專利名稱：雙梯度復(fù)合涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂覆于固態(tài)金屬、無機(jī)非金屬、高分子及其 復(fù)合材料等基體表面的高性能復(fù)合涂層，主要用于材料的防護(hù)和增加新的功 能，減少涂層的殘余應(yīng)力、裂紋等自身缺陷，提高涂層的熱穩(wěn)定性及涂層與 基體的連接性能，延長使用壽命。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)80年代后期，日本科學(xué)家提出了 "功能梯度材料 (Functionally Gradient Materials, FGM)"這一概念后，功能梯度材料的 科學(xué)與技術(shù)就成為備受關(guān)注的焦點(diǎn)。FGM是一類通過結(jié)構(gòu)和組成要素的連續(xù)或 準(zhǔn)連續(xù)變化，來獲得性能相應(yīng)于結(jié)構(gòu)與組成的變化而漸變的非均質(zhì)復(fù)合材料。 FGM研究的重點(diǎn)主要集中在制備熱應(yīng)力緩和型的功能梯度材料上，近年來，梯度化作為一種材料的設(shè)計(jì)思想和結(jié)構(gòu)控制方法已不再局限于熱應(yīng)力緩和功能，它在耐磨、耐熱、耐腐蝕等結(jié)構(gòu)材料方面都具有廣泛的應(yīng)用前景。在FGM的多種應(yīng)用中，功能梯度材料涂層具有獨(dú)特的價(jià)值，在這種工藝中，梯度外層被沉淀到預(yù)制的大塊構(gòu)件上，在大塊構(gòu)件和外部涂層之間起優(yōu) 化過渡作用，涂層保護(hù)構(gòu)件的其余部分避免受到構(gòu)件外部惡劣的溫度、腐蝕 或磨損等條件的作用。梯度涂層技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛，已經(jīng)成為材料的防 護(hù)、提高性能和增加新的功能等方面的有效手段。制備梯度材料涂層的方法 主要包括氣相沉積法、等離子噴涂法、粉末熱噴涂法、激光熔覆合成法、復(fù) 合電沉積法等。盡管梯度涂層和多層復(fù)合涂層技術(shù)緩和了熱應(yīng)力，有效改善了涂層與基 體的相容性，提高了涂層和制品的性能和壽命，但工程應(yīng)用特別是嚴(yán)酷環(huán)境 下的應(yīng)用往往仍不盡人意。梯度熱障涂層是近年來發(fā)展較快并成功應(yīng)用的涂 層領(lǐng)域，仍然存在熱膨脹匹配問題。盡管研究者通過梯度涂層、梯度涂層+過 渡層(或稱緩沖層)等方法提高熱障涂層抗熱震性能、抗氧化性能和使用壽 命，但涂層與過渡層(熱生長氧化物)、基體間的熱失配的問題仍然是影響熱 障涂層材料熱-力學(xué)性能和耐久性的關(guān)鍵因素。熱障涂層的失效通常是高溫下 的氧化和熱循環(huán)載荷綜合作用的結(jié)果。失效模式主要是涂層的剝落和龜裂兩 種，損壞模式則是微裂紋的擴(kuò)展、結(jié)合和大裂紋的增殖所致。熱障涂層剝落 的主要原因是熱循環(huán)過程中應(yīng)力的影響，包括溫度梯度分布引起的熱應(yīng)力、凃 層和基體熱膨脹不匹配引起的熱應(yīng)力、合金緩沖層的熱生長氧化物形成的應(yīng) 力以及相變應(yīng)力等。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種涂覆于固態(tài)金屬、無機(jī)非金屬、高分子及其復(fù)合材料基體表面的雙梯度復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層具有低應(yīng)力、 無裂紋、抗熱震性良好優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明利用多元涂層的復(fù)合效應(yīng)和涂層的可設(shè)計(jì)性，在金屬、無機(jī)非金 屬、高分子及其復(fù)合材料等固體材料的表面制備出具有成份梯度和成份波中 心值梯度的兩種梯度的復(fù)合涂層。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是雙梯度復(fù)合涂層，在基體表面的涂層由多個(gè) 子涂層組成，構(gòu)成震蕩波動(dòng)的梯度，這種梯度由同時(shí)存在的兩種梯度——成 份梯度和成份波中心值梯度復(fù)合而成；每個(gè)子涂層都有成份變化趨勢相反的 兩種成份梯度，相鄰子涂層的成份梯度變化趨勢相似，由基體到表面，相鄰 子涂層中構(gòu)成梯度物質(zhì)的成份平均值也有梯度變化，即成份波中心值梯度。成份波的最大振幅的變化范圍為0 100%， 一般在5 50。/。之間變化較好， 成份波中心值梯度的變化范圍為0 100%。涂層和基體為金屬、無機(jī)非金屬、高分子及其復(fù)合材料等固體材料。 從整體看，涂層由多個(gè)具有成份波的子涂層構(gòu)成，由基體到表面，相鄰 子涂層的成份平均值形成梯度變化，即成份波中心值梯度；從局部看，每個(gè) 子涂層都有相似的成份波的變化形式，每個(gè)子涂層內(nèi)一種成份由高到低、再 由低到高(另一種成份則相反)連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)梯度變化，形成兩種變化形式 相反的成份梯度，但兩種變化形式幅度不同，即子涂層成份波存在兩個(gè)振幅， 最大振幅與最小振幅存在差值A(chǔ)C和變化方向就是成份波中心值在該子涂層 厚度上的成份變化大小和變化方向。簡而言之，雙梯度復(fù)合涂層是具有震蕩 波動(dòng)性的梯度涂層。本發(fā)明的特點(diǎn)在于1)多種工藝可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，制備工藝主要有化學(xué) 氣相沉積、物理氣相沉積、電化學(xué)沉積、激光熔覆、熱等靜壓、熱噴涂、釬 涂、溶膠-凝膠工藝、刷涂工藝、燒結(jié)等工藝，或多種工藝復(fù)合構(gòu)成。2)所 解決的關(guān)鍵問題是涂層與基體間的力學(xué)相容性的問題，即膨脹系數(shù)失配、內(nèi) 應(yīng)力大、易出現(xiàn)裂紋、與基體或其它涂層間的連接性差、抗熱沖擊性能差的 問題。3)能增加新的功能，除具有原梯度涂層的性能外，雙梯度凃?qū)舆€增加 了--些新的功能，如表面壓應(yīng)力形成增強(qiáng)涂層和材料的連接強(qiáng)度，耐磨性能提高；雙梯度涂層有利于涂層均勻磨損或均勻腐蝕(燒蝕)；提高涂層的使用壽命。4)適用面廣。


圖1雙梯度復(fù)合涂層的示意圖；其中l(wèi)一基體；2—成分A的坐標(biāo)；3 一涂層；4一涂層表面；5—涂層厚度坐標(biāo)；6—成分波中心；7—成分 A隨厚度變化曲線；8—子涂層；圖2有多種變化的雙梯度復(fù)合涂層示意圖；其中1一基體；2—成分A 的坐標(biāo)；3—涂層；4—涂層表面；5—涂層厚度坐標(biāo)；6—成分波中心； 7—成分A隨厚度變化曲線；8—子涂層；圖3TaC/SiC涂層的斷面形貌SEM照片；圖4雙梯度多層TaC/SiC復(fù)合涂層SEM照片。下面結(jié)合示意圖進(jìn)一步說明圖1為本發(fā)明雙梯度復(fù)合涂層的示意圖。在基體1上的涂層由A、 B兩種 物質(zhì)復(fù)合而成，其中，物質(zhì)A為基體物質(zhì)或?yàn)榕c基體相容性非常好的物質(zhì)(如， 膨脹特性很接近，化學(xué)相容性好)，物質(zhì)A成份用坐標(biāo)2表示，B是另一種與 物質(zhì)A特性不同的物質(zhì)。涂層3的厚度方向上從基體表面直到涂層外表面4 的間距用坐標(biāo)5表示，對于普通的梯度涂層來說，涂層的成份變化如圖1虛 線6，即，由基體表面到涂層的外表面，物質(zhì)A的成份由100%連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù) 降低到0%，而物質(zhì)B的成份由0%連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)提高到100°/。。而雙梯度復(fù) 合涂層的成份變化則如圖1實(shí)線7，由若干個(gè)成份變化相似子涂層8構(gòu)成，涂 層的成份震蕩式波動(dòng)變化，包含著兩種梯度。第一種梯度是局部成份梯度， 就是每個(gè)子涂層的成份是連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)梯度變化，與一般的梯度涂層變化趨 勢不同的是，每個(gè)子涂層包含兩個(gè)相反的變化趨勢，即先升后降，或先降后 升，但升降的幅度是不同的，每個(gè)子涂層在厚度方向上每個(gè)的成份改變量為 △C，如圖l,成份A降低AC，成份B增加AC。第二種梯度是成份波中心值 梯度，由基體到表面，相鄰子涂層中構(gòu)成梯度物質(zhì)的成份平均值(如圖1中 的虛線)也呈梯度變化。成份波中心值(即成份平均值)與涂層厚度方向上 的位置呈直線或曲線變化，成份波中心值梯度的變化范圍為0~100%。子涂層
的振幅可以恒定，也可變化，成份變化范圍為大于0%，小于100%，即AC可以是定值，也可以是變化值。簡而言之，普通梯度涂層表現(xiàn)為成份直(曲) 線型漸變，雙梯度涂層則表現(xiàn)為成份波動(dòng)式漸變。圖2為有多種變化的雙梯度復(fù)合涂層示意圖，涂層的成份波中心值為曲線，涂層的震蕩幅度和震蕩頻率都在變化，沿涂層厚度方向可分為三個(gè)區(qū)， 涂層①區(qū)的子涂層振幅小，厚度也小，涂層②區(qū)的子涂層振幅增大，厚度也 較大，涂層③區(qū)的子涂層振幅最大，厚度也最大。這些變化可以滿足不同的需要。Ki、 1(2為涂層成份波的兩個(gè)振幅(以％計(jì))，當(dāng)K產(chǎn)K2時(shí)，成份波中心值不 變，為等幅震蕩涂層；當(dāng)KfKFlO(F。時(shí)，成份在A、 B間周期震蕩，就是A/B 多層復(fù)合涂層；當(dāng)K^K2-0時(shí)，為普通梯度涂層，成份A由100y。降到0，同時(shí) B由0升到100%，或反之；當(dāng)0<1^=1(2<100時(shí)，為A-B共沉積周期波動(dòng)涂層。 當(dāng)ld^K2，即I K,一lU 二A(〕〉0時(shí)，為雙梯度涂層；Kt、 K2的大小、AC的大 小以及子涂層的厚度是雙梯度涂層設(shè)計(jì)的重要指標(biāo)。且涂層的厚度二nAC (n 為子涂層的個(gè)數(shù))。當(dāng)子涂層的厚度相同時(shí)，為等頻率震蕩(如圖l)，當(dāng)子涂 層的厚度不同時(shí)，為變頻率震蕩。當(dāng)AC為定值時(shí)，為等變幅震蕩(如圖l、 圖2涂層①區(qū))。K,、 K2越大，子涂層內(nèi)的成份變化幅度越大，AC越大，子涂 層數(shù)目越少，成份波中心值梯度越大。其具體數(shù)值要根據(jù)兩個(gè)方面來確定， 即，1)物質(zhì)A、 B結(jié)構(gòu)、性能的對應(yīng)關(guān)系以及A-B共沉積涂層的成分與結(jié)構(gòu)、 性能的對應(yīng)關(guān)系；2)使用環(huán)境要求?；厩疤崾潜ＷC在制備和使用壽命 期限內(nèi)涂層的殘余應(yīng)力或內(nèi)應(yīng)力低于涂層材料的臨界應(yīng)力，同時(shí)低于涂層與 基體的連接強(qiáng)度。與普通梯度涂層相比，這種成份波動(dòng)式漸變雙梯度涂層具有顯著的優(yōu)點(diǎn) 具有低的內(nèi)應(yīng)力且波動(dòng)式降低，無層間裂紋和貫穿裂紋，致密并與基體連接 強(qiáng)度高，抗熱沖擊性能好。這種優(yōu)異特性的原理是1)利用了成份波動(dòng)和結(jié)構(gòu)的變化使整個(gè)涂層的內(nèi)部處于應(yīng)力變化振幅不大的連續(xù)應(yīng)力變化之中，呈現(xiàn)張應(yīng)力、壓應(yīng)力交替 震蕩的非線性變化。顯著地降低了應(yīng)力方向的單一性所導(dǎo)致的應(yīng)力應(yīng)變的遞增傳遞集中，因而可將應(yīng)力控制在材料的臨界應(yīng)力之內(nèi)。2)將應(yīng)力集中分散到整個(gè)涂層。不僅將應(yīng)力、應(yīng)變易集中的界面分散為具有一定厚度的各個(gè)子
涂層，而旦通過第二重梯度應(yīng)力，將應(yīng)力應(yīng)變分散到涂層的各個(gè)部位。3)涂 層內(nèi)部實(shí)際相對梯度(梯度率，即成份變化與厚度比值)大于表觀梯度(也 即普通梯度涂層的相對梯度)，多個(gè)子涂層的成份快速震蕩波動(dòng)和晶格結(jié)構(gòu)的 變化也會(huì)產(chǎn)生更多的原子空位等應(yīng)力吸收區(qū)域；同時(shí)改變涂層材料的膨脹系數(shù)和彈性模量，因而，能降低結(jié)構(gòu)應(yīng)力和熱應(yīng)力。特別是可充分利用陶瓷材 料的抗壓強(qiáng)度高于抗張強(qiáng)度，利用雙梯度涂層產(chǎn)生新的壓應(yīng)力變化趨勢，逐 步抵消涂層膨脹系數(shù)大、彈性模量高的缺點(diǎn)。因此，涂層具有低應(yīng)力、無裂 紋和抗熱沖擊的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:在C/C復(fù)合材料或石墨上化學(xué)氣相沉積制備TaC與SiC復(fù)合涂 層中，雙梯度TaC/SiC復(fù)合涂層為低應(yīng)力、無裂紋、抗熱沖擊涂層，也是耐 高溫、抗氧化、抗沖刷、耐燒蝕涂層。由于SiC與TaC的熱膨脹系數(shù)都比C/C復(fù)合材料高，分別約為C/C基體 膨脹系數(shù)的2倍、4倍，且兩者都是彈性模量很高的脆性材料，在C/C復(fù)合材 料表面上的單一涂層，超過一定的厚度時(shí)，致密涂層都易出現(xiàn)的貫穿裂紋。 多層復(fù)合后，TaC/SiC復(fù)合涂層仍然比C/C復(fù)合材料的膨脹系數(shù)大許多，而 TaC與SiC涂層間的連接屬于化學(xué)鍵合，連接強(qiáng)度高，所以在冷卻后還是容易 開裂，當(dāng)TaC在最表層時(shí)，表現(xiàn)最突出。圖3為TaC/SiC復(fù)合涂層斷面形貌。 圖3-a為無梯度多層復(fù)合涂層，靠近基體有15 20Mm的TaC與SiC共沉積涂 層，然后是單層厚度為1 5to的TaC與SiC相間隔的多層復(fù)合涂層，涂層間 沒有進(jìn)行梯度過渡，EDS顯示C的成份非常穩(wěn)定，說明沉積工藝控制穩(wěn)定，Ta 與Si的成份快速交替震蕩變化，表明TaC/SiC復(fù)合涂層的層數(shù)多、單層厚度 小。由于每單層的厚度較小，涂層皆為致密細(xì)晶結(jié)構(gòu)，各涂層間的連接緊密， 與基體連接很好，但有一些較長、較深貫穿涂層的表面裂紋，在貫穿裂紋處 有少量的層間裂紋。說明這種涂層的殘余應(yīng)力仍然較大，涂層制備后在冷卻 的過程中開裂。還有一些裂紋是非貫穿性的裂紋。TaC涂層與SiC涂層間存在 膨脹系數(shù)差別，有一定的層間內(nèi)應(yīng)力，在表面裂紋出現(xiàn)時(shí)也會(huì)誘導(dǎo)層間裂紋 出現(xiàn)，而無表面裂紋的位置一般無層間裂紋。圖3-b為有一定層間梯度TaC/SiC多層復(fù)合涂層。即由一種涂層向另一 種涂層過渡時(shí)，有成份變化的共沉積區(qū)，所以在涂層內(nèi)的變化形態(tài)和色彩呈
多樣化。成份變化較大的界面處出現(xiàn)明顯的臺階或?qū)娱g裂紋，顏色的反差也 較大。這種涂層的一個(gè)顯著的特點(diǎn)是涂層有表面裂紋，但裂紋不貫穿整個(gè) 涂層，而是逐漸分散為若干個(gè)細(xì)小的裂紋，裂紋處有層間裂紋伴隨。圖4為雙梯度多層TaC/SiC復(fù)合涂層SEM照片，雙梯度的多層TaC/SiC復(fù) 合涂層的組織為針狀細(xì)晶結(jié)構(gòu)，且不隨成份的波動(dòng)和改變而變化。涂層內(nèi)部C 元素成份基本不變，由內(nèi)到外，Si元素成份波動(dòng)式增加，Ta元素成份波動(dòng)式 降低，顯示涂層內(nèi)部TaC與SiC已經(jīng)構(gòu)成雙梯度。涂層由多個(gè)結(jié)構(gòu)相似的子 涂層構(gòu)成，TaC或SiC成份交替由低到高，再由高到低，形成多次成份梯度波 動(dòng)，近似于正弦或余弦函數(shù)波(無梯度多層TaC/SiC復(fù)合涂層的成份波為駐 波)；由內(nèi)到外涂層整體上TaC、 SiC的成份平均值有一定的梯度，即TaC成 份波的中心值由高到低，SiC成份波的中心值由低到高。通過肉眼、體式鏡、掃描電鏡多次觀察，這種雙梯度涂層無任何開裂脫落 現(xiàn)象，既無表面裂紋，也無層間裂紋，與基底的連接性很好。因而，這種涂 層工藝為無裂紋涂層模式。表面殘余應(yīng)力用轉(zhuǎn)靶X射線衍射衍測定TaC/SiC復(fù)合涂層(圖3-b)表面 殘余應(yīng)力為張應(yīng)力，大小為+12.56MPa，雙梯度的TaC/SiC涂層(圖4)表面殘 余應(yīng)力為壓應(yīng)力，大小為-7.64MPa。試驗(yàn)證明在TaC與SiC復(fù)合涂層中， 雙梯度的TaC/SiC涂層的抗氧化、抗沖刷、耐燒蝕最好。實(shí)施例2:在Q235鋼表面進(jìn)行Fe:;Al/Al20;梯度涂層等離子噴涂處理，以 提高材料的耐磨、抗氧化等性能，涂層抗熱震性能是延長材料的使用壽命的 關(guān)鍵。由基體到涂層的外表，制備成Fe:iAl由100%逐漸降低到0、 A1A由0 逐漸增加到100%的梯度涂層，厚度為80 100um時(shí)，尺寸50mraX50mm試樣 進(jìn)行熱震性試驗(yàn)，出現(xiàn)涂層脫落的次數(shù)約為H0 130次。熱震性測試條件 在80(TC溫度條件下的箱式電熱爐中，保溫20minm，然后取出，吹壓縮空氣 冷卻至室溫，如此循環(huán)，直到涂層出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。在Q235鋼表面進(jìn)行Fe:,Al/Al必,雙梯度涂層處理時(shí)，雙梯度最大振幅 k,二25。Zo，最小振幅kfl5。/。，子涂層的厚度10um，尺寸50mmX50mm試樣進(jìn)行 同樣的熱震性試驗(yàn)，出現(xiàn)涂層脫落的次數(shù)約為650 700次?？篃嵴鹦员忍荻?涂層提高5 6倍，與基體的結(jié)合強(qiáng)度、抗氧化性都提高。
權(quán)利要求
1.雙梯度復(fù)合涂層，其特征在于在基體表面的涂層由多個(gè)子涂層組成，構(gòu)成震蕩波動(dòng)的梯度，這種梯度由同時(shí)存在的兩種梯度——成份梯度和成份波中心值梯度復(fù)合而成；每個(gè)子涂層都有成份變化趨勢相反的兩種成份梯度，相鄰子涂層的成份梯度變化趨勢相似，由基體到表面，相鄰子涂層中構(gòu)成梯度物質(zhì)的成份平均值也有梯度變化，即成份波中心值梯度；成份波中心值梯度的變化范圍為0～100％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙梯度復(fù)合涂層，其特征在于子涂層的成份 變化范圍為大于0%,小于100%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙梯度復(fù)合涂層，其特征在于涂層和基體為金屬、無機(jī)非金屬、高分子及其復(fù)合材料。
全文摘要
雙梯度復(fù)合涂層，在基體表面的涂層由多個(gè)子涂層組成，構(gòu)成震蕩波動(dòng)的梯度，這種梯度由同時(shí)存在的兩種梯度——成分梯度和成分波中心值梯度復(fù)合而成；每個(gè)子涂層都有成分變化趨勢相反的兩種成分梯度，相鄰子涂層的成分梯度變化趨勢相似，由基體到表面，相鄰子涂層中構(gòu)成梯度物質(zhì)的成份平均值也有梯度變化，即成分波中心值梯度。利用多元涂層的復(fù)合效應(yīng)和梯度涂層的可設(shè)計(jì)性，在金屬、無機(jī)非金屬、高分子及其復(fù)合材料等固體材料的表面制備這種雙梯度涂層，與普通梯度涂層相比，其優(yōu)點(diǎn)在于熱應(yīng)力更小，熱穩(wěn)定性更好，抗熱沖擊性能更高，無明顯宏觀裂紋，與基體的連接性能好。
文檔編號B32B33/00GK101152776SQ2006100323
公開日2008年4月2日 申請日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日
發(fā)明者張紅波, 李國棟, 翔 熊, 鵬 肖, 黃伯云 申請人:中南大學(xué)