專利名稱：安全標貼及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及安全標貼及其制造方法。
背景技術：
目前，世界上任何一個國家正式注冊的車輛都被賦予了該車固有的號碼，在該車的前后安裝有車牌。但是近年來時常發(fā)生汽車盜竊事件，由于該盜竊車輛的車牌被其它車輛的車牌代替，因而盜竊車輛難以被揭發(fā)。而且，只盜竊車牌，犯罪行為中惡意使用的案件也有增加的傾向。
為了解決這類問題，提出了將車輛信息和具有防偽造功能的標貼粘貼在車輛內(nèi)側的窗戶上的方法。作為這種粘貼在透明粘貼對象的內(nèi)側、從外側觀察的標貼，例如提出了一種不能竄改的車輛標識用標貼，其含有在支持體上表示文字信息和條形碼等車輛信息的印刷層，和在該印刷層的上面形成的含有全息圖等的自毀性層，(例如參照專利文獻1)。該車輛標識用標貼的特征在于在前述自毀性層側設置壓敏粘合劑層，并通過該壓敏粘合劑層粘貼在粘貼對象上。這樣，一次粘貼后的前述車輛標識用標貼在被剝離時由于前述自毀性層被破壞，因而不能再利用。
此外，作為這種粘貼在透明粘貼對象的內(nèi)側、從外側觀察的標貼，已知的還有由透明粘接劑層、全息圖像層和透光抑制層層疊形成的內(nèi)貼用全息圖像標貼(例如參照專利文獻2)。該透光抑制層是暗色系的，以提高全息圖像的視覺對比，其可以抑制可見光投射到全息圖像層的背面上。因而，從粘貼在粘貼對象上的透明粘接劑層一側看，全息圖像層以透光抑制層為背景，視覺上容易辨識。另外，作為前述透光抑制層，可以使用通過染料和顏料適當著色過的塑料膜等。
另一方面，作為在薄膜上形成鮮明圖像的方法，有如下的方法在由與升華性染色劑為非親和性的白色薄膜層和透明薄膜層所構成的層疊體的該白色薄膜層面上，使其與用含有升華性染色劑的油墨形成圖像的轉(zhuǎn)印紙密合并加熱，升華的染色劑通過前述白色薄膜層擴散至透明薄膜層，從而形成圖像(例如參照專利文獻3)。
此外，還有如下的方法在按順序?qū)盈B了可剝離的噴墨容納層、與升華性染色劑為非親和性的表面樹脂層和染料固定層的層疊體的前述噴墨容納層中，印刷含升華性染色劑的油墨后，加熱前述層疊體使升華性染色劑升華，遷移到前述染料固定層，并在層內(nèi)形成圖像，然后剝離并除去前述噴墨容納層(例如參照專利文獻4)。
但是，對于粘貼在粘貼對象上的前述專利文獻1的車輛標識用標貼，其具有下述的問題從粘貼對象一側看，按順序設有自毀性層、含文字信息等的印刷層和支持體層。因而，在被直接粘貼的狀態(tài)下，如果通過任一方法去掉支持體層，則有可能到達印刷層。因此，去掉印刷層，并用記號筆等變更文字信息后，再重新形成另外的印刷層，由此可以不剝離該標貼而從內(nèi)面?zhèn)冗M行偽造。
此外，在前述專利文獻1的車輛標識用標貼中，即使為了避免前述的問題，在自毀型的薄膜上形成印刷層，從粘貼對象一側看，作為自毀性層的全息圖像等認證圖案被該印刷層遮住，因而具有難以識別的問題。這樣，從粘貼對象一側看，難以將具有包含偽造文字信息等的印刷層的標貼與前述專利文獻1的車輛標識用標貼區(qū)別開來，因而很可能容易地使用偽造標貼。
此外，粘貼在粘貼對象上的前述專利文獻2的內(nèi)貼用全息標貼中，從粘貼對象一側看，依次設有透明壓敏粘合劑層、全息圖像層和透光抑制層。因而，在前述專利文獻2中，沒有記載形成文字信息等圖像的內(nèi)容，即使形成圖像，由于其采用暗色系的透光抑制層作為背景，因而存在看不清圖像的問題。
此外，由前述專利文獻3和4形成圖像的薄膜還具有隨著時間的變化圖像變得不鮮明的問題。
專利文獻1特開2002-366036號公報專利文獻2特開2000-206884號公報專利文獻3特開平9-277731號公報專利文獻4特開2002-79751號公報發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種難以偽造、若剝離則不能再利用且所印刷的圖像可以長期保持穩(wěn)定的安全標貼及其制造方法。
本發(fā)明的安全標貼依次具有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，與前述染色劑具有親和性、并通過前述染色劑在層的厚度方向上形成了圖像的印刷層(B)，自毀性薄膜層(C1)和壓敏粘合劑層(D1)其中，前述自毀性薄膜層(C1)至少包含防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，前述印刷層(B)包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物，前述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層，或者是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下。
另外，為了方便起見，在前述安全標貼中，將其特征在于前述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上、且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層的安全標貼稱為第1安全標貼，將其特征在于前述染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下的安全標貼稱為第2安全標貼。
本發(fā)明的另一種安全標貼依次具有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，與前述染色劑具有親和性、并通過前述染色劑在層的厚度方向上形成了圖像的印刷層(B)，防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)自毀性薄膜層(C2)和壓敏粘合劑層(D1)其中，前述自毀性薄膜層(C2)至少包含支持層(J)和自毀性層(F)，前述支持層(J)設置在前述自毀性層(F)的一個表面上，前述印刷層(B)包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物，前述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層，或在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下。
另外，為了方便起見，在前述另一種安全標貼中，將其特征在于前述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上、且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層的安全標貼稱為第3安全標貼，將其特征在于前述染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下的安全標貼稱為第4安全標貼。
制造本發(fā)明的第1安全標貼的方法(以下稱為第1制造方法)的特征在于，包含通過加熱處理安全標貼坯片(1)而得到印刷層(B)的染色工序，前述安全標貼坯片(1)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，自毀性薄膜層(C1)，和壓敏粘合劑層(D1)，其中前述自毀性薄膜層(C1)至少包含防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，前述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層，前述染色工序包含下列步驟通過加熱處理安全標貼坯片(1)，使前述染色劑從前述表面樹脂層(A)一側升華并滲透過前述表面樹脂層(A)，將前述染色劑導入前述圖像形成樹脂層(K)，在前述圖像形成樹脂層(K)的其厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)。
制造本發(fā)明的第2安全標貼的方法(以下稱為第2制造方法)的特征在于，包含通過加熱處理安全標貼坯片(1)而得到印刷層(B)的染色工序，前述安全標貼坯片(2)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，自毀性薄膜層(C1)和壓敏粘合劑層(D1)其中前述自毀性薄膜層(C1)至少包含防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，前述染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下前述染色工序包含下列步驟通過加熱處理安全標貼坯片(2)，使前述染色劑從前述表面樹脂層(A)一側升華并滲透過前述表面樹脂層(A)，將前述染色劑導入前述圖像形成樹脂層(K)，在前述圖像形成樹脂層(K)的其厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)。
制造本發(fā)明的第3安全標貼的方法(以下稱為第3制造方法)的特征在于，包含下列工序通過加熱處理通過加熱處理安全標貼坯片(3)而得到印刷層(B)的染色工序，其中前述安全標貼坯片(3)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂、且防止前述染料遷移的染料遷移防止樹脂層(E)，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)以及脫模材料(M)，上述染色工序包含下列步驟通過加熱處理安全標貼坯片(3)，使前述染色劑從前述表面樹脂層(A)一側升華并滲透過前述表面樹脂層(A)，將前述染色劑導入前述圖像形成樹脂層(K)，在前述圖像形成樹脂層(K)的厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)；然后剝離前述脫模材料(M)的工序；以及將層疊體的自毀性薄膜層(C2)層疊在壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)上的工序，其中上述層疊體依次具有自毀性薄膜層(C2)和壓敏粘合劑層(D1)，前述自毀性薄膜層(C2)至少含有支持層(J)和自毀性層(F)。
制造本發(fā)明的第4安全標貼的方法(以下稱為第4制造方法)的特征在于，通過加熱處理通過加熱處理安全標貼坯片(3)而得到印刷層(B)的染色工序，其中q前述安全標貼坯片(4)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下的染料遷移防止樹脂層(E)，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)以及脫模材料(M)，上述染色工序包含下列步驟通過加熱處理安全標貼坯片(4)，使前述染色劑從前述表面樹脂層(A)一側升華并滲透過前述表面樹脂層(A)，將前述染色劑導入前述圖像形成樹脂層(K)，在前述圖像形成樹脂層(K)的厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)；然后剝離前述脫模材料(M)的工序；以及將層疊體的自毀性薄膜層(C2)層疊在壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)上的工序，其中層疊體依次具有自毀性薄膜層(C2)和壓敏粘合劑層(D1)，前述自毀性薄膜層(C2)至少含有支持層(J)和自毀性層(F)。
本發(fā)明的安全標貼由于含有使透明性優(yōu)良的升華性染色劑升華、從而在層的厚度方向上形成有圖像的印刷層(B)，因而圖像具有立體感，不能通過去掉印刷層(B)進行竄改，防偽造效果可以得到飛躍性地提高。本發(fā)明的安全標貼由于含有自毀性層(F)，因此一旦在粘貼后剝離，就不能再利用。進而，本發(fā)明的安全標貼含有低分子量化合物的含量在一定量或以下的印刷層(B)以及具有規(guī)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和規(guī)定的SP值的乙烯基系樹脂；或具有一定收縮率的雙向拉伸薄膜的染料遷移防止樹脂層(E)，因而可以防止在隨著時間的變化，該升華性染色劑遷移到壓敏粘合劑層(D1)，產(chǎn)生圖像輪廓模糊等而使圖像變得不鮮明。因此，在本發(fā)明的安全標貼的印刷層(B)上所形成的圖像，在長時間內(nèi)是穩(wěn)定的。


圖1是表示本發(fā)明的安全標貼的一個示例的剖面圖。
圖2是表示本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖3是表示本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖4是表示本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖5是表示本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖6是表示本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖7是表示本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖8是表示本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖9是表示本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖10是表示本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖11是表示本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖12是表示本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖13是表示本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖14是表示形成了圖像的本發(fā)明的安全標貼的另一個示例的剖面圖。
圖15是表示本發(fā)明的安全標貼坯片的一個示例的剖面圖。
圖16是表示本發(fā)明的安全標貼坯片的另一個示例的剖面圖。
圖17是表示本發(fā)明的安全標貼坯片的另一個示例的剖面圖。
圖18是表示本發(fā)明的安全標貼坯片的另一個示例的剖面圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明的第1安全標貼中，優(yōu)選在前述染料遷移防止樹脂層(E)和前述壓敏粘合劑層(D1)之間含有伸長率比前述染料遷移防止樹脂層(E)更大的撓性樹脂層(G)。由于前述安全標貼粘貼在3維曲面的玻璃面上時要沿著該曲面，這樣當前述安全標貼伸展時，也可以防止裂紋的發(fā)生，還可以防止前述自毀性層(F)的破壞。由于可以防止前述裂紋的發(fā)生，因此還可以抑制染色劑從前述染料遷移防止樹脂層開始滲出。
在本發(fā)明的第1至第4安全標貼中，前述自毀性層(F)優(yōu)選是對脆性薄膜或載體薄膜進行規(guī)則或不規(guī)則的剝離處理的薄膜；或含有全息圖像或衍射光柵的薄膜等。這是因為，本發(fā)明的安全標貼若在粘貼后被剝離，則含有規(guī)定圖案的自毀性層(F)被破壞，前述安全標貼不能再利用。其中，前述自毀性層(F)更優(yōu)選為含有具有規(guī)定圖案的全息圖像或衍射光柵的薄膜。制作該薄膜需要特殊的裝置和技術，由于裝置昂貴，因而具有防偽造效果，且由于具有特殊的圖像效果，還具有較好的裝飾性。
在本發(fā)明的第1至第4安全標貼中，前述表面樹脂層(A)優(yōu)選是白色樹脂層。這是因為，由于成為從粘貼對象方向以白色樹脂作為背景觀看本發(fā)明的安全標貼所圖像，因此可視性更好。
本發(fā)明的第1至第4安全標貼中，在前述印刷層(B)上形成的圖像優(yōu)選含有包含車輛的車牌照號碼的車輛信息。此外，前述圖像更優(yōu)選含有包含所有者名稱的個體信息。
在通過前述第1制造方法中，通過該制造方法使升華性染色劑從前述表面樹脂層(A)一側升華進行染色，由此在前述圖像形成樹脂層(K)內(nèi)部形成圖像，因此不僅可以得到文字信息，而且照片圖像等還可以作為鮮明的圖像而得到。此外，通過在前述安全標貼坯片(1)上設置前述染料遷移防止樹脂層(E)，可以防止隨著時間的變化該升華性染色劑遷移到壓敏粘合劑層(D1)，產(chǎn)生圖像輪廓模糊等而使圖像變得不鮮明的情況。此外，由于不需要在自毀性薄膜層(C1)上印刷，可以不破壞自毀性薄膜層(C1)的規(guī)定圖案而形成圖像，因此，前述第1制造方法是一種優(yōu)良的制造方法。
在前述第1制造方法中，前述染色工序是通過下列步驟而得到印刷層(B)的工序，其中使用含有前述染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上印刷形成圖像，然后將前述轉(zhuǎn)印紙的形成圖像的面與前述安全標貼坯片(1)的前述表面樹脂層(A)接觸，之后進行加熱處理；而且，前述第1制造方法優(yōu)選進一步包含在加熱處理后除去前述轉(zhuǎn)印紙的工序。
在前述第1制造方法中，其進一步包含在前述安全標貼坯片(1)的前述表面樹脂層(A)上預先形成至少一層剝離性油墨容納層(L)的工序，該剝離性油墨容納層(L)具有下列性質(zhì)可以進行印刷顯示；未與前述表面樹脂層(A)接觸的表面一側對于含有前述升華性染色劑的油墨具有吸收性，且通過加熱處理能夠使前述染色劑升華并滲透過前述表面樹脂層(A)，在前述圖像形成樹脂層(K)中形成圖像；并在加熱處理后能從前述表面樹脂層上以薄膜狀態(tài)剝離；前述染色工序是通過使用含有前述染色劑的油墨在前述油墨容納層(L)上進行印刷、然后通過加熱處理而得到印刷層(B)的工序；前述第1制造方法優(yōu)選進一步包含在加熱處理后剝離前述油墨容納層(L)。這是因為，通過該制造方法，在前述圖像形成層上形成圖像時，由于不需要使轉(zhuǎn)印紙的印刷面與前述表面樹脂層(A)的位置對齊的操作，因此前述油墨容納層(L)上的圖像印刷工序和升華染色工序可以自動化進行，從而可以簡單地制造安全標貼。
在前述第2制造方法中，前述染色工序是通過下列步驟而得到印刷層(B)的工序使用含有前述染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上印刷、在前述轉(zhuǎn)印紙上形成圖像，然后使前述轉(zhuǎn)印紙的形成圖像的面與前述安全標貼坯片(2)的前述表面樹脂層(A)接觸，之后進行加熱處理；而且，前述第2制造方法優(yōu)選進一步包含在加熱處理后除去前述轉(zhuǎn)印紙的工序。
在前述第2制造方法中，其進一步包含在前述安全標貼坯片(2)的前述表面樹脂層(A)上預先形成至少一層剝離性油墨容納層(L)的工序，該剝離性油墨容納層(L)具有下列性質(zhì)可以進行印刷顯示；未與前述表面樹脂層(A)接觸的表面一側對于含有前述升華性染色劑的油墨具有吸收性，且可以通過加熱處理使前述染色劑升華并滲透過前述表面樹脂層(A)，在前述圖像形成樹脂層(K)中形成圖像；并在加熱處理后能從前述表面樹脂層(A)上以薄膜狀態(tài)剝離；前述染色工序是使用含有前述染色劑的油墨在前述油墨容納層(L)上進行印刷、然后進行加熱處理而得到印刷層(B)的工序；而且，前述第2制造方法優(yōu)選進一步包含在加熱處理后剝離前述油墨容納層(L)的工序。這是因為，通過該制造方法，在前述圖像形成層上形成圖像時，由于不需要使轉(zhuǎn)印紙的印刷面與前述表面樹脂層(A)的位置對齊的操作，因此前述油墨容納層(L)上的圖像印刷工序和升華染色工序可以自動化進行，從而可以簡單地制造安全標貼。
在前述第3制造方法中，前述染色工序是通過下列步驟而得到印刷層(B)的工序使用含有前述染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上印刷、在前述轉(zhuǎn)印紙上形成圖像，然后使前述轉(zhuǎn)印紙的形成圖像的面與前述安全標貼坯片(3)的前述表面樹脂層(A)接觸，之后進行加熱處理；而且，前述第3制造方法優(yōu)選進一步包含在加熱處理后除去前述轉(zhuǎn)印紙的工序。
在前述第3制造方法中，進一步包含在前述安全標貼坯片(3)的前述表面樹脂層(A)上預先形成至少一層剝離性油墨容納層(L)的工序，該剝離性油墨容納層(L)具有下列性質(zhì)可以進行印刷顯示；未與前述表面樹脂層(A)接觸的表面一側對于含有前述升華性染色劑的油墨具有吸收性，且可以通過加熱處理使前述染色劑升華并滲透過前述表面樹脂層(A)，在前述圖像形成樹脂層(K)中形成圖像；并在加熱處理后能從前述表面樹脂層(A)上以薄膜狀態(tài)剝離；前述染色工序是使用含有前述染色劑的油墨在前述油墨容納層(L)上進行印刷、然后進行加熱處理而得到印刷層(B)的工序；前述第3制造方法優(yōu)選進一步包含在加熱處理后剝離前述油墨容納層(L)的工序。這是因為，通過該制造方法，在前述圖像形成層上形成圖像時，由于不需要使轉(zhuǎn)印紙的印刷面與前述表面樹脂層(A)的位置對齊的操作，因此前述油墨容納層(L)上的圖像印刷工序和升華染色工序可以自動化進行，從而可以簡單地制造安全標貼。
在前述第4制造方法中，前述染色工序是通過下列步驟而得到印刷層(B)的工序使用含有前述染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上印刷、在前述轉(zhuǎn)印紙上形成圖像，然后使前述轉(zhuǎn)印紙的形成圖像的面與前述安全標貼坯片(4)的前述表面樹脂層(A)接觸，之后進行加熱處理；而且，前述第4制造方法優(yōu)選進一步包含在加熱處理后除去前述轉(zhuǎn)印紙的工序。
前述第4制造方法中，進一步包含在前述安全標貼坯片(4)的前述表面樹脂層(A)上預先形成至少一層剝離性油墨容納層(L)的工序，該剝離性油墨容納層(L)具有下列性質(zhì)可以進行印刷顯示；未與前述表面樹脂層(A)接觸的表面一側對于含有前述升華性染色劑的油墨具有吸收性，且通過加熱處理能夠使前述染色劑升華并滲透過前述表面樹脂層(A)，在前述圖像形成樹脂層(K)中形成圖像；并在加熱處理后能從前述表面樹脂層(A)上以薄膜狀態(tài)剝離；前述染色工序是通過下列步驟而得到印刷層(B)的工序使用含有前述染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上印刷，在前述轉(zhuǎn)印紙上形成圖像，然后使前述轉(zhuǎn)印紙的形成圖像的面與前述安全標貼坯片(4)的前述表面樹脂層(A)接觸，之后進行加熱處理；而且，前述第4制造方法優(yōu)選進一步包含在加熱處理后除去前述轉(zhuǎn)印紙的工序。這是因為，通過該制造方法，在前述圖像形成層上形成圖像時，由于不需要使轉(zhuǎn)印紙的印刷面與前述表面樹脂層(A)的位置對齊的操作，因此前述油墨容納層(L)上的圖像印刷工序和升華染色工序可以自動化進行，從而可以簡單地制造安全標貼。
本發(fā)明的安全標貼坯片(1)為第1制造方法所使用的安全標貼坯片，該坯片依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，自毀性薄膜層(C1)和壓敏粘合劑層(D1)，
其中前述自毀性薄膜層(C1)至少包含防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，前述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層。
本發(fā)明的安全標貼坯片(2)為第2制造方法所使用的安全標貼坯片，該坯片依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，自毀性薄膜層(C1)和壓敏粘合劑層(D1)，其中前述自毀性薄膜層(C1)至少包含防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，前述染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下。
本發(fā)明的安全標貼坯片(3)為第3制造方法所使用的安全標貼坯片，該安全標貼坯片依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂、且防止前述染料遷移的染料遷移防止樹脂層(E)，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)以及脫模材料(M)。
本發(fā)明的安全標貼坯片(4)為第4制造方法所使用的安全標貼坯片，
該坯片依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)以及脫模材料(M)。
下面基于實施方案，對本發(fā)明的安全標貼及其制造方法進行詳細地說明。
(實施方案1)圖1是表示本發(fā)明的安全標貼的一個示例的剖面圖。安全標貼100由表面樹脂層(A)1、印刷層(B)2、自毀性薄膜層(C1)3、壓敏粘合劑層(D1)4依次層疊而構成。此外，前述印刷層(B)2含有固定了升華性染色劑的染料染色層50，通過該染料染色層50在厚度方向上形成有圖像。
前述印刷層(B)2包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下、優(yōu)選2000或以下、更優(yōu)選3000或以下的低分子量化合物。這是因為，前述低分子量化合物使得暫時固定的升華性染色劑慢慢擴散，其結果是，前述印刷層(B)2中的圖像輪廓變得不鮮明等問題。另外，前述印刷層(B)2中的低分子量化合物的含量為0重量％～20重量％，優(yōu)選0重量％～15重量％，更優(yōu)選0重量％～10重量％。
前述印刷層(B)2中可以包含增塑劑等添加物，其含量較低為優(yōu)選。這是因為，前述添加劑使得暫時固定的升華性染色劑慢慢擴散，其結果是，產(chǎn)生前述印刷層(B)2中的圖像輪廓變得不鮮明等問題。
前述印刷層(B)2還與升華性染色劑具有親和性，通過前述染色劑，在層的厚度方向上形成有圖像。
從保護升華性染色劑免受紫外線等影響的觀點出發(fā)，在前述印刷層(B)2中，優(yōu)選均勻地分散70％或以上、更優(yōu)選80％或以上、進一步優(yōu)選90％或以上可以阻擋紫外線的紫外線吸收劑。作為滿足這種需求特性的前述印刷層(B)2的材質(zhì)，具體地，可以使用丙烯酸系樹脂、醇酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、環(huán)氧系樹脂等合成樹脂。其中特別優(yōu)選使用與前述染色劑具有親和性的合成樹脂。這是因為，其可以高效率地收集升華擴散了的升華性染色劑，使其高濃度地發(fā)色。作為前述印刷層(B)2的材質(zhì)，更優(yōu)選具有耐熱性的樹脂。即在升華染色時的加熱溫度約150℃～約200℃下沒有顯著的軟化或發(fā)生粘附(所謂的粘粘乎乎的粘著性)的情況。作為前述印刷層(B)2的材質(zhì)，更優(yōu)選使用通過放射線固化的樹脂。實用的放射線的形式包括電子射線、紫外線、核放射線、微波射線和熱，前述通過放射線固化的樹脂在本領域中是公知的。
前述印刷層(B)2的干燥膜厚可以是例如約3μm～約100μm，優(yōu)選約5μm～約80μm，更優(yōu)選約10μm～約60μm。
如前所述，前述自毀性薄膜層(C1)3包含染料遷移防止樹脂層(E)5和自毀性層(F)6。染料遷移防止樹脂層(E)5和自毀性層(F)6中的任一層可以朝向印刷層(B)2和壓敏粘合劑層(D1)4。例如，前述染料遷移防止樹脂層(E)5可以朝向印刷層(B)2(參照圖2)，也可以朝向壓敏粘合劑層(D1)4(參照圖3)。
如前所述，前述染料遷移防止樹脂層(E)5優(yōu)選是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值(Solubility Parameter，溶解性參數(shù))在9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層。這是因為，其這樣可以防止前述升華性染色劑的遷移。作為前述染料遷移防止樹脂層(E)5，在乙烯基系樹脂中，特別優(yōu)選由以丙烯酸系樹脂為主要成分的樹脂形成。
前述Tg值優(yōu)選在80℃或以上，更優(yōu)選90℃或以上。若前述Tg值在70℃或以上，則即使在盛夏室外的高溫下，也可以充分防止前述升華性染色劑的遷移。
前述SP值優(yōu)選在9.25或以上，更優(yōu)選在9.50或以上。這里所述的SP值是表示樹脂的極性的參數(shù)，SP值越高，樹脂就表現(xiàn)出越高的極性。
SP值可以通過以下所述的方法測定，當丙烯酸系樹脂為丙烯酸系共聚物時，其SP值可以通過預先測定所用的丙烯酸系單體均聚物的SP值而進行預測。即，把構成共聚物的各個丙烯酸系單體的重量比例和均聚物的SP值相乘得到的積之和推定為共聚物的SP值。
例如，作為丙烯酸單體均聚物的SP值的實測例的示例，有甲基丙烯酸甲酯的均聚物＝10.6、甲基丙烯酸正丁酯的均聚物＝8.4、甲基丙烯酸乙酯的均聚物＝9.5、甲基丙烯酸β-羥乙酯的均聚物＝11.5、丙烯酸正丁酯的均聚物＝8.6。
使用前述測定值，丙烯酸系共聚物例如由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸β-羥乙酯＝50/40/10(重量比)組成的共聚物的SP值可以推測為(10.6×0.5)+(8.6×0.4)+(11.5×0.1)＝9.89。該共聚物的SP值的推測值為9.89，與通過以下的方法實測得到的9.92的數(shù)值接近。
丙烯酸系樹脂的SP值的測定方法如下所示。
稱取0.5g樹脂固態(tài)成分放入100ml的邁爾燒瓶中，加入10ml四氫呋喃(THF)溶解樹脂。將所得到的溶液的液溫保持在25℃，在磁力攪拌器攪拌下，用50ml滴定管滴加己烷，求出在溶液中產(chǎn)生渾濁的點(濁點)的滴加量(Vh)。
然后用去離子水代替己烷，求出在濁點時的滴加量(Vd)。
由所得到的Vh、Vd，根據(jù)UH，CLARKE J.Polym.Sci.A-1，Vol.5，1671-1681(1967)中所示的下述式子，可以求出樹脂的SP值δ。
δ=(Vmh)(1/2)δmh+(Vmd)(1/2)δmd/(Vmh)(1/2)+(Vmd)(1/2)其中，Vmh＝(Vh·Vt)/(φh·Vt+φt·Vh)
Vmd＝(Vd·Vt)/(φd·Vt+φt·Vd)δmh＝φh·δh+φt·δtδmd＝φd·δd+φt·δtφh、φd、φt；在濁點時己烷、去離子水、THF的體積分數(shù)(φh＝Vh/(Vh+10)、φd＝Vd/(Vd+10))δh、δd、δt；己烷、去離子水、THF的SP值Vh、Vd、Vt；己烷、去離子水、THF的分子體積(ml/mol)作為制造丙烯酸系樹脂時使用的乙烯基單體，可以列舉例如苯乙烯、d-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯等乙烯基芳香族系單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二溴丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等各種(甲基)丙烯酸酯類馬來酸、富馬酸或衣康酸等不飽和二元羧酸和1元醇形成的二酯類；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、“VEOVA”(日本環(huán)氧樹脂公司制造乙烯基酯的商品名)等乙烯基酯類；“VISKOTE 8F、8FM、17FM、3F或3FM”(大阪有機化學公司制造的含氟類丙烯酸系單體的商品名)、(甲基)丙烯酸全氟環(huán)己酯、富馬酸二全氟環(huán)己酯或N-異丙基全氟辛烷磺酰胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有(全)氟烷基的乙烯基酯類、乙烯基醚類、(甲基)丙烯酸酯類和不飽和多羧酸酯類等各種含氟聚合性化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺或烷氧基化N-羥甲基化(甲基)丙烯酰胺類等含有酰胺鍵的乙烯基單體類；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等含有羧基的乙烯基單體類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；另外，作為其它共聚合性乙烯基單體等，可以列舉出例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基乙氧基硅烷、α-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯等。
前述染料遷移防止樹脂層(E)5中所用的丙烯酸系樹脂可以通過使用前述的乙烯基單體類，在常壓或加壓下，通過分批式、半分批式或連續(xù)式的溶液聚合法等公知的聚合(反應)方法而進行制造。這時，可以根據(jù)聚合條件混合單獨的或者多種的如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、異丙基苯過氧化ㄑ氫等公知的自由基引發(fā)聚合催化劑而使用。
前述溶液聚合中使用的溶劑可以適宜地從甲苯、二甲苯等芳香族烴、酯類、酮類、醇類等溶劑中選擇。
下面說明SP值為9.0或以上的丙烯酸系樹脂的制備例。
(參考例1)向具有攪拌裝置、溫度計、惰性氣體導入口和冷凝器的四口燒瓶中，加入1000份乙酸正丁酯，升溫至110℃。然后在110℃下在4小時內(nèi)滴加由650份甲基丙烯酸甲酯、245份甲基丙烯酸正丁酯、100份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、5份甲基丙烯酸、15份叔丁基過氧化2-乙基己酸酯組成的混合物，在滴加結束后將溫度保持在110℃下繼續(xù)反應6小時，得到不揮發(fā)成分約50％的丙烯酸系共聚物(a-1)。測定干燥后得到的丙烯酸系共聚物(a-1)的SP值，其結果是，SP值為10.16。
(參考例2～6)除了按照表1所示的比例改變乙烯基單體的比例以外，其余按照和參考例1同樣的方法得到乙烯基共聚物(a-2)～(a-6)。將干燥后測定的SP值示于表1中。
表1

若前述染料遷移防止樹脂層(E)5在未固化狀態(tài)下使用以這樣的丙烯酸系為主要成分的樹脂，或者將具有反應性官能團的丙烯酸系樹脂和與該反應性官能團反應的固化性樹脂一并使用，將其用作交聯(lián)的三維結構的聚合物，則可以很好地防止升華性染色劑的遷移。
前述染料遷移防止樹脂層(E)5可以含有任意的添加劑。
前述染料遷移防止樹脂層(E)5的干燥膜厚可以是例如約1μm～約100μm，優(yōu)選約2μm～約80μm，更優(yōu)選約3μm～約60μm。
作為前述自毀性層(F)6，如前所述，優(yōu)選為含有具有規(guī)定圖像的全息圖像或衍射光柵的薄膜、或?qū)Υ嘈员∧せ蜉d體薄膜實施了規(guī)則或不規(guī)則的剝離處理的自毀性薄膜等。
作為形成脆弱薄膜的樹脂，可以列舉例如聚合度較低的聚乙烯醇、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙稀、硝基纖維素樹脂、乙?；w維素樹脂、纖維素乙酸丁酸酯樹脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的熱塑性樹脂，以及由這些樹脂復合的透明紫外線固化型聚合物樹脂、或由這些樹脂復合的透明電子射線固化型聚合物樹脂，以及低聚合度的不飽和聚酯、聚氨酯、環(huán)氧系的透明熱固化型聚合物樹脂，以及由這些樹脂復合的紫外線固化型單體樹脂，或者由這些樹脂復合的電子射線固化型單體樹脂，以及聚酯系或聚氨酯系的熱固性單體樹脂、硅酮樹脂、固體石蠟、亞麻子油等干性油系的透明清漆等。
作為載體薄膜的示例，可以列舉出聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、丙烯酸樹脂系薄膜和纖維素樹脂系薄膜等。
剝離處理劑可以列舉含硅系樹脂、含氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸系樹脂、氯化橡膠系樹脂、氯乙烯醋酸乙烯共聚樹脂、纖維素系樹脂、氯化聚丙烯樹脂或在其中添加硅油、脂肪酸酰胺、硬脂酸鋅等。此外也可以使用無機物。
前述染料遷移防止樹脂層(E)5和前述自毀性層(F)6的任一層都可以朝向印刷層(B)2和壓敏粘合劑層(D1)4。
如前所述，前述自毀性層(F)優(yōu)選是對脆性薄膜或載體薄膜實施了規(guī)則或不規(guī)則的剝離處理的薄膜；含有全息圖像或衍射光柵的薄膜，更優(yōu)選透明的全息圖像和衍射光柵等。這些薄膜中，優(yōu)選可見光線的整體光線透射率在50％或以上，更優(yōu)選60％或以上。若整體光線透射率在50％或以上，則可以明確地辨識圖像，因此是優(yōu)選的。作為全息圖像、可以是平面全息圖像、立體全息圖像中的任何一種，當為平面全息圖像時，從量產(chǎn)性、耐久性和成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選凸版全息圖，當為立體全息圖像時，從圖像再現(xiàn)性和量產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選李普曼(Lippmann)全息圖。另外，還可以使用菲涅爾(Fresnel)全息圖、夫瑯和費(Fraunhofer)全息圖、無透鏡傅里葉變換全息圖、影象全息圖等激光全息圖，以及彩虹全息圖等白光再生全息圖，還有應用這些原理的彩色全息圖、計算機全息圖、全息顯示器、多重全息圖、全息立體圖等。
此外，作為衍射光柵，可以使用通過全息衍射光柵、電子射線繪圖裝置等機械地形成的衍射光柵等。
作為前述表面樹脂層(A)1，其與升華性染色劑的親和性較弱，且能使前述染色劑通過。作為這種表面樹脂層(A)1的材質(zhì)，可以列舉烯烴系樹脂即聚乙烯、聚丙烯等，乙烯醇系樹脂即聚乙烯醇、乙烯一乙烯醇共聚物樹脂等，含氟系樹脂、含硅系樹脂或它們的混合物等。其中，作為表面樹脂層(A)1的材質(zhì)，優(yōu)選以含氟系樹脂和硅改性丙烯酸樹脂為主要成分的合成樹脂。這是因為，這些樹脂耐紫外線適應性高，且與染色劑的非親和性高。
前述表面樹脂層(A)1可以含有任意的添加劑等。此外，前述表面樹脂層(A)1的干燥膜厚可以是例如約1μm～約80μm，優(yōu)選約2μm～約60μm，更優(yōu)選約3μm～約40μm。
作為以含氟系樹脂為主要成分的合成樹脂，可以列舉四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、氯代三氟乙烯一乙烯共聚物等氟代烯烴系共聚物、聚氯代三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等含氟系樹脂。
使用以含氟系樹脂以主要成分的合成樹脂制備表面樹脂層(A)時，優(yōu)選例如將可溶于溶劑的氟代烯烴系共聚物所形成的含氟系樹脂通過溶液流延法(澆注法)等加工方法形成薄膜狀的方法。此外，更優(yōu)選通過在具有反應性官能團的溶劑中可溶的氟代烯烴系共聚物和與該反應性官能團反應的固化劑和/或固化催化劑反應所形成的樹脂。
作為以硅改性丙烯酸樹脂為主要成分的合成樹脂的具體的代表性的例子，可以列舉下述的物質(zhì)。
(1)向?qū)⒕哂兴庑约坠柰榛囊蚁┗鶈误w共聚得到的乙烯基共聚物中，加入水解催化劑，從而形成的固化薄膜。
(2)向?qū)⒕哂邪坊?或羧基的乙烯基單體共聚得到的乙烯基共聚物中，加入在一分子中同時具有環(huán)氧基和水解性甲硅烷基的化合物，從而形成的固化薄膜。
(3)向?qū)⒐铇渲又酆?、且具有羥基的乙烯基系共聚物中加入聚異氰酸酯化合物，從而形成的固化薄膜。
(4)向?qū)⒐铇渲又酆?、且具有水解性甲硅烷基的乙烯基系共聚物中，加入水解催化劑，從而形成的固化薄膜?br> 前述表面樹脂層(A)優(yōu)選是白色樹脂層。若使用白色顏料形成白色樹脂層，則可以提高印刷圖像的透射濃度。為了將前述表面樹脂層(A)形成白色樹脂層，所使用的白色顏料可以是通常用于使合成樹脂著色為白色的顏料即可，具體可以列舉出氧化鈦、鋅白、鉛白、硫酸鋇、硫化鋅、氧化銻、以MTiO3(M為選自Mg、Ca、Sr和Ba中的1種或或以上的元素。)所示的特定的鈦酸鹽等。
前述表面樹脂層(A)由于位于本發(fā)明的安全標貼的最外層，即位于印刷層(B)的更外側，因而可以保護形成前述印刷層(B)中的圖像的染色劑免受紫外線、雨刷、水等的影響，也可以提高耐久性。
作為前述表面樹脂層(A)、前述印刷層(B)和前述染料遷移防止樹脂層(E)中所含的添加劑，可以列舉出紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。它們可以單獨使用，也可以組合使用。通過含有這些添加劑，可以進一步提高前述表面樹脂層(A)、前述印刷層(B)和前述染料遷移防止樹脂層(E)的耐久性。
作為前述紫外線吸收劑，可以使用公知的紫外線吸收劑，可以使用例如二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、水楊酸酯系和草酸酰苯胺系等。作為前述光穩(wěn)定劑，可以使用公知的光穩(wěn)定劑，例如受阻胺系化合物等。作為前述抗氧化劑，可以使用例如受阻酚系化合物、胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
另外，對于前述表面樹脂層(A)、前述印刷層(B)和前述染料遷移防止樹脂層(E)中所含的前述添加劑，優(yōu)選分子量較大的添加劑。這是因為，若使用分子量較大的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等添加劑，可以抑制以下問題由于前述表面樹脂層(A)產(chǎn)生的相分離引起相界的出現(xiàn)、滲色，在前述表面樹脂層(A)側實施加熱處理時發(fā)生前述添加劑揮發(fā)的現(xiàn)象。
另外，作是表示中所使用的升華性染色劑，優(yōu)選是于大氣壓下、在70～260℃下升華或蒸發(fā)的染料。作為這樣的升華性染色劑，例如偶氮化合物、蒽醌類、喹酞酮類、苯乙烯基類、二苯甲烷類、三苯甲烷類、噁嗪類、三嗪類、呫噸類、次甲基化合物、亞甲氨化合物、吖啶類、二嗪類等染料或堿性染料。其中，作為前述染色劑，優(yōu)選1，4一二甲基氨基蒽醌、溴化或氯化1，5-二羥基-4，8-二氨基蒽醌、1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌、1-氨基-4-羥基蒽醌、1-氨基-4-羥基-2-(β-甲氧基乙氧基)蒽醌、1-氨基-4-羥基-2-苯氧基蒽醌、1，4-二氨基蒽醌-2-羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、1，4-二氨基-2-甲氧基蒽醌、1-氨基-4-苯胺基蒽醌、1-氨基-2-氰基-4-苯胺基(或環(huán)己胺基)蒽醌、1-羥基-2-(對乙酰氨基苯基偶氮)-4-甲基苯、3-甲基-4-(硝基苯基偶氮)吡唑啉酮、3-羥基喹酞酮等。
此外，作為前述堿性染料，可以使用孔雀綠、甲基紫等。其中特別優(yōu)選使用以乙酸鈉、乙醇鈉、甲醇鈉等改性的染料等。
前述壓敏粘合劑層(D1)可以使用通常的壓敏粘合劑進行制造。其厚度也沒有特別限定。
作為壓敏粘合劑，可以使用由丙烯酸酯共聚物形成的丙烯酸系、由硅酮橡膠和硅酮樹脂形成的硅酮系、由天然橡膠或合成橡膠形成的橡膠系壓敏粘合劑。作為橡膠系壓敏粘合劑，其是以天然橡膠、合成橡膠、再生橡膠為主體，將其與增粘劑、抗老化劑3種成分組成，可以根據(jù)需要選擇軟化劑、交聯(lián)劑、填充劑等各種材料。作為丙烯酸系壓敏粘合劑，可以使用溶劑型、乳液型、水溶性型的水性型和熱熔型、液態(tài)固化型的無溶劑型，特別是溶劑型在耐候性、耐熱老化性方面優(yōu)良，可以維持長期可靠的高永久接合或再剝離性能，因而優(yōu)選。進而為了提高耐熱性、耐溶劑性、耐增塑劑遷移性，更優(yōu)選在原料聚合物中混入具有官能團的單體，然后使用與該官能團反應的單體。作為具有官能團的丙烯酸單體，可以列舉丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等，作為交聯(lián)劑，可以列舉出三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚異氰酸酯、環(huán)氧樹脂、金屬螯合物、含有-COOH的聚合物、酸酐、多元胺等，但是要求其在加熱使升華性染色劑滲透到圖像形成樹脂層(K)時具有耐熱變色適應性。此外為了抑制在前述加熱時產(chǎn)生甲醛等有害物質(zhì)和刺激性成分，更優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂、金屬螯合物、脂肪族聚異氰酸酯等固化劑。進而，為了彌補低溫下的粘接劑和對聚烯烴的粘接性，根據(jù)需要可以使用增粘劑。此外，在特別要求耐熱性、耐寒性的情況下，優(yōu)選使用硅酮系壓敏粘合劑。
如前所述，在前述染料遷移防止樹脂層(E)5和前述壓敏粘合劑層(D1)4之間含有伸長率比前述染料遷移防止樹脂層(E)5更大的撓性樹脂層(G)7(參照圖4)。
作為前述撓性樹脂層(G)7的材質(zhì)，具體地，可以使用聚氨酯系樹脂、乙烯基系樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸系樹脂、聚酯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、含氟系樹脂、烯烴系樹脂、含硅系樹脂等合成樹脂。此外，前述撓性樹脂層(G)7的干燥膜厚設定在1μm～100μm以下，優(yōu)選在3μm～80μm以下，更優(yōu)選在5μm～60μm以下。若上述膜厚在1μm或以上，則隨著前述安全標貼拉伸時的伸展，在防止前述染料遷移防止樹脂層(E)5破裂方面是充分的。此外，若膜厚在100μm或以下，前述安全標貼的總膜厚并不過厚，當粘貼在粘貼對象上時對曲面的追隨性并不降低，因此優(yōu)選。由此，可以防止前述包含規(guī)定圖案的自毀性層(F)6被破壞。
(實施方式2)下面對本發(fā)明的安全標貼的又一示例進行說明。
圖5是本發(fā)明的第2安全標貼的又一示例的剖面圖。安全標貼200由表面樹脂層(A)1、印刷層(B)2、自毀性薄膜層(C1)13、壓敏粘合劑層(D1)4依次層疊而構成。
對于前述表面樹脂層(A)1、印刷層(B)2以及壓敏粘合劑層(D1)4，它們與實施方式1的表面樹脂層(A)1、印刷層(B)2以及壓敏粘合劑層(D1)4是一樣的。
如前所述，前述自毀性薄膜層(C1)13包含染料遷移防止樹脂層(E)15和自毀性層(F)6。前述染料遷移防止樹脂層(E)15和前述自毀性層(F)6的任一層都可以朝向印刷層(B)2和壓敏粘合劑層(D1)4。例如，前述染料遷移防止樹脂層(E)15可以朝向印刷層(B)2(參照圖6)，也可以與壓敏粘合劑層(D1)4朝向(參照圖7)。前述自毀性層(F)6與實施方式1中的自毀性層(F)6是一樣的。
前述染料遷移防止樹脂層(E)15是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率為1.0％或以下。前述雙向拉伸薄膜的伸長率優(yōu)選50％或以上，更優(yōu)選100％或以上，進一步優(yōu)選200％或以上。若前述延伸倍數(shù)在10％或以上，則可以充分防止升華性染色劑的遷移。此外，前述雙向拉伸薄膜優(yōu)選通過加熱使其固定長度或松弛，在大于等于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進行退火加工。這是因為，在加熱時通過雙向拉伸薄膜收縮而可以抑制摺痕和條紋的產(chǎn)生。前述收縮率優(yōu)選0.8％或以下，更優(yōu)選0.6％或以下。這是因為，若收縮率在1.0％或以下，則在加熱時通過雙向拉伸薄膜收縮，可以抑制摺痕和條紋的產(chǎn)生。作為前述雙向拉伸薄膜，特別優(yōu)選聚酯薄膜。
前述染料遷移防止樹脂層(E)15可以任意地包含添加劑。
(實施方式3)下面對本發(fā)明的安全標貼的又一示例進行說明。
圖8是本發(fā)明的第3安全標貼的又一示例的剖面圖。安全標貼300由表面樹脂層(A)1、印刷層(B)2、染料遷移防止樹脂層(E)5、壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)14、自毀性薄膜層(C2)23和壓敏粘合劑層(D1)4依次層疊而構成。
前述表面樹脂層(A)1、印刷層(B)2、染料遷移防止樹脂層(E)5、壓敏粘合劑層(D1)4與實施方式1的表面樹脂層(A)1、印刷層(B)2、染料遷移防止樹脂層(E)5、壓敏粘合劑層(D1)4是一樣的。
如前所述，前述自毀性薄膜層(C2)23包含自毀性層(F)6和支持層(J)16。前述支持層(J)16和前述自毀性層(F)6的任一層都可以朝向壓敏粘合劑層(D1)4。例如，前述支持層(J)16可以朝向壓敏粘合劑層(D1)4(參照圖9)，前述自毀性層(F)6也可以朝向壓敏粘合劑層(D1)4(參照圖10)。對于前述自毀性層(F)6，其與實施方式1中的自毀性層(F)6是一樣的。
前述支持層(J)16只要是可以負載自毀性層(F)6，則沒有特別的限定，例如可以使用在前述染料遷移防止樹脂層(E)15中所述的雙向拉伸薄膜，或可以使用乙烯基系樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸系樹脂、聚氨酯樹脂等而同樣地制造。
前述壓敏粘合劑層(D2)可以同樣地使用與前述壓敏粘合劑層(D1)相同的材料，同樣地進行制造。
前述粘接劑層(H)可以使用通常的粘接劑進行制造。其厚度也沒有特別的限定。
(實施方式4)下面對本發(fā)明的安全標貼的又一示例進行說明。
圖11是本發(fā)明的第4安全標貼的又一示例的剖面圖。安全標貼400由表面樹脂層(A)1、印刷層(B)2、染料遷移防止樹脂層(E)15、壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)14、自毀性薄膜層(C2)23和壓敏粘合劑層(D1)4依次層疊而構成。
對于表面樹脂層(A)1、印刷層(B)2、壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)14、自毀性薄膜層(C2)23和壓敏粘合劑層(D1)4，它們與實施方式3的表面樹脂層(A)1、印刷層(B)2、壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)14、自毀性薄膜層(C2)23和壓敏粘合劑層(D1)4是一樣的。前述染料遷移防止樹脂層(E)15與實施方式2的前述染料遷移防止樹脂層(E)15是一樣的。
如前所述，前述自毀性薄膜層(C2)23包含自毀性層(F)6和支持層(J)16。前述支持層(J)16和前述自毀性層(F)6的任一層都可以與壓敏粘合劑層(D1)4接觸。例如，前述支持層(J)16可以朝向壓敏粘合劑層(D1)4(參照圖13)，前述自毀性層(F)6也可以朝向壓敏粘合劑層(D1)4(參照圖12)。前述自毀性層(F)6與實施方式1中的自毀性層(F)6是一樣的。
作為前述第1～第4的安全標貼中所含的前述圖像，可以列舉車牌照號碼、有效期、國旗(縣章、州章等公章)、車輛的照片圖像、與前述車輛信息部分或全部對應的條形碼等車輛信息、所有者名稱等個體信息，將該安全標貼整體較淺地印刷的符號標志等(參照圖14)。通過組合這些圖像進行印刷，可以進一步提高本發(fā)明的安全標貼的防偽造性能。
此外，當需要更高安全性能時，可以使用能夠輸入更大信息量的IC元件。這時，通過壓敏粘合劑層或粘接劑層將IC元件層疊在前述表面樹脂層(A)1的表面上即可。進而，若再通過壓敏粘合劑層或粘接劑層在IC元件上粘貼脆弱性的薄膜，則IC元件不能被重新粘貼，可以進一步提高防偽造性能。此外，優(yōu)選在前述表面樹脂層(A)1上設置粘貼IC元件的空間，以便在與該空間下方所對應的部分的前述印刷層(B)2上不形成圖像。這是因為，若在粘貼了IC元件的空間下層的前述印刷層(B)2上形成圖像，則在隨著時間的變化升華性染色劑通過前述表面樹脂層(A)1遷移到IC元件的壓敏粘合劑層中，產(chǎn)生圖像輪廓模糊等，使圖像變得不鮮明。
作為IC元件，可以列舉例如非接觸型的、接近(Proximity)型的IC元件，其優(yōu)選具有CPU中央處理器，RAM普通數(shù)據(jù)用高速內(nèi)存，ROM用于儲存程序的只讀存儲器、EEPROM用于儲存數(shù)據(jù)的所使用的只讀存儲器，接口實施IC卡與外界的通信控制，協(xié)同處理器用于高速處理RSA數(shù)據(jù)的專用處理器，其還具有連接這些元件的天線線圈。
(實施方式5)下面對本發(fā)明的安全標貼的制造方法的一個示例進行說明。
圖是15和16用于說明本發(fā)明的安全標貼的制造方法的一個示例，其是包含安全標貼坯片以及剝離性油墨容納層(L)的安全標貼坯片的剖面圖。圖15中，安全標貼坯片(1)10是由表面樹脂層(A)1、圖像形成樹脂層(K)8、自毀性薄膜層(C1)3和壓敏粘合劑層(D1)4依次層疊而構成。圖16中，剝離性油墨容納層(L)9層疊在前述安全標貼坯片(1)10的表面樹脂層(A)1上。
如前所述，安全標貼的第1制造方法的特征在于，包含下述染色工序通過加熱處理安全標貼坯片(1)，使前述染色劑從前述表面樹脂層(A)一側升華并滲透過前述表面樹脂層(A)，將前述染色劑導入前述圖像形成樹脂層(K)，在前述圖像形成樹脂層(K)的其厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)，其中所述安全標貼坯片(1)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)1，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)8，自毀性薄膜層(C1)3和壓敏粘合劑層(D1)4其中前述自毀性薄膜層(C1)3至少包含防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，前述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層。
除了前述圖像形成樹脂層(K)8沒有通過升華性染色劑在其層的厚度方向上形成圖像以外，其結構與印刷層(B)2相同。
優(yōu)選的是，前述染色工序是通過下列步驟而得到印刷層(B)的工序含有前述染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上印刷、在前述印刷紙上形成圖像，然后使前述轉(zhuǎn)印紙的形成圖像的面與前述安全標貼坯片(1)的前述表面樹脂層(A)接觸，之后進行加熱；而且，安全標貼的第1制造方法進一步包含在加熱處理后除去前述轉(zhuǎn)印紙的工序。
作為使用含有前述染色劑的油墨在前述轉(zhuǎn)印紙上印刷的方法，例如可以列舉出電子照相法、靜電記錄法、噴墨法、熱感應轉(zhuǎn)印法等。
作為前述轉(zhuǎn)印紙，可以使用一般市售的升華轉(zhuǎn)印用紙、噴墨用印刷用紙等。
作為前述加熱處理方法，可以采用使用真空加熱壓接機、烘箱式干燥機、遠紅外加熱裝置等，在約100℃～約200℃下，加熱幾十秒至幾分鐘的方法。通過前述加熱，前述染色劑從轉(zhuǎn)印紙上升華并滲透過前述表面樹脂層(A)1，遷移至圖像形成樹脂層(K)8，并擴散染色到至圖像形成樹脂層(K)8的內(nèi)部，從而形成圖像。因此，可以在前述圖像形成樹脂層(K)8的厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)。
如前所述，優(yōu)選的是，在第1制造方法中進一步包含在前述安全標貼坯片(1)10的前述表面樹脂層(A)1上預先形成至少一層剝離性油墨容納層(L)9的工序，剝離性油墨容納層(L)9具有下列性質(zhì)可以進行印刷顯示，未與前述表面樹脂層(A)1接觸的表面一側對于含有前述升華性染色劑的油墨具有吸收性，且通過加熱處理能夠使前述染色劑升華并滲透過前述表面樹脂層(A)1，在前述圖像形成樹脂層(K)8中形成圖像，且該剝離性油墨容納層(L)9在加熱處理后可以以薄膜狀態(tài)從前述表面樹脂層(A)1上剝離；前述染色工序是使用含有前述染色劑的油墨在前述油墨容納層(L)上進行印刷、然后通過加熱處理而得到印刷層(B)的工序；而且，上述第1制造方法進一步包含在加熱處理后剝離前述油墨容納層(L)的工序。
前述剝離性油墨容納層(L)9例如可以由親水性樹脂制造。作為前述親水性樹脂，可以列舉例如聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、含氟系樹脂、未改性和改性的聚乙烯醇、聚酯樹脂、丙烯酸酯聚氨酯樹脂、乙酸乙烯酯、馬來酸酐共聚物、烷基酯的鈉鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、淀粉、SBR膠乳、NBR膠乳、纖維素系樹脂、酰胺系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮，及它們被陽離子改性的樹脂、或者加成親水基的樹脂等，這些樹脂可以使用一種、兩種或更多種。
前述剝離性油墨容納層(L)9中還可以添加二氧化硅、粘土、滑石、硅藻土、沸石、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦等填料。
作為使用含有前述升華性染色劑的油墨，在前述安全標貼坯片(1)10的前述表面樹脂層(A)1上形成的前述油墨容納層(L)9上印刷的方法，優(yōu)選熱轉(zhuǎn)印、靜電印刷、照相凹版印刷、噴墨法等。其中，作為前述印刷法，優(yōu)選噴墨法。其可以簡便地進行全色印刷。從油墨的使用效率的觀點出發(fā)，在經(jīng)濟性方面特別優(yōu)選按需式打印機。
作為前述加熱處理方法，可以使用例如真空加熱壓接機、烘箱式干燥機、遠紅外加熱裝置等，在約100℃～約200℃下，加熱幾十秒至幾分鐘的方法。加熱溫度優(yōu)選150～200℃。這是因為，這樣不會對自毀性層(F)6產(chǎn)生較大的熱損傷，在更短時間內(nèi)高效地進行升華性染色劑的升華，作業(yè)性優(yōu)良。此外，優(yōu)選在加熱前，干燥經(jīng)過印刷的前述油墨容納層(L)9的表面，使其達到指觸干燥的程度。這是因為，在加熱處理時，升華性染色劑可以均勻地擴散。
通過前述加熱處理，前述染色劑在前述油墨容納層(L)9內(nèi)升華并滲透過前述表面樹脂層(A)1，遷移至圖像形成樹脂層(K)8，在圖像形成樹脂層(K)8內(nèi)部擴散染色，形成圖像。從而在前述圖像形成樹脂層(K)8的厚度方向上形成圖像，得到印刷層(B)，制得本發(fā)明的薄膜標貼。
(實施方式6)下面對本發(fā)明的安全標貼的第2制造方法的一個示例進行說明。
如前所述，該第2制造方法的特征在于，包含通過加熱處理安全標貼坯片(2)而得到印刷層(B)的染色工序，前述安全標貼坯片(2)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，自毀性薄膜層(C1)和壓敏粘合劑層(D1)其中前述自毀性薄膜層(C1)依次包含防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，前述染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率為1.0％或以下，前述染色工序包含下列步驟使前述染色劑從前述表面樹脂層(A)一側升華并滲透過前述表面樹脂層(A)，將前述染色劑導入前述圖像形成樹脂層(K)，在前述圖像形成樹脂層(K)的其厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)。
另外，前述第2制造方法中，除了用作為在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下的染料遷移防止樹脂層(E)，代替以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的前述染料遷移防止樹脂層(E)以外，與前述第1制造方法相同。
(實施方式7)下面對本發(fā)明的安全標貼的第3制造方法的一個示例進行說明。
圖是17和18用于說明本發(fā)明的第3安全標貼的制造方法的一個示例，其包含安全標貼坯片以及剝離性油墨容納層(L)的安全標貼坯片的剖面圖。圖17中，安全標貼坯片(3)20是由表面樹脂層(A)1、圖像形成樹脂層(K)8、染料遷移防止樹脂層(E)5、壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)14、以及脫模材料(M)18依次層疊而構成。圖18中，剝離性油墨容納層(L)9層疊在前述安全標貼坯片(3)20的表面樹脂層(A)1上。
如前所述，安全標貼的第3制造方法的特征在于，包含下列工序通過加熱處理安全標貼坯片(3)而得到印刷層(B)的染色工序，其中前述安全標貼坯片(3)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)1，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)8，含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂、且防止前述染料遷移的染料遷移防止樹脂層(E)5，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)以及脫模材料(M)，前述染色工序包含下列步驟通過加熱處理安全標貼坯片(3)，使前述染色劑從前述表面樹脂層(A)一側升華并滲透過前述表面樹脂層(A)，將前述染色劑導入前述圖像形成樹脂層(K)，在前述圖像形成樹脂層(K)的其厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)；然后剝離前述脫模材料(M)的工序；以及將前述層疊體的自毀性薄膜層(C2)層疊在在壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)上的工序，其中層疊體依次設有自毀性薄膜層(C2)和壓敏粘合劑層(D1)，前述自毀性薄膜層(C2)至少含有支持層(J)和自毀性層(F)。
前述圖像形成樹脂層(K)8的材質(zhì)、使用含有前述升華性染色劑的油墨在前述轉(zhuǎn)印紙上印刷的方法、前述轉(zhuǎn)印紙、前述加熱處理方法、前述剝離性油墨容納層(L)9、使用含有前述升華性染色劑的油墨，在前述安全標貼坯片(3)20的前述表面樹脂層(A)1上形成的前述油墨容納層(L)9(參照圖18)上印刷的方法與前述實施方式5中的相同。將層疊體的前述自毀性薄膜層(C2)層疊在前述染料遷移防止樹脂層(E)5上的前述壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)上，前述層疊體依次具有自毀性薄膜層(C2)和壓敏粘合劑層(D1)4。
(實施方式8)下面對本發(fā)明的安全標貼的第4制造方法的一個示例進行說明。
如前所述，該第4制造方法的特征在于，包含下列工序通過加熱處理安全標貼坯片(4)而得到印刷層(B)的染色工序，前述安全標貼坯片(4)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率為1.0％或以下，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)以及脫模材料(M)，前述染色工序包含下列步驟通過加熱處理安全標貼坯片(4)，使前述染色劑從前述表面樹脂層(A)一側升華并滲透過前述表面樹脂層(A)，將前述染色劑導入前述圖像形成樹脂層(K)，在前述圖像形成樹脂層(K)的其厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)；然后剝離前述脫模材料(M)的工序；以及將自毀性薄膜層(C2)層疊在壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)上的工序，其中前述層疊體依次具有設有自毀性薄膜層(C2)和壓敏粘合劑層(D1)，前述自毀性薄膜層(C2)至少含有支持層(J)和自毀性層(F)。
另外，前述第4制造方法中，除了用作為在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下的染料遷移防止樹脂層(E)，代替以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的前述染料遷移防止樹脂層(E)以外，與前述第3制造方法相同。
本發(fā)明的安全標貼可以在壓敏粘合劑層(D1)上貼合脫模紙、脫模薄膜等脫模材料。前述脫模材料(M)沒有特別的限定，可以使用公知的物質(zhì)。
(實施方式9)下面對本發(fā)明的安全標貼坯片的一個示例進行說明。
圖15是表示本發(fā)明的安全標貼坯片的一個示例的剖面圖。安全標貼坯片(1)10由表面樹脂層(A)1、圖像形成樹脂層(K)8、自毀性薄膜層(C1)3和壓敏粘合劑層(D1)4依次層疊而構成。
如前所述，本發(fā)明的安全標貼坯片(1)為第1制造方法所使用的安全標貼坯片，該坯片依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)1，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)8，自毀性薄膜層(C1)3和壓敏粘合劑層(D1)4，其中前述自毀性薄膜層(C1)3至少包含防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，前述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層。
前述安全標貼坯片(1)可以采用公知的方法和前述材料制造并層疊各層，從而制成。例如，在作為支持薄膜的聚酯薄膜上，涂敷含有表面樹脂層(A)1的材料的涂料溶液，在常溫下或通過加熱干燥，形成前述表面樹脂層(A)1。在表面樹脂層(A)1上，涂敷含有前述圖像形成樹脂層(K)8的材料的涂料溶液，在常溫下或通過加熱干燥，形成前述圖像形成樹脂層(K)8。在前述圖像形成樹脂層(K)8上，涂敷含有以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂溶液，依次作為染料遷移防止樹脂層(E)5，在常溫下或通過加熱干燥，形成前述染料遷移防止樹脂層(E)5，然后在染料遷移防止樹脂層(E)5上，形成自毀性層(F)6。然后，在前述自毀性層(F)6上涂敷含有壓敏粘合劑層(D1)4的材料的混合溶液，在常溫下或通過加熱干燥，形成前述壓敏粘合劑層(D1)4，從而得到前述安全標貼坯片(1)。
(實施方式10)如前所述，本發(fā)明的另一安全標貼坯片(2)為第2制造方法所使用的安全標貼坯片，該坯片依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，自毀性薄膜層(C1)和壓敏粘合劑層(D1)，其中前述自毀性薄膜層(C1)至少包含防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，前述染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下。
前述安全標貼坯片(2)除了前述染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下以外，其余和安全標貼坯片(1)相同。前述安全標貼坯片(2)可以采用公知的方法和前述材料制造并層疊各層，從而制成。
(實施方式11)下面對本發(fā)明的安全標貼坯片的另一個示例進行說明。
圖17是表示本發(fā)明的安全標貼坯片的另一個示例的剖面圖。安全標貼坯片(3)20由表面樹脂層(A)1、圖像形成樹脂層(K)8、染料遷移防止樹脂層(E)5、壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)14、以及脫模材料(M)18依次層疊而構成。
如前所述，前述安全標貼坯片(3)20為第3制造方法所使用的安全標貼坯片，該坯片依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)1，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)8，含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂、且防止前述染料遷移的染料遷移防止樹脂層(E)5，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)以及脫模材料(M)。
前述安全標貼坯片(3)20可以采用公知的方法和前述材料制造并層疊，從而制成。例如，在作為支持薄膜的聚酯薄膜上，涂敷含有表面樹脂層(A)1的材料的涂料溶液，在常溫下或通過加熱干燥，形成前述表面樹脂層(A)1。在表面樹脂層(A)1上，涂敷含有前述圖像形成樹脂層(K)8的材料的涂料溶液，在常溫下或通過加熱干燥，形成前述圖像形成樹脂層(K)8。在前述圖像形成樹脂層(K)8上，涂敷含有以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂溶液，以此作為染料遷移防止樹脂層(E)5，在常溫下或通過加熱干燥，形成前述染料遷移防止樹脂層(E)5，層疊壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)14和脫模材料(M)18，得到前述安全標貼坯片(3)20。
(實施方式12)如前所述，本發(fā)明的另一安全標貼坯片(4)為第4制造方法所使用的安全標貼坯片，該坯片(4)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率為1.0％或以下的染料遷移防止樹脂層(E)，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)以及脫模材料(M)。
前述安全標貼坯片(4)除了前述染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下之外，其余和安全標貼坯片(3)相同。前述安全標貼坯片(4)是采用公知的方法和前述材料制造并層疊各層，從而制成。
實施例下面用實施例更具體的進行說明。在以下的實施例中“份”表示重量份。另外“％”表示重量％。
實施例1首先，在經(jīng)過退火處理的雙向拉伸聚酯薄膜(帝人DuPont FilmsJapan公司制造，商品名HSLF8W，在150℃下加熱30分鐘時在薄膜的卷繞方向上的收縮率為0.5％)(染料遷移防止樹脂層(E))上，涂敷用于形成圖像形成樹脂層(K)的下述樹脂組合物，以使其干燥膜厚為約301μm，并在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，從而得到圖像形成樹脂層(K)。所得到的圖像形成樹脂層(K)中所含的分子量約1300或以下的低分子量化合物不足5％。
另外，前述圖像形成樹脂層(K)用的樹脂組合物的配方為，約100份BURNOCK D6-439(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的醇酸樹脂，固態(tài)成分羥基值140，不揮發(fā)成分約80％)，約82份作為固化劑的BURNOCK DN-980(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的聚異氰酸酯預聚物，不揮發(fā)成分約75％)，約1份TINUVIN 900(Ciba Specialty Chemicalslnc.公司制造，苯并三唑類紫外線吸收劑)，約1份TINUVIN 292(CibaSpecialty Chemicals lnc.公司制造，受阻胺類光穩(wěn)定劑)。
然后，在如上制成的圖像形成樹脂層(K)上，涂敷用于形成表面樹脂層(A)的下述樹脂組合物，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，以使其干燥膜厚為約20μm，從而形成表面樹脂層(A)，由此得到前述染料遷移防止樹脂層(E)、前述圖像形成樹脂層(K)和前述表面樹脂層(A)的層疊體(以下稱為印刷用層疊體A)。
另外，前述樹脂組合物的配方為，約100重量份作為含氟樹脂的重均分子量為約45000的六氟丙烯/乙基乙烯基醚/VEOVA9/己二酸單乙烯酯＝50/15/20/15(重量比)的共聚物的溶液(“VEOVA9”日本環(huán)氧樹脂公司制造的商品名，支鏈脂肪酸的乙烯酯，溶劑為甲苯/正丁醇＝70/30重量比的混合溶劑，不揮發(fā)成分約50％)、約7.4份環(huán)氧當量為170的脫水山梨糖醇聚縮水甘油醚、約0.6份二氮雜雙環(huán)辛烷、12份DICTON WHITE A-5260(氧化鈦，固態(tài)成分約75％)，約1份TINUVIN 900，約1份TINUVIN 292。
在另外準備的經(jīng)過退火處理的雙向拉伸聚酯薄膜(帝人DuPontFilms Japan公司制造，商品名HSF8WC-38，兩面易粘接處理，在150℃下加熱30分鐘時在薄膜的卷繞方向上的收縮率為0.5％)(支持層(J))上，使用照相凹版印刷涂布器，在薄膜的長度方向和寬度方向上等間距地印刷加成型剝離用硅樹脂，以防偽造文字標識(Logo Mark)“OFFICIAL USE”作為其規(guī)定圖案。這時使用的附加型剝離用硅樹脂為GE東芝硅樹脂公司制造的XSR7029A/XSR7029B/XSR7029C/正己烷＝100/15/3/482的混合組分，使用該混合液印刷前述文字標識后，在140℃下進行60秒的加熱干燥。然后在25℃下老化24小時后，在防偽造文字標識上，用刮刀式涂布器(comma coater)涂敷混合組合物(聚碳酸酯系無黃變型聚氨酯樹脂NY-331(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，不揮發(fā)成分約25％，溶劑DMF，100％模量約55kg/cm2)/CHROMAFLAIR顏料(Flex Products公司制造)＝100/0.4)，以使其干燥膜厚為約10μm，制作自毀性層(F)，得到支持層(J)和自毀性層(F)的層疊體。
在如前述制成的層疊體的支持層(J)一側上，涂敷約100份丙烯酸類壓敏粘合劑FINETAC SPS-1016(大日本油墨化學工業(yè)公司制造)、約2份交聯(lián)劑FINETAC TA-101-K(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，壓敏粘合劑用固化劑螯合物型)、約2份TINUVIN 900的混合溶液，在100℃下進行約5分鐘的加熱干燥，形成厚約20μm的壓敏粘合劑層(D2)，得到自毀性層(F)、支持層(J)和壓敏粘合劑層(D2)的層疊體。然后，將該壓敏粘合劑層(D2)面和前述印刷用層疊體A的染料遷移防止樹脂層(E)面貼合，得到依次包含前述表面樹脂層(A)、前述圖像形成樹脂層(K)、染料遷移防止樹脂層(E)、壓敏粘合劑層(D2)、前述支持層(J)和自毀性層(F)的層疊體。
然后，在前述層疊體的前述自毀性層(F)一側，涂敷約100份丙烯酸類壓敏粘合劑FINETAC SPS-1016(大日本油墨化學工業(yè)公司制造)、約2份交聯(lián)劑FINETAC TA-101-K(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，壓敏粘合劑用固化劑螯合物型)、約2份TINUVIN 900、約0.2份紫外線吸收劑TINUVIN 900的混合溶液，以使干燥膜厚達到約20μm，而形成壓敏粘合劑層(D1)，得到安全標貼坯片(A)。將其在100℃下進行約5分鐘的加熱干燥，在前述壓敏粘合劑層(D1)上貼合脫模材料(M)，得到帶有脫模材料的安全標貼坯片(A)。
然后，通過另外準備的作為噴墨方式之一的壓電方式的打印機(武藤工業(yè)公司制造RJ-6000)，在轉(zhuǎn)印紙(Gradess S-coat Paper)上印刷輸入了彩色車輛、發(fā)行日、公章、郵政編碼等個體信息的條形碼等圖象。這時所使用的升華型噴墨用油墨是含有升華性染料的紀和化學工業(yè)公司制造的噴墨用油墨(青色、品紅、黃、黑、淡青色、淡品紅的6色套件)。將前述帶有脫模材料的安全標貼坯片(A)的表面樹脂層(A)與前述轉(zhuǎn)印紙的印刷面接觸，使用熱真空敷料器(HUNT EUROPE公司制造VacuSeal 4468)，在真空度3.99×103Pa(30mmHg)下、設定溫度約170℃下進行約7分鐘的加熱壓接處理。通過同時加熱前述安全標貼坯片(A)和前述轉(zhuǎn)印紙，印刷在前述轉(zhuǎn)印紙上的輸入了彩色車輛、發(fā)行日、公章、郵政編碼等個體信息的條形碼等圖象擴散染色至帶有脫模材料的前述安全標貼坯片(A)的圖像形成樹脂層(K)上，得到帶有脫模材料的安全標貼。
然后，剝離前述脫模材料(M)，從車內(nèi)將前述安全標貼粘貼在車輛的后窗上，這時，從車外可以清楚地看到輸入了彩色車輛、發(fā)行日、公章、郵政編碼等個體信息的條形碼等。此外，用條形碼讀取器在車外隔著后窗的玻璃也可以讀取信息。然后，剝離前述安全標貼時，其以前述自毀性層(F)的防偽造文字標識“OFFICAL USE”的部分被除去的狀態(tài)殘留在后窗的玻璃面上，前述自毀性層(F)的整個面上呈現(xiàn)“OFFICALUSE”的文字。此外，前述自毀性層(F)的“OFFICAL USE”的文字也殘留在剝離后的安全標貼上，一眼就可以確認安全標貼從該后窗上剝離。此外，對于剝離后的安全標貼，不能改寫信息，也不能再利用。此外，即使將前述安全標貼粘貼在玻璃板上，在65℃的環(huán)境下放置500小時，前述圖像的邊緣也沒有產(chǎn)生滲色，圖象的鮮明性也沒有消失。
實施例2首先，在作為支持薄膜的聚酯薄膜上，涂敷用于形成表面樹脂層(A)的下述樹脂組合物，以使干燥膜厚達到約20μm，并在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，從而形成表面樹脂層(A)。
另外，用于前述表面樹脂層(A)用的樹脂組合物的配方為，約100份FLUONATE K-703(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，重均分子量40000，固態(tài)成分羥基值72，不揮發(fā)成分約60％)，約25份BURNOCKDN-950(固化劑)，約1份TINUVIN 900(紫外線吸收劑)，15份DICTONWHITE A-5260(氧化鈦，固態(tài)成分約75％)，約1份TINUVIN 292(抗氧化劑)。
然后，在如上制成的表面樹脂層(A)上，涂敷用于形成圖像形成樹脂層(K)的下述樹脂組合物，使干燥膜厚達到約20μm，并在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，制作圖像形成樹脂層(K)。所得到的圖像形成樹脂層(K)中所含的分子量約1300或以下的低分子量化合物不足3％。前述樹脂組合物為聚碳酸酯系無黃變型聚尿烷樹脂NY-331(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，不揮發(fā)成分約25％，溶劑DMF，100％模量約55kg/cm2)。
然后，在前述圖像形成樹脂層(K)上，涂敷混合了約100份前述參考例2中合成的丙烯酸系共聚物(a-2)和約50份作為固化劑BURNOCK DN-950的樹脂組合物，使干燥膜厚達到約15μm，并在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，制作染料遷移防止樹脂層(E)。
然后，在前述染料遷移防止樹脂層(E)上，涂敷混合了約100份作為丙烯酸類樹脂的ACRYDIC 49-394-1M(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，不揮發(fā)成分約50％)和約15份BURNOCK DN-950的樹脂組合物，使干燥膜厚達到約20μm，并在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，制成撓性樹脂層(G)，得到表面樹脂層(A)、圖像形成樹脂層(K)、染料遷移防止樹脂層(E)和撓性樹脂層(G)的層疊體(以下稱為印刷用層疊體B)。
在前述印刷用層疊體B的撓性樹脂層(G)上，與實施例1同樣地在薄膜的長度方向和寬度方向上等間距地印刷防偽造文字標識“OFFICIAL USE”。然后在25℃下老化24小時后，在防偽造文字標識印刷面上，用刮刀式涂布器涂敷混合組合物(聚碳酸酯系無黃變型聚尿烷樹脂NY-331(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，不揮發(fā)成分約25％，溶劑DMF，100％模量約55kg/cm2)/CHROMAFLAIR顏料(FlexProducts公司制造)＝100/0.4)，使其干燥膜厚為約10μm，制作自毀性層(F)。
然后，在前述制作的前述自毀性層(F)一側，涂敷約100份丙烯酸類壓敏粘合劑FINETAC SPS-1016(大日本油墨化學工業(yè)公司制造)、約2份交聯(lián)劑FINETAC TA-101-K(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，壓敏粘合劑用固化劑螯合物型)、約2份TINUVIN 900的混合溶液，將其在100℃下進行約5分鐘的加熱干燥，形成厚約20μm的壓敏粘合劑層(D1)。
然后，貼合雙向拉伸聚酯脫模薄膜(其一個表面上涂敷硅涂料，另一個表面進行防靜電加工，且經(jīng)過退火加工。厚度為50μm。帝人DuPontFilms Japan公司制造，商品名A-31，在150℃下加熱30分鐘時在薄膜的卷繞方向上的收縮率為0.4％)(脫模材料(M))，然后剝離支持薄膜，依次層疊表面樹脂層(A)、圖像形成樹脂層(K)、染料遷移防止樹脂層(E)、撓性樹脂層(G)、自毀性層(F)、壓敏粘合劑層(D1)和脫模材料(M)，制成安全標貼坯片(B)。
然后，在前述安全標貼坯片(B)的表面樹脂層(A)上，使用作為水性含氟樹脂的大日本油墨化學工業(yè)公司制造的FLUONATE FEM-600(固態(tài)成分45％)進行涂敷，在約110℃下進行約5分鐘的加熱干燥，使干燥膜厚達到為約15μm。然后在前述于燥膜上涂敷高松油脂公司制造的MZ-100(非晶質(zhì)二氧化硅，聚氨酯和乙烯基系樹脂的混合物，固態(tài)成分15％，固態(tài)成分中多孔質(zhì)顏料含量約56％)(噴墨接受劑)，使干燥膜厚達到約30μm，并在約110℃下進行約5分鐘的加熱干燥，從而形成剝離性油墨容納層(L)。在前述剝離性油墨容納層(L)中，與實施例1同樣地印刷圖像。然后將熱風干燥機(Yamato科學公司制造Fine Oven DF6L)設定在約170℃，進行約7分鐘的加熱處理，使升華性染料擴散滲透，使輸入了彩色車輛、發(fā)行日、公章、所有者的郵政編碼等個體信息的條形碼等圖象擴散染色至前述安全標貼坯片(B)的圖像形成樹脂層(K)上，并轉(zhuǎn)印圖像。然后以薄膜狀態(tài)剝離前述剝離性油墨容納層(L)，得到得到帶有脫模材料(M)的安全標貼。
剝離前述脫模材料(M)，從車內(nèi)將前述安全標貼粘貼在車輛的后窗上，這時，從車外可以清楚地看到輸入了彩色車輛、發(fā)行日、公章、郵政編碼等個體信息的條形碼等。此外，用條形碼讀取器在車外隔著后窗的玻璃也可以讀取信息。然后，剝離前述安全標貼時，其以前述自毀性層(F)的防偽造文字標識“OFFICAL USE”的部分被除去的狀態(tài)殘留在后窗的玻璃面上，前述自毀性層(F)的整個面上呈現(xiàn)“OFFICAL USE”的文字。此外，前述自毀性層(F)的“OFFICAL USE”的文字也殘留在剝離的安全標貼上，一眼就可以確認安全標貼從該后窗上剝離。此外，對于剝離后的安全標貼，不能改寫信息，也不能再利用。此外，即使將前述安全標貼粘貼在玻璃板上，在65℃的環(huán)境下放置500小時，前述圖像的邊緣也沒有產(chǎn)生滲色，圖象的鮮明性也沒有消失。
實施例3與實施例1同樣地制作印刷用層疊體A。
在前述印刷用層疊體(A)的染料遷移防止樹脂層(E)上，將剝離了脫模材料(M)的SB GALAXY/TS-ST50PP-P(商品名)(KURZJapan公司制造)(依次層疊了作為支持層(J)的聚酯薄膜，作為自毀性層(F)的透明全息圖和壓敏粘合劑層(D2)的自毀性薄膜)粘貼在壓敏粘合劑層(D2)的面上。
然后，在另外準備的雙向拉伸聚酯脫模薄膜(其一個表面上涂敷硅涂料，另一個表面進行防靜電加工，且經(jīng)過退火加工)(厚50μm)(帝人DuPont Films Japan公司制造，商品名A-31，在150℃下加熱30分鐘時在薄膜的卷繞方向上的收縮率為0.4％)(脫模材料(M))的硅涂敷面上，涂敷約100份丙烯酸類壓敏粘合劑FINETAC SPS-1016(大日本油墨化學工業(yè)公司制造)、約2份交聯(lián)劑FINETAC TA-101-K(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，壓敏粘合劑用固化劑螯合物型)、約2份TINUVIN 900的混合溶液，在100℃下進行約5分鐘的加熱干燥，形成厚約20μm的壓敏粘合劑層(D1)。然后，在前述自毀性薄膜的聚酯薄膜一側貼合前述脫模材料(M)的壓敏粘合劑層(D1)，完成安全標貼坯片(C)。
然后，與實施例1同樣地，在前述安全標貼坯片(C)的圖像形成樹脂層(K)上，轉(zhuǎn)印輸入了彩色車輛、發(fā)行日、公章、郵政編碼等個體信息的條形碼等圖象，得到帶有脫模材料(M)的安全標貼。剝離前述脫模材料(M)，從車內(nèi)將前述安全標貼粘貼在車輛的后窗上，這時，從車外可以清楚地看到輸入了彩色車輛、發(fā)行日、公章、郵政編碼等個體信息的條形碼等。此外，用條形碼讀取器在車外隔著后窗的玻璃也可以讀取信息。然后，剝離前述安全標貼時，前述自毀性層(F)的全息圖部分殘留在后窗的玻璃面上，此外，前述自毀性層(F)的全息圖像也部分殘留在剝離的安全標貼上，一眼就可以確認安全標貼從該后窗上被剝離。此外，對于剝離后的安全標貼，不能改寫信息，也不能再利用。此外，即使將前述安全標貼粘貼在玻璃板上，在65℃的環(huán)境下放置500小時，前述圖像的邊緣也沒有產(chǎn)生滲色，圖象的鮮明性也沒有消失。
(比較例1)除了將實施例1的圖像形成樹脂層(K)的樹脂組合物的混合液變更為由約100份BURNOCK D6-439(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的醇酸樹脂，固態(tài)成分羥基值140，不揮發(fā)成分約80％)、約82份作為固化劑的BURNOCK DN-980(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的聚異氰酸酯預聚物，不揮發(fā)成分約75％)、約1份TINUVIN 900、約1份TINUVIN 292、40份作為高分子增塑劑的聚酯系增塑劑D620(株式會社J-PLUS制造，分子量約800)組成的混合液以外，其余和實施例1同樣地得到安全標貼。所得到的圖像形成樹脂層(K)中所含的分子量為1300或以下的低分子量化合物約為22％。
從車內(nèi)將得到的安全標貼粘貼在車輛的后窗上后，不能通過條形碼讀取器在車外隔著后窗的玻璃讀取信息。認為其原因在于，在條形碼的條紋的邊緣，升華性染料發(fā)生滲色，其結果是，損害了條紋的鮮明性，因此不能用條形碼讀取器讀取。此外，將該安全標貼粘貼在玻璃板上，在65℃的環(huán)境下放置200小時后，前述圖像的邊緣產(chǎn)生滲色，圖象的鮮明性消失。
(比較例2)除了省略實施例2的染料遷移防止樹脂層(E)的制作工序以外，其結構、尺寸和制造方法都與實施例2同樣，從而制得安全標貼。
雖然從車內(nèi)將得到的安全標貼粘貼在車輛的后窗上后，可以用條形碼讀取器在車外隔著后窗的玻璃讀取信息，但是將該安全標貼粘貼在玻璃板上，在65℃的環(huán)境下放置200小時后，前述圖像的邊緣產(chǎn)生滲色，圖象的鮮明性消失。此外，在條形碼的條紋的邊緣，升華性染料發(fā)生滲色，其結果是損害條紋的鮮明性，不能用條形碼讀取器讀取信息。
本發(fā)明的安全標貼具有粘貼在車輛等窗玻璃的內(nèi)側，顯示車輛等的信息的功能，也適用于防止車輛號碼牌的偽造的用途。
權利要求
1.一種安全標貼，其特征在于，其依次具有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許所述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，與所述染色劑具有親和性、并通過所述染色劑在層的厚度方向上形成了圖像的印刷層(B)，自毀性薄膜層(C1)和壓敏粘合劑層(D1)，其中，所述自毀性薄膜層(C1)至少包含防止所述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，所述印刷層(B)包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物，所述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層，或者是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率為1.0％或以下。
2.根據(jù)權利要求1記載的安全標貼，其中，所述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層，在所述染料遷移防止樹脂層(E)和所述壓敏粘合劑層(D1)之間，含有伸長率比所述染料遷移防止樹脂層(E)更大的撓性樹脂層(G)。
3.一種安全標貼，其特征在于，其依次具有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許所述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，與所述染色劑具有親和性、并通過所述染色劑在層的厚度方向上形成了圖像的印刷層(B)，防止所述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)，自毀性薄膜層(C2)，和壓敏粘合劑層(D1)，其中，所述自毀性薄膜層(C2)至少包含支持層(J)和自毀性層(F)，所述支持層(J)設置在所述自毀性層(F)的一個表面上，所述印刷層(B)包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物，所述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層，或者是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率為1.0％或以下。
4.根據(jù)權利要求1或3記載的安全標貼，其中，所述自毀性層(F)是對脆性薄膜或載體薄膜實施了規(guī)則或不規(guī)則的剝離處理的薄膜、或含有全息圖像或衍射光柵的薄膜。
5.根據(jù)權利要求1或3記載的安全標貼，其中，所述表面樹脂層(A)為白色樹脂層。
6.根據(jù)權利要求1或3記載的安全標貼，其中，在所述印刷層(B)上所形成的圖像含有包含車輛的車牌照號碼的車輛信息。
7.根據(jù)權利要求6記載的安全標貼，其特征在于，所述車輛信息含有包含所有者名稱的個體信息。
8.一種制造權利要求1記載的安全標貼的方法，其中所述所述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層，其特征在于，該方法包含通過加熱處理安全標貼坯片(1)而得到印刷層(B)的染色工序，所述安全標貼坯片(1)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許所述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與所述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，自毀性薄膜層(C1)和壓敏粘合劑層(D1)，其中所述自毀性薄膜層(C1)至少包含防止所述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，所述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層，所述染色工序包含下列步驟通過加熱處理安全標貼坯片(1)，使所述染色劑從所述表面樹脂層(A)一側升華并滲透過所述表面樹脂層(A)，將所述染色劑導入所述圖像形成樹脂層(K)，在所述圖像形成樹脂層(K)的厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)。
9.根據(jù)權利要求8記載的安全標貼的制造方法，其中，所述染色工序是通過下列步驟而得到印刷層(B)的工序使用含有所述染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上印刷、在所述轉(zhuǎn)印紙上形成圖像，然后使所述轉(zhuǎn)印紙的形成圖像的面與所述安全標貼坯片(1)的所述表面樹脂層(A)接觸，之后進行加熱處理；而且所述制造方法進一步包含在加熱處理后除去所述轉(zhuǎn)印紙的工序。
10.根據(jù)權利要求8記載的安全標貼的制造方法，其中，進一步包含在所述安全標貼坯片(1)的所述表面樹脂層(A)上預先形成至少一層剝離性油墨容納層(L)的工序，該剝離性油墨容納層(L)具有下列性質(zhì)可以進行印刷顯示；未與所述表面樹脂層(A)接觸的表面一側對于含有所述升華性染色劑的油墨具有吸收性，且通過加熱處理能夠使所述染色劑升華并滲透過所述表面樹脂層(A)，在所述圖像形成樹脂層(K)中形成圖像；并在加熱處理后能從所述表面樹脂層(A)上以薄膜狀態(tài)剝離；所述染色工序是使用含有所述染色劑的油墨在所述油墨容納層(L)上印刷、然后進行加熱處理而得到印刷層(B)的工序；而且，該制造方法進一步包含在加熱處理后剝離所述油墨容納層(L)的工序。
11.一種制造權利要求1記載的安全標貼的方法，其中所述染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率為1.0％或以下，其特征在于，該制造方法包含通過加熱處理安全標貼坯片(2)而得到印刷層(B)的染色工序，所述安全標貼坯片(2)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許所述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與所述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，自毀性薄膜層(C1)，和壓敏粘合劑層(D1)，其中所述自毀性薄膜層(C1)至少包含防止所述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，所述染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率為1.0％或以下，所述染色工序包含下列步驟使所述染色劑從所述表面樹脂層(A)一側升華并滲透過所述表面樹脂層(A)，將所述染色劑導入所述圖像形成樹脂層(K)，在所述圖像形成樹脂層(K)的厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)。
12.根據(jù)權利要求11記載的安全標貼的制造方法，其中，所述染色工序是通過下列步驟而得到印刷層(B)的工序使用含有所述染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上印刷、在所述轉(zhuǎn)印紙上形成圖像，然后使所述轉(zhuǎn)印紙的形成圖像的面與所述安全標貼坯片(2)的所述表面樹脂層(A)接觸，之后進行加熱處理；而且，該制造方法進一步包含在加熱處理后除去所述轉(zhuǎn)印紙的工序。
13.根據(jù)權利要求11記載的安全標貼的制造方法，其中，進一步包含在所述安全標貼坯片(2)的所述表面樹脂層(A)上預先形成至少一層剝離性油墨容納層(L)的工序，該剝離性油墨容納層(L)具有下列性質(zhì)可以進行印刷顯示；未與所述表面樹脂層(A)接觸的表面一側對于含有所述染色劑的油墨具有吸收性，且通過加熱處理能夠使所述染色劑升華并滲透過所述表面樹脂層(A)，在所述圖像形成樹脂層(K)中形成圖像；并在加熱處理后能從所述表面樹脂層(A)上以薄膜狀態(tài)剝離；所述染色工序是使用含有所述染色劑的油墨在所述油墨容納層(L)上印刷、然后進行加熱處理而得到印刷層(B)的工序；而且，該制造方法進一步包含在加熱處理后剝離所述油墨容納層(L)的工序。
14.一種制造權利要求3記載的安全標貼的方法，其中所述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70℃或以上且SP值為9.0或以上的丙烯酸系樹脂為主要成分的樹脂層，其特征在于，該制造方法包含下列工序通過加熱處理安全標貼坯片(3)而得到印刷層(B)的染色工序，其中所述安全標貼坯片(3)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許所述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與所述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂、且防止所述染料遷移的染料遷移防止樹脂層(E)，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)以及脫模材料(M)，所述染色工序包含下列步驟使所述染色劑從所述表面樹脂層(A)一側升華并滲透過所述表面樹脂層(A)，將所述染色劑導入所述圖像形成樹脂層(K)，在所述圖像形成樹脂層(K)的厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)；然后剝離所述脫模材料(M)的工序；以及將層疊體的自毀性薄膜層(C2)層疊在壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)上的工序，其中所述層疊體依次具有自毀性薄膜層(C2)和壓敏粘合劑層(D1)，所述自毀性薄膜層(C2)至少含有支持層(J)和自毀性層(F)。
15.根據(jù)權利要求14記載的安全標貼的制造方法，其中，所述染色工序是通過下列步驟而得到印刷層(B)的工序使用含有所述染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上印刷、在所述轉(zhuǎn)印紙上形成圖像，然后使所述轉(zhuǎn)印紙的形成圖像的面與所述安全標貼坯片(3)的所述表面樹脂層(A)接觸，之后進行加熱處理；而且，該制造方法進一步包含在加熱處理后除去所述轉(zhuǎn)印紙的工序。
16.根據(jù)權利要求14記載的安全標貼的制造方法，進一步包含在所述安全標貼坯片(3)的所述表面樹脂層(A)上預先形成至少一層剝離性油墨容納層(L)的工序，該剝離性油墨容納層(L)具有下列性質(zhì)可以進行印刷顯示；未與所述表面樹脂層(A)接觸的表面一側對于含有所述升華性染色劑的油墨具有吸收性，且通過加熱處理能夠使所述染色劑升華并滲透過所述表面樹脂層(A)，在所述圖像形成樹脂層(K)中形成圖像；并在加熱處理后能從所述表面樹脂層(A)上以薄膜狀態(tài)剝離；所述染色工序是使用含有所述染色劑的油墨在所述油墨容納層(L)上印刷、然后進行加熱處理而得到印刷層(B)的工序；而且，該制造方法進一步包含在加熱處理后剝離所述油墨容納層(L)的工序。
17.一種制造權利要求3記載的安全標貼的方法，其中，所述染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率為1.0％或以下，該制造方法包含下列工序通過加熱處理安全標貼坯片(4)而得到印刷層(B)的染色工序，其中所述安全標貼坯片(4)依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許所述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與所述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，染料遷移防止樹脂層(E)，其是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時的薄膜的卷繞方向的收縮率為1.0％或以下，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)以及脫模材料(M)，所述染色工序包含下列步驟通過加熱處理安全標貼坯片(4)，使所述染色劑從所述表面樹脂層(A)一側升華并滲透過所述表面樹脂層(A)，將所述染色劑導入所述圖像形成樹脂層(K)，在所述圖像形成樹脂層(K)的厚度方向上形成圖像而得到印刷層(B)；然后剝離所述脫模材料(M)的工序；以及將層疊體的自毀性薄膜層(C2)層疊在壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)上的工序，其中所述層疊體依次具有自毀性薄膜層(C2)和壓敏粘合劑層(D1)，所述自毀性薄膜層(C2)至少含有支持層(J)和自毀性層(F)。
18.根據(jù)權利要求17記載的安全標貼的制造方法，其中，所述染色工序是通過下列步驟而得到印刷層(B)的工序使用含有所述染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上印刷、在所述轉(zhuǎn)印紙上形成圖像，然后使所述轉(zhuǎn)印紙的形成圖像的面與所述安全標貼坯片(4)的所述表面樹脂層(A)接觸，之后進行加熱處理；而且，該制造方法進一步包含在加熱處理后除去所述轉(zhuǎn)印紙的工序。
19.根據(jù)權利要求17記載的安全標貼的制造方法，其中，進一步包含在所述安全標貼坯片(4)的所述表面樹脂層(A)上預先形成至少一層剝離性油墨容納層(L)的工序，該剝離性油墨容納層(L)具有下列性質(zhì)可以進行印刷顯示；未與所述表面樹脂層(A)接觸的表面一側對于含有所述升華性染色劑的油墨具有吸收性，且通過加熱處理能夠使所述染色劑升華并滲透過所述表面樹脂層(A)，在所述圖像形成樹脂層(K)中形成圖像；并在加熱處理后能從所述表面樹脂層(A)上以薄膜狀態(tài)剝離；所述染色工序是使用含有所述染色劑的油墨在所述油墨容納層(L)上印刷、然后進行加熱處理而得到印刷層(B)的工序；而且，該制造方法進一步包含在加熱處理后剝離所述油墨容納層(L)的工序。
20.一種在權利要求8記載的安全標貼的制造方法中使用的安全標貼坯片(1)，其特征在于，其依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許所述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與所述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，自毀性薄膜層(C1)和壓敏粘合劑層(D1)，其中所述自毀性薄膜層(C1)至少包含防止所述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，所述染料遷移防止樹脂層(E)是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層。
21.一種在權利要求11記載的安全標貼的制造方法中使用的安全標貼坯片(2)，其特征在于，其依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許所述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與所述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，自毀性薄膜層(C1)和壓敏粘合劑層(D1)，其中所述自毀性薄膜層(C1)至少包含防止所述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，所述染料遷移防止樹脂層(E)是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下。
22.一種在權利要求14記載的安全標貼的制造方法中使用的安全標貼坯片(3)，其特征在于，其依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許所述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與所述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70℃或以上且SP值為9.0或以上的乙烯基系樹脂、且防止所述染料遷移的染料遷移防止樹脂層(E)，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)以及脫模材料(M)。
23.一種在權利要求17記載的安全標貼的制造方法中使用的安全標貼坯片(4)，其特征在于，其依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許所述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與所述染色劑具有親和性的圖像形成樹脂層(K)，染料遷移防止樹脂層(E)，其是在卷繞方向和寬度方向分別拉伸了10％或以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％或以下，壓敏粘合劑層(D2)或粘接劑層(H)以及脫模材料(M)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種難以偽造、若剝離則無法再利用且被印刷的圖像在長時間內(nèi)穩(wěn)定的安全標貼及其制造方法。本發(fā)明的安全標貼依次含有與升華性染色劑的親和性較弱、并允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層A(1)，包含0重量％～20重量％的分子量為1300或以下的低分子量化合物、且與前述染色劑具有親和性、通過前述染色劑在層的厚度方向上形成有圖像的印刷層B(2)，自毀性薄膜層C1(3)和壓敏粘合劑層D1(4)；前述自毀性薄膜層C1包含防止前述染色劑遷移的染料遷移防止樹脂層(E)和自毀性層(F)，前述染料遷移防止樹脂層(E)是以特定的乙烯基系樹脂為主要成分的樹脂層或是特定的雙向拉伸薄膜。
文檔編號B32B7/02GK1867957SQ200480030488
公開日2006年11月22日 申請日期2004年11月12日 優(yōu)先權日2003年11月14日
發(fā)明者湯川重男 申請人:紀和化學工業(yè)株式會社