專利名稱：具有可印刷的無光面熱塑性塑料制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有可印刷的無光面的熱塑性塑料制品。具體地，可印刷的無光面可通過將無機(jī)顆粒，尤其的二氧化硅顆粒摻混到熱塑性塑料中獲得，所述顆粒具有特有的粒度和粒度分布。
背景技術(shù)：
熱塑性塑料由于能容易地模塑成各種形狀而能用于制造許多制品，它們能形成硬而耐久的制品，并具有優(yōu)良的適應(yīng)性，以競爭性的成本進(jìn)行設(shè)計(jì)和制造。
控制聚合物制品的光澤水平對許多應(yīng)用都是很重要的。對諸如丙烯酸類的聚合材料，能方便地制得高光澤的制品，但是要在隨后的加工(如熱成形)中保持其光澤水平的低光澤或無光制品是較難制得的。通過消光工藝能明顯改變諸如表面粗糙度和機(jī)械韌性的其它性質(zhì)。
制得無光熱塑性塑料制品的一種方法涉及將圖案機(jī)械壓花在制品上，如通過噴砂或表面上形成圖案。采用這種方法制成的制品具有低光澤表面，但是在隨后的加工如熱成形或?qū)訅旱交纳蠒r(shí)通常不能保持其光澤水平。
達(dá)到消光處理的另一種方法包括在制品上涂覆涂層或漆。在涂料配方中的消光劑對制品提供低光澤表面。然而，這種方法由于需要固化和干燥涂料，因此其成本較高。
還有一種方法依靠添加合適粒徑和折射率的無機(jī)或有機(jī)顆粒對熱塑性樹脂進(jìn)行改性。已經(jīng)用有機(jī)顆粒來降低熱塑性塑料表面的光澤，如歐洲專利EP1022115、美國專利5,346,954和JP2001081266中所述。使用有機(jī)聚合物顆粒產(chǎn)生無光修飾，但是有機(jī)顆粒很難制備，因此成本很高。此外，相比二氧化硅粉末處理，有機(jī)聚合物細(xì)粉的處理更可能造成粉塵爆炸的環(huán)境。
也使用無機(jī)填料來摻合到熱塑性塑料制品的無光飾面上。不幸的是，這些無機(jī)顆粒如硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅等通常很難均勻分散在聚合物基質(zhì)材料中。這些無機(jī)顆粒還會(huì)極大降低聚合物的透光，并且不能產(chǎn)生所需的表面紋理。此外，填料顆粒會(huì)使聚合物的物理性質(zhì)變差。
有時(shí)，在塑料基質(zhì)中加入通過乳液聚合法制備的共聚物的細(xì)小顆粒(即小于15微米)，產(chǎn)生可用于顯示器和光板應(yīng)用的光漫射效果，例如美國專利5,346,954中所述。但是，這種類型的產(chǎn)品會(huì)使聚合物基質(zhì)變軟，不能產(chǎn)生有紋理的表面，而這種有紋理的表面是常被最終用戶優(yōu)選的。
美國專利4,906,676描述了將二氧化硅或玻璃微粒用于熱塑性塑料，以產(chǎn)生光學(xué)效果。所述顆粒用硅烷化合物進(jìn)行表面處理，使表面呈疏水性，從而改善顆粒在熱塑性塑料基質(zhì)中的分散性。
目前在熱塑性塑料上形成無光面的方法存在的缺陷包括機(jī)械性能(如韌性)的總體損失；以及產(chǎn)生表面粗糙度。如在制品上進(jìn)行書寫或印刷的某些應(yīng)用中，粗糙度對圖像轉(zhuǎn)移不利。選擇平均粒徑＜10微米的顆粒，這兩種問題都能減至最小。美國專利6,524,694和專利申請20030175499描述了在擠出的熱塑性塑料中使用無機(jī)顆粒，如氮化硼和硅酸鹽。但是，為了達(dá)到良好分散性，需要分散劑，且其加入量少，為0.01-15重量％。分散劑的存在會(huì)降低熱塑性塑料的機(jī)械性能。
粒徑小于1微米的無機(jī)顆粒如微米級(jí)的二氧化硅經(jīng)常會(huì)由于沉積物積累而造成熔融加工設(shè)備中結(jié)垢。因此，存在最佳的平均粒徑范圍，以獲得低光澤和足夠低的粗糙度。
需要一種提供低光澤、可印刷性和低的遷移或“積垢(plate-out)”的良好綜合的方法，該方法不需要添加分散劑或顆粒表面涂料，這些分散劑和表面涂料增加費(fèi)用并對熱塑性塑料的機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響。目前，市場上還沒有這種能用于一步工藝并能提供替代噴砂玻璃材料所需的性質(zhì)和外觀的成功的塑料產(chǎn)品。
已驚奇地發(fā)現(xiàn)，加入無機(jī)堿性氧化鋁二氧化硅(alumina silica)顆粒能產(chǎn)生無光飾面，所述飾面沒有表面粗糙度，所述顆粒的粒度為2-20微米，粒度分布窄。這種材料進(jìn)行熔融加工或成形(擠出、層壓、熱成形)能制得低光澤外觀的可印刷制品(薄膜、片材、層壓物)。使用具有本發(fā)明的粒度和粒度分布的二氧化硅顆粒，能夠達(dá)到較高顆粒加入量，不需要進(jìn)行表面處理或添加分散劑。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是在熱塑性塑料制品上提供無高表面粗糙度的無光或低光澤飾面。該表面摸上去應(yīng)是光滑的。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是在熱塑性塑料制品上提供可印刷的表面。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供有效的一步法，該方法能為熱塑性塑料和由熱塑性塑料制成的制品添加可印刷性以及低光澤的無光面。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的原理，通過具有包含15-30重量％無機(jī)顆粒的無光可印刷表面的熱塑性塑料制品，達(dá)到本發(fā)明的目的。所述顆粒的平均粒度優(yōu)選為2-20微米。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有可印刷的無光面的熱塑性塑料制品。通過將特定粒度和粒度分布的無機(jī)二氧化硅顆粒摻混到熱塑性塑料中，可獲得可印刷的無光面。
所述熱塑性塑料基質(zhì)可以是任何熱塑性塑料，包括但不限于ABS三元共聚物、ASA共聚物、聚碳酸酯、聚酯、PETG、MBS共聚物、HIPS、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、SAN、MMA/S、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、抗沖改性聚烯烴、PVC、抗沖改性PVC、酰亞胺化丙烯酸類聚合物、氟聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF-丙烯酸類聚合物摻混物、丙烯酸類聚合物或抗沖改性丙烯酸類聚合物。優(yōu)選的熱塑性塑料是丙烯酸類，包括抗沖改性丙烯酸類和丙烯酸類共聚物。特別優(yōu)選的是聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物和共聚物。
能用于本發(fā)明的無機(jī)顆粒的平均粒度為2-20微米，優(yōu)選2-12微米，最優(yōu)選3-8微米。發(fā)現(xiàn)粒度大于20微米形成的表面較粗糙，而難以進(jìn)行印刷。消光劑顆粒的粒度分布可由對不同粒度的顆粒分級(jí)和各級(jí)分的重量來評價(jià)。第95百分點(diǎn)的粒度是有95重量％的顆粒小于該粒度的粒度。為使表面粗糙度最小，消光劑的第95百分點(diǎn)的粒度應(yīng)小于40微米，優(yōu)選小于30微米，最優(yōu)選小于15微米。
有用的無機(jī)顆粒包括但不限于硫酸鈣、滑石、硅酸鹽、二氧化硅、云母、鈦酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬氧化物、硼化物、氮化硼、陶瓷以及它們的混合物。優(yōu)選的無機(jī)顆粒包括二氧化硅、氧化鋁、滑石、金屬碳酸鹽或它們的混合物。優(yōu)選的無機(jī)顆粒包括堿性氧化鋁二氧化硅。一個(gè)實(shí)施方式中，堿性氧化鋁二氧化硅顆粒的平均粒徑為4微米，第95百分點(diǎn)的粒度分布為13微米。
熱塑性塑料制品中無機(jī)顆粒的含量為15-30重量％。更優(yōu)選無機(jī)顆粒的含量為16-23重量％。當(dāng)顆粒含量小于15重量％時(shí)，熱塑性塑料的光澤水平太高。
本發(fā)明的熱塑性塑料制品可采用本領(lǐng)域已知的方法，如模塑、吹塑、擠出、共擠出、熔融澆鑄擠出、層疊、熱成形來形成。制品可以是片材、薄膜、層壓物、棒、錐形物或其它成形的熱塑性塑料。熱塑性塑料可以是多層或者是單層的。
可采用本領(lǐng)域已知的方法將顆粒加入到熱塑性塑料中。這包括在擠出或模塑生產(chǎn)線的任意進(jìn)料口加入顆粒。在擠出過程中加入無機(jī)顆粒提供了低成本的靈活的方法。還提供了以低成本從一種產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N產(chǎn)品的方法。通過湍流方法(turbulence of the process)，將顆粒均勻混入熱塑性塑料中?；蛘?，可以在接近聚合反應(yīng)工藝結(jié)束時(shí)或在聚合反應(yīng)工藝之后，將顆粒與熱塑性塑料混合。然后將顆粒與熱塑性塑料成形為粒料，作為擠出或模塑工藝的原料。將顆粒加入到熱塑性塑料中，不需要為本領(lǐng)域所需的分散劑。通過在擠出過程中適當(dāng)?shù)幕旌虾图羟袘?yīng)力分布達(dá)到均勻性。
除了熱塑性塑料和無機(jī)顆粒外，在進(jìn)行擠出和/或模塑之前或期間，可以在熱塑性組合物中加入其它常規(guī)添加劑。這些添加劑包括脫模劑、抗沖改性劑、潤滑劑、染料和著色劑。雖然為改進(jìn)對熱塑性塑料的加工而加入的脫模劑和潤滑劑也可以用作分散劑，但脫模劑和潤滑劑不必確保無機(jī)顆粒的良好混合和分散性。
本發(fā)明的熱塑性塑料具有低光澤、低表面粗糙度、良好的透光性和良好的加工性。這種熱塑性塑料的用途包括制備諸如薄膜、片材、共擠出片材、模塑制品的制品。這些制品可以進(jìn)行后續(xù)處理，如印刷、裝飾、壓花、層壓等。
由下面的實(shí)施例舉例說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在本文列出的實(shí)施方式之外的較小變動(dòng)不會(huì)偏離本發(fā)明的精神和范圍。
實(shí)施例用表1列出的組分和比例，制備聚合物樹脂配方物。如表2所示，實(shí)施例中所用的消光劑的中值粒度變化很小，而粒度分布的變化很明顯。通過熔融擠出，采用能獲得均勻混合物的條件，混合這些組分。通過熔融擠出到一個(gè)或多個(gè)拋光輥上，將所得樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)楹穸龋?.003英寸的薄膜。評價(jià)薄膜樣品的光澤值和表面粗糙度。用BYK Gardner Micro-Haze Plus光澤儀測定光澤。
雖然文獻(xiàn)要求優(yōu)選平均粒度為1-10微米的消光劑，以獲得低粗糙度的表面，但常規(guī)消光劑的粒度分布寬。因此，顆粒的一個(gè)明顯大的級(jí)分(＞5重量％)大于15微米。實(shí)施例1-5的薄膜的光澤和粗糙度列于表3。對諸如在薄膜進(jìn)行印刷的應(yīng)用，要求低粗糙度和低表面光澤(優(yōu)選在60度幾何條件下光澤值＜23)。使用窄粒度分布的消光劑(堿性氧化鋁二氧化硅#1)形成低韌性和低光澤的薄膜。
表1
表2
*95％顆粒的粒徑更小。
表權(quán)利要求
1.一種具有可印刷的無光面的熱塑性塑料制品，其包含15-30重量％的無機(jī)顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料制品，其特征在于，所述熱塑性塑料選自ABS三元共聚物、ASA共聚物、聚碳酸酯、聚酯、PETG、MBS共聚物、HIPS、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、SAN、MMA/S、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、抗沖改性聚烯烴、PVC、抗沖改性PVC、酰亞胺化丙烯酸類聚合物、氟聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF-丙烯酸類聚合物摻混物、丙烯酸類聚合物或抗沖改性丙烯酸類聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的熱塑性塑料制品，其特征在于，所述熱塑性塑料是聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料制品，其特征在于，所述無機(jī)顆粒選自二氧化硅、滑石、氧化鋁、金屬碳酸鹽或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料制品，其特征在于，所述無機(jī)顆粒是堿性氧化鋁二氧化硅。
6.如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料制品，其特征在于，所述無機(jī)顆粒的平均粒度為2-20。
7.如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料制品，其特征在于，所述無機(jī)顆粒的平均粒度為2-12。
8.如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料制品，其特征在于，所述無機(jī)顆粒的平均粒度徑為3-8。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有可印刷的無光面的熱塑性塑料制品?？捎∷⒌臒o光面可通過將15－30重量％的無機(jī)顆粒，尤其是二氧化硅顆粒摻混到熱塑性塑料中獲得，所述顆粒的平均粒度為2－30微米，且粒度分布窄。
文檔編號(hào)B32B5/16GK1984771SQ200580016932
公開日2007年6月20日 申請日期2005年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者B·埃奇庫姆 申請人:阿科瑪法國公司