化合物的組成比率小于0.1質(zhì)量％時(shí)，不能獲得均勻形成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜。相反，當(dāng)兩親性化合物的組成比率大于20質(zhì)量％時(shí)，對(duì)薄膜強(qiáng)度可能有負(fù)面影響，因?yàn)閮捎H性化合物的分子量小。
還優(yōu)選疏水性聚合物和兩親性聚合物是分子中含有聚合基團(tuán)的聚合(交聯(lián))聚合物。另外，還優(yōu)選多官能團(tuán)聚合聚合物與疏水性聚合物和/或兩親性聚合物一起復(fù)合，通過(guò)使用該復(fù)合物，然后采用一種本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行固化處理，如加熱固化方法，紫外線固化方法和電子輻照固化方法，以形成蜂窩狀薄膜。
對(duì)于用于與疏水性聚合物和/或兩親性聚合物組合的多官能團(tuán)單體，考慮到反應(yīng)性，優(yōu)選使用多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯類?？梢允褂枚喙倌軋F(tuán)(甲基)丙烯酸酯類，例如二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇己內(nèi)酯加成物或其改性產(chǎn)物的六丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，三丙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，或者它們的改性產(chǎn)物。這些多官能團(tuán)單體每一種都可以單獨(dú)使用，或者根據(jù)耐磨性和撓性之間的平衡，兩種或多種組合使用。
當(dāng)疏水性聚合物和兩親性聚合物分別是分子中含有聚合基團(tuán)的聚合(交聯(lián))聚合物時(shí)，同樣優(yōu)選將能夠與疏水性聚合物和兩親性聚合物的聚合基團(tuán)反應(yīng)的多官能團(tuán)聚合單體與疏水性聚合物和兩親性聚合物一起使用。
含有乙烯-不飽和基團(tuán)的單體通過(guò)向單體施加電離輻射或者通過(guò)在光-自由基引發(fā)劑或熱-自由基引發(fā)劑存在下加熱單體是可以聚合的。
具體而言，制備含乙烯-不飽和基團(tuán)的單體、光-自由基引發(fā)劑或熱-自由基引發(fā)劑、消光粒子和無(wú)機(jī)填料的涂布溶液；將涂布溶液涂覆在透明襯底表面上；然后通過(guò)施加電離輻射或加熱產(chǎn)生的聚合反應(yīng)固化襯底表面，從而形成抗反射薄膜。
光-自由基聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括乙酰苯類，苯偶姻類，二苯甲酮類，氧化膦類，酮縮醇類，蒽醌類，噻噸酮類，偶氮化合物，過(guò)氧化物，2，3-烷基二酮化合物，二硫化合物，氟胺化合物和芳族锍類。
乙酰苯類的實(shí)例包括2，2-乙氧基乙酰苯，對(duì)-甲基乙酰苯，1-羥基二甲基苯基酮，1-羥基環(huán)己基苯基酮，2-甲基-4-甲硫基-2-嗎啉基(morphorino)苯丙酮和2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮。
苯偶姻類的實(shí)例包括苯偶姻-苯磺酸酯類，苯偶姻-甲苯磺酸酯類，苯偶姻甲基醚類，苯偶姻乙基醚類和苯偶姻異丙基醚類。
二苯甲酮類的實(shí)例包括二苯甲酮類，2，4-氯二苯甲酮，4，4-二氯二苯甲酮和對(duì)-氯二苯甲酮。
氧化膦類的實(shí)例包括2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?。
至于光-自由基聚合引發(fā)劑，各種實(shí)例描述于“The Latest UV CuringTechnology”(第159頁(yè)，由Kazuhiro Takausu發(fā)表，TECHNICALINFORMATION INSTITUTE CO.，LTD.1991年)中。
可商購(gòu)的光碎片化型光-自由基聚合引發(fā)劑的優(yōu)選實(shí)例包括由ChibaSpecialty Chemicals K.K.制造的Irgacure(651，184和907)等。
優(yōu)選光-聚合引發(fā)劑相對(duì)于100質(zhì)量份的多官能團(tuán)單體的用量范圍為0.1質(zhì)量份～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為1質(zhì)量份～10質(zhì)量份。
除光-聚合引發(fā)劑外，還可以使用光敏劑。光敏劑的具體實(shí)例包括正丁胺，三甲胺，三正丁膦，米蚩酮和噻噸酮。
至于熱-自由基引發(fā)劑，可以使用例如有機(jī)過(guò)氧化物，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，有機(jī)偶氮化合物和有機(jī)重氮化合物。
有機(jī)過(guò)氧化物的具體實(shí)例包括過(guò)氧化苯甲酰，鹵素過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)氧化乙酰，過(guò)氧化二丁基，氫過(guò)氧化枯烯和丁基-氫過(guò)氧化物。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例包括過(guò)氧化氫，過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀。偶氮化合物的實(shí)例包括2，2’-偶氮雙(異丁腈)，2，2’-偶氮雙(丙腈)和1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)。重氮化合物的實(shí)例包括重氮氨基苯和對(duì)-硝基苯重氮。
通過(guò)自組織制造的蜂窩狀多孔薄膜中的蜂窩狀結(jié)構(gòu)是指這樣一種結(jié)構(gòu)，其中以給定形狀和給定大小形成的孔是規(guī)律性連續(xù)排列的。當(dāng)蜂窩狀多孔薄膜是單層時(shí)，這種規(guī)則排列在二維上是可以的，并且當(dāng)蜂窩狀多孔薄膜是多層時(shí)，可以在三維上具有規(guī)律性。在二維上，規(guī)律性采取這樣的結(jié)構(gòu)，其中安置一個(gè)孔，使其被多個(gè)孔例如6個(gè)孔圍繞。在三維上，規(guī)律性采取類似晶體結(jié)構(gòu)的面心立方體或六方晶的結(jié)構(gòu)，并且通常采取最密堆積結(jié)構(gòu)，但是，根據(jù)制造條件，蜂窩狀多孔薄膜可以具有不同于上述規(guī)律性的規(guī)律性。
在制備具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜時(shí)，必需在聚合物溶液上形成微觀的水滴粒子，因此，優(yōu)選使用的溶劑是水不溶性的。水不溶性溶劑的實(shí)例包括鹵素-基有機(jī)溶劑，例如氯仿和二氯甲烷；芳族烴類，例如苯、甲苯和二甲苯；酯類，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；水不溶性酮類，例如甲基異丁基酮；醚類，例如乙醚；和二硫化碳。水不溶性溶劑每一種都可以單獨(dú)使用或者作為兩種或多種組合的混合溶劑使用。
將要溶解在水不溶性溶劑中的疏水性聚合物和兩親性聚合物的合并的聚合物濃度優(yōu)選為0.02質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％～10質(zhì)量％。當(dāng)聚合物濃度小于0.02質(zhì)量％時(shí)，獲得的薄膜的動(dòng)態(tài)強(qiáng)度可能不足，并且可能有微孔性孔的大小和排列變得不規(guī)則的問(wèn)題。當(dāng)合并的聚合物濃度大于20質(zhì)量％時(shí)，可能難以獲得滿意的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜。
當(dāng)拉伸蜂窩狀多孔薄膜時(shí)，具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的孔徑優(yōu)選為50μm或更小，更優(yōu)選為100nm～2,000nm。當(dāng)孔的孔徑大于50μm時(shí)，薄膜強(qiáng)度可能下降，導(dǎo)致薄膜的撕裂。
此處，為了使孔的孔徑更小，快速方式的加速干燥是有效的。例如，以下做法是有效的使用低沸點(diǎn)溶劑作為使用的溶劑，用來(lái)提高襯底的溫度，提高展開(kāi)液的展開(kāi)速度，在早期減小展開(kāi)液的稠度等。
具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的厚度優(yōu)選為0.1μm～1.0μm。通過(guò)提高將要展開(kāi)的聚合物濃度，可以在襯底表面?zhèn)刃纬蓻](méi)有孔的較厚的層。在這種情況下，優(yōu)選襯底表面?zhèn)鹊臎](méi)有孔的較厚的層的厚度為500μm或以下。
-剝離層-形成剝離層是為了易于從具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜剝離臨時(shí)襯底。由于蜂窩狀復(fù)合薄膜具有這種剝離層，可以在從蜂窩狀復(fù)合薄膜剝離臨時(shí)襯底和剝離層后使用蜂窩狀復(fù)合薄膜。
剝離層含有釋放劑，并且根據(jù)需要進(jìn)一步含有其它組分。
對(duì)釋放劑沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，并且其實(shí)例包括乳劑型、溶劑型或非溶劑型有機(jī)硅樹(shù)脂，含氟樹(shù)脂，氨基醇酸樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂和蠟。這些釋放劑可以每一種單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
對(duì)其它組分沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，但是，其實(shí)例包括各種添加劑。
對(duì)形成剝離層的方法沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，但是其實(shí)例包括在臨時(shí)襯底上涂覆用于剝離層的涂布溶液的方法。
對(duì)涂布方法沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，其實(shí)例包括刮涂法、氣刀涂布法、照相凹板式涂布法、輥涂法、噴淋涂布法、浸漬涂布法、繞線棒涂布法、擠出涂布法和旋轉(zhuǎn)涂布法。
將要涂覆的釋放劑涂布溶液的量?jī)?yōu)選為0.4g/cm2～3.0g/cm2，更優(yōu)選為0.5g/cm2～2.0g/cm2。
-臨時(shí)襯底和襯底-對(duì)用于臨時(shí)襯底或襯底的材料沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，條件是該材料是透明的并且具有一定的強(qiáng)度。用于臨時(shí)襯底或襯底的材料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)材料，例如玻璃、金屬和硅晶片；聚酯類，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚鄰苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烴類，例如聚乙烯和聚丙烯；具有優(yōu)異的耐有機(jī)溶劑性的有機(jī)材料，例如聚酰胺類，聚醚類，聚苯乙烯類，聚酯酰胺類，聚碳酸酯類，聚苯硫類，聚醚酯類，聚氯乙烯類，聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯類，聚醚酮類和聚氟乙烯類；液體，例如水，液體石蠟和流體聚醚類。
對(duì)臨時(shí)襯底和襯底的厚度沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，條件是臨時(shí)襯底和襯底的厚度分別在典型使用的范圍內(nèi)，但是，優(yōu)選為0.02mm～4.0mm。
臨時(shí)襯底表面的水接觸角優(yōu)選為2°至120°。臨時(shí)襯底表面的水接觸角可以用例如固液界面分析儀DropMaster 300(Kyowa InterFACE Science Co.，Ltd.制造)進(jìn)行測(cè)量。
-拉伸-可以通過(guò)拉伸如上所述制備的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜而獲得蜂窩狀復(fù)合薄膜。
所述拉伸優(yōu)選是選自單軸拉伸、順序雙軸拉伸、同時(shí)雙軸拉伸和三軸拉伸中的任何一種拉伸方法。
對(duì)拉伸沒(méi)有特別限制，可以通過(guò)使用各種拉伸機(jī)進(jìn)行。例如，可優(yōu)選采用在機(jī)械流動(dòng)方向上拉伸材料的縱向單軸拉伸機(jī)，在垂直于機(jī)械流動(dòng)方向的方向上拉伸材料的拉幅拉伸機(jī)。
對(duì)拉伸放大比率沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)將具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)的薄膜在一個(gè)方向上拉伸時(shí)，拉伸放大比率優(yōu)選為1.05倍～12倍，更優(yōu)選1.2倍～10倍。在雙軸拉伸的情況下，拉伸放大比率優(yōu)選為1.2倍～60倍，更優(yōu)選1.5倍～50倍。
通過(guò)拉伸能夠形成橢圓或縫狀的孔，特別是能夠形成每個(gè)均在薄膜表面上具有橢圓或縫狀的開(kāi)口的孔。
在這種情況下，從可發(fā)揮線柵功能考慮，優(yōu)選孔分別以橢圓或縫形狀開(kāi)口于蜂窩狀多孔薄膜的表面上，并且線性排列。以下將描述線柵功能。
-金屬層-優(yōu)選將金屬層形成在具有橢圓或縫形狀的開(kāi)孔的薄膜表面上。
用于金屬層的金屬優(yōu)選為選自金、銀、銅、鋁、鐵、鎳、鈦、鎢、鉻以及它們的合金中的至少一種。
對(duì)形成金屬層的方法沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，方法的實(shí)例包括電鍍法、印刷法、濺射法、CVD法、真空蒸發(fā)法和電鑄法。這些方法中，特別優(yōu)選真空蒸發(fā)法、電鍍法和電鑄法。
對(duì)金屬層的厚度沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，例如，當(dāng)復(fù)合薄膜具有其中在薄膜表面上只形成金屬層的結(jié)構(gòu)并且用作偏振薄膜時(shí)，其厚度優(yōu)選為50nm～1,000nm。
當(dāng)形成復(fù)合薄膜時(shí)，優(yōu)選薄膜在薄膜表面的孔中具有金屬層，并且具有線柵功能。具體而言，通過(guò)使薄膜具有這樣的結(jié)構(gòu)，使橢圓或縫狀的孔在薄膜表面線性排列并且薄膜在孔中具有金屬層，可以形成與其中多個(gè)金屬線以規(guī)則的間隔相互平行排列的結(jié)構(gòu)非常類似的結(jié)構(gòu)。
在薄膜表面的孔中形成金屬層的方法的實(shí)例包括在薄膜表面形成薄膜層，然后通過(guò)蝕刻除去除孔外的金屬層部分的方法。
-折射率控制材料-考慮可以發(fā)揮相位差功能，優(yōu)選折射率控制材料的折射率不同于填充具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的孔內(nèi)部的薄膜材料的折射率。
對(duì)折射率控制材料沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，條件是該材料的折射率不同于通過(guò)自組織制備的蜂窩狀多孔薄膜材料的折射率。折射率控制材料可以是(1)折射率低于薄膜材料的低折射率材料和(2)折射率高于薄膜材料的高折射率材料中的任何一種，但是，特別優(yōu)選高折射率材料。
本發(fā)明中，折射率表示通過(guò)自組織制備的蜂窩狀多孔薄膜材料和折射率控制材料各自折射率中的每一種，并且每種折射率都可以用可商購(gòu)的折射計(jì)(阿貝折射計(jì))依照ISO489(1999)或JIS7142(1996)的塑料折射率測(cè)量方法測(cè)量。應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明中每種折射率是使用589nm的D線作為光的波長(zhǎng)而測(cè)定的值。至于已有聚合物材料的折射率，它們是本領(lǐng)域已知的，并且可以參考各種書面技術(shù)來(lái)源，例如，J.Brandrup和E.H.Immergut編輯，由John Wiley & Sons，Inc.于1975年出版的“Polymer Handbook-the secondedition”的III-241-244的描述。
以下將詳細(xì)描述折射率控制材料。對(duì)折射率控制材料沒(méi)有特別限制，條件是該材料可以填充在蜂窩狀多孔薄膜材料中并且其折射率不同于薄膜材料的折射率?？梢詢?yōu)選使用聚合物材料，無(wú)機(jī)材料或聚合物材料和無(wú)機(jī)材料的混合物。這些材料中，優(yōu)選能夠溶解在水或有機(jī)溶劑中的聚合物，或者聚合物材料和無(wú)機(jī)材料特別是無(wú)機(jī)細(xì)粒的混合物。
對(duì)用于折射率控制材料的聚合物沒(méi)有特別限制，并且可以根據(jù)想要的用途而從本領(lǐng)域常規(guī)已知的聚合物中適當(dāng)選擇。其實(shí)例包括乙烯基聚合物類，縮聚物類如聚氨酯類，聚酯類，聚酰胺類，聚脲類，聚碳酸酯類和聚碳化二亞胺類。
形成乙烯基聚合物的單體的實(shí)例包括乙烯基酯類，丙烯酰胺類，甲基丙烯酰胺類，烯烴類，苯乙烯類，乙烯基醚類和其它單體。
乙烯基酯類的具體實(shí)例包括可以含有取代基的脂族乙烯基羧酸酯乙烯基類，例如，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，異丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯和氯乙酸乙烯酯；可以含取代基的芳族乙烯基羧酸酯，例如，苯甲酸乙烯酯，4-甲基乙烯基苯甲酸和水楊酸乙烯酯。
丙烯酰胺類的具體實(shí)例包括丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，N-一取代基丙烯酰胺，N-二取代基丙烯酰胺(取代基是可以含取代基的烷基，芳基或甲硅烷基，并且其實(shí)例包括甲基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，叔辛基，環(huán)己基，芐基，甲氧基，烷氧甲基，苯基，2，4，5-四甲基苯基，4-氯苯基和三甲代甲硅烷基)。
甲基丙烯酰胺類的具體實(shí)例包括甲基丙烯酰胺，N-一取代的甲基丙烯酰胺，N-二取代基甲基丙烯酰胺(取代基是可以含取代基的烷基，芳基或甲硅烷基，其實(shí)例包括甲基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，叔辛基，環(huán)己基，芐基，甲氧基，烷氧甲基，苯基，2，4，5-四甲基苯基，4-氯苯基和三甲代甲硅烷基)。
烯烴類的實(shí)例包括乙烯，丙烯，1-戊烯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，異戊二烯，氯丁二烯和丁二烯。苯乙烯類的實(shí)例包括苯乙烯，甲基苯乙烯，異丙基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯和氯苯乙烯。乙烯基醚類的實(shí)例包括甲基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，己基乙烯基和甲氧基乙基乙烯基醚。
上述其它單體的實(shí)例包括乙烯基磺酸，巴豆酸酯，衣康酸酯，馬來(lái)酸二酯，富馬酸二酯，甲基乙烯基酮，苯基乙烯基酮，甲氧乙基乙烯基酮，N-乙烯基噁唑烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，1，1-二氯乙烯，亞甲基丙二腈，亞乙烯基，二苯基-2-丙烯?；?acryloil)氧乙基磷酸酯，二苯基-2-甲基丙烯?；跻一姿狨ィ』?2-丙烯?；跻一姿狨ズ投』?2-甲基丙烯?；跻一姿狨ァ?br> 聚氨酯基本上是可以通過(guò)作為原料的二元醇化合物和二異氰酸酯化合物的加聚反應(yīng)獲得的聚氨酯。
作為非離解性二元醇的二元醇化合物的具體實(shí)例包括1，2-亞乙基二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-戊二醇，2，4-戊二醇，3，3-二甲基-1，2-丁二醇，2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，1，2-辛二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，雙丙甘醇，三丙二醇和聚丙二醇(平均分子量＝200，300，400，600，1,000，1,500或4,000)；聚丙二醇(平均分子量＝200，400或1,000)；聚酯型多元醇；2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，4，4’-二羥基苯基砜，2，2-雙(羥基甲基)丙酸和2，2-雙(羥基甲基)丁酸。
二異氰酸酯的優(yōu)選具體實(shí)例包括乙二醇二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，1，3-二甲苯二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，間-苯二異氰酸酯，對(duì)-苯二異氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3’-二甲基聯(lián)聯(lián)苯二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)。
聚酯基本上是可以通過(guò)二元醇化合物和二羧酸化合物的脫水縮合反應(yīng)獲得的聚酯。
二羧酸化合物的具體實(shí)例包括草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，二甲基丙二酸，己二酸，庚二酸，α，α-二甲基琥珀酸，丙酮二羧酸，癸二酸，1，9-壬二酸，富馬酸，馬來(lái)酸，衣康酸，檸康酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，2-丁基對(duì)苯二甲酸，四氯對(duì)苯二甲酸，乙炔二甲酸，聚(對(duì)苯二甲乙二醇酯)二羧酸，1，2-環(huán)己烷二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，ω-聚(環(huán)氧乙烷)二羧酸和對(duì)-亞二甲苯基二甲酸。
這些化合物的每一種當(dāng)化合物與二元醇化合物一起進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)均可以以二羧酸的烷基酯(例如，二甲酯)和二羧酸的酰氯形式使用，或者可以以酸酐如馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐和鄰苯二甲酸酐的形式使用。
至于二元醇化合物，可以使用選自與聚氨酯段落中描述的二元醇相同的組中的化合物。
合成聚酯的典型方法是二元醇化合物與二羧酸或其衍生物之間的縮合反應(yīng)，但是，聚酯還可以通過(guò)縮合羥基羧酸如乳酸和1，2-羥基硬脂酸而獲得。
聚酰胺可以通過(guò)二胺化合物與二羧酸化合物之間的縮聚，氨基羧酸化合物的縮聚，或者內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合而獲得。
二胺化合物的實(shí)例包括乙1，2-二胺，1，3-丙二胺，1，2-丙二胺，1，6-己二胺，1，6-辛二胺，鄰苯二胺，間苯二胺，對(duì)苯二胺，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，4，4’-二氨基二苯基醚，3，3’-二氨基二苯基砜，以及苯二甲胺。
氨基羧酸的實(shí)例包括甘氨酸類，丙氨酸類，苯丙氨酸類，ω-氨基己酸類，ω-氨基癸酸類，ω-氨基十一烷酸類和鄰氨基苯甲酸類。用于開(kāi)環(huán)聚合的單體實(shí)例包括ε-己內(nèi)酰胺，β-丙內(nèi)酰胺和吡咯烷酮。
對(duì)于二羧酸化合物，可以使用選自與聚酯段落中描述的二羧酸相同的組中的化合物。
聚脲基本上可以通過(guò)二胺化合物與二異氰酸酯化合物之間的加聚或者通過(guò)二胺化合物與尿素的去氨反應(yīng)獲得。對(duì)于原料二胺化合物，可以使用聚酰胺段落中描述的二胺。對(duì)于二異氰酸酯化合物，可以使用選自與聚氨酯段落中描述的二異氰酸酯相同的組中的化合物。
聚碳酸酯基本上可通過(guò)二元醇化合物與光氣或碳酸酯衍生物的反應(yīng)獲得，所述碳酸酯衍生物例如芳族酯如碳酸二苯酯。對(duì)于二元醇化合物，可以使用選自與聚氨酯段落中描述的二元醇相同的組中的化合物。
聚碳化二亞胺基本上可通過(guò)二異氰酸酯化合物的縮合反應(yīng)獲得。對(duì)于原料二異氰酸酯化合物，可以使用選自與聚氨酯段落中描述的二異氰酸酯相同的組中的化合物。
以下將描述可用于本發(fā)明具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的聚合物的折射率和折射率控制材料的具體實(shí)例。但是，本發(fā)明使用的材料不限于公開(kāi)的那些。應(yīng)當(dāng)指出，下面描述的每種折射率都是每種聚合物固體內(nèi)含物的值。
聚合物的具體實(shí)例包括聚四氟乙烯(1.35)，聚丙烯酸三氟乙酯(1.407)，聚甲基丙烯酸三氟乙酯(1.437)，聚甲基丙烯酸叔丁酯(1.4638)，聚-4-甲基戊烯(1.466)，聚乙酸乙烯酯(1.4665)，聚丙烯酸甲酯(1.4685)，聚甲基丙烯酸甲酯(1.4893)，聚甲基丙烯酸環(huán)己酯(1.5066)，聚乙烯(1.51)，聚丙烯腈(1.52)，聚甲基丙烯腈(1.52)，尼龍6(1.53)，苯乙烯-丁二烯(25/75)共聚物(1.535)，聚苯偶酰甲基丙烯酸酯(polybenzil methacrylate)(1.5680)，聚甲基丙烯酸苯酯(1.5706)，聚鄰苯二甲酸二烯丙酯(polydiallyphthalate)(1.572)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(1.576)，聚苯甲酸乙烯酯(1.5775)，聚苯乙烯(1.59～1.592(取決于聚合物的立體結(jié)構(gòu)))，聚-N-苯偶酰甲基丙烯酰胺(1.5965)，聚-鄰-氯苯乙烯(1.6098)，聚氯乙烯(1.63)，聚砜(1.63)，聚乙烯基萘(1.682)，聚乙烯基咔唑(1.683)和聚甲基丙烯酸五溴苯酯(1.71)。
對(duì)用于折射率控制材料的無(wú)機(jī)材料沒(méi)有特別限制，并且可以根據(jù)想要的用途從本領(lǐng)域常規(guī)已知的無(wú)機(jī)材料中適當(dāng)選擇。但是，特別優(yōu)選的無(wú)機(jī)材料實(shí)例包括二氧化鈦，氧化鋅，硫化鋅，碳酸鋅，氧化鋯，二氧化硅，氧化錫，碳酸鎂，氫氧化鎂，碳酸鈣，硫化鈣，氧化鐵，碳酸鍶，硫酸鋇，硫酸鈣，氫氧化鋁，碘化銀，硅酸鋁，硅酸鈣，硅酸鎂，膠態(tài)二氧化硅，膠體氧化鋁，氧化鋁，沸石，高嶺土，滑石，粘土，硅藻土，緞光白和硅土(silious earth)。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選金屬氧化物或金屬硫化物。
當(dāng)將有機(jī)材料用作折射率控制材料時(shí)，有機(jī)材料可以單獨(dú)使用，或者作為與聚合物材料的混合物使用。但是，從薄膜的物理性質(zhì)和隨后進(jìn)行的拉伸步驟考慮，特別優(yōu)選的是使用有機(jī)材料與聚合物材料的混合物。至于混合物，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)細(xì)粒作為無(wú)機(jī)材料并且與聚合物混合。
還優(yōu)選折射率控制材料在分子中含有聚合基團(tuán)。另外，還優(yōu)選將多官能團(tuán)單體與折射率控制材料復(fù)合，將化合物放入蜂窩狀多孔薄膜的孔中，并且采用一種本領(lǐng)域已知的方法如加熱固化方法、紫外線固化方法和電子輻照固化方法對(duì)蜂窩狀多孔薄膜進(jìn)行固化處理。與折射率控制材料組合使用的優(yōu)選多官能團(tuán)單體與疏水性聚合物段落中解釋的那些相同。優(yōu)選的光-自由基引發(fā)劑或熱-自由基引發(fā)劑也與疏水性聚合物段落中解釋的那些相同。
還優(yōu)選將無(wú)機(jī)材料和聚合聚合物材料及多官能團(tuán)單體一起放入蜂窩狀多孔薄膜的孔中。此處，還優(yōu)選使用可聚合的表面處理劑對(duì)有機(jī)材料預(yù)先進(jìn)行表面處理。
對(duì)將折射率控制材料放入蜂窩狀多孔薄膜的孔中的方法沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，該方法的實(shí)例包括將熔融狀態(tài)的折射率控制材料填充在蜂窩狀多孔薄膜的孔中的方法；將用不溶解蜂窩狀多孔薄膜的溶劑制備的溶液填充在孔中的方法；以及將單體填充在孔中，然后通過(guò)加熱或光輻照聚合蜂窩狀多孔薄膜的方法。
(制備蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法)
制備蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法包括剝離層形成步驟、薄膜制備步驟、拉伸步驟和金屬層形成步驟，并且根據(jù)需要進(jìn)一步包括其它步驟。
-剝離層的形成-剝離層形成步驟是其中在臨時(shí)襯底上形成剝離層的步驟。
對(duì)形成剝離層的方法沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，其實(shí)例包括將剝離層涂布溶液涂覆在臨時(shí)襯底表面上的方法。
-薄膜的形成-薄膜形成步驟是其中將含有有機(jī)溶劑和高聚物化合物的溶液澆鑄在襯底上形成薄膜，在薄膜中形成液滴，并且蒸發(fā)有機(jī)溶劑和液滴，從而制備在薄膜中含有孔的蜂窩狀多孔薄膜的步驟。
對(duì)澆鑄方法沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇。該方法的實(shí)例包括滑動(dòng)法，擠出法，刮條法和凹版印刷法。
至于形成薄膜的環(huán)境條件，優(yōu)選相對(duì)濕度在50％～95％范圍內(nèi)。當(dāng)相對(duì)濕度小于50％時(shí)，溶劑表面上的水冷凝可能不足，而當(dāng)相對(duì)濕度大于95％時(shí)，難以控制環(huán)境條件，很難保持均勻的薄膜。
至于形成薄膜的環(huán)境條件，除了相對(duì)濕度外，優(yōu)選向其上涂覆有溶液的襯底表面吹送(applied to)恒定氣流體積的穩(wěn)定的風(fēng)。噴氣速度優(yōu)選為0.05m/s～20m/s。當(dāng)噴氣速度低于0.5m/s時(shí)，可能難以控制環(huán)境條件。當(dāng)噴氣速度快于20m/s時(shí)，可能造成溶劑表面的變形，并且可能不能獲得均勻的薄膜。
至于向襯底表面吹送穩(wěn)定的風(fēng)的方向，可以通過(guò)吹送相對(duì)于襯底表面0°～90°任何一個(gè)方向的穩(wěn)定的風(fēng)來(lái)制備薄膜，但是，為了提高具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的均勻度，優(yōu)選相對(duì)于襯底表面0°～60°的吹送方向。
至于濕度和形成薄膜時(shí)輸送的氣流體積受控的氣體，例如，除空氣外，可以使用惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤?，但是，?yōu)選對(duì)氣體預(yù)先進(jìn)行除塵處理，例如，讓氣體通過(guò)過(guò)濾器。由于大氣中的灰塵會(huì)成為影響薄膜形成的凝結(jié)核，還優(yōu)選在制造場(chǎng)所安置除塵單元。
優(yōu)選形成薄膜的環(huán)境是嚴(yán)格控制的，例如，通過(guò)使用可商購(gòu)的恒露點(diǎn)溫度和濕度的發(fā)生器進(jìn)行控制。優(yōu)選使用鼓風(fēng)機(jī)等將氣流體積控制在恒定水平，并且使用密閉室以防止外部空氣的影響。另外，優(yōu)選在室內(nèi)安置氣體出入通路和薄膜形成環(huán)境，使得氣體被替代成線型流動(dòng)。此外，為了控制薄膜形成質(zhì)量，優(yōu)選使用測(cè)量溫度、濕度、氣流體積等的儀器來(lái)監(jiān)測(cè)薄膜形成的狀態(tài)。為了高度精確地控制孔徑和薄膜厚度，必須嚴(yán)格控制這些參數(shù)，特別是濕度和氣流體積參數(shù)。
-拉伸-拉伸步驟是其中拉伸具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜，并且在具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜形成橢圓或縫狀的孔的步驟。
所述拉伸優(yōu)選是選自單軸拉伸、順序雙軸拉伸、同時(shí)雙軸拉伸和三軸拉伸中的任何一種拉伸方法。
拉伸可以在縱向和側(cè)向的任何一個(gè)方向上進(jìn)行。當(dāng)在縱向進(jìn)行拉伸時(shí)，使用一對(duì)或多對(duì)拉伸壓送輥，通過(guò)使出口側(cè)的氣流的輸送速度快于入口側(cè)的氣流輸送速度，可以實(shí)現(xiàn)拉伸。相反，當(dāng)在側(cè)向進(jìn)行拉伸時(shí)，可以采用將薄膜兩端都保持在夾具中，并且在寬度方向拉伸該薄膜的方法(拉幅拉伸)來(lái)實(shí)現(xiàn)拉伸。這些拉伸方法每一種可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
-金屬層的形成-金屬層形成步驟是其中在薄膜表面上形成金屬層的步驟。金屬層形成方法的實(shí)例包括電鍍法、印刷法、濺射法、CVD法、真空蒸發(fā)法和電鑄法。這些方法中，特別優(yōu)選真空蒸發(fā)法和電鑄法。
電鍍法的實(shí)例包括電鍍法和無(wú)電電鍍法。
對(duì)于無(wú)電電鍍法，可以使用利用氧化還原反應(yīng)的方法和利用取代反應(yīng)的方法等。例如，通過(guò)利用將要電鍍的金屬離子在無(wú)電電鍍?nèi)芤褐酗@示自催化還原反應(yīng)的反應(yīng)，可以使用電鍍金、銀、銅、鎳、鈀等的方法，以及利用銀鏡反應(yīng)的方法。
電鑄法是指通過(guò)電鍍制造或復(fù)制金屬產(chǎn)品。
此處，圖2顯示的是解釋制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的一個(gè)實(shí)例的工藝流程圖。將高聚物溶液澆鑄在預(yù)先形成剝離層的臨時(shí)襯底的剝離層表面上，并且通過(guò)澆鑄步驟形成薄膜(以下，它可稱作“高聚物薄膜”)。然后，通過(guò)滴狀冷凝和干燥步驟11，使水本身冷凝以作為液滴包含在高聚物薄膜中。下面詳細(xì)解釋滴狀冷凝和干燥步驟11。蒸發(fā)高聚物溶液的溶劑和液滴，從而獲得具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12。通過(guò)拉伸步驟13拉伸具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12，從而獲得蜂窩狀復(fù)合薄膜14。當(dāng)從高聚物薄膜獲得蜂窩狀復(fù)合薄膜14時(shí)，可以進(jìn)行輻照步驟15。在這種情況下，可以使用紫外線和電子束作為輻照光。此外，還可以進(jìn)行在薄膜表面上形成金屬層的金屬層形成步驟，盡管該圖中省略了該步驟。
至于具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12的材料，可以優(yōu)選使用可溶解在上述水不溶性溶劑的高聚物化合物(以下，它可稱作“疏水性高聚物化合物”)。
具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12可以單獨(dú)使用疏水性高聚物化合物形成，但是優(yōu)選向其中加入兩親性材料。至于兩親性材料，可以適當(dāng)?shù)貜纳鲜霾牧现羞x擇使用。
至于用于制備其中溶解每種高聚物化合物的高聚物溶液的溶劑，可以適當(dāng)?shù)貜纳鲜鋈軇┎牧现羞x擇使用。
圖3是顯示用于制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜12的薄膜制備單元20的一個(gè)實(shí)例的示意圖。將高聚物溶液21傾倒在槽22中。槽22裝備有攪拌葉片23，并且通過(guò)旋轉(zhuǎn)攪拌葉片23均勻混合高聚物溶液21。通過(guò)泵24的作用將高聚物溶液21輸送到壓型件25。壓型件25安裝在中間澆鑄帶26上，中間澆鑄帶26跨在旋轉(zhuǎn)輥27和28上。驅(qū)動(dòng)單元(未示出)驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)輥27和28旋轉(zhuǎn)，從而驅(qū)動(dòng)中間澆鑄帶26以循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)。將溫度調(diào)節(jié)器29安裝在旋轉(zhuǎn)輥27和28處。通過(guò)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)輥27和28的溫度，可以控制中間澆鑄帶26的溫度。薄膜制備單元20還配備薄膜剝離輥30，其在剝離中間澆鑄帶26上的高聚物薄膜40時(shí)支持高聚物薄膜40，以及重繞機(jī)31，其重繞作為薄膜的高聚物薄膜40。
在澆鑄步驟10中，將高聚物溶液21從壓型件25澆鑄在中間澆鑄帶26上，隨后進(jìn)行滴狀冷凝和干燥步驟11。下面參考圖4A～4D描述滴狀冷凝和干燥步驟11。如圖4A所示，在中間澆鑄帶26上形成高聚物薄膜40。高聚物薄膜40的表面溫度(以下可稱作“薄膜表面溫度”)用TL(℃)表示。本發(fā)明中，優(yōu)選薄膜表面溫度TL為0℃或以上。當(dāng)薄膜表面溫度TL低于0℃時(shí)，高聚物薄膜40中的液滴可能凝結(jié)，從而防止形成所需的孔。
將高聚物溶液21澆鑄在中間澆鑄帶26上的澆鑄室被劃分成滴狀冷凝區(qū)32和干燥區(qū)33。在滴狀冷凝區(qū)32提供鼓風(fēng)機(jī)34。將由鼓風(fēng)機(jī)34調(diào)節(jié)、用于滴狀冷凝的風(fēng)35送至中間澆鑄帶26上的高聚物薄膜40。優(yōu)選鼓風(fēng)機(jī)34由多個(gè)鼓風(fēng)單元，如圖3所示，鼓風(fēng)口34a、34c和34e，以及真空排氣口34b、34d和34f組成。這種設(shè)計(jì)使得容易控制滴狀冷凝的條件。圖3中，舉例說(shuō)明了由3個(gè)單元組成的鼓風(fēng)機(jī)的一個(gè)實(shí)施方案，但是，本發(fā)明不限于所舉例說(shuō)明的實(shí)施方案。
在干燥區(qū)33提供干燥器36。從干燥器36將干空氣37送至高聚物薄膜40。優(yōu)選干燥器36也是由多個(gè)鼓風(fēng)單元，如圖3所示，鼓風(fēng)口36a、36c、36e和36g，以及真空排氣口36b、36d、36f和36h組成的。這種設(shè)計(jì)使得容易控制干燥高聚物薄膜40的條件。圖3中，舉例說(shuō)明了由4個(gè)單元組成的空氣干燥器的一個(gè)實(shí)施方案，但是，本發(fā)明不限于所舉例說(shuō)明的實(shí)施方案。
更優(yōu)選使用溫度調(diào)節(jié)器29調(diào)節(jié)通過(guò)旋轉(zhuǎn)輥27和28的中間澆鑄帶26的溫度。用于調(diào)節(jié)溫度的方法的實(shí)例包括在旋轉(zhuǎn)輥27和28內(nèi)部提供液體流動(dòng)通道，將加熱介質(zhì)送到液體流動(dòng)通道中，從而調(diào)節(jié)中間澆鑄帶26溫度的方法。為了調(diào)節(jié)溫度，中間澆鑄帶26溫度的下限優(yōu)選為0℃或以上。中間澆鑄帶26溫度的上限優(yōu)選設(shè)置在高聚物溶液21的溶劑沸點(diǎn)或以下，更優(yōu)選設(shè)置在低于溶劑沸點(diǎn)3℃。采用這種構(gòu)造，冷凝的滴狀水分不凝結(jié)，并且防止了高聚物溶液21的溶劑快速蒸發(fā)，因此可以獲得形狀優(yōu)異的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12。此外，為了調(diào)節(jié)溫度，通過(guò)將高聚物薄膜40在寬度方向上的溫度分布設(shè)置在溶劑沸點(diǎn)的±3℃以內(nèi)，可以將薄膜表面溫度分布也設(shè)置在溶劑沸點(diǎn)的±3℃之內(nèi)。通過(guò)降低高聚物薄膜40在寬度方向上的溫度分布，防止了在具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12的孔形成中各向異性的出現(xiàn)。因此，商品價(jià)值得到提高。
此外，優(yōu)選設(shè)置中間澆鑄帶26的運(yùn)輸方向，使其與水平方向的角度在±10°之內(nèi)。通過(guò)控制運(yùn)輸方向，可以控制液滴44的形狀。通過(guò)控制液滴44的形狀，可以控制孔的形狀。
干燥器34吹送風(fēng)35。相對(duì)于通過(guò)滴狀冷凝區(qū)32的高聚物薄膜40的表面溫度TL(℃)，風(fēng)35的露點(diǎn)TD1(℃)優(yōu)選為0℃≤(TD1-TL)℃，更優(yōu)選為0℃≤(TD1-TL)℃≤80℃，還更優(yōu)選5℃～60℃。特別優(yōu)選10℃～40℃。當(dāng)溫度(TD1-TL)℃低于0℃時(shí)，滴狀冷凝可能難以發(fā)生，而當(dāng)溫度(TD1-TL)℃高于80℃時(shí)，急劇引發(fā)滴狀冷凝和干燥，可能難以均勻地控制孔的大小和孔的形成。對(duì)風(fēng)35的溫度沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇。但是優(yōu)選溫度為5℃～100℃。當(dāng)風(fēng)35的溫度低于5℃時(shí)，液體，特別是水很難蒸發(fā)，并且可能得不到形狀優(yōu)異的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12。當(dāng)風(fēng)35的溫度高于100℃時(shí)，水可能在高聚物薄膜40中產(chǎn)生液滴44之前蒸發(fā)成水蒸氣。
如圖4A所示，在滴狀冷凝區(qū)32，風(fēng)35中的水分43(視覺(jué)上舉例說(shuō)明)在高聚物薄膜40上冷凝變成液滴44。然后，如圖4B所示，水分43冷凝長(zhǎng)成作為核的液滴44。參考圖4C，當(dāng)在干燥區(qū)33將干空氣37送至高聚物薄膜40時(shí)，有機(jī)溶劑42從高聚物薄膜40蒸發(fā)。此處，水分還從液滴44蒸發(fā)，但是，有機(jī)溶劑42的蒸發(fā)速度比液滴44的蒸發(fā)速度快。因此，與有機(jī)溶劑42的蒸發(fā)一起，通過(guò)表面張力基本上均勻地形成液滴44。此外，如圖4D所示，在預(yù)先干燥高聚物薄膜40的情況下，水分從高聚物薄膜40的液滴44蒸發(fā)成為水蒸汽48。當(dāng)液滴44從高聚物薄膜40蒸發(fā)時(shí)，形成液滴44的部分變成孔47，可以獲得如圖5A、5B和5C所示的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12。在本發(fā)明中，對(duì)具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12的形狀沒(méi)有特別限制，但是，具體地，兩個(gè)相鄰孔47之間的距離L2，當(dāng)作為中心距測(cè)量時(shí)，可以控制在0.05μm～100μm的范圍內(nèi)。
吹送風(fēng)35的方向是沿高聚物薄膜40的移動(dòng)方向的并流。當(dāng)作為逆流吹送風(fēng)35時(shí)，高聚物薄膜40的薄膜表面可能變形，可能抑制液滴44的生長(zhǎng)。至于風(fēng)35的鼓風(fēng)速度，相對(duì)于高聚物薄膜40移動(dòng)速度的相對(duì)速度優(yōu)選為0.05m/s～20m/s，更優(yōu)選為0.1m/s～15m/s，還更優(yōu)選為0.5m/s～10m/s。當(dāng)鼓風(fēng)速度低于0.05m/s時(shí)，送至干燥區(qū)33的高聚物薄膜40可能處于這樣一種狀態(tài)，其中液滴44在高聚物薄膜40中沒(méi)有充分長(zhǎng)大。當(dāng)鼓風(fēng)速度快于20m/s時(shí)，高聚物薄膜40的薄膜表面可能變形，并且滴狀冷凝可能不能充分進(jìn)行。
高聚物薄膜40通過(guò)滴狀冷凝區(qū)32經(jīng)歷的時(shí)間優(yōu)選為0.1秒～6,000秒。當(dāng)經(jīng)過(guò)時(shí)間短于0.1秒時(shí)，可能難以形成所需的孔，因?yàn)橐赃@樣一種狀態(tài)形成液滴，其中液滴44在高聚物薄膜40中沒(méi)有充分長(zhǎng)大。當(dāng)經(jīng)過(guò)時(shí)間長(zhǎng)于6,000秒時(shí)，液滴44的尺寸過(guò)大，可能得不到具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜。
在干燥區(qū)33干燥高聚物薄膜40的干空氣37的鼓風(fēng)速度優(yōu)選為0.05m/s～20m/s，更優(yōu)選0.1m/s～15m/s，還更優(yōu)選0.5m/s～10m/s。當(dāng)干空氣37的鼓風(fēng)速度低于0.05m/s時(shí)，水分從液滴44的蒸發(fā)可能進(jìn)行不充分，并且生產(chǎn)率可能下降。當(dāng)鼓風(fēng)速度快于20m/s時(shí)，水分從液滴44快速蒸發(fā)，可能造成形成的孔37的變形。
當(dāng)干空氣37的露點(diǎn)用TD2(℃)表示時(shí)，優(yōu)選該露點(diǎn)和薄膜表面溫度TL(℃)之間的關(guān)系表示為(TL-TD2)℃≥1℃。具有這種構(gòu)造，可以在干燥區(qū)33停止高聚物薄膜40的液滴44的生長(zhǎng)，以使構(gòu)成液滴44的水分蒸發(fā)成為水蒸汽48。
為了將來(lái)自鼓風(fēng)機(jī)34和干燥器36的風(fēng)鼓風(fēng)以干燥高聚物薄膜40，除了通過(guò)使用2D噴嘴送風(fēng)的方法外，通過(guò)減壓干燥法也能夠干燥高聚物薄膜40。通過(guò)在減壓下干燥高聚物薄膜40，可以控制有機(jī)溶劑42和水分43從液滴44的各自的蒸發(fā)速度。通過(guò)控制這些蒸發(fā)速度，可以在高聚物薄膜40中形成液滴44并且在有機(jī)溶劑42蒸發(fā)的同時(shí)蒸發(fā)液滴44，從而在殘留在高聚物薄膜40上的液滴的位置處改變孔47的大小和形狀。
還可以采用減壓下干燥的方法，以及在距離薄膜表面約3mm～20mm的位置處提供比薄膜表面更加冷卻的冷凝器，所述冷凝器在其表面上具有凹槽，并且在冷凝器表面上冷凝水蒸汽(包括蒸發(fā)的有機(jī)溶劑)，從而干燥高聚物薄膜40的方法，來(lái)干燥高聚物薄膜40。由于通過(guò)使用這些干燥方法中的任何一種，可以在減小對(duì)高聚物薄膜40薄膜表面的動(dòng)態(tài)影響的情況下干燥高聚物薄膜40，可以獲得更光滑的薄膜表面。
另外，通過(guò)采用鼓風(fēng)機(jī)34的多個(gè)鼓風(fēng)單元，和干燥器36，并且通過(guò)將干燥區(qū)分隔成多個(gè)區(qū)，可以設(shè)置不同的露點(diǎn)條件，并且設(shè)置不同的干燥溫度條件。通過(guò)選擇這些條件，可以改善孔47的尺寸控制性和均勻度。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)鼓風(fēng)單元和分區(qū)的數(shù)量沒(méi)有特別限制，但是，考慮到薄膜的質(zhì)量和單元的價(jià)格性能比，優(yōu)選確定最佳組合。
優(yōu)選薄膜表面溫度TL(℃)和滴狀冷凝區(qū)或干燥區(qū)的露點(diǎn)溫度TDn(℃)(“n”表示區(qū)數(shù))之間的關(guān)系表示為0℃≤TDn-TL℃≤80℃。通過(guò)將薄膜表面溫度TL(℃)和露點(diǎn)溫度TDn(℃)之間的差異設(shè)置到80℃或更低，可以防止有機(jī)溶劑和水分中至少任何一個(gè)的快速蒸發(fā)，從而獲得所需形式的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12。當(dāng)雜質(zhì)混合在高聚物薄膜40中時(shí)，污染造成形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)障礙。為了防止污染，優(yōu)選鼓風(fēng)口34a、34c、34e、36a、36、36e和36g的灰塵水平在1000級(jí)或更低。為了達(dá)到該目的，優(yōu)選將空氣調(diào)節(jié)單元39安裝在其中裝備鼓風(fēng)機(jī)34和干燥器36的外殼38上，以在外殼38內(nèi)部進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)。采用這種構(gòu)造，雜質(zhì)混合到高聚物薄膜40中的可能性被降低，并且可以獲得優(yōu)異的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12。
將在其表面進(jìn)行干燥的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12從中間澆鑄帶26剝離，同時(shí)由薄膜剝離輥30支撐，然后重繞至重繞機(jī)31。對(duì)具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12的運(yùn)輸速度沒(méi)有特別限制，但是，優(yōu)選為0.1m/min～60m/min。當(dāng)運(yùn)輸速度低于0.1m/min時(shí)，生產(chǎn)率下降，并且在價(jià)格性能比方面是不利的。相反，當(dāng)運(yùn)輸速度快于60m/min時(shí)，具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12撕裂，因?yàn)樵谶\(yùn)輸具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12過(guò)程中對(duì)具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜施加過(guò)大的表面張力，并且可能是諸如具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜變形的失敗的原因之一。通過(guò)所述方法，可以連續(xù)制備具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜12。
通過(guò)拉伸步驟，對(duì)獲得的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜進(jìn)行拉伸處理，從而在薄膜上形成橢圓或縫狀的孔。
此外，還可以根據(jù)需要在薄膜表面上形成金屬層。
圖6顯示了用于本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜制備方法的薄膜制備單元的另一實(shí)例。從送薄膜器61運(yùn)輸將成為襯底的薄膜62。薄膜62是在纏繞在墊輥63上的情況下運(yùn)輸?shù)?。安置滑涂?4，使其面對(duì)墊輥63。減壓室65裝備有滑涂器64。將從高聚物溶液供應(yīng)單元66通過(guò)送液泵輸送的高聚物溶液67從滑涂器64推出并且涂覆在作為襯底的薄膜62表面上，從而形成高聚物薄膜68。
滑涂器64在薄膜62運(yùn)輸方向上具有優(yōu)異的均勻涂布性，并且能夠高速形成高聚物薄膜68，因此可以說(shuō)作為涂布器，其還具有優(yōu)異的高生產(chǎn)率。即使在將成為襯底的薄膜62表面上形成凹陷和凸起部分時(shí)，當(dāng)將薄膜62纏繞在墊輥63上時(shí)也光滑地形成薄膜62，因此滑涂器64還具有優(yōu)異的均勻涂布性。此外，滑涂器64能夠均勻涂布，因?yàn)橥ㄟ^(guò)滑涂器64可以將高聚物溶液67以非接觸方式涂覆至薄膜62表面，而不傷害薄膜62表面。
使用來(lái)自鼓風(fēng)機(jī)69的風(fēng)70，對(duì)形成在薄膜62上的高聚物薄膜68進(jìn)行滴狀冷凝和干燥步驟11。對(duì)于滴狀冷凝和干燥步驟11的解釋，將省略與上面解釋部分相同的條件的部分。在對(duì)高聚物薄膜68進(jìn)行滴狀冷凝和干燥步驟11后，將具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜71重繞至卷輥72。將薄膜62也纏繞至卷輥73。優(yōu)選將其上將要形成高聚物薄膜68的薄膜62的運(yùn)輸方向設(shè)置在與水平方向成±10℃的角度內(nèi)。更優(yōu)選將容易吸收高聚物溶液66的有機(jī)溶劑的材料用于薄膜62。對(duì)該材料沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)想要的用途適當(dāng)選擇，條件是該材料吸收有機(jī)溶劑。例如，當(dāng)使用乙酸甲酯作為高聚物溶液67的主溶劑時(shí)，優(yōu)選使用乙酸纖維素作為薄膜62的材料。
圖7顯示了用于制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的薄膜制備單元80的雙一實(shí)例。應(yīng)當(dāng)指出，省略了對(duì)與薄膜制備單元60相同的部分的解釋。從送薄膜器81運(yùn)輸將要成為襯底的薄膜82，同時(shí)纏繞在墊輥83上。安置多層型滑涂器84使其面對(duì)墊輥83。減壓室85裝備有多層型滑涂器84。將從高聚物溶液供應(yīng)單元86通過(guò)送液泵輸送的高聚物溶液87從多層型滑涂器84推出并且涂覆在薄膜82表面上，從而形成高聚物薄膜88。使用來(lái)自鼓風(fēng)機(jī)89的風(fēng)90，對(duì)形成在薄膜82上的高聚物薄膜88進(jìn)行滴狀冷凝和干燥步驟11。在對(duì)高聚物薄膜88進(jìn)行滴狀冷凝和干燥步驟后，將具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜91重繞至卷輥92。
可以通過(guò)在薄膜82表面上澆鑄或涂覆多層的高聚物溶液87，改變厚度方向上的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜91的形狀及其物理性質(zhì)。
圖8顯示了用于制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法的薄膜制備單元100的再一實(shí)例。應(yīng)當(dāng)指出，省略了對(duì)與薄膜制備單元60相同的部分的解釋。將將要成為襯底的薄膜102從送薄膜器101運(yùn)輸，同時(shí)纏繞在墊輥103上。安置擠涂機(jī)104使其面對(duì)墊輥103。擠涂機(jī)104裝備有減壓室105。將從高聚物溶液供應(yīng)單元106通過(guò)送液泵輸送的高聚物溶液107從擠涂機(jī)104推出并且涂覆在作為襯底的薄膜102表面上，從而形成高聚物薄膜108。使用來(lái)自鼓風(fēng)機(jī)109的風(fēng)110，對(duì)形成在薄膜102上的高聚物薄膜108進(jìn)行滴狀冷凝和干燥步驟11。在對(duì)高聚物薄膜108進(jìn)行滴狀冷凝和干燥步驟11后，將具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜111重繞至卷輥112。
參考顯示制備本發(fā)明薄膜的薄膜制備單元120的圖9，將解釋用于制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法。使用繞線棒涂布機(jī)121將高聚物溶液122涂覆在薄膜123表面上。在以恒速移動(dòng)的薄膜123的一端方向上旋轉(zhuǎn)的繞線棒將從高聚物溶液槽125的原始側(cè)出來(lái)的高聚物溶液122拔高到溶液保持部分126。通過(guò)使溶液保持部分中的高聚物溶液122通過(guò)繞線棒124與薄膜123接觸，可以形成具有均勻厚度的高聚物薄膜127。通過(guò)使用來(lái)自鼓風(fēng)機(jī)128的風(fēng)129，對(duì)高聚物薄膜127進(jìn)行滴狀冷凝和干燥步驟11，可以獲得具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜130。根據(jù)使用繞線棒124的形成具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜130的方法，溶液保持部分126防止了氣體混入高聚物溶液122和薄膜123之間的接觸部分，因此該方法的優(yōu)點(diǎn)在于很少有氣泡混合在高聚物薄膜127中。
當(dāng)將薄膜62、82、102和123用作襯底時(shí)，可以將薄膜62、82、102和123中的每一種和具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜71、91、111和130中的每一種重繞成為完整形成的薄膜，以將該薄膜用作蜂窩狀復(fù)合薄膜14的基薄膜。
圖10顯示了用于制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的薄膜制備單元140。在薄膜制備單元140中，在運(yùn)輸薄膜141的同時(shí)將其纏繞在壓印滾筒142上。安置印刷滾筒143使其面對(duì)壓印滾筒142。在印刷滾筒143表面上形成所需的圖案。通過(guò)印刷滾筒143的旋轉(zhuǎn)，將傾倒在高聚物溶液槽144中的高聚物溶液145聚集在印刷滾筒143的凸起部分。用刮刀片146舀出過(guò)量的高聚物溶液145。然后，將高聚物溶液145涂覆在以纏繞在壓印滾筒142上的狀態(tài)傳送的薄膜141表面上，從而形成高聚物薄膜147。
使用鼓風(fēng)機(jī)148對(duì)高聚物薄膜147進(jìn)行滴狀冷凝和干燥步驟11。從鼓風(fēng)機(jī)148送出的風(fēng)149的方向是平行流，與薄膜141的運(yùn)輸方向相同。對(duì)高聚物薄膜147進(jìn)行滴狀冷凝和干燥步驟11，從而形成具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜150。薄膜141變成其上以所需圖案形成具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的蜂窩狀結(jié)構(gòu)形成薄膜151。
根據(jù)制備本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法獲得的本發(fā)明蜂窩狀復(fù)合薄膜可以在一開(kāi)始在提供在臨時(shí)襯底上的剝離層上制備后直接使用，或者可以在將該薄膜浸漬在合適的溶劑如乙醇中，然后從制備中使用的襯底上剝離薄膜，然后形成在想要的基板上后使用。當(dāng)蜂窩狀復(fù)合薄膜在其從襯底上剝離后使用時(shí)，為了提高與新基材的粘合力，可以使用粘合劑如環(huán)氧樹(shù)脂，以及適合該材料并且適合所需的基材的質(zhì)量的硅烷偶合試劑。
實(shí)施例以下，將參考具體實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于公開(kāi)的實(shí)施例。
實(shí)施例1在厚度為200μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一個(gè)表面上，使用繞線棒涂布器涂覆3質(zhì)量％的由100質(zhì)量份有機(jī)硅樹(shù)脂(SRX-211，由DowCorning Toray Co.，Ltd.制造)和0.6質(zhì)量份有機(jī)硅樹(shù)脂(SRX-212，由DowCorning Toray Co.，Ltd.制造)的混合樹(shù)脂制成的甲苯溶液，使干燥后的厚度為1μm，然后將該薄膜在120℃干燥2分鐘，從而制備具有剝離層形成在其上的臨時(shí)襯底。
接著，將重均分子量為45,000的聚苯乙烯與重均分子量為50,000的由以下結(jié)構(gòu)式表示的兩親性聚合物以10∶1的質(zhì)量比率混合(聚合物濃度為0.4質(zhì)量％)，由此制備0.5mL二氯甲烷溶液。
接著，將所有量的二氯甲烷溶液涂覆在HDD用玻璃襯底表面上，所述的HDD用玻璃襯底在不受外界影響的有限空間保溫在2℃，將相對(duì)濕度為70％的恒濕空氣從相對(duì)于襯底表面45°的方向以2L/m的恒定流速噴出以蒸發(fā)二氯甲烷，從而獲得均勻厚度的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜。將其上形成剝離層的臨時(shí)襯底表面粘合至具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜表面，并且從HDD用玻璃襯底沿著臨時(shí)襯底剝離具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜，從而獲得蜂窩狀復(fù)合薄膜。在將由Yamato Scientific Co.，Ltd.制造的加濕器連接到由Hitachi KokiCo.，Ltd.制造的裝備有可商購(gòu)的除塵空氣過(guò)濾器(額定過(guò)濾0.3μm)的壓縮機(jī)SC-820之后，供應(yīng)恒濕空氣。在噴射部件測(cè)量的空氣流速為0.3m/s。臨時(shí)襯底表面的水接觸角優(yōu)選為2°至120°。臨時(shí)襯底表面的水接觸角是用例如固液界面分析儀DropMaster 300(Kyowa InterFACE Science Co.，Ltd.制造)進(jìn)行測(cè)量的，測(cè)量值為70°。
使用場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡(S4300，由Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)觀察獲得的薄膜的結(jié)構(gòu)，證實(shí)了具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜中孔徑為5μm的孔是以六邊形形狀規(guī)則排列的。相鄰兩孔之間的中心距間隔為5.7μm。孔是以單層形式形成的，因而從薄膜上表面完全穿透到其背表面。孔幾乎完全遍布(ranged over)薄膜，每個(gè)孔都是球形的。
接著，對(duì)獲得的蜂窩狀復(fù)合薄膜用電子輻照進(jìn)行滅菌處理步驟，然后用包裝材料包裝已經(jīng)經(jīng)過(guò)滅菌處理的材料。
獲得的蜂窩狀復(fù)合薄膜容易處理，可以從臨時(shí)襯底剝離，并且用于醫(yī)學(xué)用途的各種功能薄膜，如細(xì)胞培養(yǎng)材料，傷口保護(hù)薄膜，以及透皮吸收藥劑用薄膜。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式獲得蜂窩狀復(fù)合薄膜，不同之處在于還將其上形成有剝離層的臨時(shí)襯底粘合到具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的背表面。獲得的薄膜的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中制備的蜂窩狀復(fù)合薄膜類似。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式獲得蜂窩狀復(fù)合薄膜，不同之處在于在具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜的背表面上不形成剝離層，并且將剝離層簡(jiǎn)單地?zé)釅赫持辆哂蟹涓C狀結(jié)構(gòu)的薄膜。獲得的薄膜的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中制備的蜂窩狀復(fù)合薄膜類似。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式獲得蜂窩狀復(fù)合薄膜，不同之處在于通過(guò)將臨時(shí)襯底簡(jiǎn)單地?zé)釅赫持辆哂蟹涓C狀結(jié)構(gòu)的薄膜，在具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的表面上形成臨時(shí)襯底，使得臨時(shí)襯底是可剝離的，而不是在臨時(shí)襯底上形成剝離層。獲得的薄膜的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中制備的蜂窩狀復(fù)合薄膜類似。
<評(píng)估>
對(duì)實(shí)施例1～4中獲得的蜂窩狀復(fù)合薄膜進(jìn)行如下評(píng)估。表1示出了評(píng)估結(jié)果。
1)評(píng)估1為了評(píng)估蜂窩狀復(fù)合薄膜作為細(xì)胞培養(yǎng)基材的處理性質(zhì)，將每個(gè)獲得的蜂窩狀復(fù)合薄膜通過(guò)真空層壓一次包裝在由鋁蒸發(fā)片制成的包裝材料中，并且貯存一星期。然后，用手從包裝材料中取出每種蜂窩狀復(fù)合薄膜，并且以除去每個(gè)臨時(shí)襯底的狀態(tài)送至玻璃盤上。對(duì)每種蜂窩狀復(fù)合薄膜進(jìn)行細(xì)胞培養(yǎng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試，并且對(duì)蜂窩狀復(fù)合薄膜是否具有優(yōu)異的加工性進(jìn)行評(píng)估。觀察這些蜂窩狀復(fù)合薄膜是否蜂窩狀復(fù)合薄膜在其上具有一些裂紋、缺陷等。
2)評(píng)估2為了評(píng)估將蜂窩狀復(fù)合薄膜處理成肉桂吸收劑薄膜等的處理性質(zhì)，將每種蜂窩狀復(fù)合薄膜預(yù)先用透明質(zhì)酸浸漬，并且將蜂窩狀復(fù)合薄膜粘附在人皮膚上。然后，觀察這些蜂窩狀復(fù)合薄膜是否蜂窩狀復(fù)合薄膜在其上具有一些裂紋、缺陷等。
至于評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，在評(píng)估1和2中均對(duì)蜂窩狀復(fù)合薄膜的處理形狀進(jìn)行視覺(jué)檢查并且進(jìn)行如下評(píng)估。將評(píng)估為相當(dāng)優(yōu)異的蜂窩狀復(fù)合薄膜標(biāo)記為A，評(píng)估為優(yōu)異的標(biāo)記為B，評(píng)估為可通過(guò)的標(biāo)記為C，而評(píng)估為差的標(biāo)記為D。
表1

實(shí)施例5通過(guò)將折射率控制材料的混合溶液(以質(zhì)量比率70∶30混合的丙烯酸類聚合物和TiO2的分散的混合溶液；固體部分的折射率＝1.81)在輕壓下以固定薄膜的情況下涂覆實(shí)施例1的蜂窩狀復(fù)合薄膜的表面，將該混合溶液填充實(shí)施例1的蜂窩狀復(fù)合薄膜的孔內(nèi)部，該蜂窩狀復(fù)合薄膜還沒(méi)有進(jìn)行電離輻射。將薄膜兩端用夾子夾住，并且在運(yùn)輸?shù)耐瑫r(shí)沿寬度方向拉伸。然后，將薄膜以200％的拉伸度單軸拉伸，從而制備實(shí)施例5的蜂窩狀復(fù)合薄膜。
使用JASCO Corporation制造的Elipsometer M220測(cè)量獲得的蜂窩狀復(fù)合薄膜蜂窩狀結(jié)構(gòu)部分的相位差。具體而言，將蜂窩狀復(fù)合薄膜以與薄膜表面的法線成30°傾斜，并且使其以法線為中心以10°間隔轉(zhuǎn)動(dòng)360°(tree-sixty)以評(píng)估相位差。評(píng)估結(jié)果為，該薄膜表現(xiàn)為在拉伸方向上具有相對(duì)大的折射率的對(duì)稱指數(shù)橢圓體，具有作為A-片的相位差功能，并且優(yōu)選用作相位差膜。
實(shí)施例6通過(guò)將折射率控制材料的混合溶液(以質(zhì)量比率70∶30混合的丙烯酸類聚合物和TiO2的分散的混合溶液；固體部分的折射率＝1.81)在輕壓下以固定薄膜的情況下涂覆實(shí)施例2的蜂窩狀復(fù)合薄膜的表面，將所述混合溶液填充所述薄膜的孔內(nèi)部，所述的蜂窩狀復(fù)合薄膜還沒(méi)有進(jìn)行電離輻射。將薄膜兩端用夾子夾住，并且在運(yùn)輸?shù)耐瑫r(shí)沿寬度方向拉伸。然后，將薄膜以200％的拉伸度單軸拉伸，從而制備實(shí)施例6的蜂窩狀復(fù)合薄膜。
以與實(shí)施例5相同的方式評(píng)估獲得的蜂窩狀復(fù)合薄膜的蜂窩狀結(jié)構(gòu)部分。評(píng)估結(jié)果為，該蜂窩狀復(fù)合薄膜具有作為A-片的相位差功能，并且優(yōu)選用作相位差膜。
實(shí)施例7通過(guò)將折射率控制材料的混合溶液(以質(zhì)量比率70∶30混合的丙烯酸類聚合物和TiO2的分散的混合溶液；固體部分的折射率＝1.81)在輕壓下以固定薄膜的情況下涂覆實(shí)施例3的蜂窩狀復(fù)合薄膜的表面，將所述混合溶液填充所述薄膜的孔內(nèi)部，所述的蜂窩狀復(fù)合薄膜還沒(méi)有進(jìn)行電離輻射。將薄膜兩端用夾子夾住，并且在運(yùn)輸?shù)耐瑫r(shí)沿寬度方向拉伸。然后，將薄膜以200％的拉伸度單軸拉伸，從而制備實(shí)施例7的蜂窩狀復(fù)合薄膜。
以與實(shí)施例5相同的方式評(píng)估獲得的蜂窩狀復(fù)合薄膜的蜂窩狀結(jié)構(gòu)部分。評(píng)估結(jié)果為，該蜂窩狀復(fù)合薄膜具有作為A-片的相位差功能，并且優(yōu)選用作相位差膜。
實(shí)施例8通過(guò)將折射率控制材料的混合溶液(以質(zhì)量比率70∶30混合的丙烯酸類聚合物和TiO2的分散的混合溶液；固體部分的折射率＝1.81)在輕壓下以固定薄膜的情況下涂覆實(shí)施例3的蜂窩狀復(fù)合薄膜的表面，將所述混合溶液填充所述薄膜的孔內(nèi)部，所述的蜂窩狀復(fù)合薄膜還沒(méi)有進(jìn)行電離輻射。將薄膜兩端用夾子夾住，并且在運(yùn)輸?shù)耐瑫r(shí)沿寬度方向拉伸。然后，將薄膜以200％的拉伸度單軸拉伸，從而制備實(shí)施例8的蜂窩狀復(fù)合薄膜。
與實(shí)施例1～3中獲得的蜂窩狀復(fù)合薄膜相比，該獲得的蜂窩狀復(fù)合薄膜的處理性質(zhì)稍差，但是，作為以與實(shí)施例5相同的方式評(píng)估的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該蜂窩狀復(fù)合薄膜具有作為A-片的相位差功能，并且優(yōu)選用作相位差膜。
<評(píng)估>
在液晶顯示器的均勻度方面，視覺(jué)檢查每個(gè)均具有相位差功能的偏振片，這些偏振片可以通過(guò)將在實(shí)施例5～8中獲得的每個(gè)蜂窩狀復(fù)合薄膜粘合到相應(yīng)的偏振片上并且剝離這些薄膜各自的剝離層而獲得。為了與上述的前一種偏振片進(jìn)行比較，還在液晶顯示器的均勻度方面，視覺(jué)檢查每個(gè)均具有相位差功能的偏振片，所述的偏振片可以通過(guò)將每個(gè)蜂窩狀復(fù)合薄膜粘合到相應(yīng)的偏振片上而獲得的，所述的蜂窩狀復(fù)合薄膜是以與實(shí)施例5～8相同的方式制備的，但是不使用臨時(shí)襯底。
比較結(jié)果顯示，對(duì)于實(shí)施例5～8的偏振片中的每一個(gè)，其中使用臨時(shí)襯底并且粘合至每個(gè)偏振片，辨別不出有不均勻性，并且偏振片顯示優(yōu)異的結(jié)果。相反，沒(méi)有使用臨時(shí)襯底的偏振片在粘合過(guò)程中引起不均勻的變形，并且在視覺(jué)上可辨別出色不均勻性。
權(quán)利要求
1.一種蜂窩狀復(fù)合薄膜，其包含具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜，和臨時(shí)襯底，其中所述的臨時(shí)襯底形成在具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的至少一個(gè)表面上，使得臨時(shí)襯底是可剝離的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜是通過(guò)自組織制備的蜂窩狀多孔薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜具有在其至少一個(gè)表面上的剝離層和在剝離層上的臨時(shí)襯底。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜具有在其兩個(gè)表面每一個(gè)上的剝離層和在每個(gè)剝離層上的臨時(shí)襯底。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜具有在其一個(gè)表面上的剝離層、在剝離層上的臨時(shí)襯底和在相反表面上沒(méi)有剝離層形成在其上的襯底。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的臨時(shí)襯底表面的水接觸角為2°至120°。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中對(duì)所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜進(jìn)行拉伸處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的拉伸是選自單軸拉伸、順序雙軸拉伸、同時(shí)雙軸拉伸和三軸拉伸的任何一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的蜂窩狀復(fù)合薄膜，所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜在其表面上具有金屬層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中用于所述金屬層的金屬是選自金、銀、銅、鋁、鐵、鎳、鈦、鎢、鉻以及它們的合金的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中將折射率控制材料填充在具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的孔中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的材料是選自疏水性聚合物和兩親性化合物中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的兩親性化合物是是兩親性聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中在蜂窩狀復(fù)合薄膜使用前將所述的一個(gè)或多個(gè)臨時(shí)襯底和一層或多層剝離層剝離。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的蜂窩狀復(fù)合薄膜，其中所述的蜂窩狀復(fù)合薄膜用于選自延遲薄膜、偏振薄膜、屏幕、濾色器、顯示器材料、細(xì)胞培養(yǎng)材料、傷口保護(hù)薄膜、用于透皮吸收藥劑的薄膜、聲振蕩材料、吸聲材料和阻尼材料中的任何一種材料。
16.一種制備蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法，該方法包括在臨時(shí)襯底上形成剝離層，和形成薄膜，所述的形成薄膜包括在剝離層和襯底的任何一個(gè)上澆鑄含有有機(jī)溶劑和高聚物化合物的溶液，在獲得的薄膜上形成液滴，和蒸發(fā)有機(jī)溶劑和液滴，從而制備在薄膜中含有孔的蜂窩狀多孔薄膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的制備蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法，該方法進(jìn)一步包括拉伸所述的蜂窩狀多孔薄膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的制備蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法，該方法進(jìn)一步包括在所述蜂窩狀多孔薄膜表面上形成金屬層。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種蜂窩狀復(fù)合薄膜，其包含具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜和臨時(shí)襯底，其中所述的臨時(shí)襯底形成在具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的薄膜的至少一個(gè)表面上，使得臨時(shí)襯底是可剝離的，并且提供一種制備蜂窩狀復(fù)合薄膜的方法，該方法包括在臨時(shí)襯底上形成剝離層，并且形成薄膜，所述的形成薄膜包括在剝離層和襯底的任何一個(gè)上澆鑄含有有機(jī)溶劑和高聚物化合物的溶液，在獲得的薄膜上形成液滴，并且蒸發(fā)有機(jī)溶劑和液滴，從而制備在薄膜中含有孔的蜂窩狀多孔薄膜。
文檔編號(hào)B32B3/12GK1869109SQ2006100899
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日
發(fā)明者鷲巢信太郎, 山崎英數(shù), 山之內(nèi)淳一, 成瀨英明 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社