專利名稱：光學(xué)用被覆膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙軸定向熱塑性樹脂膜為基材的光學(xué)用被覆膜。
背景技術(shù)：
聚酯等的雙軸定向熱塑性樹脂膜因?yàn)榫哂袃?yōu)良的透明性、尺寸穩(wěn)定性、耐藥品性，所以廣泛地用于使光透過、或反射狀態(tài)應(yīng)用的各種光學(xué)用膜。特別是液晶顯示器(LCD)用的棱鏡透鏡板用的基膜、硬涂層用基膜、抗反射(AR)用基膜、擴(kuò)散板用基膜、陰極射線管(CRT)上防碎用基膜、觸屏和電發(fā)光用透明導(dǎo)電性膜、等離子顯示的面板用的近紅外線吸收膜和電磁波吸收膜等的用途中，由于要求優(yōu)良的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性，所以一直使用較厚的膜。
這些光學(xué)用膜，被要求具有優(yōu)良的透明性和在棱透鏡加工、硬涂層加工、抗反射加工時(shí)與這些樹脂層的粘合性優(yōu)良，進(jìn)而希望膜中所存在的光學(xué)缺陷盡量減少。
通常，為了改進(jìn)膜的操作性(易滑動(dòng)性、卷繞性、耐沾連性等)和膜的抗劃痕性，使膜中含有粒子，在膜的表面形成凹凸?？墒怯捎谝话懔Ｗ雍途埘サ恼凵渎实牟畋容^大以及在拉伸膜時(shí)在粒子周圍形成的孔隙，使得膜的透明性降低。
因此，為了得到高透明膜，當(dāng)減少基材中的粒子含有量時(shí)，透明性雖然得到提高，但是光學(xué)的缺陷更加突出。
特別是以往的雙軸定向聚酯薄膜，一般，與其它的材料，例如丙烯酸系樹脂為主成份的棱鏡透鏡層和硬涂層的粘合性差。
另外，基膜表面的疵點(diǎn)是構(gòu)成膜的光學(xué)缺陷原因之一。在基材的表面有微小的疵點(diǎn)時(shí)，如在作成透鏡板時(shí)，由于透鏡層，使基材表面的疵點(diǎn)擴(kuò)大，液晶顯像的顯示部分上有時(shí)出現(xiàn)光學(xué)的缺陷。
控制這些疵點(diǎn)產(chǎn)生的技術(shù)，在日本第183201/1997號發(fā)明專利公開公報(bào)中，公開了通過在膜表面有表面活性劑，使得長度20mm以上且最大深度0.5μm以上的疵點(diǎn)，控制在10個(gè)/m2以下的聚酯系光學(xué)用膜。可是這種技術(shù)控制更微小的疵點(diǎn)產(chǎn)生是困難的，它不能滿足最近對光學(xué)用膜的要求水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述的問題，其主要的目的在于提供光學(xué)缺陷少的光學(xué)用被覆膜。進(jìn)而提供透明性和粘合性都優(yōu)良的光學(xué)用被覆膜。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述的目的，進(jìn)行了銳意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了將在基膜的表面上的特定形態(tài)的疵點(diǎn)數(shù)作成特定值以下，可以有效地減少光學(xué)缺陷的方法，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的光學(xué)用被覆膜，是將厚度50μm以上的透明的雙軸定向熱塑性樹脂膜作為基材，在上述基材的至少一個(gè)面具有粘合性改性樹脂層的被覆膜，其特征是上述被覆膜的表面上深度1μm以上且長度3mm以上的疵點(diǎn)個(gè)數(shù)在100個(gè)/m2以下。
上述被覆膜的表面的疵點(diǎn)個(gè)數(shù)，一般光學(xué)用途上是需要在100個(gè)/m2以下。例如被覆膜的表面的疵點(diǎn)個(gè)數(shù)在100個(gè)/m2以下的程度是指擴(kuò)散板用膜的光線被散射后，觀察到的用途上認(rèn)為不能作為光學(xué)缺陷的程度。另外，液晶保護(hù)膜、一般硬涂層膜、防止反射膜、近紅外線吸收膜等的透過光，在直接觀察的A級光學(xué)用途中，上述被覆膜的表面疵點(diǎn)個(gè)數(shù)，最好是不影響目視程度的30個(gè)/m2以下。進(jìn)而，膜表面的疵點(diǎn)被擴(kuò)大投影的透鏡膜和表面硬涂層、內(nèi)面設(shè)置透明導(dǎo)電膜的接觸屏用透明導(dǎo)電性膜等的特A級光學(xué)用途中最好是10個(gè)/m2以下。
這樣的尺寸疵點(diǎn)的個(gè)數(shù)若超過上述范圍時(shí)，光學(xué)缺陷增大，作為光學(xué)膜用的質(zhì)量大大地下降。此外，所說的“被覆膜表面”包括了設(shè)置的上述改性層面及沒有設(shè)置改性層的面。
上述疵點(diǎn)，優(yōu)選的是在縱方向疵點(diǎn)和/或橫方向疵點(diǎn)的個(gè)數(shù)分別是50個(gè)/m2以下。更優(yōu)選的是在各個(gè)方向的疵點(diǎn)是30個(gè)/m2以下，最優(yōu)選的是10個(gè)/m2以下。
其中，所說的縱向疵點(diǎn)是指其最長的方向偏移光學(xué)被覆用膜的縱向±45度以內(nèi)的疵點(diǎn)。光學(xué)用被覆膜制造時(shí)的走行方向作為縱向，也就是指制造該膜時(shí)與平行卷繞方向偏移±45度以內(nèi)的疵點(diǎn)。所說的橫向疵點(diǎn)是其指最長的方向與光學(xué)被覆用膜的寬度方向，即指制造該膜時(shí)垂直卷繞方向偏移±45度以內(nèi)的疵點(diǎn)。
本發(fā)明中，所說的疵點(diǎn)是光學(xué)用被覆膜表面的微細(xì)凹部和/或凸部，包括突起狀態(tài)。此外，從垂直方向觀察光學(xué)用被覆膜時(shí)，相近50μm的凹凸認(rèn)為是一個(gè)疵點(diǎn)，將覆蓋這些疵點(diǎn)的最外部的最小面積的長方形的長度及寬度作為疵點(diǎn)的長和寬。但是，即使用肉眼判斷是一個(gè)時(shí)，而用顯微鏡觀察時(shí)有時(shí)也是離開的，所以對疵點(diǎn)的長度和寬度作以上的定義。此外，所說的疵點(diǎn)深度是指從光學(xué)用被覆膜面沿厚度方向的最大深度，因該疵點(diǎn)在薄膜表面產(chǎn)生隆起時(shí)，是指從隆起部的頂部到底部的最大深度。
進(jìn)而，本發(fā)明的光學(xué)用被覆膜的優(yōu)選實(shí)施方案，被覆膜的霧度值是1.0％以下。更優(yōu)選的是0.8％以下，特別優(yōu)選的是0.6％以下。霧度值超過1.0％時(shí)，用本發(fā)明光學(xué)用被覆膜作為構(gòu)成部件使用時(shí)，圖像的鮮明度容易下降。
另外，本發(fā)明的光學(xué)用被覆膜的優(yōu)選實(shí)施方案，是基材中實(shí)質(zhì)上不含有粒子，粘合性改性樹脂層中含有0.1～60質(zhì)量％的平均粒徑為0.005～1.0μm的粒子。更優(yōu)選的是粘合性改性樹脂層中含有的粒子是氧化硅。
另外，本發(fā)明的光學(xué)用被覆膜的優(yōu)選實(shí)施方案，其基材是由聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚2，6-萘酸乙二醇酯，上述聚酯中，含有40～70ppm鎂化合物和10～55ppm磷化合物，而且，聚酯的熔融比電阻是0.10～0.45×108Ω·cm。
另外，本發(fā)明的光學(xué)用被覆膜的優(yōu)選實(shí)施方案，上述光學(xué)用被覆膜的粘合性改性樹脂層是從共聚聚酯、聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂中選出的至少一種。
以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(基材)本發(fā)明所使用的基材，從強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性上來看，只要是厚度50μm以上的雙軸定向熱塑性樹脂膜就可以，對于該構(gòu)成素材的熱塑性樹脂種類沒有特殊的限制?；哪ず竦纳舷拗禌]有特別的限制，但是從應(yīng)用性和作為光學(xué)部件的規(guī)格方面看是300μm。
上述熱塑性樹脂，從透明性、尺寸穩(wěn)定性、耐藥品性來看優(yōu)選的是聚酯，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘酸乙二醇酯或者以這些的樹脂構(gòu)成的聚合物成份為主成份的共聚物，這些中，特別合適的是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚2，6-萘酸乙二醇酯(PEN)。
作為基材的構(gòu)成材料使用聚酯樹脂，作為其成份使用上述共聚物時(shí)，作為其二羧酸成份可舉出己二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸、對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸及2，6-二萘酸等的芳香族二羧酸、鄰羥基苯丙酸及均苯四甲酸等的多官能性羧酸，作為二醇成份可舉出乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、丙二醇及新戊二醇等的脂肪族二醇；對二甲苯二醇等的芳香族二醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇等的脂肪族二醇；平均分子量150～20000的聚乙二醇等。
作為基材的構(gòu)成材料使用聚酯樹脂，作為其成份使用上述共聚物時(shí)，全聚酯樹脂中的共聚物的比例，優(yōu)選的是20質(zhì)量％以下。共聚物的比例，超過20質(zhì)量％時(shí)，則基材的強(qiáng)度、透明性、耐熱性容易下降。
作為基材的構(gòu)成材料使用聚酯樹脂時(shí)，聚酯樹脂用的樹脂顆粒的固有粘度優(yōu)選的是0.45～0.70dl/g。固有粘度低于0.45dl/g時(shí)，基材膜的耐撕裂性不充分，在膜制造時(shí)容易產(chǎn)生斷裂。另一方面固有粘度大于0.70dl/g時(shí)，熔融狀態(tài)下的過濾時(shí)的濾壓上升，難以進(jìn)行高精度的過濾。
另外，在聚酯中，含有40～70ppm鎂化合物和10～55ppm磷化合物，而且，聚酯的熔融比電阻是0.10～0.45×108Ω·cm，對于維持靜電密合性，同時(shí)防止由于鎂原子和磷原子引起的雜質(zhì)的析出是理想的。特別是雜質(zhì)析出時(shí)，在膜的表面形成粗大的突起成為疵點(diǎn)產(chǎn)生的原因，這是不理想的。
作為構(gòu)成基材料的熱塑性樹脂，根據(jù)需要，在不影響本發(fā)明作用的范圍內(nèi)也可添加各種添加劑。作為添加劑可舉出抗靜電劑、UV吸收劑、穩(wěn)定劑等。
用于本發(fā)明的光學(xué)用被覆膜的基材，為了提高透明性優(yōu)選的是粒子的含有量少，更優(yōu)選的是實(shí)質(zhì)上不含有粒子。所說的“實(shí)質(zhì)上不含有粒子”是指構(gòu)成基材粒子的主成份的含有量是熒光X線檢測的極限以下。在保持基材的操作性和耐劃痕性的同時(shí)，又可提高透明性，可以通過例如，在基材中實(shí)質(zhì)上不含有粒子，只是在粘合性改性樹脂層含有粒子的方法來達(dá)到。
進(jìn)而，本發(fā)明中所使用的基材優(yōu)選的是內(nèi)部含有雜質(zhì)少的。為了不含有雜質(zhì)，可以舉出在基材膜成形時(shí)，在熔融狀態(tài)下過濾的方法。在基材內(nèi)部存在雜質(zhì)時(shí)，在基材膜制造的冷卻過程中，在該雜質(zhì)的周圍容易產(chǎn)生結(jié)晶，在樹脂拉伸工序中，引起拉伸的不均勻性而產(chǎn)生微小的厚度差異，則其附近容易成為透鏡狀態(tài)。成為透鏡狀態(tài)時(shí)，光在該部分產(chǎn)生折射或散射，用肉眼目視時(shí)，可以看到比實(shí)際的雜質(zhì)還大，容易成為圖像斑。
(粘合性改性樹脂)本發(fā)明的光學(xué)用被覆膜的粘合性改性樹脂，優(yōu)選的是從共聚聚酯、聚氨酯、丙烯酸系樹脂中選擇出的至少一種為主而構(gòu)成的。
粘合性改性樹脂所使用的共聚聚酯系樹脂，沒有特別的限制，可以使用以往公知的。
上述共聚聚酯系樹脂的二羧酸成份，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，5-二甲基對苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，2-聯(lián)苯氧基乙烷-p，p’-二羧酸、己二酸、富馬酸、癸二酸、十二烷二酸及形成這些酯的衍生物。
上述共聚聚酯系樹脂的二醇成份，可舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己烷二醇、三羥甲基丙烷、三環(huán)癸烷二羥甲基等。
本發(fā)明的膜中，在形成粘合性改性樹脂時(shí)，在膜制造時(shí)是將粘合性改性樹脂溶解在水中或分散在水中的狀態(tài)來進(jìn)行涂敷干燥的方法，即所說的流水線涂敷方法，該法對于得到廣幅、厚度薄的被覆膜的生產(chǎn)性上看是優(yōu)選的。所以上述共聚聚酯系樹脂最好是水溶性或水分散性的。例如，是由含有羧酸羥基化合物和/或磺酸羥基化合物共聚而得到的。
作為含有上述羧酸羥基化合物，沒有特別的限制，可以舉出偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、4-甲基環(huán)己烯-1，2，3-三羧酸、均苯三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4，-戊烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、5，(2，5-二氧代四氧茂甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、5-(2，5-二氧代四氧茂甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、乙二醇二聚酯酸、2，2’，3，3’-聯(lián)苯基四羧酸、噻吩-2，3，4，5-四羧酸、亞乙基四羧酸等或這些的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽銨鹽等。
作為含有上述磺酸羥基化合物，沒有特別的限制，可以舉出磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、磺基-對亞二甲苯基二醇、2-磺基-1，4-雙(羥基乙氧基)苯等或這些的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽等。
構(gòu)成上述共聚聚酯樹脂的二羧酸成份及二醇成份或用于共聚的化合物，也可以分別并用兩種以上。
此外，作為上述共聚聚酯樹脂可以使用例如用具有(甲基)丙烯酸、氨基甲酸酯鍵的化合物、含有環(huán)氧基化合物等改性了的嵌段共聚物、接枝共聚物等的改性聚酯系共聚樹脂等。
特別是，疏水性共聚聚酯樹脂中，接枝至少具有1種雙鍵酐的自身交聯(lián)性的聚酯系接枝共聚物，對于棱鏡透鏡層和硬涂層膜的作為硬涂層成份的丙烯酸樹脂的粘合性非常好，而且，耐水性優(yōu)良，即使在高濕度的環(huán)境下也可以使用。
用于粘合性改性樹脂的聚氨酯系樹脂，可以是溶劑溶解性、水溶性、水分散性的任何一種，根據(jù)粘合性改性樹脂的要求物性、制造方法可適宜地選擇。在制造基材膜的工序中，可以涂敷含有粘合性改性樹脂的涂敷液，并干燥，而后至少在一個(gè)軸的方向拉伸，用流水線涂層法形成粘合性改性樹脂時(shí)，最好使用水溶性或水分散性的聚氨酯系樹脂。
作為上述的聚氨酯系樹脂可以舉出用羧酸羥基、磺酸羥基、硫酸半酯羥基等提高了對水親合性的聚氨酯系樹脂。
上述聚氨酯系樹脂合成所用的聚羥基化合物，可以舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯、聚丙二醇、聚四丙二醇、己二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚己內(nèi)酯、聚六亞甲基己二酸酯、聚六亞甲基癸二酸酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇等。
上述聚氨酯系樹脂合成所用的聚異氰酸酯化合物，可以舉出六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲苯基異氰酸酯和三羥甲基乙烷的加成物等。
上述聚氨酯系樹脂合成所用的含有羧酸的多羥基化合物，可以舉出，例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、偏苯三酸雙(乙二醇酯)等。
上述聚氨酯系樹脂合成所用的含有氨基的羧酸，可以舉出β-氨基丙酸、γ-羥基丁酸、P-(2-羥基乙基)苯甲酸、蘋果酸等。
上述聚氨酯系樹脂合成所用的含有氨基或羥基和磺酸基的羧酸化合物，可以舉出氨基甲磺酸、2-氨基-乙磺酸、2-氨基-5-甲基苯-2-磺酸、β-羥基乙磺酸鈉、脂肪族二伯胺化合物的丙烷磺內(nèi)酯、丁烷磺內(nèi)酯加成物等，優(yōu)選的是脂肪族二伯胺化合物的丙烷磺內(nèi)酯加成物。
上述聚氨酯系樹脂合成所用的含有氨基或羥基和硫酸半酯的化合物，可以舉出氨基乙醇硫酸、氨基丁醇硫酸、羥基乙醇硫酸、α-羥基丁醇硫酸等。
上述聚氨酯系樹脂合成所用的成份或化合物，可以并用兩種以上。
進(jìn)而，作為上述聚氨酯系樹脂，可以舉出日本第24194/1967號、第7720/1971號、第10193/1971號和第37839/1974號發(fā)明專利公告公報(bào)，日本第123197/1975號、第126058/1978號和第138098/1979號專利公開公報(bào)等上所公知的具有陰離子基的聚氨酯系樹脂或以這些為基準(zhǔn)的聚氨酯系樹脂。
上述聚氨酯系樹脂的主要構(gòu)成成份是聚異氰酸酯、多元醇、鏈延長劑、交聯(lián)劑等。另外，優(yōu)選的是由分子量300～20000的多元醇、聚異氰酸酯、具有反應(yīng)性氫原子的鏈延長劑、及和異氰酸酯反應(yīng)的基、及至少具有1個(gè)陰離子性基的化合物構(gòu)成的樹脂。聚氨酯系樹脂中的陰離子性基優(yōu)選地可以舉出-SO3H、-OSO2H、-COOH、及這些的銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或鎂鹽等。
構(gòu)成用于粘合性改性樹脂層的丙烯酸系樹脂的單體成份，沒有特別的限制，可以使用公知的。例如可舉出烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯(作為烷基的是甲基、乙基、正丙基、叔丁基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯基乙基等)、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯等的含有羥基的單體、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺等的含有酰胺基的單體、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等的含有胺基的單體、縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯等的含有環(huán)氧基的單體、丙烯酸、甲基丙烯酸及這些鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等)等的含有羧基或其鹽的單體等，這些使用一種或兩種以上并用。進(jìn)而，上述的單體中也可以并用其它的單體。
作為上述的其它單體，可舉出烯丙基縮水甘油基醚等的含有環(huán)氧基的單體、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及其鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等的含有磺酸基或其鹽的單體、巴豆酸、依康酸、馬來酸、富馬酸及其鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等的含有羧基或其鹽的單體、馬來酸酸酐、依康酸酐等的含有酸酐單體、乙烯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基甲硅烷、烷基馬來酸單酯、烷基富馬酸單酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、烷基依康酸單酯、偏氯乙烯、醋酸乙烯氯乙烯等。
此外，作為上述的丙烯酸樹脂，可以使用，用具有尿烷鍵化合物、環(huán)氧基化合物等改性了的嵌段聚合物、接枝共聚物等的改性丙烯酸系樹脂。
上述丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選的是10萬以上，更優(yōu)選的是30萬以上，這樣可以確保與基材膜和/或本發(fā)明的光學(xué)用被覆膜的二次加工所形成的透鏡層、硬涂層、防止反射層、防眩層等的疊層物的密著性。
上述的聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂及丙烯酸系樹脂，可以單獨(dú)地或兩種以上并用。特別是聚酯系樹脂和聚氨酯系樹脂并用時(shí)可以得到良好的粘合性、耐溶劑性，所以是推薦的組合方式。
本發(fā)明中，粘合性改性樹脂層的形成，是將含有上述構(gòu)成成份的涂敷液在基材上涂敷來進(jìn)行的，但是，在制備上述涂敷液時(shí)，可以將上述構(gòu)成成份溶解分散在溶劑中。
進(jìn)而，在上述涂敷液中為了促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，也可以添加催化劑。作為催化劑，可以舉出無機(jī)物質(zhì)、鹽類、有機(jī)物質(zhì)、堿性物質(zhì)、酸性物質(zhì)及含金屬有機(jī)化合物等各種化合物。
將上述涂敷液作成水溶液時(shí)，為了調(diào)節(jié)pH值，也可以添加堿性物質(zhì)和/或酸性物質(zhì)。
在向基材涂敷時(shí)，為了提高對基材表面的潤濕性，將涂敷液均勻地涂敷，可在上述涂敷液中添加必要量的表面活性劑。作為表面活性劑，可以使用公知的陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑。
使用于上述的涂敷液的溶劑，優(yōu)選的是水，但是也可除水以外，配合乙醇、異丙醇及芐基醇等醇類。在使用醇類時(shí)，醇類在全涂敷液中所占的比例優(yōu)選地是小于50質(zhì)量％。進(jìn)而，在可溶解的范圍內(nèi)也可以混合醇類以外的有機(jī)溶劑。在使用醇類以外的有機(jī)溶劑時(shí)，其它有機(jī)溶劑在全涂敷液中所占的比例優(yōu)選地是小于10質(zhì)量％。另外，醇類和其它有機(jī)溶劑的合計(jì)，對全涂敷液來說只要小于50質(zhì)量％就可以。
含有醇類的有機(jī)溶劑對于全涂敷液的配合比例小于50質(zhì)量％時(shí)，可以提高涂敷液干燥時(shí)的干燥性，同時(shí)，與只用水作為溶劑比較還有提高粘合性改性樹脂層的外觀性的效果。大于50質(zhì)量％時(shí)，溶劑的蒸發(fā)速度加快，在涂敷中引起涂敷液的濃度變化，粘度上升，涂敷性下降，所以容易造成粘合性改性樹脂層的外觀性不良的效果。
在本發(fā)明中，如上所述，從透明點(diǎn)來看最好在基材中不含有粒子，而在粘合性改性樹脂層中含有粒子，使得在粘合性改性樹脂層的表面形成適當(dāng)?shù)耐黄?。使粘合性改性樹脂層中含有粒子的方法，可舉出在形成粘合性改性樹脂層的涂敷液中添加粒子的方法。
作為上述的粒子，可以舉出碳酸鈣、磷酸鈣、氧化硅、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、硅藻土、硫化鉬等無機(jī)粒子、交聯(lián)性高分子粒子、草酸鈣等的有機(jī)粒子。當(dāng)主要由聚酯形成粘合性改性樹脂層時(shí)，這些粒子中，由于氧化硅與聚酯的折射率比較接近，可容易地得到高透明性，所以是最適宜的。
含有在粘合性改性樹脂層中的上述粒子，平均粒徑是0.005～1.0μm，從透明性、操作性、耐劃痕性來看是優(yōu)選的。粒子的平均粒徑的上限值，從透明性點(diǎn)看更優(yōu)選的是0.5μm，最優(yōu)選的是0.2μm。另外粒子的平均粒徑的下限值，從操作性、耐劃痕性來看更優(yōu)選的是0.01μm，最優(yōu)選的是0.03μm。
含有在粘合性改性樹脂層中的上述粒子，對于構(gòu)成粘合性改性樹脂層的全體成份，是0.1～60質(zhì)量％，從透明性、操作性、耐劃痕性來看是優(yōu)選的。粒子的含有量上限值，從透明性和粘合性點(diǎn)看更優(yōu)選的是50質(zhì)量％，最優(yōu)選的是40質(zhì)量％。另外粒子的含有量下限值，從操作性、耐劃痕性來看更優(yōu)選的是0.5質(zhì)量％，最優(yōu)選的是1質(zhì)量％。
上述粒子可以并用兩種以上，也可以配合同種粒子但是粒徑不同的，總之，粒子的全體的平均粒徑，及合計(jì)的含有量最好是滿足上述的范圍。
此外，涂敷可以形成粘合性改性樹脂層的涂敷液時(shí)，為了除去涂敷液中的粒子粗大的凝聚物和外來的混入物，最好在涂敷前用過濾材料過濾涂敷液。
精密過濾可以形成粘合性改性樹脂層的涂敷液時(shí)，所使用的過濾材料最好過濾粒子的尺寸是25μm以下(初期過濾效率95％)。過濾粒子的尺寸超過25μm時(shí)，則不能充分除去粒子粗大的凝聚物和外來的混入物。為此，用過濾材料不能除去的粗大的凝聚物，在涂布涂敷液、干燥后，將膜進(jìn)行單軸拉伸或雙軸拉仲時(shí)，粘合性改性樹脂層的粗大凝聚物向膜的拉伸方向擴(kuò)展，有時(shí)可以識別100μm以上的凝聚物，其結(jié)果會產(chǎn)生光學(xué)的缺陷。
上述過濾材料的類型，只要是具有上述性能就可，沒有特殊的限制，例如可以是長絲型、氈型、篩孔型。
上述過濾材料的材質(zhì)，只要是具有上述性能，而且對涂敷液沒有壞影響，就沒有特殊的限制，例如可舉出不銹鋼、聚乙烯、聚丙烯、耐綸等。
在粘合性改性樹脂層中，只要不影響本發(fā)明的效果也可以混合抗靜電劑、紫外線吸收劑、增塑劑、抗光劑、及滑潤劑等的各種添加劑。進(jìn)而，當(dāng)把形成粘合性改性樹脂層的涂敷液作成水溶性時(shí)，只要不影響本發(fā)明的效果，為了提高性能，也可以向涂敷液中添加其它的水溶性樹脂、水分散性樹脂及乳化劑等。
在基材上形成粘合性改性樹脂層的方法，使用涂層法時(shí)涂敷液中的固形物的濃度優(yōu)選的是30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選的是10質(zhì)量％以下。
本發(fā)明中，在基材上形成粘合性改性樹脂層的方法沒有特殊的限制，但是要將粘合性改性樹脂層的構(gòu)成成份與必要量的溶劑預(yù)先以規(guī)定量混合，配制涂敷液，再將該涂敷液用回轉(zhuǎn)輥涂敷法、凹版涂敷法、適壓涂敷法、輥刷法、嘖涂法、氣刀法鋼絲刷法、管式刮刀法、含浸涂敷法及簾式涂敷法等通常的涂敷法向基材上涂敷。這些方法可以單獨(dú)使用，也可兩種以上并用。
粘合性改性樹脂層，可以在雙軸拉伸后的基材的表面上設(shè)置，但是最好在基材膜的制造工序中，膜的制造和涂敷層的形成同時(shí)進(jìn)行這樣對生產(chǎn)性上是有利的。將涂敷層涂敷在基材膜上的階段，可以在未拉伸膜的制造后、或單軸拉伸膜的制造后、雙軸拉伸膜的制造后的什麼階段都是可以的，但是在向膜上涂敷涂敷液后，進(jìn)而最好在一個(gè)方向進(jìn)行拉伸。更優(yōu)選的是在軸向拉伸前的未拉伸膜或縱向單軸拉伸膜，在結(jié)晶定向完了前的階段涂敷涂敷液。最優(yōu)選的是在縱向單軸拉伸膜表面涂敷涂敷液，接著在寬方向拉伸的方法或者在未拉伸膜涂敷涂敷液的同時(shí)進(jìn)行雙軸拉伸的方法。
作為在基材膜表面形成粘合性改性樹脂層的方法，使用涂敷涂敷液的方法時(shí)，涂敷量，每走行1m2的膜，在光學(xué)被覆膜制造后的最終點(diǎn)為0.04～5g時(shí)，從涂敷均勻性、耐沾連性、密合性、透明性看是理想的。涂敷量的下限值，從密合性及透明性看是0.08g/m2、特別優(yōu)選的是0.2g/m2。另外，涂敷量的上限值，從涂敷均勻性和耐沾連性看是4g/m2、特別優(yōu)選的是2g/m2。涂敷量過于少時(shí)，基材膜和粘合性改性樹脂層間的密合性容易降低，另外涂敷層中的粒子容易脫落。涂敷量過于多時(shí)，透明性和耐沾連性不僅惡化，而且由于涂敷液的物性及流變學(xué)，加上設(shè)備等問題，難以均勻地進(jìn)行涂敷。
(光學(xué)用被覆膜的制造方法)在本發(fā)明的光學(xué)用被覆膜的制造方法中，以下，作為其具體例子，可舉出基材由PET構(gòu)成時(shí)的制造方法，但本發(fā)明不受這些限制。
將實(shí)質(zhì)上不含有粒子的PET的顆粒進(jìn)行充分真空干燥后，供給到擠出機(jī)中，在約280℃下熔融擠出成片狀，一邊施加靜電，一邊在金屬冷卻輥上密合固化得到未拉伸PET片。此時(shí)，在保持約280℃的任意熔融線上進(jìn)行高精度過濾，除去含在PET實(shí)質(zhì)中的雜質(zhì)。熔融PET樹脂的高精度過濾所用的過濾材料沒有特別限制，但不銹鋼燒結(jié)體的濾料對于作為聚酯樹脂的聚合催化劑的Sb2O3被還原析出的金屬Sb和從聚合到顆粒化的階段從外部混入的Si、Ti、Sb、Ge、Cu等作為主成份的凝集物及高熔點(diǎn)有機(jī)物的除去性能是優(yōu)良的，所以是理想的。
上述濾料的過濾粒子尺寸(初期過濾效率95％)優(yōu)選的是15μm以下。對于過濾粒子尺寸超過15μm的濾料，不能除去從光學(xué)缺陷看必須除去的尺寸的粒子。通過使用具有上述過濾性能的濾料進(jìn)行熔融PET樹脂的精密過濾有時(shí)會降低生產(chǎn)率，但為了得到光學(xué)缺陷少的膜是必要的。
將得到的未拉伸膜用加熱到80～120℃的輥在長方向(縱方向制造光學(xué)用被覆膜時(shí)的走行方向)拉伸2.5～5.0倍得到單軸定向PET膜。此時(shí)，為了防止膜的疵點(diǎn)發(fā)生，(a)在膜表面與輥表面，特別是與膜接觸的輥表面上不應(yīng)發(fā)生構(gòu)成疵點(diǎn)原因缺陷、(b)在接觸的輥的表面上膜的縱向及橫向不應(yīng)有偏移。
上述的缺陷是指在輥表面上所形成的疵點(diǎn)、堆積物、附著物、雜質(zhì)等，在與膜接觸時(shí)使膜的表面產(chǎn)生微細(xì)疵點(diǎn)的所有因素，如果沒有這些就可以減少膜表面的疵點(diǎn)發(fā)生。為了防止上述缺陷的發(fā)生可以舉出以下的方法。
在光學(xué)用被覆膜制造時(shí)，將輥的表面粗度以Ra計(jì)作成0.1μm以下的方法，為了防止堆積物、附著物、雜質(zhì)等的疵點(diǎn)產(chǎn)生因素向輥的表面堆積，可以在縱拉伸(MD)工序的預(yù)熱入口和冷卻輥上設(shè)置輥清洗器的方法。
光學(xué)用被覆膜制造工序中，有將其凈化度作成1000級以下的方法(每1立方英尺的體積中0.5μm以上的粒子是1000以下)，特別是輥的周圍是100級以下，在流延工序?qū)鋮s反輥面的送風(fēng)冷卻裝置最好也使用100級以下的清凈空氣。
進(jìn)而，在光學(xué)用被覆膜制造前，使用研磨材料進(jìn)行將輥上的缺陷消除的操作，進(jìn)行輥的清掃的方法。另外，為了防止由于靜電的產(chǎn)生在膜上吸附塵埃的缺陷，可舉出設(shè)置除電裝置的方法，使得膜的帶電量在全工序中控制為±1500V以下。從流延到拉幅的工序是容易產(chǎn)生疵點(diǎn)的工序，將此區(qū)間設(shè)置成緊湊，使其通過的時(shí)間控制在5分鐘以下，也可以抑制缺陷的產(chǎn)生。
對于輥也可作成以下的結(jié)構(gòu)，即在輥的表面形成水膜作成氣流型的輥，使輥的表面缺陷不與膜直接接觸的結(jié)構(gòu)。另外，將從膜析出的低聚物量控制在1000ppm以下，可以減少向輥的表面缺陷的附著。
用帶有突起的輥擠壓膜的寬方向(橫方向與光學(xué)用膜制造時(shí)的走行方向成直角方向)的端部側(cè)的表面，在該部分形成凹凸部的同時(shí)，用卷繞機(jī)構(gòu)將形成該凹凸部的膜卷繞成輥狀，進(jìn)而將帶有上述突起的輥的突起形成頂部狹窄狀，在上述突起的頂部作成圓狀，將其頂面的曲率半徑設(shè)定成0.4mm以下，作為膜的卷繞裝置，也可作成膜和缺陷不接觸的。
另一方面，在輥的表面上消除膜偏移的方法，例如可舉出以下方法。
將輥小徑化、使用吸輥、靜電密合、夾緊的密合裝置等加大膜與輥的密合力，可抑制長疵點(diǎn)的發(fā)生。特別是將輥小徑化，使膜的疵點(diǎn)量細(xì)分化，防止長疵點(diǎn)的發(fā)生。另外，大多的疵點(diǎn)越向著輥寬方向的端部疵點(diǎn)越長，頻度增加，在輥寬方向的端部難以沒有疵點(diǎn)部分，所以將疵點(diǎn)少的輥寬方向的中央附近進(jìn)行磨削加工，可得到損傷少的膜。
縱方向或橫方向的疵點(diǎn)是分別通過膜的縱方向或橫方向的膨脹、收縮等變形而形成的。此變形的驅(qū)動(dòng)力主要是通過溫度變化引起膜變形的。例如，抑制輥表面的膜的溫度變化，可使溫度引起膜變形量變小，防止縱方向和橫方向的疵點(diǎn)的發(fā)生。
具體地，將每一根輥的膜的溫度變化控制在40℃以下、優(yōu)選的是30℃以下、更優(yōu)選的是20℃以下、進(jìn)而優(yōu)選的是10℃以下、最優(yōu)選的是5℃以下。
作為抑制在輥表面的膜的溫度變化的方法，例如，可舉出在輥之間的空氣冷卻、通過水槽的水中冷卻。進(jìn)而，通過增加輥的根數(shù)，可減輕每1根輥表面的膜的溫度變化。優(yōu)選的是將在MD工序的輥數(shù)作成10根以上。
另外，將多根輥的相對速度的關(guān)系，對于膜由于溫度和張力引起的變形量，設(shè)定成最近速度仿形，可減低縱方向的偏移。
進(jìn)而，在粘合性改性樹脂層形成用的涂敷液的涂敷工序中，通過在干燥區(qū)間的初期完成干燥，到出口冷卻，可將在干燥出口的膜溫度控制在40℃以下，減少由于溫度變化產(chǎn)生的偏移。
膜的走行時(shí)的張力過低時(shí)，把持力下降產(chǎn)生偏移，過高時(shí)則應(yīng)力變形加大也產(chǎn)生偏移，所以，通過張力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)設(shè)定驅(qū)動(dòng)輥的速度使得最適宜的張力范圍控制在4.9～29.4MPa。另外，通過將制造時(shí)的使用溫度中的膜和輥間的摩擦系數(shù)作成0.2以上可抑制輥表面上的膜的偏移。
另外，對于自由輥?zhàn)詈檬遣捎锰厥獾妮S承將旋轉(zhuǎn)阻力作成19.6N以下。對于驅(qū)動(dòng)輥將旋轉(zhuǎn)斑控制在0.01％以下。
單軸拉伸后的膜，由于輸送膜時(shí)，在縱向受到應(yīng)力，進(jìn)而，在此垂直的方向上產(chǎn)生與泊松比和彈性模量相平衡的變形應(yīng)力，產(chǎn)生橫向的偏移。為了減少這種應(yīng)力、及減少膜所具有的熱收縮應(yīng)力，在不給膜壞影響的范圍內(nèi)最好是低定向化。具體的是推薦X軸方向的折射率差[(單軸拉伸膜的X軸方向的折射率)-(未拉伸膜的X軸方向的折射率)]作成0.01～0.12的低定向的單軸拉伸膜。
進(jìn)而，拉伸時(shí)使用完全不用輥的雙軸拉伸方法，不與輥的表面缺陷接觸，也可得到疵點(diǎn)少的膜。作為上述的雙軸拉伸方法可以舉出使用線性電機(jī)、或者以往的具有縮放儀的雙軸拉伸機(jī)的方法。
防止上述的疵點(diǎn)發(fā)生的方法，可根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)用被覆膜所使用的光學(xué)部件的質(zhì)量要求，將多種的方法組合使用。
另外，在形成基材的工序中的任意階段，將基材的至少一個(gè)面涂敷上述的形成粘合性改性樹脂層用的涂敷液，可以形成粘合性改性樹脂層。
上述單軸定向PET膜，進(jìn)而，為了寬方向(橫向＝與膜的走行方向垂直的方向)的拉伸及熱固定而被導(dǎo)入拉幅機(jī)，在涂敷了粘合性改性樹脂層用的涂敷液時(shí)，在拉幅機(jī)被加熱，通過交聯(lián)反應(yīng)形成穩(wěn)定的被膜，而形成粘合性改性樹脂層。
本發(fā)明的光學(xué)用被覆膜在不防礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，進(jìn)而也可以有其它的層。
本發(fā)明的光學(xué)用被覆膜，透明性、粘合性、光學(xué)性能優(yōu)良，所以用于液晶顯示器(LCD)用的棱鏡透鏡板用的基膜、硬涂層用基膜、抗反射(AR)用基膜、擴(kuò)散板用基膜、陰極射線管(CRT)上防碎用基膜、觸屏和電發(fā)光用透明導(dǎo)電性膜、等離子顯示的面板用的近紅外線吸收膜和電磁波吸收膜等的用途中。
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些限制。此外，實(shí)施例及比較例中的各被覆膜特性是用下述的方法評價(jià)的。
(1)疵點(diǎn)的檢測用光學(xué)用被覆膜作成250mm×250mm的試驗(yàn)片16枚，用下述的光學(xué)缺陷檢測方法檢測該試驗(yàn)片的兩面，識別出光學(xué)上50μm以上大小的缺陷。
(光學(xué)缺陷檢測方法)作為投光器是將20W×2燈的熒光燈配置在XY桌下方400mm處，設(shè)置在XY桌上的寬10mm縫隙的罩上載置測定對象的試驗(yàn)片。以投光器和受光器的連結(jié)線和試驗(yàn)片表面垂直方向的角度為12°地入射光線時(shí)，如果在入射位置的試驗(yàn)片存在疵點(diǎn)時(shí)，由于該部分的放光輝，該部分的光量，用配置在XY桌上方500mm處設(shè)置的CCD圖像傳感照相機(jī)變換成電信號，將該電信號放大，微分后，用比較儀與閾值電平比較，輸出光學(xué)缺陷檢測信號。另外，使用CCD圖像傳感照相機(jī)，輸入疵點(diǎn)圖像，被輸入的圖像的攝像機(jī)信號用設(shè)定的程序解析，測定出光學(xué)缺陷的大小，顯示50μm以上的缺陷。光學(xué)缺陷的檢測是在試驗(yàn)片的兩面進(jìn)行的。
(2)疵點(diǎn)大小的測定在上述(1)中，從檢測出的光學(xué)缺陷部，選擇出有疵點(diǎn)的缺陷。將上述的試驗(yàn)片裁斷成適當(dāng)?shù)拇笮?，使用微型圖社制的三維形狀測定儀TYPE5 50對試驗(yàn)片的表面從垂直方向觀察，測定疵點(diǎn)的大小。對試驗(yàn)片、即膜的表面從垂直的方向觀察時(shí)，相鄰50μm以內(nèi)的疵點(diǎn)凹凸作為同一個(gè)疵點(diǎn)考慮，覆蓋這些疵點(diǎn)的最外部的最小面積的長方形的長度及寬度作為疵點(diǎn)的長度和寬度。而且，該長方形的長度方向中，將偏移縱向(光學(xué)用膜制造時(shí)的走行方向)±45°以內(nèi)的疵點(diǎn)作為縱向疵點(diǎn)，偏移橫向(與縱向垂直的方向)±45°以內(nèi)的疵點(diǎn)作為橫向疵點(diǎn)、測定出深度(疵點(diǎn)最高處和最低處的高度差)及長度。從該結(jié)果，可以測定出深度1μm以上而且長度3mm以上的縱向疵點(diǎn)、橫向疵點(diǎn)及全體的疵點(diǎn)個(gè)數(shù)(個(gè)/m2)。
(3)粘合性在試樣膜的被覆膜上使用#8鋼絲刷涂敷光硬化型丙烯酸系硬涂層劑(大日精化制、塞卡比姆EXF01(B))。在70℃下干燥1分鐘除去溶劑后，在高壓水銀燈下，在200mJ/cm2、照射距離15cm、走行速度5m/分鐘的條件下形成厚度3μm的硬涂層。將得到的硬涂層膜按照J(rèn)IS-K5400的8.5.1記載的試驗(yàn)方法求出硬涂層和試樣膜的被覆層間的粘合性。具體地，使用間隙2mm的刀架貫通被覆層地將基材膜切割成100個(gè)方格狀的切痕。接著，將賽路芬粘結(jié)帶(日番社制405號；24mm寬)貼在方格狀的切痕面、用橡皮摩擦完全附著后，垂直剝離，用目視從下述式求出粘合性。另外，只要在1個(gè)方格中有部分剝離，它也作為被剝離的方格。
粘合性(％)＝(1-被剝離的方格的個(gè)數(shù)/方格的個(gè)數(shù))×100(4)耐濕密合性在60℃、90RH％的氛圍下靜置用上述(3)的方法得到的硬涂層膜。經(jīng)過500小時(shí)后取出膜，在23℃、60RH％的氛圍下放置12小時(shí)以上。對于此膜，與上述相同地按照J(rèn)IS-K5400的8.5.1記載的試驗(yàn)方法反復(fù)操作粘合試驗(yàn)3次，求出粘合性。
(5)霧度值按照J(rèn)IS-K7105，使用霧度值計(jì)(東京電色工業(yè)社制、型式TC-H3DP)進(jìn)行測定。
(6)聚酯的固有粘度在苯酚60質(zhì)量％和1，1，2，2-四氯乙烷40質(zhì)量％的混合溶劑中溶解聚酯，在30℃下進(jìn)行測定。
(7)元素分析用以下所示的方法進(jìn)行元素分析，定量聚酯中的各元素量。
(a)Mg的分析用白金坩堝灰化分解試樣，加入6mol/L鹽酸蒸發(fā)干固。用1.2mol/L鹽酸溶解，用ICP發(fā)光分析(島津制作所制、ICPS-2000)定量Mg。
(b)P的分析在碳酸鈉共存下干式灰化分解試樣，或在硫酸、硝酸、高氯酸系或者硫酸、過氧化氫水系中濕式分解試樣，將磷作成正磷酸。接著，在1mol/L硫酸溶液中，使其與鉬酸反應(yīng)作成磷鉬酸，將其用硫酸肼還原后，用吸光度計(jì)(島津制作所制，UV-150-02)測定生成的雜聚蘭的830nm的吸光度，作為比色定量。
(c)Sb的分析在硫酸、過氧化氫水系中濕式分解試樣，加入亞硝酸鈉后作成Sb5+添加艷綠調(diào)色劑后，形成與Sb的藍(lán)色絡(luò)合物，用甲苯萃取后，用吸光度計(jì)(島津制作所制，UV-150-02)測定625nm的吸光度，作為比色定量。
(8)聚酯熔融比電阻在275℃熔融的聚酯中設(shè)置2根電極(不銹鋼針)，測定施加120V電壓時(shí)的電流(i0)，將其代入下式，求出比電阻Si(Ω·cm)。
Si(Ω·cm)＝(A/L)×(V/i0)其中，A是電極的面積(cm2)、L是電極間的距離(cm)、V是電壓(V)。
(9)聚酯的色調(diào)使用色差計(jì)(東京電色(株)制，MODEL TC-1500MC-88)測定L值及b值。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1作為基材膜的原料，是將固有粘度為0.62dl/g的、不含有粒子的PET樹脂的顆粒在135℃下減壓干燥6小時(shí)后(1Torr)，供給擠出機(jī)，在約280℃下熔融擠出膜狀物，在表面溫度保持在20℃的金屬輥上急冷固化，得到厚度1400μm的流延薄膜。熔融時(shí)，作為除去熔融樹脂中的雜質(zhì)用濾材，使用過濾粒子大小(初期過濾效率95％)為15μm的不銹鋼制燒結(jié)濾材，進(jìn)行精密的過濾。接著，用加熱了的一組輥及紅外線加熱器加熱上述的流延薄膜到100℃，而后，在圓周速度有差別的一組輥中，將縱向(走行方向)拉伸3.5倍，得到單軸定向PET膜。
對于薄膜制造時(shí)所使用的輥，要控制輥的表面粗度Ra為0.1μm以下，在縱向拉伸工序的預(yù)熱口和冷卻輥上設(shè)置輥的清洗器?？v向拉伸工序的輥徑是150mm，采用吸輥、靜電密合、制件夾輥的密封裝置使得輥與薄膜密合。
另一方面，作為粘合性改性樹脂層用涂敷液，是在60質(zhì)量％水和40質(zhì)量％異丙醇構(gòu)成的混合溶劑中，對于混合溶劑和樹脂分散液的總量100質(zhì)量份配合4質(zhì)量份的共聚聚酯樹脂分散液(東洋紡織(株)制，MD-1200)，對于總量100質(zhì)量份的固形物配合4質(zhì)量份的膠體硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制，斯訥塔克斯20L，平均SEM粒徑45nm)，作成分散混合液。將該分散混合液用過濾粒子大小(初期過濾效率95％)為25μm氈型聚丙烯制的濾材進(jìn)行精密過濾，用逆輥法涂敷在上述單軸定向PET薄膜的一個(gè)面上。
涂敷后，接著用夾子把持著薄膜的端部導(dǎo)入到被加熱到70℃的熱風(fēng)區(qū)，干燥15秒后，在115℃下，在寬方向(與走行方向垂直)拉伸4.0倍，接著在230℃下熱固定，得到厚度100μm的、最終涂敷量為0.25g/m2的單面具有粘合性改性樹脂層的雙軸拉伸PET膜。裁剪該雙軸拉伸PET膜的全幅中央1.3m，得到實(shí)施例1的光學(xué)用被覆膜。得到的結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例2除了以下的不同外，其它用與實(shí)施例1相同的方法得到光學(xué)用被覆膜。得到的結(jié)果表示在表1中。
對于膜制造時(shí)使用的全輥，不使用控制輥的表面粗度Ra為0.1μm以下的輥，也不設(shè)置輥的清洗器。進(jìn)而，縱向拉伸工序的輥徑是300mm，不采用吸輥、靜電密合、制件夾輥等的密封裝置。
另外，流延膜的厚度是1750μm，雙軸拉伸PET薄膜的厚度是125μm。對于膜制造工序中的清凈度，對于輥的周圍是100級以下，對于流延工序中冷卻反輥面的冷卻的鼓風(fēng)冷卻裝置使用100級以下的清凈空氣。在制造膜前，使用輥的研磨材料進(jìn)行除去輥表面的缺陷的操作。另外，通過在輥間的空中冷卻，將輥上的膜的溫度變化抑制在10℃以下。進(jìn)而，在縱拉伸工序中將輥根數(shù)取為12根，使1根的輥的溫度變化減少。
實(shí)施例3除了以下的不同外，用與實(shí)施例1相同的方法得到光學(xué)用被覆膜。得到的結(jié)果如表1所示。
對于膜制造時(shí)使用的全輥，不使用控制輥的表面粗度Ra為0.1μm以下的輥，也不設(shè)置輥的清洗器。進(jìn)而，縱拉伸工序的輥徑是300mm，不采用吸輥、靜電密合、制件夾輥等密封裝置。
另外，流延膜的厚度是2632μm，雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度是188μm。在膜制造時(shí)的全工序中，設(shè)置除靜電裝置，使得膜的帶電量在±1500V以下。從流延以后到拉幅器入口的通過時(shí)間是4分鐘，多個(gè)輥的各輥速度設(shè)定成大約相同速度，以使對于膜的溫度和張力引起的變形量達(dá)到最接近，抑制膜的縱方向的疵點(diǎn)。粘合性改性樹脂用涂敷液的涂敷工序的干燥條件，在干燥區(qū)間的初期干燥完了，到出口冷卻地控制干燥出口的薄膜溫度為29℃。另外進(jìn)行驅(qū)動(dòng)軸的速度調(diào)整和張力調(diào)整裝置的調(diào)整，以使膜走行時(shí)的張力達(dá)到11.8Mpa。
實(shí)施例4除了以下的不同外，用與實(shí)施例1相同的方法得到光學(xué)用被覆膜。得到的結(jié)果如表1所示。
對于膜制造時(shí)使用的全輥，不使用控制輥的表面粗度Ra為0.1μm以下的輥，也不設(shè)置輥的清洗器。進(jìn)而，縱拉伸工序的輥徑是300mm，不采用吸輥、靜電密合、制件夾輥等密封裝置。
另外，作為形成基材的熔融樹脂的除去雜質(zhì)用濾材，使用過濾粒子大小(初期過濾效率95％)為10μm的不銹鋼制燒結(jié)濾材，雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度是125μm。另外，將膜制造工序的所有輥都作成氣流型輥，可作成在膜表面上不直接接觸輥表面的缺陷的構(gòu)造。選擇拉伸條件，以使單軸拉伸后的膜的定向度(ΔNx)是0.055。使用輥和膜間的靜摩擦系數(shù)在65℃下是0.42的輥。另外，對于自由輥采用特殊軸承，作成2.9N的旋轉(zhuǎn)矩，對于驅(qū)動(dòng)輥將旋轉(zhuǎn)斑控制在0.008％以下。用帶突起的輥擠壓膜的寬方向的端部側(cè)的膜表面，在其膜表面形成凹凸部的同時(shí)，用卷繞機(jī)構(gòu)將形成上述凹凸部的膜卷繞成輥狀地構(gòu)成。帶上述突起的輥的突起形成頭部狹窄狀，在上述突起的頂部成為圓狀，將其頂面的曲率半徑作成0.3mm，以在膜卷繞時(shí)膜和輥表面的缺陷不接觸。
實(shí)施例5作為基材膜的原料，是將固有粘度為0.62dl/g的、不含有粒子的PET樹脂的顆粒在135℃下減壓干燥6小時(shí)后(1Torr)，供給擠出機(jī)，在約280℃下熔融擠出膜狀物，在表面溫度保持在20℃的金屬輥上急冷固化，得到厚度1400μm的流延薄膜。熔融時(shí)，作為除去熔融樹脂中的雜質(zhì)用濾材，使用過濾粒子大小(初期過濾效率95％)為15μm的不銹鋼制燒結(jié)濾材。在上述流延薄膜的一個(gè)面上涂敷實(shí)施例1使用的粘合性改性樹脂層用涂敷液，以使制造膜時(shí)的最終涂敷量是0.20g/m2。
涂敷后，在預(yù)熱區(qū)在105℃下干燥30秒，同時(shí)在雙軸拉伸裝置中在100℃下加熱45秒，在長方向同時(shí)雙軸拉伸3.6倍、在寬方向拉伸4.1倍。接著，在22℃下進(jìn)行熱固定處理，進(jìn)而在寬方向進(jìn)行5％、在長方向進(jìn)行3.8％的松弛處理，得到厚度125μm的、在一個(gè)面上具有粘合性改性樹脂層的雙軸拉伸PET膜構(gòu)成的光學(xué)用被覆膜。得到的結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6除了以下的不同外，用與實(shí)施例1相同的方法得到光學(xué)用被覆膜。得到的結(jié)果如表1所示。
作為基材膜的原料，是使用固有粘度為0.65dl/g的、不含有粒子的聚2，6-萘酸乙二醇酯樹脂的顆粒，將擠出溫度變更成300℃、縱拉伸溫度變成145℃、橫拉伸溫度變成160℃、熱固定溫度變成260℃。
實(shí)施例7除了以下的不同外，用與實(shí)施例1相同的方法得到光學(xué)用被覆膜。得到的結(jié)果如表1所示。
在擠出工序中，將最高溫度控制在270℃、平均停留時(shí)間在3.5分鐘，可控制PET中的低聚物的生成。制膜后的膜表面的低聚物析出量是110ppm。另一方面，對于制膜時(shí)所使用的全輥，不使用控制輥的表面粗度Ra為0.1μm以下的輥，不設(shè)置輥的清洗器。進(jìn)而，縱拉伸工序的輥徑是300mm，不采用吸輥、靜電密合、制件夾輥等密封裝置。另外，到縱拉伸前的預(yù)熱工序的最終輥前，作成在輥上形成水膜，使輥表面不與膜面直接接觸的構(gòu)造。在縱拉伸后的冷卻工序中，在縱拉伸后將膜浸漬在水槽中冷卻，將以后的輥上的溫度變化最大控制在9℃。
比較例1除了以下的不同外，用與實(shí)施例1相同的方法得到雙軸拉伸被覆PET膜。得到的結(jié)果如表1所示。
對于膜制造時(shí)使用的全輥，不使用控制輥的表面粗度Ra為0.1μm以下的輥，不設(shè)置輥的清洗器。進(jìn)而，縱拉伸工序的輥徑是300mm，不采用吸輥、靜電密合、制件夾輥等密封裝置。
比較例2除了以下的不同外，用與實(shí)施例2相同的方法得到雙軸拉伸被覆PET膜。得到的結(jié)果如表1所示。
將膜制造工序的清凈度控制在5000級，在制膜前，不使用研磨材進(jìn)行除去輥表面缺陷的操作。進(jìn)而將輥上的膜溫度最大控制到50℃，在縱拉伸工序中取輥的根數(shù)為8根。
比較例3除了以下的不同外，用與實(shí)施例3相同的方法得到雙軸拉伸被覆PET膜。得到的結(jié)果如表1所示。
縱拉伸前的預(yù)熱輥的速度，對于5根輥，以全體生成3.5％拉伸地進(jìn)行設(shè)定。進(jìn)而，將涂層工序的出口的膜溫度設(shè)定成63℃、設(shè)定驅(qū)動(dòng)輥的速度，以使走行時(shí)的張力達(dá)到4.9Mpa。
比較例4將固有粘度為0.65dl/g的、水分率30ppm的、不含有粒子的PET樹脂的顆粒在250℃下熔融擠出，在表面溫度是40℃的冷卻輥上形成膜后，在長方向在93℃下拉伸2.8倍，作成單軸拉伸PET膜。而且，將添加了0.02質(zhì)量％的表面活性劑(互應(yīng)化學(xué)社制、弗拉斯可特RY-2)的水溶性聚酯系共樹脂涂敷在一個(gè)面上進(jìn)行干燥。
接著，在寬方向在115℃下拉伸3倍，將從增幅器出來的膜，在拉拔1.015的鍍硬鉻輥、硅膠制的夾持輥構(gòu)成的張力切割輥間，對于寬方向拉伸機(jī)的夾具均勻地施加拉力，使5根鍍硬鉻輥通過后，用卷繞機(jī)卷繞得到厚度188μm的雙軸拉伸被覆PET膜。另外，用乙醇洗滌涂敷層表面，定量表面活性劑時(shí)，是0.001g/10m2。本比較例4是相當(dāng)于日本第183201/1997號專利公開公報(bào)的實(shí)施例1的實(shí)施例。得到的結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例8(基材膜用PET樹脂的制造)將酯化反應(yīng)罐升溫，達(dá)到200℃時(shí)，加入由對苯二甲酸86.4質(zhì)量份及乙二醇64.4質(zhì)量份組成的漿液，一邊攪拌一邊加入作為催化劑的三氧化銻0.017質(zhì)量份及三乙胺0.16質(zhì)量份。接著，進(jìn)行加熱升溫，在表壓0.34Mpa、240℃的條件下進(jìn)行加壓酯化反應(yīng)。
然后，將酯化反應(yīng)罐內(nèi)變成常壓，添加醋酸鎂4水合物0.071質(zhì)量份，接著添加磷酸三甲酯0.014質(zhì)量份。進(jìn)而，在15分鐘升溫到260℃，添加磷酸三甲酯0.012質(zhì)量份，然后添加醋酸鈉0.0036質(zhì)量份。將得到的酯化反應(yīng)生成物移到縮聚反應(yīng)罐，在減壓下從260℃慢慢升溫到280℃，在285℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)終了后，用孔徑5μm(初期過濾效率95％)的尼龍制過濾器進(jìn)行過濾處理。
接著，在密閉室內(nèi)將上述縮聚反應(yīng)生成物的PET樹脂顆粒化，上述密閉室用助過濾器將存在于空氣中的直徑1μm以上的雜質(zhì)減少。顆粒化是按以下進(jìn)行的，一邊流過預(yù)先進(jìn)行過濾處理(孔徑1μm以下)了的冷卻水，一邊在冷卻水槽中從擠出機(jī)的嘖嘴擠出熔融PET樹脂，將得到的多股狀PET樹脂切斷的方法。得到的PET樹脂顆粒的固有粘度是0.62dl/g、Sb含量是144ppm、Mg含量是5 8ppm、P含量是40ppm、色L值是56.2、色b值是1.6、在275℃下的熔融比電阻是0.23×108Ω·cm、實(shí)質(zhì)上不含有惰性粒子及內(nèi)部析出粒子。
(被覆膜的制造)在135℃下，將上述的基材膜用PET樹脂顆粒減壓干燥(133Pa)6小時(shí)后，供給擠出機(jī)，在約280℃熔融擠出成片狀，在保持表面溫度20℃的金屬輥上急冷，邊加入靜電邊密合固化，得到厚度1400μm的流延膜。此時(shí)，作為除去熔融PET樹脂的雜質(zhì)用濾材，使用可過濾的粒子大小是15μm(初期過濾效率95％)的不銹鋼制燒結(jié)濾料進(jìn)行精密過濾。
用加熱的輥群及紅外線加熱器將此流延膜在加熱到100℃，然后在圓周速度有差別的輥群中在長方向拉伸3.5倍得到單軸定向PET膜。另外，全工序的輥的表面粗度通過Ra控制在0.1μm以下，在縱拉伸工序的預(yù)熱入口和冷卻輥上設(shè)置輥清洗器。采用縱拉伸工序的輥徑是150mm、吸輥、靜電密合、制件夾輥的密合裝置，將膜密合在輥上。
另外，作為粘合性改性樹脂層用涂敷液，是在60質(zhì)量％水和40質(zhì)量％異丙醇構(gòu)成的混合溶劑中，對于混合溶劑和共聚聚酯樹脂的總量100質(zhì)量份配合4質(zhì)量份的共聚聚酯樹脂分散液(東洋紡織社制、MD-1200)，對于總量100質(zhì)量份的固形物配合5質(zhì)量份的膠體硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制，斯訥塔克斯OL，平均SEM粒徑40nm)，作成分散混合了的涂敷液。
然后，將上述涂敷液用可過濾粒子大小為25μm(初期過濾效率95％)的氈型聚丙烯制的濾材進(jìn)行精密過濾，用逆輥法涂敷在上述單軸定向PET薄膜的一個(gè)面上，進(jìn)行干燥。此時(shí)的涂敷量是0.20g/m2。涂敷后，用夾子把持著薄膜的端部導(dǎo)入到被加熱到130℃的熱風(fēng)區(qū)、干燥后，得到在寬方向拉伸4.0倍，厚度100μm的膜。進(jìn)而裁剪全幅中央1.5m，得到光學(xué)用被覆膜。丙烯酸系硬涂層和被覆膜的被覆層面的粘合性是15％、耐濕密合性是0％。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例9除了將粘合性改性樹脂層用涂敷液變更成下述涂敷液之外，其它與實(shí)施例8相同地得到光學(xué)用被覆膜。丙烯酸系硬涂層和得到的膜的被覆層面的粘合性是100％，是優(yōu)良的，但耐濕密合性是40％，是差的。其結(jié)果表示在表1中。
在反應(yīng)器中加入95質(zhì)量份的對苯二甲酸二甲醇酯、95質(zhì)量份的間苯二甲酸二甲醇酯、35質(zhì)量份的乙二醇、145質(zhì)量份的新戊二醇、0.1質(zhì)量份的醋酸鋅及0.1質(zhì)量份的氧化銻，在180℃下進(jìn)行酯交換3小時(shí)。
接著，添加5-磺基間苯酸鈉6.0質(zhì)量份，在240℃下進(jìn)行酯交換1小時(shí)后，在250℃下減壓下(13.3～0.26hPa)進(jìn)行縮聚反應(yīng)2小時(shí)，得到分子量19500、軟化點(diǎn)60℃的共聚聚酯樹脂(A)。
分別混合得到的共聚聚酯樹脂的30質(zhì)量％的水分散液6.7質(zhì)量份、含有用亞硫酸氫鈉封端了的異氰酸酯基的自身交聯(lián)型聚氨酯樹脂(B)的20質(zhì)量％的水溶液(第一工業(yè)制藥制、埃拉斯特隆H-3)40質(zhì)量份、埃拉斯特隆用催化劑(第一工業(yè)制藥制、Cat64)0.5質(zhì)量份、水44.3質(zhì)量份及異丙醇5質(zhì)量份，進(jìn)而，添加陰離子性表面活性劑的10質(zhì)量％的水溶液0.6質(zhì)量％、粒子A(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制、斯訥塔克斯OL、平均SEM粒徑40nm)的20質(zhì)量％的水分散液1.8質(zhì)量份、粒子B(日本阿基爾社制、阿基爾50、平均SEM粒徑200nm)的4％的水分散液1.1質(zhì)量份作成涂敷液。
實(shí)施例10除了將粘合性改性樹脂層用涂敷液變更成下述涂敷液之外，其它與實(shí)施例8相同地得到光學(xué)用被覆膜。得到的膜的被覆層面的粘合性及耐濕密合性都是100％，其結(jié)果表示在表1中。
(1)共聚聚酯樹脂的調(diào)制在具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)及部分回流式冷卻器的不銹鋼制高壓釜中加入163質(zhì)量份的對苯二甲酸二甲醇酯、163質(zhì)量份的間苯二甲酸二甲醇酯、169質(zhì)量份的1，4丁二醇、324質(zhì)量份的乙二醇及0.5質(zhì)量份的四正丁基鈦酸酯，從160℃到220℃進(jìn)行酯交換4小時(shí)。
接著，添加富馬酸14質(zhì)量份及葵二酸203質(zhì)量份，從200℃到220℃升溫1小時(shí)后，進(jìn)行酯化反應(yīng)。接著，升溫到255℃，將反應(yīng)系統(tǒng)慢慢減壓后，在29Pa的減壓下反應(yīng)1小時(shí)30分鐘，得到共聚聚酯樹脂。得到的共聚聚酯樹脂是淡黃色透明物。
(2)接枝樹脂的制造在具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流裝置和定量滴下裝置的反應(yīng)器中加入75質(zhì)量份的共聚聚酯樹脂、56質(zhì)量份的甲乙酮及19質(zhì)量份的異丙醇，在65℃下加熱、攪拌溶解樹脂。樹脂完全溶解后，將馬來酸酐15質(zhì)量份添加在聚酯溶液中。
接著，將苯乙烯10質(zhì)量份及偶氮二甲基葵腈1.5質(zhì)量份溶解在甲乙酮12質(zhì)量份的溶液，以0.1ml/分鐘滴入到聚酯溶液中，進(jìn)而繼續(xù)攪拌2小時(shí)。從反應(yīng)溶液中進(jìn)行分析用取樣后，添加甲醇5質(zhì)量份。接著將水300質(zhì)量份和三乙胺15質(zhì)量份加入到反應(yīng)溶液中，攪拌1小時(shí)。
然后，將反應(yīng)器的內(nèi)溫升高到100℃，通過蒸餾蒸餾出甲乙酮、異丙醇、過量的三乙胺，得到水分散性接枝聚合樹脂。該水分散性接技聚合樹脂是淡黃色透明物。該接枝物的氧值是1400eq/t。
(3)涂敷液的調(diào)制分別混合得到的水分散性接枝樹脂的25質(zhì)量％的水分散液40質(zhì)量份、水24質(zhì)量份和異丙醇36質(zhì)量份，進(jìn)而分別對于涂敷液添加丙酸及陰離子系表面活性劑1質(zhì)量％、對于樹脂固形物作為氧化硅添加硅體膠微粒子(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制、斯訥塔克斯OL、平均SEM粒徑40nm)的水分散液5質(zhì)量％作成涂敷液。
表1

本發(fā)明涉的光學(xué)用被覆膜，可以抑制具有特定尺寸以上的疵點(diǎn)發(fā)生，由于可以減少起因于上述疵點(diǎn)的光學(xué)缺陷。所以適合于使用在液晶顯示器(LCD)用的棱鏡透鏡板、抗反射、硬涂層等的用基膜、等離子顯示的面板用的近紅外線膜吸收膜的基膜、觸屏和電發(fā)光用透明導(dǎo)電性膜的基膜、或陰極射線管(CRT)上防碎用基膜。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)用被覆膜，以厚度50μm以上的雙軸定向聚酯膜作為基材，在上述基材的至少一個(gè)面上具有粘合性改性樹脂層，該粘合性改性樹脂層的樹脂成份以共聚聚酯樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂中的至少一種為主構(gòu)成，其特征在于，上述被覆膜的基材中實(shí)質(zhì)上不含有粒子，只在粘合性改性樹脂層中含有粒子，存在于上述被覆膜的表面上的深度1μm以上且長度3mm以上的全疵點(diǎn)在100個(gè)/m2以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)用被覆膜，其特征在于，上述疵點(diǎn)的個(gè)數(shù)在30個(gè)/m2以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)用被覆膜，其特征在于，上述疵點(diǎn)的個(gè)數(shù)在10個(gè)/m2以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的光學(xué)用被覆膜，其特征在于，上述光學(xué)用被覆膜的霧度值在1.0％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)用被覆膜，其特征在于，包含在上述粘合性改性樹脂層中的粒子的含有量相對于粘合性改性樹脂層的全體構(gòu)成成份是0.1～60質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)用被覆膜，其特征在于，包含在上述粘合性改性樹脂層中的粒子的平均粒徑是0.005～1.0μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)用被覆膜，其特征在于，包含在上述粘合性改性樹脂層中的粒子是氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)用被覆膜，其特征在于，上述基材的聚酯中含有40～70ppm的鎂化合物和10～55ppm的磷化合物，而且，上述聚酯樹脂在275℃下的熔融比電阻值是0.10～0.45×108Ω·cm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)用被覆膜，其特征在于，構(gòu)成上述基材的聚酯樹脂是以聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘酸乙二醇酯為主要成份的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光學(xué)用被覆膜，以厚度50μm以上的雙軸定向聚酯膜作為基材，在上述基材的至少一個(gè)面上具有粘合性改性樹脂層，該粘合性改性樹脂層的樹脂成分以共聚聚酯樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂中的至少一種為主構(gòu)成，其特征在于，上述被覆膜的基材中實(shí)質(zhì)上不含有粒子，只在粘合性改性樹脂層中含有粒子，存在于上述被覆膜的表面上的深度1μm以上且長度3mm以上的全疵點(diǎn)在100個(gè)/m
文檔編號B32B27/28GK1721882SQ2005100838
公開日2006年1月18日 申請日期2001年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月8日
發(fā)明者熊野勝文, 小田尚伸, 伊藤明 申請人:東洋紡績株式會社