專利名稱：耐候多層制品組合件及其制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及耐侯多層樹脂制品組合件及其制備方法。更具體地說，它涉及多層樹脂制品組合件，該組合件包括嵌段共聚酯碳酸酯保護(hù)涂層、包括包含碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物的第二層、未固化熱固性樹脂或未固化環(huán)狀低聚物基材層、以及至少一個(gè)介于第二層與基材之間的粘合劑層。所述多層制品組合件可通過固化被進(jìn)一步加工成耐侯多層樹脂制品。
各種樹脂制品都具有長(zhǎng)期顏色不穩(wěn)定的問題。這導(dǎo)致聚合物樹脂發(fā)黃，在某些情況下有損其透明度和魅力。光澤的喪失也可能是一種不希望的長(zhǎng)期現(xiàn)象。
聚合物的發(fā)黃常常由紫外線輻射作用引起，正因?yàn)槿绱?，此種發(fā)黃常常被稱作“光致發(fā)黃”。曾采用和建議采用多種措施來抑制光致發(fā)黃。這些措施當(dāng)中許多涉及在聚合物中引入紫外線吸收化合物(UVA)。就大多數(shù)而言，UVA是低分子量化合物，并且它們必須以相對(duì)低的用量使用，典型用量最高1wt％，以避免聚合物物理性能如沖擊強(qiáng)度和高溫性能如反映在熱畸變溫度上的下降。這樣的用量水平可能不足以提供充分的保護(hù)作用。
保護(hù)樹脂制品避免光致發(fā)黃和失去光澤的一種方式是施涂耐侯第二聚合物涂層，術(shù)語“耐侯”在這里用來表示對(duì)此種現(xiàn)象的抵抗。適合這一目的的耐侯聚合物包括間苯二酚間苯二甲酸酯/對(duì)苯二甲酸酯共聚芳基化物。這是Cohen等人，J.Poly.Sci.，部分A-1，9，3263-3299(1971)，以及Monsanto Company的某些相關(guān)美國(guó)專利，包括3,444,129、3,460,961、3,492,261和3,503,779的主題。共同擁有的公開申請(qǐng)WO 00-61664涉及耐侯多層制品，它具有包含由1，3-二羥基苯有機(jī)二羧酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的涂層。共同擁有的美國(guó)專利6,306,507涉及耐侯多層制品，它在其上具有包含至少一個(gè)涂層的涂層，所述涂層包含熱穩(wěn)定聚合物，該聚合物包含間苯二酚芳基化物聚酯鏈單元，該單元基本上不含連接該聚合物鏈的至少2個(gè)鏈節(jié)的酸酐鍵，由界面方法制備。
日本公開1/199,841公開的制品具有包含至少90mol％聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的基材層，和氣體阻擋涂層，該涂層是間苯二酚與間苯二甲酸的聚酯，任選地帶有由其它二羧酸如對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸或各種各樣其它具體給出名稱的二羧酸衍生的共聚酯單元。所公開的制品可由一系列操作制備，包括基本上完全在熔體狀態(tài)進(jìn)行的共注塑，從而克服了上述溶液涂布的缺陷。然而，所公開的唯一制品類型是瓶子，它是由共注塑的型坯再通過隨后的吹塑而制成的。擬用于室外的較大制品，例如汽車車身外部零件則沒有公開，并且也沒有建議其生產(chǎn)的方法，也沒有提到其中基材層是除聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯以外的制品。
2003-02-21提交的共同擁有的申請(qǐng)10,371,754涉及耐侯多層制品，其在一種實(shí)施方案中包含熱固性基材層和包含聚氨酯的粘合劑層。然而，任何由熱固性樹脂衍生的基材層都必須在此種多層制品裝配之前進(jìn)行固化。需要在裝配前固化任何熱固性基材層的要求增加了最終多層制品加工的復(fù)雜性和成本。
因此，目前依然有興趣開發(fā)耐侯多層制品，它能用于諸如汽車之類戶外車輛和裝置用的車身零件這樣的多種目的，并且它表現(xiàn)出在各層之間足夠的粘附力。另外，還需要提供一種多層制品，它具有很好地粘附的各層，包含熱固性基材，所述制品的制造效率有所改進(jìn)。
發(fā)明概述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種制備多層制品的高效方法，該制品具有為下面各層提供防天候老化保護(hù)作用的涂層，并且它表現(xiàn)出在各層之間優(yōu)異的粘附力。在其諸實(shí)施方案之一中，本發(fā)明包括一種多層制品組合件，該組合件包括(i)包含嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯包含由至少一種1，3-二羥基苯和至少一種芳族二羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元，(ii)包含聚合物的第二層，該聚合物包含碳酸酯結(jié)構(gòu)單元，(iii)包含聚氨酯的粘合劑層，以及(iv)未固化熱固性樹脂或未固化環(huán)狀低聚物基材層，其中涂層與第二層處于相鄰接觸，而粘合劑層與第二層和基材層處于相鄰接觸。在其另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種制備所述多層制品組合件的方法。
本發(fā)明各種各樣的其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)在參考下面的描述和所附權(quán)利要求之后將變得更加清楚。
發(fā)明詳述在下面的說明書以及隨后的權(quán)利要求書中，將用到大量術(shù)語，其定義如下面所述。單數(shù)形式涵蓋復(fù)數(shù)對(duì)象，除非上下文清楚地指出做其它解釋?！叭芜x的”或“任選地”是指后面所描述的事件或環(huán)境可能發(fā)生也可能不發(fā)生，而且該描述既涵蓋該事件發(fā)生的情況也涵蓋不發(fā)生的情況。這里所使用的術(shù)語“層”與術(shù)語“薄膜”和“片材”彼此通用。術(shù)語“粘合劑層”和“連結(jié)層”可彼此通用。
在本發(fā)明多層制品組合件中的共聚酯碳酸酯薄膜包括至少一種嵌段共聚酯碳酸酯，后者包括交替的碳酸酯和芳基化物嵌段。此種嵌段共聚酯碳酸酯包括聚合物，該聚合物包括式(I)的1，3-二羥基苯結(jié)構(gòu)單元和芳族二羧酸結(jié)構(gòu)單元 其中每個(gè)R1獨(dú)立地是鹵素或C1～12烷基，p是0～3，每個(gè)R2獨(dú)立地是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m至少是1并且n至少為約4。在某些實(shí)施方案中n至少為約10，在其它實(shí)施方案中至少為約20，在另一些其它實(shí)施方案中為約30～150。在某些實(shí)施方案中，m至少為約3，在其它實(shí)施方案中至少為約10，在另一些其它實(shí)施方案中為約20～200。在其它實(shí)施方案中，m介于約20～50。就本發(fā)明內(nèi)容而言，“交替的碳酸酯和芳基化物嵌段”是指共聚酯碳酸酯包含至少一個(gè)碳酸酯嵌段和至少一個(gè)芳基化物嵌段。在特定的實(shí)施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括至少一個(gè)芳基化物嵌段和至少2個(gè)碳酸酯嵌段。在另一些特定實(shí)施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括A-B-A鏈結(jié)構(gòu)，具有至少一個(gè)芳基化物嵌段(“B”)和至少2個(gè)碳酸酯嵌段(“A”)。
芳基化物嵌段包含這樣的結(jié)構(gòu)單元，該單元包含可以未取代或取代的1，3-二羥基苯部分。如果存在，烷基取代基通常是直鏈或支化烷基基團(tuán)，并且最經(jīng)常位于2個(gè)氧原子的鄰位，盡管其它環(huán)上位置也在考慮之列。合適的C1～12烷基基團(tuán)包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、壬基、癸基和芳基-取代的烷基，包括芐基。在某些實(shí)施方案中，任何烷基取代基是甲基。合適的鹵素取代基包括溴、氯和氟。包含烷基與鹵素取代基的混合物的1，3-二羥基苯部分也適合。p的數(shù)值在一種實(shí)施方案中可介于0～3，在另一種實(shí)施方案中介于0～2，而在又一種實(shí)施方案中介于0～1。在一種實(shí)施方案中，1，3-二羥基苯部分是2-甲基間苯二酚。在多種實(shí)施方案中，1，3-二羥基苯部分是未取代的間苯二酚，其中p是0。包含1，3-二羥基苯部分的混合物，例如未取代的間苯二酚與2-甲基間苯二酚的混合物的聚合物也在考慮之列。
在該芳基化物結(jié)構(gòu)單元中，所述1，3-二羥基苯部分鍵合在芳族二羧酸部分上，所述二羧酸部分可以是單環(huán)部分，例如間苯二甲酸酯或?qū)Ρ蕉姿狨セ蚱潲u素取代的衍生物；或者多環(huán)部分，其說明性例子包括聯(lián)苯二甲酸酯、聯(lián)苯醚二甲酸酯、二苯砜二甲酸酯、二苯酮二甲酸酯、二苯硫醚二甲酸酯，或萘二甲酸酯。在某些實(shí)施方案中，多環(huán)部分包含萘-2，6-二甲酸酯；或者單環(huán)和/或多環(huán)芳族二羧酸酯的混合物。在多種實(shí)施方案中，芳族二羧酸部分是間苯二甲酸酯和/或?qū)Ρ蕉姿狨ァ？纱嬖谒霾糠种换蚨?。在一種實(shí)施方案中，這兩種以間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯的摩爾比介于約0.20～5.0∶1存在，而在另一種實(shí)施方案中，這兩種以間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯的摩爾比介于約0.25～4.0∶1存在。當(dāng)間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯的比值大于約4.0∶1時(shí)，則在某些實(shí)施方案中可能形成不可接受水平的環(huán)狀低聚物。當(dāng)間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯的比值小于約0.25∶1時(shí)，則在某些其它實(shí)施方案中可能形成不可接受水平的不溶性聚合物。在某些實(shí)施方案中，間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯的摩爾比介于約0.40～2.5∶1，而在其它實(shí)施方案中介于約0.67～1.5∶1。
在各種不同實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯中的芳基化物嵌段鏈段基本上不含連接該聚合物鏈的至少2個(gè)鏈節(jié)的酸酐鍵。基本上不含酸酐鍵在本文中是指所述共聚酯碳酸酯在介于約280～290℃的溫度加熱5min時(shí)，該共聚酯碳酸酯在某些實(shí)施方案中表現(xiàn)出分子量的下降小于10％，而在其它實(shí)施方案中小于5％。
在該共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段中，通式(I)的每個(gè)R2獨(dú)立地是由二羥基化合物衍生的有機(jī)基團(tuán)。就絕大多數(shù)情況而言，聚合物中R2基團(tuán)總數(shù)的至少約60％是芳族有機(jī)基團(tuán)，而其余的則是脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。合適的R2基團(tuán)包括但不限于間亞苯基、對(duì)亞苯基、4，4′-亞聯(lián)苯基、4，4′-雙(3，5-二甲基)亞苯基、2，2-雙(4-亞苯基)丙烷以及類似基團(tuán)如對(duì)應(yīng)于在美國(guó)專利4,217,438中公開其名稱或結(jié)構(gòu)式(通式或具體的)的二羥基取代的芳烴的那些。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，二羥基化合物包括6-羥基-1-(4′-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、4，4′-(3，3，5-三甲基亞環(huán)己基)二苯酚；1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常稱為雙酚-A)；4，4-雙(4-羥苯基)庚烷；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，4′-二羥基二苯基甲烷；雙(2-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-2-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)-丙烷；雙(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷；2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷；2，4′-二羥苯基砜；2，6-二羥基萘；氫醌；間苯二酚；C1～3烷基取代的間苯二酚。在特定的實(shí)施方案中，二羥基化合物包含雙酚A。
合適的二羥基化合物還包括含有二氫茚結(jié)構(gòu)單元的那些，例如由式(II)代表的，該化合物是3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇，和由式(III)代表的，該化合物是1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇
在合適的二羥基取代的芳烴當(dāng)中包括2，2，2′，2′-四氫-1，1′-螺雙[1H-茚]二醇，具有式(IV) 其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自一價(jià)烴基和鹵素基團(tuán)；每個(gè)R4、R5、R6和R7獨(dú)立地是C1-6烷基；每個(gè)R8和R9獨(dú)立地是H或C1～6烷基；并且每個(gè)n獨(dú)立地選自0～3的正整數(shù)，包括兩端值。在特定實(shí)施方案中，2，2，2′，2′-四氫-1，1′-螺雙[1H-茚]-二醇是2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺雙[1H-茚]-6，6′-二醇(有時(shí)被稱作“SBI”)。
術(shù)語“烷基”在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中被用來指線型烷基、支化烷基、芳烷基、環(huán)烷基、雙環(huán)烷基、三環(huán)烷基和多環(huán)烷基基團(tuán)，包含碳和氫原子，并且任選地包含除碳和氫之外的原子，例如選自周期表15、16和17族的原子。烷基基團(tuán)可以是飽和或不飽和的并且可包括例如乙烯基和烯丙基。術(shù)語“烷基”還涵蓋烷氧基團(tuán)的烷基部分。在各種實(shí)施方案中，直鏈和支化烷基基團(tuán)是包含1～約32個(gè)碳原子的那些，作為說明性非限制性例子包括C1～C32烷基，任選地取代上一個(gè)或多個(gè)選自C1～C32烷基、C3～C15環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)；以及C3～C15環(huán)烷基，任選取代上一個(gè)或多個(gè)選自C1～C32烷基的基團(tuán)。某些具體的說明性例子包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。環(huán)烷基和雙環(huán)烷基的某些說明性非限制性例子包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、雙環(huán)庚基和金剛烷基。在各種實(shí)施方案中，芳烷基基團(tuán)是含有7～約14個(gè)碳原子的那些；這些包括但不限于芐基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明各種實(shí)施方案中使用的芳基基團(tuán)是那些含有6～18個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基或雜芳基基團(tuán)。這些芳基基團(tuán)的某些說明性非限制性例子包括C6～C15芳基，任選地取代上一個(gè)或多個(gè)選自C1～C32烷基、C3～C15環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)。芳基基團(tuán)的某些具體說明性例子包含取代或未取代的苯基、聯(lián)苯基、甲苯基和萘基。雜芳基基團(tuán)包含含有約3～約10個(gè)環(huán)碳原子的那些，包括但不限于三嗪基、嘧啶基、吡啶基、呋喃基、三唑烷基和喹啉基。
在某些實(shí)施方案中，每個(gè)R2是芳族有機(jī)基團(tuán)，在特定的實(shí)施方案中，通式(V)的基團(tuán)(V)-A1-Y-A2-，其中每個(gè)A1和A2是單環(huán)二價(jià)芳基基團(tuán)，Y是橋連基團(tuán)，其中一個(gè)或兩個(gè)碳原子將A1或A2分開。式(V)中游離價(jià)鍵一般在相對(duì)于Y的A1和A2的間或?qū)ξ弧Ｆ渲蠷2具有式(V)的化合物是雙酚，而為簡(jiǎn)單計(jì)，術(shù)語“雙酚”有時(shí)在這里被用來指二羥基取代的芳烴；然而，應(yīng)當(dāng)指出，恰當(dāng)?shù)脑?，也可使用此種類型的非雙酚化合物。
在式(V)中，A1和A2一般代表未取代的亞苯基或其取代的衍生物，取代基(一個(gè)或多個(gè))的例子是烷基、鏈烯基以及鹵素(特別是溴)。在多種實(shí)施方案中，A1和A2代表未取代的亞苯基基團(tuán)。A1和A2都可以是對(duì)亞苯基，雖然二者都可以是鄰-或間-亞苯基，或者一個(gè)鄰-或間-亞苯基，而另一個(gè)是對(duì)亞苯基。
橋連基團(tuán)Y是其中一個(gè)或兩個(gè)原子將A1與A2分開的基團(tuán)。在特定實(shí)施方案中，一個(gè)原子將A1與A2分開。此種類型的示例基團(tuán)是-C＝O、-O-、-S-、-SO-或-SO2-、亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-[2.2.1]-雙環(huán)庚基亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)十五烷基、亞環(huán)十二烷基和亞金剛烷基。在某些實(shí)施方案中，此種基團(tuán)是偕-亞烷基基團(tuán)。然而，也包括不飽和基團(tuán)。為了易于獲得且特別是適合本發(fā)明的目的，一種具體的雙酚是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下稱雙酚A或BPA)，其中Y是亞異丙基，而A1和A2各自是對(duì)亞苯基。
根據(jù)如下面描述的反應(yīng)混合物中是否存在任何未反應(yīng)的1，3-二羥基苯部分而定，在碳酸酯嵌段中的R2可由從1，3-二羥基苯部分衍生的基團(tuán)組成或至少部分地包含它。因此，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該共聚酯碳酸酯包含的碳酸酯嵌段的R2基團(tuán)由一種與聚芳基化物嵌段中至少一個(gè)1，3-二羥基苯部分相同的二羥基化合物衍生而來。在另一種實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯包含的碳酸酯嵌段的R2基團(tuán)由不同于聚芳基化物嵌段中任何1，3-二羥基苯部分的二羥基化合物衍生而來。在另外一種實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯包含的碳酸酯嵌段包含由二羥基化合物衍生的R2基團(tuán)的混合物，其中至少一種與從聚芳基化物嵌段中的任何1，3-二羥基苯部分衍生的相同，而至少一種不同于它。當(dāng)存在由二羥基化合物衍生的R2基團(tuán)的混合物時(shí)，則與聚芳基化物嵌段中存在的那些相同的二羥基化合物與不同于聚芳基化物嵌段中存在的那些的二羥基化合物的摩爾比一般為約1∶999～999∶1。在某些特定的實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯包含的碳酸酯嵌段包含衍生自未取代間苯二酚、取代間苯二酚和雙酚A中至少兩種的R2基團(tuán)的混合物。
本發(fā)明包括二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚酯碳酸酯。包含芳基化物鏈單元的嵌段與包含有機(jī)碳酸酯鏈單元的嵌段之間的化學(xué)鍵一般包含芳基化物部分的二酚殘基與有機(jī)碳酸酯部分的-(C＝O)-O-部分之間的碳酸酯鍵，雖然其它類型的鍵，例如酯和/或酸酐也是可能的。所述嵌段之間的典型碳酸酯鍵顯示在式(IV)中，其中R1和p按前面的定義 在一種實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯主要由二嵌段共聚物構(gòu)成，在芳基化物嵌段與有機(jī)碳酸酯嵌段之間是碳酸酯鍵。在另一種實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯主要由三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物構(gòu)成，在芳基化物嵌段和有機(jī)碳酸酯端嵌段之間是碳酸酯鍵。具有至少一個(gè)在多芳基化物嵌段與有機(jī)碳酸酯嵌段之間的碳酸酯鍵的共聚酯碳酸酯一般由含1，3-二羥基苯芳基化物的低聚物制備，該低聚物含有至少一個(gè)且常常含有2個(gè)羥端基部位(以下有時(shí)稱羥基封端聚酯中間體)。
在另一種實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯包含由碳酸酯鍵連接的芳基化物嵌段，如式(VII)所示
其中R1、p和n如前面所定義，而芳基化物結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)t如式(I)所示。包含式(VII)的共聚酯碳酸酯可由羥基封端聚酯中間體與碳酸酯前體在基本上不存在不同于該羥基封端聚酯中間體的任何二羥基化合物存在下起反應(yīng)生成。在其它實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯可包含具有不同結(jié)構(gòu)單元和不同鏈結(jié)構(gòu)，例如這里所述的那些，的共聚酯碳酸酯的混合物。
在適合本發(fā)明使用的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可以是能提供具有任何要求的芳基化物嵌段相對(duì)于碳酸酯嵌段的重量比的共聚物的那些分布。共聚酯碳酸酯在一種實(shí)施方案中包含約5％～約99wt％芳基化物嵌段；在另一種實(shí)施方案中包含約20％～約98wt％芳基化物嵌段；在另一種實(shí)施方案中包含約40％～約98wt％芳基化物嵌段；在另一種實(shí)施方案中包含約60％～約98wt％芳基化物嵌段；在另一種實(shí)施方案中包含約80％～約96wt％芳基化物嵌段；在又一種實(shí)施方案中包含約85％～約95wt％芳基化物嵌段。
共聚酯碳酸酯薄膜可包含其它組分，如本領(lǐng)域公知的添加劑，包括但不限于穩(wěn)定劑、色澤穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、輔助紫外線屏蔽劑、輔助紫外線吸收劑、阻燃劑、防滴劑、流動(dòng)助劑、增塑劑、酯交換抑制劑、抗靜電劑、脫模劑和著色劑如金屬片、玻璃片和珠、陶瓷顆粒、其它聚合物顆粒、可以是有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬的染料和顏料。在特定的實(shí)施方案中，包含共聚酯碳酸酯的層為基本透明的。
涂層的厚度足以為下面的層提供防天候老化保護(hù)，特別是防紫外線照射的效果，例如根據(jù)諸如任何含著色劑層中的光澤之類性質(zhì)的保持以及顏色穩(wěn)定性來衡量。在一種實(shí)施方案中，涂層的厚度介于約2～2,500μm的范圍，在另一種實(shí)施方案中，介于約10～250μm的范圍，在另一種實(shí)施方案中，約50～175μm的范圍。
如果需要，可在涂層上面包括罩面層，例如用于提供耐磨或防劃傷作用。在特定實(shí)施方案中，在含共聚酯碳酸酯涂層上面提供硅氧烷罩面層。
本發(fā)明多層制品組合件包含第二層，該第二層包含的聚合物含有碳酸酯結(jié)構(gòu)單元。在一種實(shí)施方案中，第二層的聚合物包含至少一種均聚碳酸酯。任何能加工成薄膜或片材的聚碳酸酯都適合。在各種不同的實(shí)施方案中，合適的聚碳酸酯包含這樣的聚碳酸酯，它具有由選自所有上面描述用于嵌段共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段的那些基團(tuán)的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。在特定實(shí)施方案中，聚碳酸酯薄膜包含雙酚A均聚-或共聚碳酸酯。在另一種特定實(shí)施方案中，聚碳酸酯薄膜包含雙酚A均聚碳酸酯。在其它實(shí)施方案中，聚碳酸酯薄膜包含至少一種第一聚碳酸酯與至少一種其它聚合物樹脂的共混物，其例子包括但不限于在結(jié)構(gòu)單元上或者在分子量上或者在這兩個(gè)參數(shù)不同于所述第一聚碳酸酯的第二聚碳酸酯，或者一種聚酯，或者一種加成聚合物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
第二層可包含其它組分，如本領(lǐng)域公知的添加劑，包括但不限于穩(wěn)定劑、色澤穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線屏蔽劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、防滴劑、流動(dòng)助劑、增塑劑、酯交換抑制劑、抗靜電劑、脫模劑、填料和著色劑如金屬片、玻璃片和珠，陶瓷顆粒，其它聚合物顆粒、可以是有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬的染料和顏料。在特定實(shí)施方案中，第二層還包含至少一種著色劑。在另一種特定實(shí)施方案中，第二層包含雙酚A聚碳酸酯和至少一種選自染料、顏料、玻璃片和金屬片的著色劑。在特定的實(shí)施方案中，金屬片包含鋁片。在另一種特定實(shí)施方案中，金屬片包含尺寸介于約20～70μm的鋁片。著色劑的另一些例子包括但不限于溶劑黃93、溶劑黃163、溶劑黃114/分散黃54、溶劑紫36、溶劑紫13、溶劑紅195、溶劑紅179、溶劑紅135、溶劑橙60、溶劑綠3、溶劑藍(lán)97、溶劑藍(lán)104、溶劑藍(lán)104、溶劑藍(lán)101、Macrolex黃E2R、分散黃201、分散紅60、Diaresin紅K、Colorplast紅LB、顏料黃183、顏料黃138、顏料黃110、顏料紫29、顏料紅209、顏料紅209、顏料紅202、顏料紅178、顏料紅149、顏料紅122、顏料橙68、顏料綠7、顏料綠36、顏料藍(lán)60、顏料藍(lán)15:4、顏料藍(lán)15:3、顏料黃53、顏料黃184、顏料黃119、顏料白6、顏料紅101、顏料綠50、顏料綠17、顏料褐24、顏料藍(lán)29、顏料藍(lán)28、顏料黑7、鉬酸鉛、鉻酸鉛、硫化鈰、硫硒化鎘和硫化鎘。增量和增強(qiáng)填料的例子包括但不限于二氧化硅、硅酸鹽、沸石、二氧化鈦、石粉、玻璃纖維或球、碳纖維、炭黑、石墨、碳酸鈣、滑石粉、云母、鋅鋇白、氧化鋅、硅酸鋯、氧化鐵、膨潤(rùn)土、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、壓碎的石英、煅燒粘土、滑石粉、高嶺土、石棉、纖維素、木粉、軟木、棉花和合成紡織纖維，尤其是增強(qiáng)填料如玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維。
第二層的厚度在一種實(shí)施方案中介于約2～2,500μm，在另一種實(shí)施方案中介于約10～1,000μm的范圍，在另一種實(shí)施方案中介于約50～600μm。粘合劑層可任選地存在于含共聚酯碳酸酯涂層與包含碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的第二層之間。在各種不同的實(shí)施方案中，所述任選的粘合劑層包含本領(lǐng)域公知的能提供對(duì)含有包含碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物的表面或?qū)佑懈街Φ哪切Ｔ谀承?shí)施方案中，所述任選粘合劑層是透明的，而在其它實(shí)施方案中所述任選粘合劑層具有與第二層相同的顏色。
在各種不同的實(shí)施方案中，適用于本發(fā)明多層制品組合件的粘合劑層的聚氨酯包含本領(lǐng)域公知的能提供對(duì)含有包含碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物的表面或?qū)佑懈街Φ哪切?。聚氨酯粘合劑描述在許多參考文獻(xiàn)中，例如在《Handbook of Adhesive Technology(膠粘劑技術(shù)手冊(cè))》，由A.Pizzi和K.L.Mittal主編，Marcel Dekker，Inc.，1994，405～429頁，和在《Handbook of Adhesives(膠粘劑手冊(cè))》，由I.Skeist主編，Van Nostrand Reinhold，第三版，1990，359～380頁中。聚氨酯粘合劑一般包含多元醇長(zhǎng)鏈，這些長(zhǎng)鏈由二異氰酸酯和增鏈劑，若存在的話，形成的較短硬鏈段連結(jié)在一起。多元醇鏈通常被稱作軟鏈段，其賦予低溫?fù)闲院褪覝貜椥泽w性能。一般而言，軟鏈段濃度越高，模量、抗張強(qiáng)度和硬度就越低，而伸長(zhǎng)率將提高。在某些實(shí)施方案中，用于聚氨酯粘合劑的多元醇包含至少一種多元醇，選自下列3類當(dāng)中至少之一聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚亞烷基多元醇，包括但不限于基于聚丁二烯的多元醇。在特定的實(shí)施方案中，聚氨酯粘合劑包含聚醚多元醇。在另一種特定實(shí)施方案中，聚氨酯粘合劑包含至少一種聚醚多元醇與至少一種聚酯多元醇的混合物。在某些特定實(shí)施方案中，多元醇包含聚四亞甲基醚二醇或六亞甲基二醇。
在特定實(shí)施方案中，合適的聚氨酯粘合劑包括單組分或雙組分粘合劑制劑。在特定實(shí)施方案中，合適的聚氨酯粘合劑包括雙組分粘合劑，它通常包含用至少一種低當(dāng)量重量的多元醇或多胺固化的低當(dāng)量重量的異氰酸酯或異氰酸酯預(yù)聚物。在某些實(shí)施方案中，合適的雙組分粘合劑包含具有由MDI(亞甲基二苯基二異氰酸酯)衍生的結(jié)構(gòu)單元的第一組分，和包含胺與含羥基化合物的混合物的第二組分。在其它實(shí)施方案中，合適的聚氨酯粘合劑包含至少一種具有由亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的組分。雙組分粘合劑還可包含至少一種填料，例如結(jié)晶二氧化硅或石英，或者炭黑。
在其它實(shí)施方案中，聚氨酯粘合劑包含含有聚氨酯結(jié)構(gòu)單元的共聚物。在特定實(shí)施方案中，聚氨酯粘合劑包含含有熱塑性聚氨酯嵌段的嵌段共聚物。在另一種特定實(shí)施方案中，聚氨酯粘合劑包含嵌段共聚物，該共聚物包含熱塑性聚氨酯嵌段和至少一種包含由鏈烯基芳族化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的嵌段。在各種不同的實(shí)施方案中，合適的鏈烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、芳環(huán)上具有1～5個(gè)鹵素取代基的苯乙烯等及其組合。在特定實(shí)施方案中，合適的鏈烯基芳族化合物是苯乙烯。在另一種特定實(shí)施方案中，聚氨酯粘合劑包含含有熱塑性聚氨酯嵌段和苯乙烯嵌段共聚物(HSBC)嵌段的嵌段共聚物。該HSBC嵌段可以是氫化苯乙烯-二烯嵌段共聚物，其包含由至少一種二烯如丁二烯、異戊二烯等衍生的結(jié)構(gòu)單元。此類嵌段共聚物的示例性例子包括由Kuraray公司以商品名TU S5865供應(yīng)的那些。
在其它實(shí)施方案中，合適的含聚氨酯粘合劑為薄膜或片材的形式，在各種不同的實(shí)施方案中，它可以是光學(xué)透明的。在特定實(shí)施方案中，合適的含聚氨酯粘合劑薄膜是脂族熱塑性聚氨酯薄膜。在各種不同的實(shí)施方案中，合適的聚氨酯薄膜的軟化點(diǎn)在一種實(shí)施方案中介于約70℃～約200℃之間，而在另一種實(shí)施方案中介于約80℃～約160℃。
在各種不同的實(shí)施方案中，含聚氨酯的粘合劑層的厚度可介于約8μm～約2500μm；在其它實(shí)施方案中介于約25μm～約2000μm；在其它實(shí)施方案中介于約50μm～約1500μm；在其它實(shí)施方案中介于約100μm～約1300μm；在進(jìn)一步的實(shí)施方案中介于約500μm～約1300μm。在某些其它的實(shí)施方案中，含聚氨酯的粘合劑層的厚度可介于約10μm～約650μm；在其它實(shí)施方案中介于約25μm～約400μm；在進(jìn)一步的實(shí)施方案中介于約50μm～約260μm。
在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，含聚氨酯的粘合劑在固化的粘合劑中很少含或者不含胺。雖然本發(fā)明不依賴于任何特殊操作理論，但可能的是胺基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致聚碳酸酯分子量降解，從而導(dǎo)致含聚碳酸酯的多層制品的某些性能的惡化。在某些情況下，聚碳酸酯分子量的降解在某些條件下如在暴露于溫度濕度循環(huán)試驗(yàn)以后，導(dǎo)致粘合強(qiáng)度的下降。在其它實(shí)施方案中，含聚氨酯粘合劑還包含本領(lǐng)域公知的添加劑，包括但不限于增粘劑。
眾所周知，在罩面層或涂層與下面的基材的熱膨脹系數(shù)(CTE)之間的不匹配可誘導(dǎo)非常高的熱應(yīng)力并導(dǎo)致最終多層制品的脫層。在各種不同的實(shí)施方案中，含聚氨酯粘合劑層可配制成應(yīng)用于包含具有不同熱膨脹系數(shù)(CTE)的所述第二層與基材層的多層制品中，例如高CTE第二層在低CTE基材上。在各種不同的實(shí)施方案中，含聚氨酯粘合劑層在室溫的模量在一種實(shí)施方案中介于約105～約109Pa，而在另一種實(shí)施方案中介于約106～108Pa。
在本發(fā)明多層制品組合件中的基材層包含未固化熱固性樹脂或未固化環(huán)狀低聚物。就本說明內(nèi)容而言，未固化熱固性樹脂或未固化環(huán)狀低聚物包括至少部分地固化的那些。對(duì)于基材層的厚度沒有特別限制，只要該包含未固化或固化基材的多層制品能加工成最終要求的形式?；膶恿硗膺€可包含本領(lǐng)域公知的添加劑，包括但不限于著色劑、顏料、染料、沖擊改進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、色澤穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線屏蔽劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、防滴劑、填料、流動(dòng)助劑、增塑劑、酯交換抑制劑、抗靜電劑和脫模劑。另外，基材層可任選地包含一種固化包以促進(jìn)未固化基材層的固化。合適的固化包在本領(lǐng)域是公知的，并且可根據(jù)未固化基材材料的種類變化。固化包通常包含固化催化劑、固化劑和引發(fā)劑的一種或多種。
合適的未固化熱固性樹脂基材包括但不限于環(huán)氧、氰酸酯、不飽和聚酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸類、醇酸類、酚醛、線型酚醛、可溶酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺、PMR樹脂、密胺-甲醛、脲醛、苯并環(huán)丁烷、羥甲基呋喃、異氰酸酯。在本發(fā)明一種實(shí)施方案中，熱固性聚合物基材包含RIM材料。在本發(fā)明另一種實(shí)施方案中，熱固性聚合物基材還包含至少一種熱塑性聚合物，例如但不限于聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亞胺、聚酰胺或聚酯。
環(huán)狀低聚物在本領(lǐng)域是公知的并且可由諸如CyclicsCorporation，Schenectady，紐約之類的來源獲得。所述低聚物包含排列成環(huán)狀排列的聚合物結(jié)構(gòu)單元，其聚合度一般介于約2～約20。環(huán)狀低聚物在固化進(jìn)行時(shí)發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)生成熱塑性基材。合適的未固化環(huán)狀低聚物包括但不限于環(huán)狀聚酯低聚物、環(huán)狀聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物、環(huán)狀聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物、環(huán)狀聚碳酸酯低聚物、環(huán)狀雙酚A聚碳酸酯低聚物、環(huán)狀聚醚酰亞胺低聚物等。
在本發(fā)明一種實(shí)施方案中，未固化熱固性樹脂或未固化環(huán)狀低聚物基材層還引入了至少一種填料和/或著色劑。增量和增強(qiáng)填料和著色劑的例子包括二氧化硅、硅酸鹽、沸石、二氧化鈦、石粉、玻璃纖維或球、碳纖維、炭黑、石墨、碳酸鈣、滑石粉、云母、鋅鋇白、氧化鋅、硅酸鋯、氧化鐵、膨潤(rùn)土、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、壓碎的石英、煅燒粘土、滑石粉、高嶺土、石棉、纖維素、木粉、軟木、棉花和合成紡織纖維，尤其是增強(qiáng)填料如玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維，以及著色劑如金屬片、玻璃片或珠、陶瓷顆粒、其它聚合物顆粒、可以是有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬的染料和顏料。就本發(fā)明內(nèi)容而言，基材材料中包括的粉末或纖維形式的熱塑性樹脂也可被視為填料。在某些特定實(shí)施方案中，本發(fā)明基材包含充填的基材層，選自片材成形化合物(SMC)、乙烯基酯SMC、整體模塑化合物(BMC)、厚模塑化合物(TMC)、結(jié)構(gòu)反應(yīng)注塑化合物(SRIM)和含有聚苯醚的丙烯酸酯衍生的熱固性樹脂。片材成形化合物(SMC)是一種可模塑的復(fù)合材料，通常含有不飽和液態(tài)聚酯樹脂、低斷面熱塑性樹脂、惰性填料、固化助劑和短長(zhǎng)度玻璃纖維增強(qiáng)材料。在適用于本發(fā)明的玻璃纖維增強(qiáng)熱固性基材當(dāng)中，有AshlandSpecialty Chemical，Dublio，俄亥俄，GenCorp，Marion，Ind.，Rockwell International Corporation，Centralia，Ill.，Budd Company，Madison Heights，Mich.，和Eagle Picher Plastics，Grabill，Ind.，供應(yīng)的那些。適用的SRIM基材包括但不限于由Bayer，Pittsburgh，Pa，供應(yīng)的那些。典型乙烯基酯SMC基材由Dow，Midland，Mich.制造。在特定實(shí)施方案中，合適的玻璃纖維增強(qiáng)熱固性基材是一種長(zhǎng)纖維注塑聚氨酯(LFI-PU)泡沫塑料。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制造包括這里描述的層組分的多層制品的方法。在某些實(shí)施方案中，包括嵌段共聚酯碳酸酯和第二層的涂層被成形為包含至少2層的共聚酯碳酸酯/含碳酸酯聚合物預(yù)組裝件，所述第二層包含的聚合物含有碳酸酯結(jié)構(gòu)單元。此種預(yù)組裝件可采用公知的方法制造，例如通過2種材料薄膜或片材的共擠出。在其它實(shí)施方案中，此種預(yù)組裝件可通過層壓、或溶劑或熔體涂布制造。在特定實(shí)施方案中，向第二層上施涂涂層是采用熔體方法進(jìn)行的。適合的施涂方法包括制造單獨(dú)的涂層片材，隨后將它施加到第二層上，以及兩層的同時(shí)生產(chǎn)。于是，可以采用這樣的示例性方法，例如模塑、壓塑、熱成型、共擠塑、共擠出、重疊注塑、多步注塑、片材模塑以及在第二層的表面放置涂層材料的薄膜然后使兩層粘合，通常在注塑設(shè)備中完成；例如，模內(nèi)裝潢。這些操作可在本領(lǐng)域公知的條件下進(jìn)行。
包含涂層和第二層的預(yù)組裝件可包含層的合計(jì)厚度。此種預(yù)組裝件的厚度在某些實(shí)施方案中介于約10μm～約2500μm；在其它實(shí)施方案中介于約10μm～約1000μm；在其它實(shí)施方案中介于約10μm～500μm；在進(jìn)一步的其它實(shí)施方案中介于約10μm～約250μm。
在某些實(shí)施方案中，含聚氨酯的粘合劑層以糊料或低粘度液體形式通過本領(lǐng)域公知的方法，包括但不限于輥涂、刷涂或噴涂，按照約0.2μm～約1200μm的濕膜厚度施涂到基材上。共聚酯碳酸酯/包含碳酸酯的聚合物預(yù)組裝件隨后可采用公知的方法，例如如在壓塑中使用熱和壓力的層壓，或者使用其它成形技術(shù)，例如真空成形或液壓成型的層壓，而成形為與基材層上的粘合劑層相鄰。替代地，將含聚氨酯的粘合劑層以糊料或低粘度液體形式采用本領(lǐng)域公知的方法施涂到所述第二層的至少一側(cè)，在形成由第二層與涂層構(gòu)成的預(yù)組裝件之前或之后，隨后將合并的層與基材層相鄰地成形并粘合。替代地，所述第二層可緊鄰包含聚氨酯粘合劑的基材層成形，隨后緊鄰第二層形成涂層。在某些粘合劑層與基材的粘度比不能保證所述粘合劑層均勻地施涂到所述基材層上(或者反之亦然)的任何情況下，適宜的粘度差可通過所述基材材料或粘合劑層的部分固化來得到。
對(duì)于已經(jīng)成為薄膜形式的含聚氨酯的粘合劑，多層制品組合件可通過本領(lǐng)域公知的方法合并包括涂層、第二層、粘合劑層和基材的各個(gè)層來成形。在一種實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯/含碳酸酯的聚合物預(yù)組裝件和分開的粘合劑層可采用公知的方法與基材層合并，從而形成多層制品組合件。公知的方法包括但不限于層壓和壓塑。替代地，粘合劑層可緊鄰共聚酯碳酸酯/含碳酸酯聚合物預(yù)組裝件在加工(例如共擠出)之后或期間成形從而制成所述預(yù)組裝件，并且變成預(yù)組裝件的整體部件，然后它再利用公知的方法，例如通過使用諸如加熱和加壓的方法緊鄰著基材層直接成形。替代地，所述第二層可緊鄰熱塑性聚氨酯粘合劑薄膜成形，例如通過直接將所述各層共擠塑在一起，隨后再采用公知的方法，包括但不限于擠出涂布、層壓和壓塑，與共聚酯碳酸酯涂層一起成形為預(yù)組裝件。所述預(yù)組裝件隨后可采用公知的方法直接成形為與基材層相鄰。共聚酯碳酸酯/含碳酸酯聚合物預(yù)組裝件可任選地在模塑之前熱成型為大致形狀的制品。在各種不同的實(shí)施方案中，任何一層緊鄰另一層的成形步驟都可采用公知的方法完成，包括但不限于擠出涂布、層壓和壓塑。
在一種特定實(shí)施方案中，多層制品最初包含(i)涂層，其包含含有由至少一種1，3-二羥基苯和至少一種芳族二羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚酯碳酸酯，(ii)第二層，其包含含有碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，(iii)含聚氨酯的粘合劑層，以及(iv)基材層，其包含未固化熱固性樹脂或未固化環(huán)狀低聚物，其中涂層與第二層相鄰接觸，粘合劑層與第二層和基材層相鄰接觸，可采用包括下列步驟的方法制備采用任何公知的方法將涂層、第二層、粘合劑層和基材裝配在一起形成組合件。采用包括令組合件經(jīng)歷能借助任何公知的方法使基材材料固化的條件的方法制備最終制品。在某些實(shí)施方案中，能使基材材料固化的條件包含對(duì)組合件加熱。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在基材材料固化后，多層制品表現(xiàn)出與在不含連結(jié)層的類似多層制品中觀察到的相比更大的90°剝離強(qiáng)度。在其它實(shí)施方案中，多層制品表現(xiàn)出在基材材料固化以后至少700N/m的90°剝離強(qiáng)度。在另外的其它實(shí)施方案中，多層制品表現(xiàn)出在基材材料固化以后至少1750N/m的90°剝離強(qiáng)度。
同樣也在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，在基材層上施加包含涂層、第二層和含聚氨酯粘合劑層的結(jié)構(gòu)。這可采用公知的方法實(shí)現(xiàn)，例如在一種實(shí)施方案中，通過在注塑模具中裝入包含涂層、第二層和聚氨酯粘合劑層的結(jié)構(gòu)，并在其后注射未固化基材或基材前體，與此同時(shí)或隨后令包含基材的組合件固化以形成最終多層制品。采用此方法，可實(shí)施模內(nèi)裝潢等。在一種實(shí)施方案中，基材層的兩面都可接受其它層，而在另一種實(shí)施方案中，它們僅被施加到基材層的一側(cè)。
在某些具體實(shí)施方案中，多層制品可采用選自下列的方法制備方法(i)，包括步驟(a)制備涂層與第二層的預(yù)組裝件，和(b)將所述組裝件與分開的粘合劑層和基材層合并；方法(ii)，包括步驟(a)制備涂層與第二層的預(yù)組裝件，(b)緊鄰基材層成形粘合劑層，和(c)合并所述預(yù)組裝件與粘合劑層/基材層組合；以及方法(iii)，包括步驟(a)制備涂層、第二層和粘合劑層的預(yù)組裝件，和(b)緊鄰基材層成形所述預(yù)組裝件。
基材材料固化后，包含本發(fā)明諸層組分的多層制品典型地用基材層的通常有益性能表征，外加耐候性，正如可用諸如改進(jìn)的初始光澤、改進(jìn)的初始色澤、改進(jìn)的耐紫外線照射以及光澤的保持、改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度、和對(duì)其最終應(yīng)用中遇到的有機(jī)溶劑的耐受性的性能來證明的。根據(jù)諸如涂層/基材組合之類的因素，多層制品可具有循環(huán)能力，這樣就允許使用重新磨碎的材料作為基材以進(jìn)一步生產(chǎn)本發(fā)明的制品。多層制品通常表現(xiàn)出低的因各層之間CTE不匹配誘導(dǎo)的內(nèi)部熱應(yīng)力。該多層制品還可具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，例如熱和水解穩(wěn)定性。
基材材料經(jīng)過固化后，包含本發(fā)明各個(gè)層組分的多層制品包括用于OVAD領(lǐng)域的制品；飛機(jī)、汽車、卡車、軍用交通工具(包括汽車、飛機(jī)和水上交通工具)、小型摩托車和摩托車用的內(nèi)外組件，包括面板、四開板、擺動(dòng)板、垂直板、水平板、鑲邊、柱子、中心柱、擋泥板、門、甲板蓋、通道門、罩子、機(jī)罩、頂棚、保險(xiǎn)杠、儀表板、格柵、鏡框、柱子貼花(appliqes)、貼面、車身側(cè)面模塑件、輪轂罩、輪踏蓋(hubcap)、門把手、擾流板、窗框、頭燈框架、頭燈、尾燈、尾燈罩、尾燈框架、車牌框、車頂架和踏腳板；露天車輛和裝置用的圍欄、外殼、面板和零件；風(fēng)扇葉片和外殼；電氣和通訊裝置外罩；露天家具；飛機(jī)組件；船舶和海事設(shè)備，包括鑲邊、外罩和外殼；露天馬達(dá)外殼；水深標(biāo)尺外殼、個(gè)人水上飛機(jī)；水上電單車(jet-skis)；水池；溫泉；熱管；臺(tái)階；臺(tái)階覆蓋物；建筑物和建筑應(yīng)用，例如玻璃、屋頂、窗戶、地板、裝飾性窗戶配件或處理劑；相片、油畫、海報(bào)之類展示物品的處理的玻璃蓋板；光學(xué)透鏡；眼鏡片；校正眼鏡片；植入眼鏡片；墻板和門；柜臺(tái)面；保護(hù)的圖案；室外和室內(nèi)標(biāo)示牌；自動(dòng)柜員機(jī)(ATM)的外罩、外殼、面板和零件；割草和園藝拖拉機(jī)、割草機(jī)和工具，包括草地和園藝工具用外罩、外殼、面板和零件；窗戶和門的鑲邊；運(yùn)動(dòng)器材和玩具；雪地車用外罩、外殼、面板和零件；休閑車輛面板和組件；操場(chǎng)設(shè)備；用塑料-木材組合制成的制品；高爾夫球場(chǎng)標(biāo)記；公用事業(yè)井蓋；電腦外殼；臺(tái)式電腦外殼；便攜式電腦外殼；筆記本電腦外殼；掌上電腦外殼；顯示器外殼；打印機(jī)外殼；鍵盤；傳真機(jī)外殼；復(fù)印機(jī)外殼；電話機(jī)外殼；電話屏；移動(dòng)電話外殼；無線電發(fā)送機(jī)外殼；無線電接收機(jī)外殼；燈具；照明設(shè)備；反射器；網(wǎng)絡(luò)接口設(shè)備外殼；變壓器外殼；空調(diào)機(jī)外殼；公共運(yùn)輸工具貼面或座位；火車、地鐵或公共汽車用貼面或座位；計(jì)量表外殼；天線外殼；衛(wèi)星天線貼面；涂布頭盔和個(gè)人保護(hù)設(shè)備；涂布的合成或天然紡織品；涂布的照相薄膜或照相正片；涂布的油漆制品；涂布的染色制品；涂布的熒光制品；涂布的泡沫制品；以及諸如此類用途。本發(fā)明還考慮對(duì)所述制品的附加制作操作，例如但不限于模塑、模內(nèi)裝潢、在油漆烘箱內(nèi)的烘烤、層壓和/或熱成型。
無需進(jìn)一步詳細(xì)描述，據(jù)信本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本文的描述能夠最大限度地利用本發(fā)明。給出下面的實(shí)施例旨在為本領(lǐng)域技術(shù)人員在實(shí)施要求保護(hù)的本發(fā)明過程中提供額外的指導(dǎo)。所給出的實(shí)施例僅僅是對(duì)本申請(qǐng)公開內(nèi)容有貢獻(xiàn)的工作的代表而已。因此，這些實(shí)施例不擬以任何方式限制由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明。
在下面的實(shí)施例中，共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件包含一個(gè)共聚酯碳酸酯薄膜層和一個(gè)聚碳酸酯薄膜層。共聚酯碳酸酯薄膜包含的共聚酯碳酸酯具有由未取代的間苯二酚、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸衍生的芳基化物結(jié)構(gòu)單元，以及由雙酚A衍生的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元。聚碳酸酯薄膜包含雙酚A聚碳酸酯?？s寫“PU”表示聚氨酯，而“TPU”則表示熱塑性聚氨酯?？s寫“SMC”表示片材成形化合物?？s寫“UPR”是指不飽和聚酯樹脂。
縮寫“TSN”表示熱固性NORYL，一種從General Electric Plastics獲得的材料。TSN包含主要數(shù)量的聚苯醚和次要數(shù)量的乙烯基單體組合物，連同各種不同數(shù)量的填料、添加劑和固化劑。聚苯醚優(yōu)選是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)(PPE)或聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)，其中大于5％，更優(yōu)選大于50％，最優(yōu)選大于90％的聚苯醚羥基基團(tuán)已被封端。封端基團(tuán)可包含丙烯酸類、甲基丙烯酸類或烯丙基類官能團(tuán)，優(yōu)選甲基丙烯酸類官能團(tuán)。聚苯醚可包含內(nèi)部烯基團(tuán)，例如通過內(nèi)部重復(fù)單元與鏈烯基鹵化物或鏈烯酰鹵化物或者不飽和羧酸酸酐，例如烯丙基溴化物、甲基丙烯酰鹵或甲基丙烯酸酐之間的反應(yīng)生成。此種反應(yīng)可在有或沒有堿性試劑，例如胺或烷基鋰試劑的存在下進(jìn)行。乙烯基單體組合物包含一種或多種選自苯乙烯類、丙烯酸類和烯丙基類單體的單體，優(yōu)選兩種或更多種這些單體的共混物；更優(yōu)選苯乙烯類和丙烯酸類單體的共混物；最優(yōu)選苯乙烯與多官能丙烯酸酯的共混物。TSN可含有0.5～95wt％，優(yōu)選5～60wt％，最優(yōu)選10～50wt％聚苯醚。TSN也可含有95～0.5wt％乙烯基單體組合物。此種組合物還可含有其它引發(fā)劑；著色劑；填料，可以是聚合的、有機(jī)的和無機(jī)的；添加劑如脫模劑；低斷面添加劑等。無機(jī)填料如碳酸鈣通常以0～250重量份的數(shù)量加入，以TSN組合物為基準(zhǔn)計(jì)。在熱固性NORYL組合物中的各種不同組合進(jìn)一步詳述于美國(guó)專利申請(qǐng)20020028337中。
樣品被裁切為2.5cm寬的條，并進(jìn)行聚氨酯粘合劑粘合的抗剝離試驗(yàn)，該試驗(yàn)采用90°剝離試驗(yàn)在Instron試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)4505)上進(jìn)行，橫梁分離速度為2.5cm/min。該粘合試驗(yàn)方法乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，并通常描述在諸如美國(guó)專利3,965,057中。該試驗(yàn)程序中的試驗(yàn)設(shè)備由一系列可移動(dòng)輥筒或載體組成，它們?cè)试S樣品以恒定的90°角沿著其整個(gè)未切的長(zhǎng)度剝離。該設(shè)備由5個(gè)1.3cm的輥筒系列組成，輥筒幾何地固定在2個(gè)側(cè)面載體和基板上。2個(gè)下輥筒為可調(diào)的，使得該設(shè)備能容納厚度變化的試樣。采用一個(gè)合適的上夾具固定塑料層。試樣為長(zhǎng)15.2cm，寬2.5cm。保證有一部分試樣保持未粘合。每種粘合樣品測(cè)試至少3個(gè)樣品。在實(shí)際試驗(yàn)程序中，夾具固定在試驗(yàn)機(jī)的可移動(dòng)頭上的某一位置，它將導(dǎo)致被剝離的塑料層在試驗(yàn)期間形成相對(duì)于試樣的90°角。將試樣定位在夾具中，并夾牢自由的皮。隨后夾具被固定在試驗(yàn)機(jī)的上部頭上。試樣在不受任何載荷的狀態(tài)下，將稱重設(shè)備配衡至零。提供自動(dòng)繪制剝離載荷相對(duì)機(jī)頭移過至少10cm剝離距離的位移。不計(jì)最開始2.5cm的剝離，從自動(dòng)繪制的曲線上采集剝離塑料層所要求的載荷。隨后按下式計(jì)算剝離強(qiáng)度(P)P＝剝離載荷(N)/樣品寬度(m)實(shí)施例1通過將共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件借助TPU連結(jié)層壓塑到UPR SMC上而制成層壓材料。在本實(shí)施例中采用UPR SMC(品級(jí)MC-001669 SLI-269，由Meridian Auto Systems，Dearborn，MI供應(yīng))。0.13mm厚TPU薄膜(品級(jí)UAF420)由Adhesive Films Inc，Pine Brook，新澤西獲得。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件通過共擠出0.254mm厚透明共聚酯碳酸酯薄膜與0.5mm厚染色聚碳酸酯層而制成。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件被鋪在約600gSMC進(jìn)料上，其中在SMC與共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜組合件的聚碳酸酯側(cè)之間夾著連結(jié)層薄膜。整個(gè)組合件被置于配備有30.5cm×30.5cm盤式模具的壓塑壓機(jī)中。模具在121、13.8MPa壓力下在真空中被從兩側(cè)加熱8min以保證SMC完全固化。隨后，模塑的制品在空氣中冷卻至室溫。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件對(duì)SMC的粘附力經(jīng)測(cè)試是優(yōu)異的。90°剝離強(qiáng)度是4746N/m。破壞模式為SMC基材的內(nèi)聚性破壞。
實(shí)施例2通過將共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件借助TPU連結(jié)層壓塑到UPR SMC上制成層壓材料。在本實(shí)施例中采用A級(jí)UPRSMC，由Jet Moulding Compounds Inc.，Ajax，安大略，加拿大供應(yīng)。如同在實(shí)施例1中一樣將共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件鋪在約600g UPR SMC進(jìn)料上，其中在SMC與共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜組合件的聚碳酸酯側(cè)之間，如同實(shí)施例1那樣，夾著連結(jié)層薄膜。整個(gè)組合件被置于配備有15cm直徑盤式模具的壓塑壓機(jī)中。模具在121℃、8.27MPa壓力下被從兩側(cè)加熱8min以保證SMC的完全固化。隨后，模塑的制品利用冷壓機(jī)在極小壓力下冷卻至室溫。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件對(duì)SMC的粘附力經(jīng)測(cè)定是優(yōu)異的。90°剝離強(qiáng)度是5079N/m。破壞模式為SMC基材的內(nèi)聚性破壞。
實(shí)施例3進(jìn)行粘附力環(huán)境穩(wěn)定性試驗(yàn)。SMC多層結(jié)構(gòu)按照實(shí)施例1那樣制備并在變化的溫度濕度條件下接受完整循環(huán)的耐龜裂試驗(yàn)。每個(gè)完整循環(huán)包括讓樣品相繼在84℃保持24h，在38℃和98％相對(duì)濕度下保持16h，在-29℃保持6h并在23℃下保持2h。每個(gè)樣品都經(jīng)受15次循環(huán)。在完整循環(huán)龜裂試驗(yàn)之后所有樣品接受肉眼檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不具有宏觀脫層或其它與薄膜有關(guān)的破壞。處理過的樣品隨后裁切成2.5cm×20cm試樣用以在2.5cm/min橫梁分離速度下進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)。測(cè)定的剝離強(qiáng)度是4413N/m。破壞模式為SMC基材的內(nèi)聚性破壞。該結(jié)果表明，通過在未固化SMC上的TPU連結(jié)層并隨后固化提供給共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件的粘附力對(duì)環(huán)境穩(wěn)定，因?yàn)樵诮?jīng)過完整循環(huán)龜裂試驗(yàn)過程之后粘合強(qiáng)度保持優(yōu)異。
實(shí)施例4～11制備在長(zhǎng)纖維注塑聚氨酯(LFI-PU)泡沫塑料上包含聚碳酸酯(PC)薄膜的多層制品。TPU薄膜(品級(jí)UAF和TAF)從Adhesive FilmsInc.，Pine Brook，新澤西獲得；Bemis TPU薄膜(品級(jí)3410)從Bemis公司，明尼阿波利斯，明尼蘇達(dá)獲得。該P(yáng)C薄膜和粘合劑層利用輥層壓機(jī)進(jìn)行層壓從而形成預(yù)組裝件。粘合劑薄膜與PC的層壓發(fā)生在輥隙處。層壓所需要的熱量或者由加熱輥提供，或者利用紅外射線照射預(yù)熱其表面來提供。進(jìn)行模塑實(shí)驗(yàn)以評(píng)估幾種連結(jié)層對(duì)高密度(HD)和低密度(LD)PU泡沫塑料的粘附力。在所有情況中，PC-連結(jié)層預(yù)組裝件均被置于模具腔內(nèi)。包含異氰酸酯和多元醇的液體物流在高壓下經(jīng)過計(jì)量，通過模頭并連同切斷的玻璃纖維一起喂入到模具腔內(nèi)。所有PU泡沫制劑都包含切斷的玻璃纖維(約25mm平均長(zhǎng)度)和內(nèi)脫模劑。PU泡沫塑料在模具內(nèi)隨放熱反應(yīng)的進(jìn)行而固化。在制劑中加入水導(dǎo)致二氧化碳?xì)獾姆懦龊桶l(fā)泡的產(chǎn)物。正如在表1中概括的，各種TPU薄膜給PC薄膜提供對(duì)固化PU泡沫塑料優(yōu)異的粘附，其90°剝離強(qiáng)度值遠(yuǎn)超過汽車領(lǐng)域所要求的典型值。在大多數(shù)情況下，剝離破壞模式是PU泡沫基材的內(nèi)聚性破壞。
表1

實(shí)施例12～19進(jìn)行粘合環(huán)境穩(wěn)定性試驗(yàn)。如實(shí)施例4～11制備LFI-PU多層結(jié)構(gòu)并在如對(duì)實(shí)施例3所述的變化溫度濕度條件下對(duì)其進(jìn)行完整循環(huán)的耐龜裂試驗(yàn)。在完整循環(huán)龜裂試驗(yàn)之后所有樣品接受肉眼檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不具有宏觀脫層或其它與薄膜有關(guān)的破壞。處理過的樣品隨后裁切成2.5cm×20cm試樣用以在2.5cm/min橫梁分離速度下進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)。測(cè)定的剝離強(qiáng)度如表2所示。該結(jié)果表明，通過TPU連結(jié)層提供給LFI-PU泡沫塑料上的PC薄膜的粘附力對(duì)環(huán)境穩(wěn)定，因?yàn)樵诮?jīng)過完整循環(huán)龜裂試驗(yàn)過程之后粘合強(qiáng)度保持優(yōu)異。
表2

對(duì)比例1按照與實(shí)施例4～11中的那些一樣的方式制備包含聚碳酸酯薄膜和HD-或者LD-LFI-PU基材的多層制品，不同的是未采用連結(jié)層。據(jù)發(fā)現(xiàn)，聚碳酸酯薄膜對(duì)PU泡沫塑料粘附力很差并在模塑的零件中發(fā)生脫層。90°剝離試驗(yàn)顯示，聚碳酸酯薄膜對(duì)PU泡沫塑料的粘附力僅有350N/m。
實(shí)施例20通過將共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件借助TPU連結(jié)層壓塑到環(huán)狀聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯)上制成層壓材料。TPU薄膜(品級(jí)UAF420)從Adhesive Films Inc.，Pine Brook，新澤西獲得。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件通過共擠出0.254mm厚透明共聚酯碳酸酯薄膜與0.5mm厚染色的聚碳酸酯層而制成。該共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件被鋪在包含環(huán)狀聚酯和任選的固化催化劑的進(jìn)料上，其中在環(huán)狀聚酯與共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜組合件的聚碳酸酯側(cè)之間夾著連結(jié)層薄膜。整個(gè)組合件被置于配備盤式模具的壓塑壓機(jī)中。模具在足以保證環(huán)狀聚酯完全固化的溫度和壓力以及時(shí)間條件下從兩側(cè)進(jìn)行加熱。隨后，模塑的制品在空氣中冷卻至室溫。發(fā)現(xiàn)共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件對(duì)固化的環(huán)狀聚酯的粘附力高于不帶連結(jié)層制成的對(duì)應(yīng)對(duì)比制品，正如90°剝離試驗(yàn)測(cè)出的。
實(shí)施例21通過將共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件借助TPU連結(jié)層壓塑到環(huán)狀雙酚A聚碳酸酯上制成層壓材料。TPU薄膜(品級(jí)UAF420)從Adhesive Films Inc.，Pine Brook，新澤西獲得。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件通過共擠出0.254mm厚透明共聚酯碳酸酯薄膜與0.5mm厚灑色的聚碳酸酯層而制成。該共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件被鋪在包含環(huán)狀聚碳酸酯和任選的固化催化劑的進(jìn)料上，其中在環(huán)狀聚碳酸酯與共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜組合件的聚碳酸酯側(cè)之間夾著連結(jié)層薄膜。整個(gè)組合件被置于配備盤式模具的壓塑壓機(jī)中。模具在足以保證環(huán)狀聚碳酸酯完全固化的溫度和壓力以及時(shí)間條件下從兩側(cè)進(jìn)行加熱。隨后，模塑的制品在空氣中冷卻至室溫。發(fā)現(xiàn)共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件對(duì)固化的環(huán)狀聚碳酸酯的粘附力高于不帶連結(jié)層制成的對(duì)應(yīng)對(duì)比制品，正如90°剝離試驗(yàn)測(cè)出的。
實(shí)施例22通過將共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件借助TPU連結(jié)層壓塑到TSN上制成層壓材料。TPU薄膜(品級(jí)UAF420)從Adhesive FilmsInc.，Pine Brook，新澤西獲得。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件通過共擠出0.254mm厚透明共聚酯碳酸酯薄膜與0.5mm厚染色聚碳酸酯層而制成。該共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件被鋪在包含TSN和任選的固化催化劑的進(jìn)料上，其中在TSN進(jìn)料與共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜組合件的聚碳酸酯側(cè)之間夾著連結(jié)層薄膜。整個(gè)組合件被置于配備盤式模具的壓塑壓機(jī)中。模具在足以保證TSN完全固化的溫度和壓力以及時(shí)間條件下從兩側(cè)進(jìn)行加熱。隨后，模塑的制品在空氣中冷卻至室溫。發(fā)現(xiàn)共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件對(duì)固化的TSN的粘附力高于不帶連結(jié)層制成的對(duì)應(yīng)對(duì)比制品，正如90°剝離試驗(yàn)測(cè)出的。
實(shí)施例23通過將共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件借助TPU連結(jié)層壓塑到環(huán)氧樹脂上制成層壓材料。TPU薄膜(品級(jí)UAF420)從AdhesiveFilms Inc.，Pine Brook，新澤西獲得。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件通過共擠出0.254mm厚透明共聚酯碳酸酯薄膜與0.5mm厚染色的聚碳酸酯層而制成。該共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件被鋪在包含具有由雙酚A衍生的結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹脂和任選的固化催化劑的進(jìn)料上，其中在環(huán)氧樹脂進(jìn)料與共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜組合件的聚碳酸酯側(cè)之間夾著連結(jié)層薄膜。整個(gè)組合件被置于配備盤式模具的壓塑壓機(jī)中。模具在足以保證環(huán)氧樹脂完全固化的溫度和壓力以及時(shí)間條件下從兩側(cè)進(jìn)行加熱。隨后，模塑的制品在空氣中冷卻至室溫。發(fā)現(xiàn)共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜預(yù)組裝件對(duì)固化的環(huán)氧樹脂的粘附力高于不帶連結(jié)層制成的對(duì)應(yīng)對(duì)比制品，正如90°剝離試驗(yàn)測(cè)出的。
雖然已在典型的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明做了舉例說明和解釋，但是本發(fā)明不擬限于這里給出的細(xì)節(jié)，因?yàn)楦鞣N各樣修改和代換可在從任何意義上都不偏離本發(fā)明精神的條件下做出。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員僅通過采用一些常規(guī)實(shí)驗(yàn)就能想出對(duì)這里公開的本發(fā)明的進(jìn)一步修改和等價(jià)物，而所有這些修改和等價(jià)物相信都在如所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)。這里所援引的所有專利、專利申請(qǐng)和公開的文章一律被收作參考。
權(quán)利要求
1.一種多層制品組合件，包含(i)包含嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯包含由至少一種1，3-二羥基苯和至少一種芳族二羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元，(ii)包含聚合物的第二層，該聚合物包含碳酸酯結(jié)構(gòu)單元，(iii)包含聚氨酯的粘合劑層，以及(iv)未固化熱固性樹脂或未固化環(huán)狀低聚物的基材層，其中涂層與第二層處于相鄰接觸，而粘合劑層與第二層和基材層處于相鄰接觸。
2.權(quán)利要求1的組合件，其中涂層包含至少一種選自未取代的間苯二酚、2-甲基間苯二酚及其混合物的1，3-二羥基苯。
3.權(quán)利要求2的組合件，其中1，3-二羥基苯是未取代的間苯二酚。
4.權(quán)利要求1的組合件，其中芳族二羧酸選自間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸及其混合物。
5.權(quán)利要求4的組合件，其中芳族二羧酸是間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物。
6.權(quán)利要求5的組合件，其中間苯二甲酸衍生的結(jié)構(gòu)單元與對(duì)苯二甲酸衍生的結(jié)構(gòu)單元之比為約0.25～4.0∶1。
7.權(quán)利要求5的組合件，其中間苯二甲酸衍生的結(jié)構(gòu)單元與對(duì)苯二甲酸衍生的結(jié)構(gòu)單元之比為約0.40～2.5∶1。
8.權(quán)利要求1的組合件，其中共聚酯碳酸酯包含約10％～約99wt％芳基化物嵌段。
9.權(quán)利要求1的組合件，其中共聚酯碳酸酯包含約60％～約98wt％芳基化物嵌段。
10.權(quán)利要求1的組合件，其中共聚酯碳酸酯的碳酸酯部分包含由雙酚A衍生的結(jié)構(gòu)單元。
11.權(quán)利要求1的組合件，其中第二層包含雙酚A聚碳酸酯。
12.權(quán)利要求1的組合件，其中第二層還包含至少一種選自染料、顏料、金屬片和玻璃片的著色劑。
13.權(quán)利要求1的組合件，其中粘合劑層包含至少一種聚氨酯，該聚氨酯包含由至少一種多元醇衍生的結(jié)構(gòu)單元，所述多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四亞甲基醚二醇、六亞甲基二醇和基于聚丁二烯的多元醇。
14.權(quán)利要求13的組合件，其中聚氨酯包含由亞甲基二苯基二異氰酸酯或亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
15.權(quán)利要求1的組合件，其中聚氨酯包含脂族聚氨酯薄膜。
16.權(quán)利要求1的組合件，其中粘合劑層包含嵌段共聚物，該共聚物包含熱塑性聚氨酯嵌段和至少一種包含由苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的嵌段。
17.權(quán)利要求16的組合件，其中包含由苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的嵌段包含氫化苯乙烯-二烯嵌段。
18.權(quán)利要求1的組合件，其中基材層包含至少一種選自下列的材料環(huán)氧、氰酸酯、不飽和聚酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸類、醇酸類、酚醛、線型酚醛、可溶酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺、PMR樹脂、密胺-甲醛、脲醛、苯并環(huán)丁烷、羥甲基呋喃、異氰酸酯、環(huán)狀聚酯低聚物、環(huán)狀聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物、環(huán)狀聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物、環(huán)狀聚碳酸酯低聚物、環(huán)狀雙酚A聚碳酸酯低聚物和環(huán)狀聚醚酰亞胺低聚物。
19.權(quán)利要求18的組合件，其中基材層還包含選自玻璃纖維、碳纖維、至少一種熱塑性樹脂及其混合物的填料。
20.權(quán)利要求1的組合件，其中基材層包含選自反應(yīng)注塑(RIM)化合物、長(zhǎng)纖維注入聚氨酯(LFI-PU)泡沫塑料、片材成形化合物(SMC)、整體模塑化合物(BMC)、厚模塑化合物(TMC)、環(huán)狀聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物、環(huán)狀雙酚A聚碳酸酯低聚物，和含有聚苯醚的丙烯酸酯-衍生的熱固性樹脂的充填材料。
21.權(quán)利要求1的組合件，其中多層制品在基材材料固化后表現(xiàn)出至少700N/m的90°剝離強(qiáng)度。
22.權(quán)利要求21的組合件，其中多層制品在基材材料固化后表現(xiàn)出至少1750N/m的90°剝離強(qiáng)度。
23.權(quán)利要求1的組合件，其中各層厚度是涂層，約2～2,500μm；第二層，約2～2,500μm；和粘合劑層，約8～2,500μm。
24.權(quán)利要求1的組合件，它在基材層固化后是一種OVAD裝置；飛機(jī)、汽車、卡車、軍用交通工具；軍用汽車、軍用飛機(jī)、軍用水上交通工具、小型摩托車、摩托車用的外部或內(nèi)部組件，包括面板、四開板、擺動(dòng)板、垂直板、水平板、鑲邊、柱子、中心柱、擋泥板、門、甲板蓋、通道門、罩子、機(jī)罩、頂棚、保險(xiǎn)杠、儀表板、格柵、鏡框、柱子貼花、貼面、車身側(cè)面模塑件、輪轂罩、輪踏蓋、門把手、擾流板、窗框、頭燈框架、頭燈、尾燈、尾燈罩、尾燈框架、車牌框、車頂架或踏腳板；露天車輛和裝置用的圍欄、外殼、面板或零件；風(fēng)扇葉片或外殼；電氣或通訊裝置外罩；露天家具；飛機(jī)組件；船舶或海事設(shè)備用的外部或內(nèi)部組件，包括鑲邊、外罩或外殼；露天馬達(dá)外殼；水深標(biāo)尺外殼、個(gè)人水上飛機(jī)；水上電單車；水池；溫泉；熱管；臺(tái)階；臺(tái)階覆蓋物；建筑物或建筑應(yīng)用，包括玻璃、屋頂、窗戶、地板、裝飾性窗戶配件或處理劑；相片、油畫、海報(bào)或展示物品的處理的玻璃蓋板；光學(xué)透鏡；眼鏡片；校正眼鏡片；植入眼鏡片；墻板或門；柜臺(tái)面；保護(hù)的圖案；室外或室內(nèi)標(biāo)示牌；自動(dòng)柜員機(jī)(ATM)的外罩、外殼、面板或零件；割草或園藝拖拉機(jī)、割草機(jī)或工具，包括草地或園藝工具用外罩、外殼、面板或零件；窗戶或門的鑲邊；運(yùn)動(dòng)器材或玩具；雪地車用外罩、外殼、面板或零件；休閑車輛面板或組件；操場(chǎng)設(shè)備；用塑料-木材組合制成的制品；高爾夫球場(chǎng)標(biāo)記；公用事業(yè)井蓋；電腦外殼；臺(tái)式電腦外殼；便攜式電腦外殼；筆記本電腦外殼；掌上電腦外殼；顯示器外殼；打印機(jī)外殼；鍵盤；傳真機(jī)外殼；復(fù)印機(jī)外殼；電話機(jī)外殼；電話屏；移動(dòng)電話外殼；無線電發(fā)送機(jī)外殼；無線電接收機(jī)外殼；燈具；照明設(shè)備；反射器；網(wǎng)絡(luò)接口設(shè)備外殼；變壓器外殼；空調(diào)機(jī)外殼；公共運(yùn)輸工具貼面或座位；火車、地鐵或公共汽車用貼面或座位；計(jì)量表外殼；天線外殼；衛(wèi)星天線貼面；涂布頭盔或個(gè)人保護(hù)設(shè)備；涂布的合成或天然紡織品；涂布的照相薄膜或照相正片；涂布的油漆制品；涂布的染色制品；涂布的熒光制品；或涂布的泡沫制品。
25.一種多層制品組合件，包含(i)涂層，包含嵌段共聚酯碳酸酯，該共聚酯碳酸酯包含由未取代的間苯二酚、間苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸的混合物以及雙酚A衍生的結(jié)構(gòu)單元；(ii)第二層，包含雙酚A聚碳酸酯，任選地包含至少一種著色劑，(iii)粘合劑層，選自聚氨酯、脂族聚氨酯薄膜以及嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含熱塑性聚氨酯嵌段和至少一種包含由苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的嵌段，以及(iv)基材層，選自未固化熱固性樹脂和未固化環(huán)狀低聚物；其中涂層與第二層相鄰接觸，而粘合劑層與第二層和基材層相鄰接觸；且其中多層制品組合件在基材材料固化后表現(xiàn)出至少700N/m的90°剝離強(qiáng)度。
26.一種制造多層制品組合件的方法，該組合件包含(i)包含嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯包含由至少一種1，3-二羥基苯和至少一種芳族二羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元，(ii)包含聚合物的第二層，該聚合物包含碳酸酯結(jié)構(gòu)單元，(iii)包含聚氨酯的粘合劑層，以及(iv)未固化熱固性樹脂或未固化環(huán)狀低聚物的基材層，其中涂層與第二層處于相鄰接觸，而粘合劑層與第二層和基材層處于相鄰接觸；該方法選自下列方法方法(i)，包括步驟(a)制備涂層與第二層的預(yù)組裝件，和(b)將所述組裝件與分開的粘合劑層和基材層合并；方法(ii)包括步驟(a)制備涂層與第二層的預(yù)組裝件，(b)緊鄰基材層形成粘合劑層，和(c)合并所述預(yù)組裝件與粘合劑層/基材層組合；以及方法(iii)包括步驟(a)制備涂層、第二層和粘合劑層的預(yù)組裝件，和(b)緊鄰基材層形成所述預(yù)組裝件。
27.權(quán)利要求26的方法，其中涂層與第二層的預(yù)組裝件通過共擠出形成。
28.權(quán)利要求26的方法，其中緊鄰粘合劑層形成所述預(yù)組裝件是通過擠出涂布、層壓或壓塑進(jìn)行的。
29.權(quán)利要求26的方法，其中涂層包含至少一種選自未取代的間苯二酚、2-甲基間苯二酚及其混合物的1，3-二羥基苯。
30.權(quán)利要求29的方法，其中1，3-二羥基苯是未取代的間苯二酚。
31.權(quán)利要求26的方法，其中芳族二羧酸選自間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸及其混合物。
32.權(quán)利要求31的方法，其中芳族二羧酸是間苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸的混合物。
33.權(quán)利要求32的方法，其中間苯二甲酸-衍生的結(jié)構(gòu)單元與對(duì)苯二甲酸-衍生的結(jié)構(gòu)單元之比為約0.25～4.0∶1。
34.權(quán)利要求32的方法，其中間苯二甲酸-衍生的結(jié)構(gòu)單元與對(duì)苯二甲酸-衍生的結(jié)構(gòu)單元之比為約0.40～2.5∶1。
35.權(quán)利要求26的方法，其中共聚酯碳酸酯包含約10％～約99wt％芳基化物嵌段。
36.權(quán)利要求26的方法，其中共聚酯碳酸酯包含約60％～約98wt％芳基化物嵌段。
37.權(quán)利要求26的方法，其中共聚酯碳酸酯的碳酸酯部分包含由雙酚A衍生的結(jié)構(gòu)單元。
38.權(quán)利要求26的方法，其中第二層包含雙酚A聚碳酸酯。
39.權(quán)利要求26的方法，其中第二層還包含至少一種選自染料、顏料、金屬片和玻璃片的著色劑。
40.權(quán)利要求26的方法，其中粘合劑層包含至少一種聚氨酯，該聚氨酯包含由至少一種選自下列的多元醇衍生的結(jié)構(gòu)單元聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四亞甲基醚二醇、六亞甲基二醇和基于聚丁二烯的多元醇。
41.權(quán)利要求40的方法，其中聚氨酯包含由亞甲基二苯基二異氰酸酯或亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
42.權(quán)利要求26的方法，其中聚氨酯包含脂族聚氨酯薄膜。
43.權(quán)利要求26的方法，其中粘合劑層包含嵌段共聚物，該共聚物包含熱塑性聚氨酯嵌段和至少一種包含由苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的嵌段。
44.權(quán)利要求43的方法，其中包含由苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的嵌段包含氫化苯乙烯-二烯嵌段。
45.權(quán)利要求26的方法，其中基材層包含至少一種選自下列的材料環(huán)氧、氰酸酯、不飽和聚酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸類、醇酸類、酚醛、線型酚醛、可溶酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺、PMR樹脂、密胺-甲醛、脲醛、苯并環(huán)丁烷、羥甲基呋喃、異氰酸酯、環(huán)狀聚酯低聚物、環(huán)狀聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物、環(huán)狀聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物、環(huán)狀聚碳酸酯低聚物、環(huán)狀雙酚A聚碳酸酯低聚物和環(huán)狀聚醚酰亞胺低聚物。
46.權(quán)利要求45的方法，其中基材層還包含選自玻璃纖維、碳纖維、至少一種熱塑性樹脂及其混合物的填料。
47.權(quán)利要求26的方法，其中基材層包含選自反應(yīng)注塑(RIM)化合物、長(zhǎng)纖維注入聚氨酯(LFI-PU)泡沫塑料、片材成形化合物(SMC)、整體模塑化合物(BMC)、厚模塑化合物(TMC)、環(huán)狀聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物、環(huán)狀雙酚A聚碳酸酯低聚物，和含有聚苯醚的丙烯酸酯-衍生的熱固性樹脂的充填材料。
48.權(quán)利要求26的方法，其中多層制品在基材材料固化后表現(xiàn)出至少700N/m的90°剝離強(qiáng)度。
49.權(quán)利要求48的方法，其中多層制品在基材材料固化后表現(xiàn)出至少1750N/m的90°剝離強(qiáng)度。
50.權(quán)利要求26的方法，其中各層厚度是涂層，約2～2,500μm；第二層，約2～2,500μm；和粘合劑層，約8～2,500μm。
51.權(quán)利要求26的方法，還包括固化基材材料的步驟。
52.一種制造多層制品組合件的方法，該組合件包含(i)涂層，包含嵌段共聚酯碳酸酯，該共聚酯碳酸酯包含由未取代的間苯二酚、間苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸的混合物以及雙酚A衍生的結(jié)構(gòu)單元；(ii)第二層，包含雙酚A聚碳酸酯，任選地包含至少一種著色劑，(iii)粘合劑層，選自聚氨酯、脂族聚氨酯薄膜以及嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含熱塑性聚氨酯嵌段和至少一種包含由苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的嵌段，以及(iv)基材層，選自未固化熱固性樹脂和未固化環(huán)狀低聚物；其中涂層與第二層相鄰接觸，而粘合劑層與第二層和基材層相鄰接觸；且其中多層制品組合件在基材材料固化后表現(xiàn)出至少700N/m的90°剝離強(qiáng)度；該方法選自下列方法方法(i)，包括步驟(a)制備涂層與第二層的預(yù)組裝件，和(b)將所述組裝件與分開的粘合劑層和基材層合并；方法(ii)包括步驟(a)制備涂層與第二層的預(yù)組裝件，(b)緊鄰基材層形成粘合劑層，和(c)合并所述預(yù)組裝件與粘合劑層/基材層組合；以及方法(iii)包括步驟(a)制備涂層、第二層和粘合劑層的預(yù)組裝件，和(b)緊鄰基材層形成所述預(yù)組裝件。
53.權(quán)利要求52的方法，還包括固化基材材料的步驟。
全文摘要
公開一種多層制品組合件，包含(i)包含嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，該共聚酯碳酸酯包含由至少一種1，3－二羥基苯和至少一種芳族二羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元，(ii)包含聚合物的第二層，該聚合物包含碳酸酯結(jié)構(gòu)單元，(iii)包含聚氨酯的粘合劑層，以及(iv)未固化熱固性樹脂或未固化環(huán)狀低聚物的基材層，其中涂層與第二層相鄰接觸，而粘合劑層與第二層和基材層相鄰接觸。還公開一種制備所述多層制品組合件的方法。
文檔編號(hào)B32B27/08GK1910043SQ200580002865
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月20日
發(fā)明者H·王, J·A·蘇里亞諾, C·J·帕里克, R·T·邁爾斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司