專利名稱：積層聚酯薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種積層聚酯薄膜及其制造方法。更詳細(xì)地說，涉及一種在聚酯薄膜的至少一面上形成涂膜的積層聚酯薄膜。
背景技術(shù)：
聚酯薄膜，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的雙軸拉伸薄膜由于具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、耐熱性、耐化學(xué)藥品性，所以作為磁帶、強(qiáng)磁性薄膜帶、照片薄膜、包裝用薄膜、電子部件用薄膜、電絕緣薄膜、金屬板積層用薄膜、貼在玻璃顯示器等表面上的薄膜、各種部件的保護(hù)用薄膜等的材料而被廣泛使用。
近年來聚酯薄膜多用作各種光學(xué)用薄膜，其可以應(yīng)用于液晶顯示裝置部件的棱鏡片、觸摸面板、背光照明元件等的基膜，防反射薄膜的基膜、等離子體顯示器的電磁波屏蔽薄膜、有機(jī)EL顯示器的基膜、顯示器的防爆用基膜等的用途。這種用于光學(xué)用薄膜的基膜要求具有優(yōu)異的透明性。另外還要求其對于棱鏡層、硬膜(hardcoat)、粘合劑、防反射處理、濺射層等具有優(yōu)異的易粘接性。
由于要求光學(xué)用襯底薄膜具有透明性，所以需要將通常添加的填料的量控制在最小限度。另外，為了提高易粘接層的粘接力，在易粘接層使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的樹脂。這樣，因?yàn)樵诠鈱W(xué)用薄膜中含有最小限度量的填料，或者完全不含有填料，所以薄膜表面平坦，進(jìn)而因?yàn)樵谝渍辰訉邮褂貌ＡЩD(zhuǎn)變溫度低的樹脂，所以當(dāng)將薄膜卷曲或者使其重疊時，發(fā)生薄膜之間的粘附，薄膜之間不光滑，因此操作性變差、難以滑潤，所以在制膜或加工工序中有易于給表面帶來損傷的問題等。為了解決這些問題，可以在易粘接層中添加微粒，使?jié)櫥曰蚰湍バ蕴岣?，但易粘接層的濁度增高，透明性降低。進(jìn)而，當(dāng)基膜為高透明時，即使易粘接層的涂布層膜厚稍有變化，都有形成涂布缺陷、外觀變得不好的情況。為了提高耐磨性或潤滑性，提出了使用具有超過200nm粒徑的微粒的方案(參考特開2001-96696號公報和特開2000-229395號公報)。但是，由于在這些技術(shù)中微粒脫落，或者薄膜的耐磨性差，所以有因?yàn)榕c金屬輥等硬度高的物體接觸而給薄膜帶來損傷的問題。
另外，由于雙軸取向聚酯薄膜一般與其他的材料，例如以丙烯酸系樹脂為主成分的棱鏡層或硬膜的粘接性差，所以提出了在聚酯薄膜表面，積層聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂或氨酯樹脂等易粘接層來使用的方案(參考特開平10-119215號公報和特開2000-246855號公報)。但是，形成了包含這些樹脂的易粘接層的薄膜有粘接力不夠的情況，例如，在CRT用的薄膜中，對于硬膜層的粘接良好，但對于反面的粘附層的粘接不充分，從而缺乏通用性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種積層聚酯薄膜，其透明性、光滑性、特別是耐磨性優(yōu)異，并且與在各種光學(xué)用途中使用的層的粘接力優(yōu)異，涂布缺陷少。
本發(fā)明的另一個目的在于提供制造本發(fā)明的積層聚酯薄膜的工業(yè)上有利的制造方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的和優(yōu)點(diǎn)通過以下的說明闡明。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)第1是通過一種積層聚酯薄膜實(shí)現(xiàn)的，所述積層聚酯薄膜的特征在于，包含(A)聚酯薄膜、和(B)在聚酯薄膜(A)的至少一面上設(shè)置的涂布層，該涂布層包含含有高分子粘合劑和平均粒徑為200～2000nm的無機(jī)有機(jī)復(fù)合粒子的涂布組合物。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)第2是通過積層聚酯薄膜的制造方法實(shí)現(xiàn)的，所述制造方法的特征在于，在結(jié)晶取向結(jié)束前的聚酯薄膜的至少一面上，涂布含有高分子粘合劑和平均粒徑為200～2000nm的無機(jī)有機(jī)復(fù)合粒子的水性涂布液，接著沿至少一個方向拉伸，并進(jìn)行熱固定，從而在經(jīng)拉伸的聚酯薄膜的至少一面上形成涂布層。
本發(fā)明的積層聚酯薄膜優(yōu)選作為光學(xué)用粘接性薄膜使用。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
構(gòu)成本發(fā)明的積層聚酯薄膜的聚醋是由芳香族二元酸或者其酯形成性衍生物與二元醇或者其酯形成性衍生物合成的線狀飽和聚酯。作為所述聚酯的具體例子，可以列舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(對苯二甲酸-1，4-環(huán)己二甲醇酯)、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯。其中，因?yàn)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减セ蚓?2，6-萘二甲酸乙二醇酯的力學(xué)性質(zhì)或光學(xué)性質(zhì)等的平衡性好，所以優(yōu)選使用。
聚酯也可以是包含上述各聚酯的重復(fù)結(jié)構(gòu)的共聚物，也可以是例如80摩爾％或以上的上述聚酯與例如20摩爾％或以下的其他種類的樹脂的混合物。
所述聚酯可以含有著色劑、防靜電劑、抗氧化劑、有機(jī)潤滑劑、催化劑。從透明性的角度考慮優(yōu)選不含有填料。
聚酯薄膜可以通過以下的步驟得到，即，例如將上述聚酯熔融擠出成薄膜狀，用流延鼓使其冷卻固化，制成未拉伸薄膜，將該未拉伸薄膜在Tg～(Tg+60)℃下沿長度方向進(jìn)行1次或者2次或以上的拉伸，使合計倍率為3倍～6倍，根據(jù)需要，在Tg～(Tg+60)℃下沿寬度方向進(jìn)行拉伸，使倍率為3倍～5倍，根據(jù)需要進(jìn)而在180～230℃的溫度下進(jìn)行1～60℃秒的熱處理，優(yōu)選在比熱處理溫度低10～20℃的溫度下，一邊使薄膜沿寬度方向收縮0～20％，一邊再進(jìn)行熱處理。要說明的是，將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度簡寫為Tg。
當(dāng)聚酯薄膜作為液晶、硬膜、觸摸面板、防眩處理、PDP用電磁波屏蔽薄膜、有機(jī)EL等的支持體使用時，為了得到必要的強(qiáng)度，優(yōu)選其厚度為25～300μm，特別優(yōu)選為50～250μm。
本發(fā)明的積層聚酯薄膜在聚酯薄膜的至少一面上具有涂布層。該涂布層包含含有高分子粘合劑和平均粒徑為200～2000nm的無機(jī)有機(jī)復(fù)合粒子的涂布組合物。
作為高分子粘合劑，可以列舉聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、氨酯樹脂以及這些樹脂的混合物。
聚酯樹脂可以使用由下述多元酸成分與二元醇成分得到的聚酯。作為多元酸成分，可以列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、苯偏三酸、苯均四酸、二聚酸、5-鈉磺基間苯二甲酸。聚酯樹脂優(yōu)選使用共聚聚酯，所述共聚聚酯使用2種或以上的二羧酸成分。在聚酯樹脂中，也可以含有若干量的、例如相對于全部二羧酸成分1～5mol％的馬來酸、衣康酸這樣的不飽和多元酸成分，或者對羥基苯甲酸這樣的羥基羧酸成分。
二元醇成分可以列舉例如乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、苯二甲醇、二羥甲基丙烷等，或聚環(huán)氧乙烷二醇、聚環(huán)氧丁烷二醇。
作為構(gòu)成丙烯酸類樹脂的單體，可以列舉以下例示的丙烯酸類單體。作為該丙烯酸類單體，可以列舉丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作為烷基，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)；丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有環(huán)氧基的單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、叔胺鹽等)等含有羧基或其鹽的單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酸酯(作為烷基，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(作為烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、丙烯?；鶈徇-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基馬來酸單酯、烷基富馬酸單酯、烷基衣康酸單酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯等單體。另外，雖然列舉了這些單體，但并不限定于這些單體。
丙烯酸類樹脂的單體成分可以是上述單體的1種，或者也可以是2種或以上的組合。
另外，丙烯酸類樹脂可以優(yōu)選使用具有唑啉基和聚環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸類樹脂。
作為這種丙烯酸類樹脂可以列舉例如以下所示的包含具有唑啉基的單體與具有聚環(huán)氧烷烴鏈的單體的丙烯酸類樹脂。
具有唑啉基的單體可以列舉例如2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-唑啉。可以使用這些單體中的1種，或者也可以使用這些單體中的2種或以上的混合物。在這些單體中，從工業(yè)上易于得到的角度考慮，優(yōu)選使用2-異丙烯基-2-唑啉。通過使用具有唑啉基的丙烯酸類樹脂，涂布層的凝集力提高，與硬膜或粘合層等的密合性變得更加堅固。進(jìn)而，可以賦與其對薄膜制膜工序中或硬膜的加工工序中的金屬輥的耐摩擦性。
具有聚環(huán)氧烷烴鏈的單體可以列舉例如在丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部分加成聚環(huán)氧烷烴得到的單體。聚環(huán)氧烷烴鏈可以列舉聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷。聚環(huán)氧烷烴鏈的重復(fù)單元優(yōu)選為3～100。通過使用具有聚環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸類樹脂，涂布層的高分子粘合劑的聚酯樹脂與丙烯酸類樹脂的相溶性比不含有聚環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸類樹脂好，可以提高涂布層的透明性。如果聚環(huán)氧烷烴鏈的重復(fù)單元小于3，則聚酯樹脂與丙烯酸類樹脂的相溶性差，涂布層的透明性變差，如果大于100，則涂布層的耐濕熱性降低，在高濕、高溫下，與硬膜等的密合性變差，因此不優(yōu)選。
氨酯樹脂由多羥基化合物、多異氰酸酯、鏈伸長劑、交聯(lián)劑等構(gòu)成。作為多羥基化合物的例子，有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇這樣的聚醚類；兩末端為羥基的聚己二酸亞乙基酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己內(nèi)酯這樣的由二元醇與二羧酸進(jìn)行脫水反應(yīng)而制造的兩末端為羥基的聚酯類；兩末端為羥基的聚碳酸酯類；丙烯酸系多羥基化合物；蓖麻油等。作為多異氰酸酯的例子，可以列舉甲苯二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為鏈伸長劑或者交聯(lián)劑的例子，可以列舉乙二醇、丙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、肼、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、水等。
在這些化合物中，從賦予良好的粘接性的角度考慮，優(yōu)選聚酯樹脂與丙烯酸類樹脂的混合物，特別優(yōu)選聚酯樹脂與具有唑啉基和聚環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸類樹脂的混合物。優(yōu)選高分子粘合劑對水具有可溶性或者分散性，也可以優(yōu)選使用對含有一定量有機(jī)溶劑的水具有可溶性的高分子粘合劑。
高分子粘合劑的聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為40～100℃，更優(yōu)選為60～80℃。在該范圍下，可以得到優(yōu)異的粘接性和優(yōu)異的耐磨性。另一方面，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于40℃，則薄膜之間易發(fā)生粘連，如果超過100℃，則涂膜變硬變脆，從而耐磨性變差，或者成膜性變差，從而涂布外觀變差，因此不優(yōu)選。
構(gòu)成涂布層高分子粘合劑的聚酯樹脂在涂布層中含有的比例優(yōu)選為5～95重量％，更優(yōu)選50～90重量％。
構(gòu)成涂布層高分子粘合劑的具有唑啉基和聚環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸類樹脂在涂布層中的含有比例優(yōu)選為5～95重量％，更優(yōu)選為5～90重量％，特別優(yōu)選10～50重量％。
如果聚酯樹脂超過95重量％或具有唑啉基和聚環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸類樹脂小于5重量％，則有涂布層的凝集力降低、對硬膜或粘合劑的粘接性不夠的情況，因此不優(yōu)選。如果聚酯樹脂小于5重量％或丙烯酸類樹脂超過95重量％，則有與聚酯薄膜的密合性降低、對硬膜或粘合劑的粘接性不夠的情況，因此不優(yōu)選。
無機(jī)有機(jī)復(fù)合粒子是無機(jī)物與有機(jī)物的復(fù)合物的粒子。無機(jī)物可以使用例如氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、硅酸鈉、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化鈦、氧化錫、三氧化銻、炭黑、二硫化鉬。在這些無機(jī)物當(dāng)中，特別優(yōu)選氧化硅。
作為有機(jī)物，從發(fā)揮涂膜固著力的角度考慮，優(yōu)選高分子，對于分子量、形狀、組成、官能團(tuán)的有無等沒有特別的限定，可以使用任意的高分子。例如，可以使用丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氨酯樹脂、硅樹脂、氟樹脂、苯并胍胺樹脂、酚醛樹脂、尼龍樹脂。在這些有機(jī)物中，特別優(yōu)選丙烯酸類樹脂。
作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子，從得到非常良好的固著力或耐磨性的角度考慮，優(yōu)選含有硅元素的微粒。該微粒中優(yōu)選含有10～40重量％的硅元素。如果微粒中的硅元素小于10重量％，則難以得到良好的耐磨性，如果超過40重量％，則難以得到良好的固著力，因此不優(yōu)選。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子例如可以通過如下方法得到，即在包含無機(jī)物的微粒表面涂布有機(jī)樹脂，或者在包含有機(jī)物的微粒表面涂布無機(jī)物，或者將無機(jī)物與有機(jī)物混合。所謂混合，是指有機(jī)物與無機(jī)物在分子水平混合的狀態(tài)，或有機(jī)物進(jìn)入具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)粒子中的狀態(tài)，或者，也可以是無機(jī)微粒進(jìn)入有機(jī)物的絡(luò)合結(jié)構(gòu)中的狀態(tài)，或者在有機(jī)物與無機(jī)物混合形成的微粒上涂布有機(jī)物或者元機(jī)物的狀態(tài)。
具體而言，有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子特別優(yōu)選氧化硅·丙烯酸類樹脂復(fù)合物、氧化硅·硅樹脂復(fù)合物。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子的形狀可以是球狀、針狀、板狀、鱗片狀、破碎狀等任意的粒子形狀，沒有特別限定，但優(yōu)選球狀或者接近球狀的形狀。
對于本發(fā)明中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子，無機(jī)物與有機(jī)物之間可以通過物理性、化學(xué)性的方式來固定。物理性固定是指例如在具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)粒子中，高分子形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而將無機(jī)物與有機(jī)物固定的狀態(tài)等?；瘜W(xué)性固定是指有機(jī)物與無機(jī)物通過化學(xué)鍵固定。特別地，從粒子強(qiáng)度的角度考慮，優(yōu)選化學(xué)性固定。
在任何情況下，為了避免在水分散液中發(fā)生沉淀，優(yōu)選比重不超過3的微粒。
無機(jī)有機(jī)復(fù)合粒子的平均粒徑是200～2000nm，優(yōu)選為300～1500nm。如果平均粒徑小于200nm，則在易于造成損傷的工序中，例如對于轉(zhuǎn)距高的金屬輥，耐磨性不夠，有在薄膜表面產(chǎn)生損傷的情況。如果平均粒徑大于2000nm，則薄膜表面的濁度增高，光學(xué)性質(zhì)變差。
由于涂布組合物的粒子為無機(jī)物與有機(jī)物的復(fù)合粒子，因此涂布層與粒子的凝集力增高，防止了粒子脫落。即，在本發(fā)明中，即使對于涂布層中含有平均粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于涂布層厚度的微粒的情況，如果是微粒，就不會脫落。例如，即使將含有平均粒徑超過200nm大小的微粒用于厚度為0.05μ的涂布層，微粒也沒有脫落。與此相對，如果使用僅包含無機(jī)物的微粒作為微粒，則由于微粒的硬度高，可以得到具有良好耐磨性的薄膜，但是有與高分子粘合劑的相溶性不好的情況，微粒易于脫落。另外，如果使用僅包含有機(jī)物的微粒，則由于與高分子粘合劑的相溶性好，粘合劑與微粒的凝集力高，所以微粒不易脫落，但是有微粒的硬度低，不能得到足夠的耐磨性的情況。
相對于100重量份涂布層的涂布組合物，涂布組合物中的無機(jī)有機(jī)復(fù)合粒子的含量優(yōu)選在0.01～5重量份的范圍。如果小于0.01重量份，則不能得到充分的潤滑性、耐磨性，如果超過5重量份，則涂膜的表面濁度增高，因此不優(yōu)選。
涂布組合物還可以含有脂肪族蠟。含量優(yōu)選為0.5～30重量％，更優(yōu)選1～10重量％。在含量小于0.5重量％的情況下，有時不能得到薄膜表面的潤滑性，因此不優(yōu)選。如果超過30重量％，則有對于聚酯薄膜襯底的密合或?qū)τ谟材せ蛘澈蟿┑鹊囊渍辰有圆蛔愕那闆r，因此不優(yōu)選。作為脂肪族蠟的具體例子，可以列舉巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、米糠蠟、樹蠟、霍霍巴油(ホホバ油)、棕櫚蠟、松香改性蠟、カゥリキュリ一蠟、甘蔗蠟、西班牙草蠟、バ一ク蠟等植物類蠟；蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、蟲蠟、疏松石蠟等動物類蠟；褐煤蠟、地蠟、純地蠟等礦物類蠟；石蠟、微晶蠟、礦脂等石油類蠟；費(fèi)-托合成蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化聚丙烯蠟等合成烴類蠟。其中，從與硬膜、粘合劑等的易粘接性和潤滑性良好的角度考慮，特別優(yōu)選巴西棕櫚蠟、石蠟、聚乙烯蠟。從可以降低環(huán)境負(fù)荷以及操作簡單的角度考慮，優(yōu)選這些化合物以水分散體的形式使用。
在本發(fā)明中，涂布層可以通過下述方法來形成，即，通過將涂布組合物以水性涂布液的形態(tài)涂布在聚酯薄膜上來形成涂膜，然后使其固化。作為水性涂布液，優(yōu)選水溶液、水分散液或者乳化液的形態(tài)。為了形成涂膜，根據(jù)需要，也可以添加上述組合物以外的其它樹脂，例如防靜電劑、著色劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、交聯(lián)劑。
在形成涂膜時使用的水性涂布液的涂布組合物濃度(固態(tài)成分濃度)優(yōu)選為20重量％或以下，更優(yōu)選1～10重量％。如果該濃度小于1重量％，則對聚酯薄膜的涂布性不足，如果超過20重量％，則水性涂布液的穩(wěn)定性或涂布層的外觀變差，因此不優(yōu)選。
水性涂布液向聚酯薄膜的涂布可以在任意階段實(shí)施，優(yōu)選在聚酯薄膜的制造過程中實(shí)施，優(yōu)選涂布在拉伸工序過程中、即取向結(jié)晶化結(jié)束前的聚酯薄膜上。
這里，作為結(jié)晶取向結(jié)束前的聚酯薄膜，可以列舉未拉伸薄膜、使未拉伸薄膜沿縱向或者橫向的任一方向取向了的單軸取向薄膜、以低倍率沿縱向和橫向這兩個方向拉伸取向了的薄膜(最終沿縱向或橫向再拉伸，在取向結(jié)晶化完成前的雙軸拉伸薄膜)。其中優(yōu)選將涂布組合物的水性涂布液涂布在未拉伸薄膜或者沿一個方向取向了的單軸拉伸薄膜上，并直接實(shí)施縱向拉伸和/或橫向拉伸和熱固定來形成涂布層。
將水性涂布液涂布在薄膜上時，為了提高涂布性，作為預(yù)處理，優(yōu)選在薄膜表面實(shí)施電暈表面處理、火焰處理、等離子體處理等物理處理，或者將組合物和與其呈化學(xué)惰性的表面活性劑并用。
上述表面活性劑具有促進(jìn)水性涂布液對聚酯薄膜的潤濕的功能，或提高涂布液的穩(wěn)定性，可以列舉例如聚氧乙烯-脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子型、陽離子型表面活性劑。優(yōu)選每100重量份水性涂布液的涂布組合物中含有表面活性劑1～10重量份。
優(yōu)選水性涂布液的涂布量是使涂膜的厚度為0.04～0.5μm、優(yōu)選0.05～0.4μm范圍這樣的量。如果涂膜的厚度過薄，則粘接力不足，微粒有時會脫落，因此不優(yōu)選。如果過厚，則有可能發(fā)生粘連，濁度值增高，因此不優(yōu)選。
作為涂布方法，可以使用公知的任意的涂布方法?？梢詥为?dú)或者組合使用例如輥涂法、凹版輥涂布法、ロ一ルブラッシュ法、噴涂法、氣刀涂膠法、浸漬法、簾流涂布法。并且，涂布層根據(jù)需要可以僅在薄膜的單面上形成，也可以在雙面形成。當(dāng)在雙面形成涂布層時，即使將一面加工成表面平坦的硬膜等，卷繞性也良好，不發(fā)生變化，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明的積層聚酯薄膜的總濁度值優(yōu)選為1.5％或以下。涂布層的表面濁度優(yōu)選為0.60％或以下，表面的摩擦系數(shù)(μs)優(yōu)選為0.4或以下。這樣的積層聚酯薄膜可以通過在聚酯薄膜上形成包含上述涂布組合物的涂布層來得到。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到耐磨性、透明性、粘接性和光滑性優(yōu)異且涂布品質(zhì)高的薄膜。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
各種物性根據(jù)下述方法來評價。
(1)耐磨性將直徑為6mm的硬質(zhì)鍍鉻的針固定，使切割成長為20cm、寬為15mm的薄膜與針呈90°接觸，在一定速度(20mm/s)下以一定的長度(20cm)使薄膜在針上滑動，往復(fù)10次，評價薄膜表面上受到損傷的程度。
5完全沒有損傷40％＜相對于總面積的損傷面積≤10％310％＜相對于總面積的損傷面積≤25％225％＜相對于總面積的損傷面積≤50％150％＜相對于總面積的損傷面積(2)濁度·總濁度根據(jù)JIS K7136，使用日本電色工業(yè)社制的濁度測定器(NDH-2000)測定薄膜的濁度值。
·表面濁度根據(jù)JIS K7136，使用日本電色工業(yè)社制的濁度測定器(NDH-2000)。測定2張重疊了的薄膜的濁度值，所述重疊了的薄膜的表面濁度用雪松油消除了，利用下式求出表面濁度。
(表面濁度)＝(總濁度)×2-(2張重疊了的薄膜的濁度值)(3)中心線平均表面粗糙度(Ra)根據(jù)JIS B0601，用(株)小坂研究所制的高精度表面粗糙度計SE-3FAT，在針的半徑為2μm、荷重為30mg、擴(kuò)大倍率為20萬倍、取樣長度(cut off)0.08mm的條件下繪圖，從表面粗糙度曲線沿其中心線方向抽取測定長度L的部分，以該抽取部分的中心線作為X軸，以縱倍率的方向作為Y軸，用Y＝f(x)表示粗糙度曲線時，下式給出的數(shù)值的單位為nm。另外，該測定將標(biāo)準(zhǔn)長度定為1.25mm，測定4個，用平均值表示。
Ra=(1/L)∫OL|f(x)|dx]]>(4)摩擦系數(shù)(μs)根據(jù)ASTM D1894-63，使用東洋テスタ一社制的潤滑性測定器，對于雙面涂布的情況，測定涂膜形成面之間的靜摩擦系數(shù)(μs)，對于單面涂布的情況，測定涂膜形成面與涂膜未形成面的靜摩擦系數(shù)(μs)。其中，滑板為玻璃板，荷重定為1kg。
(5)粘接性·硬膜在易粘接性聚酯薄膜的涂膜形成面上形成厚度為10μm的硬涂層，交叉劃出棋盤格(100個1mm2的格)，在其上貼附寬24mm的玻璃紙帶(ニチパン社制)，以180°的剝離角迅速剝離后，觀察剝離面，用下述標(biāo)準(zhǔn)評價。
5剝離面積小于10％ ……粘接力極良好
4剝離面積為10％或以上、小于20％……粘接力良好3剝離面積為20％或以上、小于30％……粘接力較好2剝離面積為30％或以上、小于40％……粘接力不好1剝離面積超過40％ ……粘接力極為不好·粘合劑(PSA)在易粘接性聚酯薄膜的涂膜形成面上形成厚度為20μm的粘合劑(PSA)層，將粘合劑層面貼附在浮法玻璃上，在23℃、65％RH的氣氛中放置1天，以90°的剝離角剝離，觀察粘合劑(PSA)在玻璃表面上的殘留狀態(tài)，用下述標(biāo)準(zhǔn)評價。
要說明的是，粘合劑(壓敏膠(PSAPressure-Sensitive-Adhesive))使用含有氨酯的丙烯酸酯共聚物(丙烯酸成分為丙烯酸正丁酯(86摩爾％)、丙烯酸甲酯(14摩爾％))。
5粘合劑(PSA)殘留面積小于10％ ……粘接力極好4粘合劑(PSA)殘留面積為10％或以上、小于20％……粘接力良好3粘合劑(PSA)殘留面積為20％或以上、小于30％……粘接力較好2粘合劑(PSA)殘留面積為30％或以上、小于40％……粘接力不好1粘合劑(PSA)殘留面積超過40％ ……粘接力極為不好(6)抗粘連性將2張薄膜以涂膜形成面之間相接的方式重疊，將其在60℃、80％RH的氣氛中放置17小時，施加0.6kg/cm2的壓力，之后，進(jìn)行剝離，按照下述標(biāo)準(zhǔn)利用剝離力來評價抗粘連性。
◎剝離力＜98mN/5cm……抗粘連性極好○98mN/5cm≤剝離力＜147mN/5cm ……抗粘連性良好△147mN/5cm≤剝離力＜196mN/5cm……抗粘連性較好×196mN/5cm≤剝離力 ……抗粘連性不好(7)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將約10mg樣品封裝到測定用鋁制盤中，裝入差示量熱計(杜邦社制·V4.OB2000型DSC)中，使其以20℃/分鐘的速度從25℃升溫至300℃，在300℃下保持5分鐘后取出，立即移至冰上驟冷。將該盤再次裝入差示熱量計，使其以20℃/分鐘的速度從25℃升溫，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg℃)。
(8)固有粘度固有粘度([η]dl/g)用25℃的鄰氯苯酚溶液測定。
(9)涂布層厚度用包埋樹脂固定薄膜，用切片機(jī)切割截面，用2％鋨酸在60℃下染色2小時，使用透射型電子顯微鏡(日本電子制JEM2010)，測定涂布層的厚度。
(10)微粒的粒徑微粒的粒徑用激光衍射式粒度分布測定裝置(SALD-7000(株)島津制作所制)測定。
(11)綜合評價按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
◎耐磨性為5，表面濁度為0.60或以下，摩擦系數(shù)(μs)為0.3或以下，對硬膜和粘合劑的粘接性都為5，表面粗糙度(Ra)為10nm或以下，抗粘連性為◎，如果滿足以上條件，則評價為◎(綜合評價·極好)。
○耐磨性為4，表面濁度為0.60或以下，摩擦系數(shù)(μs)為0.4或以下，對硬膜和粘合劑的粘接性都為4或以上，表面粗糙度(Ra)為10nm或以下，抗粘連性為◎，如果滿足以上條件，則評價為○(綜合評價·良好)。
△耐磨性為3，表面濁度為0.60或以下，摩擦系數(shù)(μs)為0.4或以下，對硬膜和粘合劑這兩者的粘接性都為3或以上，表面粗糙度(Ra)為10nm或以下，抗粘連性為△，如果滿足以上條件，則評價為△(綜合評價·較好)。
×耐磨性為2或以下，表面濁度為0.60以上，摩擦系數(shù)(μs)為0.4或以上，對硬膜和粘合劑的粘接性都為2或以下，表面粗糙度(Ra)為10nm或以上，抗粘連性為×，如果滿足以上任何一個條件，則評價為×(綜合評價·不好)。
實(shí)施例1、2和比較例1～3將熔融聚對苯二甲酸乙二醇酯([η]＝0.61dl/g、Tg＝78℃)從模頭擠出，按照常法用冷卻鼓將其冷卻，制成未拉伸薄膜，接著沿縱向拉伸3.4倍后，在其兩面用輥式涂布機(jī)均勻地涂布包含表1所示成分的涂布組合物的水性涂布液(固態(tài)成分濃度為5％)。比較例3沒有設(shè)置涂布層。
然后，將該涂布薄膜在95℃下干燥，沿橫向在130℃下拉伸3.6倍，在230℃下使其沿寬度方向收縮3％，進(jìn)行熱固定，得到厚度為100μm的積層薄膜。涂布層的厚度為0.15μm。
實(shí)施例3將熔融聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯([η]＝0.65dl/g、Tg＝121℃)從模頭擠出，按照常法用冷卻鼓將其冷卻，制成未拉伸薄膜，接著沿縱向拉伸3.4倍后，在其兩面用輥式涂布機(jī)均勻地涂布包含表1所示成分的涂布組合物的水性涂布液(固態(tài)成分濃度為5％)。然后，將該涂布薄膜在105℃下干燥，沿橫向在140℃下拉伸3.6倍，在240℃下使其沿寬度方向收縮3％，進(jìn)行熱固定，得到厚度為100μm的易粘接性薄膜。涂布層的厚度為0.15μm。
實(shí)施例4～10和比較例4～6除了使用包含表2所示成分的涂布組合物的水性涂布液(固態(tài)成分濃度為5％)以外，其他與實(shí)施例1同樣操作得到積層薄膜。涂布層的厚度為0.15μm。
表1

表2

并且，在表1和表2中使用的各成分的詳細(xì)情況如下。
聚酯1酸成分由對苯二甲酸90摩爾％/間苯二甲酸5摩爾％/5-鈉磺基間苯二甲酸5摩爾％構(gòu)成，二醇成分由乙二醇90摩爾％/二甘醇10摩爾％構(gòu)成(Tg＝70℃，平均分子量15000)。并且，聚酯根據(jù)特開平06-116487號公報的實(shí)施例1中所述的方法如下制造。即，將53份對苯二甲酸二甲酯、3份間苯二甲酸二甲酯、5份5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯、36份乙二醇、3份二甘醇裝入反應(yīng)器中，向其中添加0.05份四丁氧基鈦，在氮?dú)夥諊聦囟瓤刂圃?30℃進(jìn)行加熱，餾去生成的甲醇，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度慢慢上升到255℃，將系統(tǒng)內(nèi)減壓1mmHg，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而得到聚酯。
聚酯2酸成分由2，6-萘二甲酸65摩爾％/間苯二甲酸30摩爾％/5-鈉磺基間苯二甲酸5摩爾％構(gòu)成，二醇成分由乙二醇90摩爾％/二甘醇10摩爾％構(gòu)成(Tg＝70℃，平均分子量15000)。并且，聚酯1如下制造。即，將44份2，6-萘二甲酸二甲酯、16份間苯二甲酸二甲酯、4份5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯、33份乙二醇、2份二甘醇裝入反應(yīng)器中，向其中添加0.05份四丁氧基鈦，在氮?dú)夥諊聦囟瓤刂圃?30℃進(jìn)行加熱，餾去生成的甲醇，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，在攪拌器的電動機(jī)轉(zhuǎn)距高的聚合釜中使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度慢慢上升到255℃，將系統(tǒng)內(nèi)減壓1mmHg，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到固有粘度為0.53的聚酯1。將25份該聚酯溶解在75份四氫呋喃中，在10000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌下向得到的溶液中滴加75份水，得到乳白色的分散體，接著，將該分散體在20mmHg的減壓下蒸餾，餾去四氫呋喃。得到聚酯2的水分散體。
丙烯酸類樹脂1由甲基丙烯酸甲酯30摩爾％/2-異丙烯基-2-唑啉30摩爾％/聚環(huán)氧乙烷(n＝10)甲基丙烯酸酯10摩爾％/丙烯酰胺30摩爾％構(gòu)成(Tg＝50℃，分子量370000)。并且，丙烯酸類樹脂根據(jù)特開昭63-37167號公報的制造例1～3中所述的方法如下制造。即，在四頸燒瓶中裝入302份離子交換水，并在氮?dú)鈿饬飨律郎刂?0℃，接著添加0.5份過硫酸銨、0.2份亞硝酸氫鈉作為聚合引發(fā)劑，進(jìn)而，用3小時一邊調(diào)節(jié)使液體溫度為60～70℃，一邊滴加作為單體類的23.3份甲基丙烯酸甲酯、22.6份2-異丙烯基-2-唑啉、40.7份聚環(huán)氧乙烷(n＝10)甲基丙烯酸酯、13.3份丙烯酰胺的混合物。滴加結(jié)束后在同溫度范圍下保持2小時，同時在攪拌下使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，接著冷卻，從而得到固態(tài)成分為25％的丙烯酸類樹脂的水分散體。
丙烯酸類樹脂2由甲基丙烯酸甲酯65摩爾％/丙烯酸丁酯25摩爾％/丙烯酸2-羥基乙酯5摩爾％/N-羥甲基丙烯酰胺5摩爾％構(gòu)成(Tg＝45℃)。并且，丙烯酸類樹脂根據(jù)特開昭63-37167號公報的制造例1～3中所述的方法如下制造。即，在四頸燒瓶中裝入302份離子交換水，使其在氮?dú)鈿饬髦猩郎刂?0℃，接著添加0.5份過硫酸銨、0.2份亞硫酸氫鈉作為聚合引發(fā)劑，進(jìn)而，一邊調(diào)節(jié)使液體溫度為60～70℃，一邊用3小時滴加作為單體類的50.5份甲基丙烯酸甲酯、24.9份丙烯酸丁酯、4.5份丙烯酸2-羥基乙酯、3.4份N-羥甲基丙烯酰胺的混合物。滴加結(jié)束后在同溫度范圍下保持2小時，同時在攪拌下使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，接著冷卻，從而得到固態(tài)成分為25％的丙烯酸類樹脂2的水分散體。
氨酯由作為多羥基化合物成分的新戊二醇70重量％/聚乙二醇30重量％、作為多異氰酸酯成分的六亞甲基二異氰酸酯20重量％、作為封端劑的丁酮肟5重量％、作為賦予親水性的成分的二羥甲基丙酸3重量％、作為中和成分的三乙胺3重量％構(gòu)成，水分散后，使甲基丙烯酸2-乙基己酯的量相對于上述成分為30重量％，進(jìn)行乳化聚合來制作氨酯樹脂。該氨酯樹脂按固態(tài)成分重量計是90重量％，作為潤濕劑的聚氧化乙烯十二烷基醚按固態(tài)成分重量計是10重量％。
微粒1二氧化硅·丙烯酸類復(fù)合微粒(平均粒徑1200nm)(日本觸媒株式會社制商品名ソリカスタ一12)微粒2丙烯酸類填料(平均粒徑140nm)(日本ペィント株式會社制 商品名ニッペィマィクロジェルE-6000)微粒3
根據(jù)特開平10-237348號公報的制造例A1～A6，制作任意的有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子。在氧化硅的芯粒子上涂布以甲基丙烯酸酯為主體的丙烯酸類樹脂而形成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子(平均粒徑400nm，芯粒徑200nm)微粒4根據(jù)特開平10-237348號公報的制造例A1～A6，制作任意的有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子。在以甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯為主體的芯粒子上涂布氧化硅而形成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子(平均粒徑300nm，芯粒徑150nm)微粒5根據(jù)特開平10-237348號公報的制造例A1～A6，使用在芯粒子上具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)的、以氧化鋯為主體的粒子制作任意的有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子。在以氧化鋯為主體的、具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)的粒子中填入以甲基丙烯酸酯為主體的丙烯酸類樹脂，并進(jìn)行化學(xué)性固定而形成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子(平均粒徑350nm)微粒6根據(jù)特開平10-237348號公報的制造例A1～A6，使用在芯粒子上具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)的、以氧化鈦為主體的粒子制作任意的有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子。在以氧化鈦為主體的、具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)的粒子中填入以甲基丙烯酸酯為主體的丙烯酸類樹脂，進(jìn)行化學(xué)性固定而形成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合粒子(平均粒徑350nm)微粒7以甲基丙烯酸酯為主體的有機(jī)粒子MX-200W(平均粒徑200nm)日本觸媒制微粒8以氧化硅為主體的無機(jī)粒子MP-4540M(平均粒徑450nm)日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制脂肪族蠟聚乙烯蠟(中京油脂株式會社制 商品名ポロリンH-481)潤濕劑聚氧化乙烯(n＝7)十二烷基醚(三洋化成株式會社制 商品名ナロァクティ一N-70)
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的薄膜可以應(yīng)用于各種光學(xué)用途，特別是棱鏡片、觸摸面板、背光照明元件、等離子體顯示器、有機(jī)EL顯示器等的基膜，或防反射薄膜的基膜或顯示器的防爆用基膜。
權(quán)利要求
1.積層聚酯薄膜，其特征在于，包含(A)聚酯薄膜、和(B)在聚酯薄膜(A)的至少一面上設(shè)置的涂布層，該涂布層包含含有高分子粘合劑和平均粒徑為200～2000nm的無機(jī)有機(jī)復(fù)合粒子的涂布組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的積層聚酯薄膜，其中，無機(jī)有機(jī)復(fù)合粒子的無機(jī)物是氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的積層聚酯薄膜，其中，無機(jī)有機(jī)復(fù)合粒子的有機(jī)物是高分子。
4.如權(quán)利要求1所述的積層聚酯薄膜，其中，無機(jī)有機(jī)復(fù)合粒子含有硅。
5.如權(quán)利要求1所述的積層聚酯薄膜，其中，高分子粘合劑是(a)聚酯樹脂、和(b)具有唑啉基和聚環(huán)氧烷烴鏈的丙烯酸類樹脂的混合物。
6.積層聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，在結(jié)晶取向結(jié)束前的聚酯薄膜的至少一面上，涂布含有高分子粘合劑和平均粒徑為200～2000nm的無機(jī)有機(jī)復(fù)合粒子的水性涂布液，接著沿至少一個方向拉伸，并進(jìn)行熱固定，從而在經(jīng)拉伸的聚酯薄膜的至少一面上形成涂布層。
7.權(quán)利要求1所述的積層聚酯薄膜作為光學(xué)用粘接性薄膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種積層聚酯薄膜，其在聚酯薄膜的至少一面上設(shè)置了涂布層，該涂布層含有高分子粘合劑和平均粒徑在200～2000nm范圍的無機(jī)有機(jī)復(fù)合粒子。該薄膜具有優(yōu)異的耐磨性、粘接性、透明性和光滑性，可用于光學(xué)用易粘接性薄膜。
文檔編號B32B27/36GK1961032SQ200580017329
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者矢野真司, 小山松淳 申請人:帝人杜邦薄膜日本有限公司