專利名稱：用可生物降解聚合物或聚合物共混物涂覆或浸漬的纖維板的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域一般地，本發(fā)明涉及可生物降解聚合物或聚合物共混物，及由其制造的片。更具體地，本發(fā)明涉及用可生物降解聚合物或共混物涂覆或浸漬的纖維板，使得纖維板更耐液體。得到的板適合于許多應(yīng)用，如一次性包裝紙、袋子、小袋或其它包裝材料。
2.相關(guān)技術(shù)隨著物質(zhì)的豐富，購(gòu)買和積累更多物品的能力也在增長(zhǎng)。在世界歷史上，以前從來沒有如此多的具有如此巨大購(gòu)買能力的人。購(gòu)買相對(duì)便宜的貨物，如書、工具、玩具和食物的能力是實(shí)際上所有社會(huì)階層都喜歡的奢侈，甚至包括那些被認(rèn)為在社會(huì)較窮階層的人。因?yàn)榇蟛糠仲?gòu)買的東西是預(yù)先包裝的，因而一次性包裝材料的量已經(jīng)有巨大增長(zhǎng)，而包裝材料照例作為固體廢棄物被丟棄到環(huán)境中。由此，隨著社會(huì)變得更加豐富，它產(chǎn)生的一次性垃圾物就更多。
一些包裝材料僅僅是為了單一的用途，如用來包裝從批發(fā)和零售市場(chǎng)購(gòu)買的物品的盒子、紙盒、小袋、袋子和包裝紙。甚至計(jì)算機(jī)和“無紙化”交易的到來也無法阻止包裝廢棄物的增長(zhǎng)趨勢(shì)。實(shí)際上，“電子商務(wù)”的開始已大量產(chǎn)生許多郵購(gòu)時(shí)尚，從而產(chǎn)生單獨(dú)包裝和運(yùn)送的物品的整個(gè)新市場(chǎng)。
而且，現(xiàn)代、快節(jié)奏的生活方式已極大地破壞了傳統(tǒng)的吃飯慣例，在傳統(tǒng)的吃飯慣例中，人們準(zhǔn)備他們自己的膳食并作為一家或一組坐下來用餐。作為替代，人們邊走邊吃，從而導(dǎo)致快餐包裝材料量的一直增長(zhǎng)，這些包裝材料使用一次然后被丟棄?？紤]到產(chǎn)生大量的一次性包裝材料，一些國(guó)家，尤其是歐洲的國(guó)家，已要求回收快餐產(chǎn)生的廢棄物或使用“可生物降解的”或“可堆肥處理的”包裝材料。環(huán)境激進(jìn)者通常迫使產(chǎn)生固體廢棄物的公司找到更加環(huán)境友好的替代品。因此現(xiàn)在需要開發(fā)不可生物降解的包裝材料的可生物降解替代品。
由基于天然纖維素的纖維制成的紙、紙板和其它纖維板是可生物降解的，但是，纖維板傾向于是多孔的。因此，它們不能提供防水、油或其它液體的良好屏障。當(dāng)纖維板用于將其暴露于液體的應(yīng)用中時(shí)，它們通常必須用耐液體物質(zhì)處理，如石蠟或塑料。但是，通過這樣做，纖維板不再是可生物降解的，而象塑料或石蠟一樣抗降解。
由于上述原因，提供耐液體并可生物降解的纖維板將是本領(lǐng)域中的一個(gè)進(jìn)步。此外或可選擇地，提供改進(jìn)的纖維板，該纖維板相對(duì)于用石蠟或塑料處理的常規(guī)纖維板，不僅耐液體，而且還具有良好的透氣性和水蒸汽透過性，這在包裝領(lǐng)域中將是更大的進(jìn)步。
發(fā)明概述本發(fā)明包括用可生物降解聚合物或聚合物共混物涂覆或浸漬的纖維板，以獲得更耐液體的板(通常是“處理后的板”或“處理后的纖維板”)。處理后的板可用于制造各種各樣的制造品，包括包裝材料，如包裝紙、袋子、小袋、紙盒、水壺、杯子、盤子、碗、碟子、大淺盤、蓋子、吸管等。
可用可生物降解聚合物處理的示例性的纖維板包括，但不限于，棉紙、紙片、氈、紙板、織物和非織物。在本發(fā)明的一個(gè)方面，纖維板用可生物降解的聚合物共混物涂覆或浸漬，該可生物降解的聚合物共混物包括至少一種具有相對(duì)高硬度的熱塑性可生物降解聚合物和至少一種具有相對(duì)高柔性的熱塑性可生物降解聚合物。由此，本發(fā)明提供具有或顯示出令人驚訝的協(xié)同作用的共混物，這種協(xié)同作用特別適合用于處理纖維板。
例如，包含相對(duì)硬性的BIOMAX聚合物、DuPont出售的改性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和相對(duì)軟或柔性的聚合物ECOFLEX、BASF出售的脂肪族-芳香族共聚物和/或Eastman Chemical出售的脂肪族-芳香族共聚物EASTAR BIO的共混物，已顯示出具有超過任何單獨(dú)選取的生物聚合物的強(qiáng)度和延伸性質(zhì)。其它硬性的生物聚合物包括BAK、Bayer出售的聚酰胺酯和聚乳酸(PLA)。
BIOMAX的特征是具有相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并在室溫下高度結(jié)晶。當(dāng)BIOMAX形成為膜或片時(shí)，傾向于非常硬性或易脆。它也具有差的延伸性或彈性。另一方面，ECOFLEX和EASTAR BIO的特征是具有相對(duì)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在室溫下是相對(duì)無定形的或非結(jié)晶的，所有這些特征導(dǎo)致了高柔軟性、彈性和高延伸性。即使這樣，BIOMAX和ECOFLEX和/或EASTAR BIO的各種共混物實(shí)際上表現(xiàn)出比ECOFLEX自身更高的延伸性，而且表現(xiàn)出相對(duì)于BIOMAX或ECOFLEX自身更高的斷裂應(yīng)力。
其它可用來處理纖維板的聚合物共混物包括，但不限于，ECOFLEX、PLA和熱塑性淀粉(TPS)的共混物，以及BAK(由BayerCorporation制造的聚酰胺酯)和TPS的共混物。在每種情況下，使具有相對(duì)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的生物聚合物與具有相對(duì)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的生物聚合物混合，得到表現(xiàn)出每種聚合物自身期望性質(zhì)的聚合物共混物。在一些情況下，共混物表現(xiàn)出更好的性質(zhì)，同時(shí)使每種生物聚合物自身的負(fù)面性質(zhì)減少或最小。
通常，特征為相對(duì)“硬性”或較差柔性的可生物降解聚合物包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約10℃的聚合物。相反地，特征為相對(duì)“柔軟”的可生物降解聚合物包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約0℃的聚合物。“硬性”可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為至少約15℃，更優(yōu)選為至少為25℃，最優(yōu)選為至少為35℃。“柔軟”的可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選低于約-4℃，更優(yōu)選低于約-10℃，特別更優(yōu)選低于約-20℃，最優(yōu)選低于約-30℃。此外，“硬性”聚合物傾向于是更易結(jié)晶的；然而“柔軟”的聚合物通常是結(jié)晶性較差的和更加無定形的，特別是在室溫下。
當(dāng)柔軟的和硬性的可生物降解聚合物的共混物用來涂覆或浸漬纖維板時(shí)，相對(duì)硬性的可生物降解聚合物的濃度可為除纖維板和任何填料之外的可生物降解聚合物的共混物重量的約20％～約99％。硬性的可生物降解聚合物的濃度優(yōu)選為聚合物共混物重量的至少約30％，更優(yōu)選為聚合物共混物重量的至少約40％，特別更優(yōu)選大于但不包括聚合物共混物重量的50％，最優(yōu)選大于聚合物共混物重量的約55％。
當(dāng)柔軟的和硬性的可生物降解聚合物的共混物用于浸漬纖維板時(shí)，相對(duì)柔軟的可生物降解聚合物的濃度可為可生物降解聚合物共混物重量的約1％～約80％。柔軟的可生物降解聚合物的濃度優(yōu)選高達(dá)聚合物共混物重量的約70％，更優(yōu)選高達(dá)聚合物共混物重量的約60％，特別更優(yōu)選小于但不包括聚合物共混物重量的50％，最優(yōu)選高達(dá)聚合物共混物重量的約45％。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的用來處理纖維板的可生物降解聚合物包括但不限于，合成聚酯、由發(fā)酵制備的半合成聚酯(例如，PHB和PHBV)、聚酰胺酯、聚碳酸酯和聚酯型聚氨酯。在本發(fā)明范圍內(nèi)，也任選地包括各種天然聚合物和它們的衍生物，如包括或衍生自淀粉、纖維素、其它多糖和蛋白質(zhì)的聚合物。與無機(jī)填料(例如，二氧化硅或碳酸鈣)混合的單個(gè)可生物降解聚合物也可用來處理纖維板，以獲得更耐熱的處理后的板。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，可摻入無機(jī)和有機(jī)填料，以降低用來處理纖維板的可生物降解聚合物和所得板的自粘合性、降低成本和增加彈性模量(楊氏模量)。無機(jī)填料的例子包括碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、滑石、云母等。有機(jī)填料的例子包括木粉、研磨過的種子、纖維素粒子、聚合粒子、非凝膠化的淀粉顆粒等。此外，可使用增塑劑來賦予期望的軟化和延伸性質(zhì)。
在將纖維板用作“包裝紙”的情況下，如用來裝肉、其它易腐爛的食物物品特別是快餐物品(例如，三明治、夾餅和甜點(diǎn)物品)的包裝紙，理想地可提供具有良好“完全可折性”的包裝紙，從而一旦折疊、包裝或以其他方式操作至期望的定位，這種包裝紙將傾向于基本上保持其定位，以致不會(huì)自然地展開或打開，而許多塑料片和膜(例如聚乙烯)會(huì)發(fā)生自然地展開或打開。完全可折性是片或膜保持折痕、起皺或其它彎曲的能力的衡量。它獨(dú)立于自粘附、熱密封或使用粘合劑以保持期望的定位而衡量。
盡管纖維板自身可賦予或固有地具有完全可折性，但可將用于處理纖維板的聚合物和聚合物共混物設(shè)計(jì)成具有相對(duì)高的楊氏模量，優(yōu)選為至少約100MPa，更優(yōu)選為至少約150MPa，最優(yōu)選為至少約200MPa。通常，增加硬性的生物聚合物的濃度往往會(huì)增加楊氏模量和得到完全可折性。但是，應(yīng)該理解，楊氏模量與完全可折性的相關(guān)性并不緊密，并非在每種情況下都用來定義或預(yù)測(cè)由聚合物或聚合物共混物形成的片或膜的完全可折性。
在用來涂覆或浸漬纖維板的聚合物或聚合物共混物中，加入粒狀填料是另一種增加所得板的完全可折性的方法。當(dāng)用于增加完全可折性時(shí)，通常所包含的粒狀填料的量為聚合物或聚合物共混物重量的至少約5％，優(yōu)選為用來處理纖維板的聚合物或聚合物共混物的至少約10重量％，更優(yōu)選至少約15重量％，特別更優(yōu)選至少約20重量％，最優(yōu)選至少約30重量％。
還有另一種增加完全可折性的方法是增加根據(jù)本發(fā)明的處理后的板的表面積或“整體手感”。這可通過例如破壞處理后的板通常為光滑、平面的性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，例如通過壓印、卷縮、絎縫或另外方式使板具有紋理，以具有規(guī)則間隔開或隨機(jī)的凸起和凹入，而非僅僅是完全光滑、平面的板。例如，可使板通過一對(duì)滾花或其它壓印型的輥?zhàn)?，從而使處理后的板被紋理化。這種紋理化增加了處理后的板產(chǎn)生和保持褶皺的能力，從而提高了板的完全可折性。
也可通過在用來涂覆或浸漬纖維板的聚合物或聚合物共混物中摻入粒狀填料，用以在處理后的板的表面上形成表面不規(guī)則性，從而增加處理后的板的表面積。這可通過例如在處理后的板的一面或兩面上摻入填料粒子來實(shí)現(xiàn)，填料粒子的至少一部分具有等于或大于聚合物或聚合物共混物的厚度的粒徑。
當(dāng)用于包裝食物時(shí)，或期望具有良好完全可折性的任何時(shí)候，根據(jù)本發(fā)明的處理后的板可被設(shè)計(jì)成具有至少約50％的完全可折性(即當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)完全可折性測(cè)試進(jìn)行折皺時(shí)，片和膜將保持其原始折痕的至少約50％)。優(yōu)選地，處理后的板具有至少約60％的完全可折性，更優(yōu)選至少約70％，特別更優(yōu)選至少約80％，特別最優(yōu)選至少約90％。根據(jù)本發(fā)明的處理后纖維板可具有接近或等于100％的完全可折性(即，當(dāng)折疊時(shí)，若不應(yīng)用足以翻轉(zhuǎn)折痕的外部力，這些片將保持其褶皺)。通過對(duì)比，由聚乙烯制成的片和膜(例如，用于制造夾層或垃圾袋)通常具有0％的完全可折性。
在一些情況下，期望根據(jù)本發(fā)明處理的板會(huì)“呼吸”。如上面提出的，有機(jī)和無機(jī)的粒狀填料均可用于增加彈性模量和/或完全可折性。在處理過程中，無論何時(shí)拉伸用于涂覆或浸漬纖維板的片或膜，這種填料還可有利地產(chǎn)生“空穴”。當(dāng)熱塑性聚合物部分沿單軸或雙軸方向被拉伸時(shí)，填料粒子在拉伸過程中尺寸增加的膜或片中產(chǎn)生間斷，從而產(chǎn)生空穴。其本質(zhì)上為，一部分拉伸的聚合物從填料粒子拉開，導(dǎo)致填料粒子附近的微小空穴。這反過來導(dǎo)致片和膜的透氣性和水蒸汽透過性大量增加。無機(jī)填料粒子產(chǎn)生空穴的能力隨著粒徑接近或超過聚合物或聚合物共混物的厚度而增加。
使用可生物降解聚合物來處理纖維板的另一優(yōu)點(diǎn)是，生物聚合物通常能夠比用來處理紙的常規(guī)塑料或石蠟更加容易地接受和保持印痕。許多塑料和石蠟是高度疏水的，必須被表面氧化以提供油墨可粘附的、化學(xué)可接受的表面。另一方面，可生物降解聚合物通常包括相當(dāng)部分的含氧部分，如酯、酰胺和/或聚氨酯基團(tuán)，油墨可更容易地粘附上去。
根據(jù)本發(fā)明的處理后的板可根據(jù)需要包括單個(gè)或多個(gè)層?？稍诶w維板的一面或兩面上，或其任何部分上進(jìn)行浸漬或涂覆。多個(gè)纖維板可與一層或多層可生物降解聚合物，以及任選地一個(gè)或多個(gè)輔助片(例如金屬箔)結(jié)合或夾在一起。纖維板可通過膜吹塑法、共擠壓、鑄塑和本領(lǐng)域中已知的涂覆技術(shù)進(jìn)行涂覆或浸漬。在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性可生物降解組合物被加熱至熔融狀態(tài)，然后使用刮片涂在纖維板上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性可生物降解組合物被噴到纖維板上。用來處理纖維板的熱塑性可生物降解聚合物得到處理后的板，該處理后的板可被熱密封以使兩端連接在一起形成袋子、口袋、小袋等。可將其層壓到已有的板或襯底上。
盡管使用可生物降解聚合物和聚合物共混物相對(duì)于聚乙烯或其它非可生物降解聚合物具有優(yōu)點(diǎn)，但是可生物降解聚合物傾向于具有比非可生物降解聚合物如聚乙烯低得多的熔融流動(dòng)指數(shù)(MFI)，較低的熔融流動(dòng)指數(shù)使得可生物降解聚合物更加難以涂到或噴到纖維板上。因此，摻入一種或多種水、溶劑或增塑劑，和/或使可生物降解聚合物或聚合物共混物的溫度增加至遠(yuǎn)高于其軟化溫度或范圍，但不使其燃燒或以別的方式受損，以增加其MFI，從而便于涂覆或浸漬過程，這樣可能是有利的。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用可生物降解聚合物共混物處理4-5磅/1000英尺2(12-15磅/3000英尺2)棉紙以使其更加抗液體的滲透。當(dāng)然，使用任何重量的紙或棉紙都是處于本發(fā)明范圍之內(nèi)的，例如，重量為8磅/3000英尺2～60磅/3000英尺2的棉紙。相比于僅由聚合物共混物自身制備片或膜，用可生物降解聚合物或聚合物共混物涂覆或浸漬纖維板的好處之一是，纖維板核心增加了制造的最終物品的熱穩(wěn)定性。這在包裝紙的情況下是有益的，因?yàn)闊岱€(wěn)定性的增加使它們被微波加熱的能力增加，而不會(huì)降解或熔融到其中包裝的食物上。
在用來涂覆或浸漬纖維板的可生物降解聚合物或聚合物共混物中，增加無機(jī)填料的量也增加了所得包裝紙的可微波加熱能力。提供可微波加熱的可生物降解聚合物包裝紙是對(duì)使用聚乙烯制備的包裝紙的改進(jìn)，后者既不可生物降解，也不是微波安全的。
本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)和特征將從以下描述和附加權(quán)利要求中更加完全清楚地了解，或可由下文提出的本發(fā)明的實(shí)踐獲知。
附圖簡(jiǎn)述為了獲得本發(fā)明的上述方法以及其它優(yōu)點(diǎn)和目的，以上簡(jiǎn)述的本發(fā)明的更具體描述將參考其具體實(shí)施方案給出，具體實(shí)施方案在附圖中說明。應(yīng)該理解，這些圖僅描述本發(fā)明的典型實(shí)施方案，因此不應(yīng)認(rèn)為是限制其范圍，本發(fā)明將通過使用附圖，以額外的具體和詳細(xì)來描述和說明，在附圖中

圖1所示為對(duì)于各種純的和混合的聚合物膜，斷裂伸長(zhǎng)率百分比對(duì)施加的應(yīng)變率的圖；圖2所示為在固定的500mm/min應(yīng)變率下，各種純的和混合的聚合物膜的伸長(zhǎng)率百分比對(duì)膜中的ECOFLEX濃度的圖；圖3所示為在固定的1000mm/min應(yīng)變率下，各種純的和混合的聚合物膜的伸長(zhǎng)率百分比對(duì)膜中的ECOFLEX濃度的圖；圖4所示為對(duì)于各種純的和混合的聚合物膜，斷裂應(yīng)力對(duì)施加的應(yīng)變率的圖5所示為在固定的500mm/min應(yīng)變率下，各種純的和混合的聚合物膜的斷裂應(yīng)力對(duì)膜中的ECOFLEX濃度的圖；圖6所示為在固定的1000mm/min應(yīng)變率下，各種純的和混合的聚合物膜的斷裂應(yīng)力對(duì)膜中的ECOFLEX濃度的圖；圖7是各種純的和混合的聚合物膜的水蒸汽滲透率系數(shù)(WVPC)作為膜中ECOFLEX濃度的函數(shù)的圖，以及對(duì)于7.79×10-3g·cm/m2/d/mm Hg的純ECOFLEX膜，其基于最低測(cè)量的WVPC的估測(cè)趨勢(shì)線；圖8是各種純的和混合的聚合物膜的水蒸汽滲透率系數(shù)(WVPC)作為膜中ECOFLEX濃度的函數(shù)的圖，以及對(duì)于42×10-3g·cm/m2/d/mmHg的純ECOFLEX膜，其基于最高測(cè)量的WVPC的估測(cè)趨勢(shì)線；和圖9是各純的和混合的聚合物膜的模量對(duì)膜中ECOFLEX濃度的圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述I.介紹本發(fā)明涉及用發(fā)明的可生物降解聚合物或聚合物共混物涂覆或浸漬的纖維板。根據(jù)本發(fā)明的處理后纖維板在許多方面優(yōu)于常規(guī)塑料，當(dāng)所述常規(guī)塑料被丟棄到環(huán)境中時(shí)，它們不能降解，沒有特殊處理時(shí)不能容易地被印刷，并且通常具有差的完全可折性。可將處理后的板設(shè)計(jì)成具有提高的強(qiáng)度、柔性、延伸性、溫度穩(wěn)定性、可微波加熱性、可加工性和完全可折性。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，用來處理纖維板的可生物降解聚合物共混物包括至少一種具有相對(duì)高硬性的生物聚合物和至少一種具有相對(duì)高柔性的生物聚合物。當(dāng)混合在一起時(shí)，可由每種聚合物衍生出有益的性質(zhì)，同時(shí)抵消或消除每種聚合物單獨(dú)使用時(shí)的負(fù)面性。
在本發(fā)明的另一方面，將用來涂覆纖維板的一種或多種可生物降解聚合物與大量無機(jī)填料混合，以極大增加所得處理后的板的熱穩(wěn)定性。相比于使用可生物降解聚合物形成的片和膜，纖維板自身往往具有較高的熱穩(wěn)定性。向可生物降解聚合物或聚合物共混物中加入無機(jī)填料(例如，無機(jī)填料的濃度為用來涂覆或浸漬纖維板的可生物降解聚合物組合物重量的至少約30％)進(jìn)一步增加了根據(jù)本發(fā)明的處理后的板的熱穩(wěn)定性。在用來保護(hù)食物的包裝紙的情況下，這種包裝紙可更好地經(jīng)受熱食物和被微波加熱。
根據(jù)本發(fā)明的處理后的板適合用作包裝材料，如包裝紙、袋子、小袋、覆蓋物、層壓涂層、紙盒、水壺、杯子、盤子、碗、碟子、大淺盤、蓋子、吸管等。
根據(jù)本發(fā)明可用來處理纖維板的可生物降解聚合物包括，但不限于，合成聚酯、天然衍生的聚酯、聚酰胺酯、聚碳酸酯和聚酯型聚氨酯，但也可包括各種天然聚合物和它們的衍生物，如淀粉、纖維素、其它多糖和蛋白質(zhì)的聚合物和衍生物?？蓪⒂袡C(jī)和無機(jī)粒狀填料摻入至用于處理纖維板的聚合物中，以提高處理后的板的完全可折性、增加整體手感、產(chǎn)生空穴、降低成本和/或降低自粘合性。也可加入增塑劑以賦予期望的軟化和延伸性質(zhì)。處理后纖維板可任選地被壓印、卷縮、絎縫或以別的方式紋理化，以提高整體手感和完全可折性。根據(jù)本發(fā)明的生物聚合物和生物聚合物共混物相比于常規(guī)塑料或石蠟紙，更加容易地接受和保持印痕，因?yàn)樗鼈兺ǔ０ê醪糠郑珲?、酰胺或聚氨酯基團(tuán)，油墨可更容易地粘附上去。
術(shù)語(yǔ)“片”和“膜”應(yīng)被理解為具有它們通常的含義，如在熱塑性和包裝領(lǐng)域中使用的。然而，因?yàn)闃?gòu)成“片”和構(gòu)成“膜”的物質(zhì)之間的區(qū)別很大程度上取決于制造物品的厚度，所以區(qū)別是有點(diǎn)任意的(即一些物品既可構(gòu)成片，也可構(gòu)成膜)。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的可生物降解組合物可用來制造各種各樣的制造物品，包括用來包覆、包裝或以其它方式包裝食物或其它固體襯底的物品，包括具有各種厚度(測(cè)量的和計(jì)算的)的片和膜，所以在所有情況下，本公開內(nèi)容的意圖不是精確地區(qū)分可爭(zhēng)辯地構(gòu)成“片”的物品與可爭(zhēng)辯地構(gòu)成“膜”的物品。因此，當(dāng)本公開內(nèi)容提到“片和膜”和“片或膜”時(shí)，其意圖在于指定可爭(zhēng)辯地構(gòu)成“片”、“膜”或兩者的制造物品的整個(gè)范圍。
術(shù)語(yǔ)“聚合物共混物”和“可生物降解聚合物組合物”包含兩種或多種未填充的聚合物和/或一種或多種添加有一種或多種類型的固體填料的聚合物。
術(shù)語(yǔ)“可微波加熱”指的是可生物降解聚合物組合物和處理后的板可與食物一起放入微波爐中，并被微波加熱從而加熱食物，而組合物不熔融或以其它方式由處理后的板傳遞到食物上。
II.處理后的板根據(jù)本發(fā)明的處理后的板包括任何已經(jīng)用可生物降解聚合物共混物涂覆或浸漬的纖維板，使得纖維板更耐液體，如水、油或溶劑。下面將更加詳細(xì)地描述在本發(fā)明范圍內(nèi)，可用來制造處理后的板的纖維板和可生物降解聚合物共混物的具體例子。
A.纖維板涂覆或浸漬本領(lǐng)域內(nèi)已知的各種纖維板是處于本發(fā)明范圍之內(nèi)的。例子包括各種各樣的棉紙、普通紙、紙板、氈、織物和非織物。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維板包括12-15磅/3000英尺2的棉紙。涂覆或浸漬12-15磅/3000英尺2的棉紙得到特別適合用作食物包裝紙的處理后的板。應(yīng)該理解，處理具有廣范圍的可能重量的棉紙和紙均處于本發(fā)明范圍之內(nèi)，例如8磅/3000英尺2～60磅/3000英尺2。
B.可生物降解聚合物在本發(fā)明范圍內(nèi)，可用來涂覆或浸漬纖維板的可生物降解聚合物包括那些通過活的有機(jī)體、光、空氣、水及其組合的作用而降解的聚合物。此類聚合物包括一系列合成聚合物，如聚酯、聚酰胺酯、聚碳酸酯等。也可使用天然衍生的半合成聚酯(例如，由發(fā)酵制備的)。生物降解反應(yīng)通常是酶催化的，并且通常在水分存在下發(fā)生。含可水解鍵的天然大分子，如蛋白質(zhì)、纖維素和淀粉，通常易于通過微生物的水解酶而生物降解。但是，少量人造聚合物也是可生物降解的。聚合物的親水性/疏水性極大地影響它們的可生物降解性，通常的規(guī)則是，聚合物極性越強(qiáng)，越容易生物降解。其它影響聚合物可生物降解性的性質(zhì)包括結(jié)晶度、鏈柔性和鏈長(zhǎng)度。
除了能夠生物降解，聚合物或聚合物共混物表現(xiàn)出某些物理性質(zhì)經(jīng)常是重要的，如硬度、柔性、防水性、防油性、防溶劑性、強(qiáng)度、拉伸性、溫度穩(wěn)定性、水蒸汽透過性、透氣性和/或完全可折性。特定的處理后纖維板的預(yù)期應(yīng)用將經(jīng)常決定，對(duì)于特定的聚合物、聚合物共混物或由其制造的處理后的板，為顯示出期望的性能標(biāo)準(zhǔn)，依次有哪些性質(zhì)是必要的。當(dāng)用于形成適合用作包裝材料的處理后的板時(shí)，期望的性能標(biāo)準(zhǔn)可包括延伸性、完全可折性、強(qiáng)度、可印刷性、不透液體性、透氣性、溫度穩(wěn)定性等。
因?yàn)榭缮锝到饩酆衔锏臄?shù)量有限，鑒別一種符合給定應(yīng)用的所有或者甚至大部分期望性能標(biāo)準(zhǔn)的單個(gè)聚合物或共聚物，經(jīng)常是困難的，或者甚至是不可能的。在包裝材料領(lǐng)域中尤其是這樣。具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T。)的聚合物經(jīng)常難以，如果并非不可能的話，大規(guī)模吹塑成或鑄塑成膜。另一方面，具有很低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物通常具有相對(duì)低的軟化點(diǎn)和/或熔點(diǎn)，這使得它們難以以無結(jié)塊或自粘合的趨勢(shì)大量生產(chǎn)成片和膜。而且，這種片和膜可能缺乏足夠的強(qiáng)度、水蒸汽阻隔性質(zhì)、高溫穩(wěn)定性和/或適合于某些應(yīng)用的模量，如在制造包裝紙或?qū)訅和繉又小?br> 在本發(fā)明的一個(gè)方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，適合于涂覆或浸漬纖維板的組合物可通過使一種或多種“硬性”或高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物與一種或多種“柔軟”或低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物混合來獲得。在本發(fā)明的另一方面，聚合物或聚合物共混物可用粒狀填料填充，和/或由其制成的處理后的片或膜可被紋理化，從而得到具有提高的完全可折性的片。
雖然可由使用硬性和柔軟聚合物的共混物來得到好處，特別是當(dāng)擠出或吹塑用來涂覆纖維板的膜或片時(shí)，但是應(yīng)該理解，有不需要形成擠出或吹塑的膜或片的涂覆方法，如使用刮刀涂布或噴涂。在這些情況下，可不必要使用聚合物共混物。但理想地可使用水、溶劑或增塑劑來增加MFI以便于涂覆或浸漬過程。理想地可摻入大量無機(jī)填料(例如二氧化硅或石灰石)以增加所得處理后的板的熱穩(wěn)定性。在食物包裝紙的情況下，熱穩(wěn)定性的增加使處理后的板的可微波加熱性增加。
1.硬性聚合物雖然術(shù)語(yǔ)如“硬性”和“柔軟”聚合物的使用可能是有點(diǎn)任意的，但是當(dāng)確定將哪些聚合物混合在一起，以獲得具有期望的性能標(biāo)準(zhǔn)的聚合物共混物時(shí)，這種分類是有用的。通常，特征為相對(duì)“硬性”或較差柔性的聚合物通常包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約10℃的聚合物。“硬性”聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為至少約15℃，更優(yōu)選為至少約25℃，最優(yōu)選為至少約35℃。上述溫度試圖考慮到這一事實(shí)，“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”并不總是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臏囟?，而?jīng)常是一個(gè)溫度范圍，在此溫度范圍內(nèi)，聚合物從玻璃性和更脆的材料轉(zhuǎn)變成更軟和更柔性的材料。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)該與聚合物的熔點(diǎn)區(qū)分開，在熔點(diǎn)或以上時(shí)，熱塑性聚合物變得塑性和可變形，而沒有明顯斷裂。雖然聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與它的熔點(diǎn)(Tm)之間經(jīng)常具有正相關(guān)性，但并不是對(duì)所有聚合物都是嚴(yán)格的事實(shí)。在一些情況下，Tg和Tm之間的區(qū)別可能較大。在其它情況下，它可能相對(duì)較小。但是，事實(shí)通常是，硬性聚合物的熔點(diǎn)通常比柔軟聚合物的熔點(diǎn)要高。
優(yōu)選的“硬性”聚合物包括，但不限于，改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(如Du Pont所制造)、聚酰胺酯(如Bayer所制造)、基于聚乳酸的聚合物(如Cargill-Dow Polymers和Dianippon Ink所制造)、基于聚乳酸的三元共聚物、聚乙醇酸和聚己內(nèi)酯(如Mitsui Chemicals所制造)，聚碳酸亞烷基酯(如PAC Polymers制造的聚碳酸亞乙基酯)和聚羥基丁酸酯(PHB)。
目前優(yōu)選的硬性生物聚合物包括一系列由DuPont制造的、以商品名BIOMAX出售的改性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)聚合物。DuPont的各種改性PET聚合物在授權(quán)給Tietz的美國(guó)專利5,053,482、授權(quán)給Gallagher等的美國(guó)專利5,097,004、授權(quán)給Tietz的美國(guó)專利5,097,005、授權(quán)給Gallagher等的美國(guó)專利5,171,308、授權(quán)給Gallagher等的美國(guó)專利5,219,646和授權(quán)給Romesser等的美國(guó)專利5,295,985中有更加詳細(xì)的描述。為了公開“硬性”聚合物的目的，上述專利在此處公開作為參考。
通常，DuPont的改性PET聚合物特征是包括對(duì)苯二甲酸組分和脂肪族組分的交替單元，其中脂肪族組分包括兩種或多種不同脂肪族單元的統(tǒng)計(jì)分布，所述脂肪族單元衍生自兩種或多種不同的二醇，如乙二醇、二甘醇、三環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、支鏈和非支鏈的低級(jí)烷烴二醇，及其衍生物。一部分脂肪族單元也可衍生自脂肪族二酸，如己二酸。此外，在重復(fù)的對(duì)苯二甲酸單元中的一部分亞苯基可被磺化或用堿金屬或堿土金屬的堿中和。改性PET聚合物的脂肪族部分以及統(tǒng)計(jì)顯著量的磺化對(duì)苯二甲酸單元非常有利于BIOMAX聚合物的可生物降解性。
一些BIOMAX等級(jí)聚合物的熔點(diǎn)為200～208℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40～60℃。BIOMAX 6926是這種等級(jí)的一種。它是相對(duì)強(qiáng)的和硬性的聚合物。當(dāng)與較柔軟的聚合物混合時(shí)，得到可容易地形成片和膜的混合物。此外，或可選擇地，可包含入一種或多種粒狀填料，以賦予此處更完全描述的期望性質(zhì)。
通常，期望具有適合用作“硬性”可生物降解聚合物的性質(zhì)的改性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯基本上由具有以下通式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成-[-C(O)-R-C(O)-OGO-]a-[-C(O)-Q-O-]b-其中高達(dá)約40摩爾％的R選自化學(xué)鍵和一種或多種二價(jià)、非芳香族、C1～C10亞烴基基團(tuán)，剩余部分的R為至少約85摩爾％對(duì)亞苯基基團(tuán)，其中G包括0～約30摩爾％的聚亞乙基醚基團(tuán)，選自-(CH2)2-O-(CH2)2-和-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-剩余部分的G選自分子量為至少約250(數(shù)量平均)的聚亞烷基醚基團(tuán)，以及-(CH2)2-、-(CH2)3-和-(CH2)4-基團(tuán)，其中Q衍生自下式的羥基酸HO[-C(O)-Q-O-]xH其中x是整數(shù)，這種羥基酸的熔點(diǎn)比其分解溫度低至少5℃，Q選自化學(xué)鍵和亞烴基-(CH2)n-，其中n為1～5的整數(shù)，-C(R’)H-和-C(R’)HCH2-，其中R’選自-CH3和-CH2CH3，其中“a”和“b”是聚合物的摩爾分?jǐn)?shù)，摩爾分?jǐn)?shù)“a”可為0.6～1，相應(yīng)地，摩爾分?jǐn)?shù)“b”可為0～0.4，其中約0.1～約15摩爾％，優(yōu)選約0.1～約2.5摩爾％的聚合物包含堿金屬或堿土金屬磺基，特別是約1.5～約2摩爾％的這種基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，可用于制造聚合物共混物的另一種硬性生物聚合物包括聚乳酸(PLA)。聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為約59℃，熔點(diǎn)為約178℃。PLA具有低延伸性，并且非常硬。它是一種強(qiáng)熱塑性材料，可被注射模塑、擠出、鑄塑、熱成形，或者用作紡成的或熔融吹塑的纖維，以生產(chǎn)非織物產(chǎn)品。
基于或包括PLA的聚合物在1970年首先被發(fā)現(xiàn)作為醫(yī)學(xué)縫合線的商業(yè)應(yīng)用。乳酸的高聚物(Mn＝50,000～110,000)是強(qiáng)熱塑性的，可被制造成有用的產(chǎn)品，該產(chǎn)品可被普通的土壤細(xì)菌分解。PLA的潛在應(yīng)用包括用于包裝的紙覆蓋物(食物和飲料的紙盒)、用于快餐的塑料泡沫、可微波加熱的容器和其它消費(fèi)產(chǎn)品如一次性尿布或堆置場(chǎng)廢物袋。PLA可為均聚物，或它可與乙交酯、內(nèi)酯或其它單體共聚?；赑LA的聚合物的一個(gè)特別有吸引性的特征是它們衍生自可再生的農(nóng)業(yè)產(chǎn)品。
因?yàn)槿樗犭y以以商業(yè)規(guī)模在單一步驟中直接聚合成高聚物，所以大部分公司使用兩步方法。首先通過除去水將乳酸寡聚化成分子量小于3000的直鏈。然后寡聚物解聚成丙交酯，丙交酯是由兩個(gè)縮合的乳酸分子組成的環(huán)二聚物。此六元環(huán)被純化，并經(jīng)受開環(huán)聚合以產(chǎn)生分子量為50,000～110,000的聚乳酸。
因?yàn)槿樗峋哂胁粚?duì)稱碳原子，所以它以幾種異構(gòu)體形式存在。大部分普通商業(yè)出售的乳酸包含相等部分的L-(+)-乳酸和D-(-)-乳酸，因此是光學(xué)非活性的，沒有旋光性。外消旋混合物被稱為DL-乳酸。
在本發(fā)明的聚合物共混物中，可使用的另一種硬性聚合物被認(rèn)為是CPLA，它是PLA的衍生物，由Dianippon Ink出售。出售的有兩類CPLA，分別指的是“硬質(zhì)CPLA”和“柔軟CPLA”，兩者都包括“硬性聚合物”，此術(shù)語(yǔ)已在本發(fā)明中定義了。硬質(zhì)CPLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃，而柔軟CPLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為51℃。
Bayer公司制造聚酰胺酯，以BAK名稱出售。由Bayer制造的聚酰胺酯在授權(quán)給Timmermann等的美國(guó)專利5,644,020中有更完全的描述。為了公開可生物降解聚合物的目的，至少一些該可生物降解聚合物構(gòu)成“硬性”聚合物，上述專利在此處引入作為參考。一種形式的BAK由己二酸、1，4-丁二醇和6-氨基己酸制備。BAK 1095是Mn為22,700和Mw為69,700的聚酰胺酯，它包含芳香族成分，且熔點(diǎn)為125℃。BAK 2195的熔點(diǎn)為175℃。雖然BAK 1095和BAK 2195的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度難以測(cè)量，但是考慮到通過使BAK與柔軟的聚合物混合而獲得性質(zhì)的改進(jìn)，認(rèn)為BAK的行為看似硬性聚合物，，因而發(fā)明人相信，BAK聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本上為至少約10℃。為了理解說明書和權(quán)利要求的含義和范圍，聚酰胺酯如BAK，以及其它行為類似于BAK并可用作“硬性”聚合物的聚酰胺酯，應(yīng)該被認(rèn)為具有至少約10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
Mitsui Chemicals，Inc.制造了三元共聚物，其包括衍生自聚丙交酯、聚乙交酯和聚己內(nèi)酯的單元，這些單元已縮合在一起。由此，這種聚合物是脂肪族聚合物，特征為PLA/PGA/PCL三元共聚物?？色@得三個(gè)等級(jí)的這種聚合物，H100J、S100和T100。已經(jīng)分析，H100J等級(jí)的PLA/PGA/PCL三元共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為74℃，熔點(diǎn)為173℃。
PAC Polymers Inc.制造了聚碳酸亞乙酯(PEC)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為10～28℃。PEC是用于本發(fā)明的“硬性”聚合物。
聚羥基丁酸酯(PHBs)可用作硬性或柔軟的聚合物，這要根據(jù)它們的分子量，它們是否已使用擴(kuò)鏈劑和/或支鏈劑進(jìn)行改性，它們是否已與另一種聚合物共聚，和根據(jù)整個(gè)熱塑性組合物中的其它組分來決定。在這個(gè)意義上，PHBs在生物聚合物中是唯一的，可在用于制備包裝紙、層壓覆蓋物、包裝材料等方面具有特殊的用處。
如下文更完全地討論，天然的或干的凝膠化淀粉可用作粒狀填料，以增加由特殊聚合物或聚合物共混物制成的片和膜的完全可折性。但是，當(dāng)?shù)矸圩兊脽崴苄裕３只旧喜糠炙鼈兊慕Y(jié)晶度，到這一程度時(shí)，這種淀粉可用作“硬性”聚合物，而不是“柔軟”聚合物。
2.柔軟聚合物通常，那些特征為“柔軟”或較低剛性的生物聚合物，通常包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃的聚合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，柔軟生物聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常小于約0℃，優(yōu)選低于約-4℃，更優(yōu)選低于約-10℃，特別更優(yōu)選低于約-20℃，最優(yōu)選低于約-30℃。上述溫度試圖考慮這一事實(shí)，“柔軟”聚合物的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”并不總是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臏囟?，而?jīng)常包括一個(gè)溫度范圍。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選的“柔軟”生物聚合物包括但不限于，脂肪族-芳香族共聚多酯(如BASF和Eastman Chemical所制造)、包括具有至少5個(gè)碳原子的重復(fù)單元的脂肪族聚酯，例如聚羥基戊酸酯、聚羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物和聚己內(nèi)酯(如Daicel Chemical、Monsanto、Solvay和Union Carbide所制造)和基于丁二酸酯的脂肪族聚合物，例如聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)和聚丁二酸乙二酯(PES)(如Showa High Polymer制造的那些)。
均授權(quán)給Warzelhan等、并轉(zhuǎn)讓給BASF的美國(guó)專利5,817,721、5,863,991、5,880,220、5,889,135、5,936,045、6,018,004、6,046,248、6,111,058、6,114,042、6,201,034、6,258,924、6,297,347、6,303,677、6,353,084公開了在本發(fā)明范圍內(nèi)的一系列脂肪族-芳香族共聚多酯，授權(quán)給Yamamoto等的美國(guó)專利6,103,058和授權(quán)給Kowitz等的美國(guó)專利6,120,895也是這樣。類似地，均授權(quán)給Bunchannan等、并轉(zhuǎn)讓給Eastman Chemical的美國(guó)專利5,292,783、5,446,079、5,559,171、5,580,911、5,599,858和5,900,322，以及授權(quán)給Khemani、也轉(zhuǎn)讓給Eastman Chemical的美國(guó)專利6,020,393和6,922,829，公開了在本發(fā)明范圍內(nèi)的脂肪族-芳香族共聚多酯。為了公開“柔軟”聚合物，上述專利在此處引入作為參考。
可用于制造聚合物共混物的優(yōu)選的“柔軟”聚合物包括脂肪族-芳香族共聚多酯，由BASF制造并以商標(biāo)名ECOFLEX出售。由BASF制造的脂肪族-芳香族共聚多酯包括衍生自1，4-丁二醇、己二酸和二對(duì)苯二甲酸甲酯(DMT)的統(tǒng)計(jì)共聚多酯。在一些情況下，二異氰酸酯用作鏈增長(zhǎng)劑。也可使用支鏈劑以產(chǎn)生支鏈的共聚物，而不是直鏈的共聚物。
脂肪族單體如二醇和二酸，與芳香族單體如二醇和二酸(例如，對(duì)苯二甲酸或二酯衍生物如DMT)的共聚，是提高脂肪族聚酯性能性質(zhì)的一種方法。但是，在工業(yè)中，關(guān)于脂肪族-芳香族共聚多酯的完全可生物降解性已出現(xiàn)了問題，因?yàn)橐阎枷阕骞簿鄱圊ト鏟ET是抗微生物侵蝕的。然而，研究者已發(fā)現(xiàn)，脂肪族-芳香族共聚多酯實(shí)際上是可生物降解的，這些共聚多酯的可生物降解性與芳香族序列的長(zhǎng)度有關(guān)。具有相對(duì)長(zhǎng)芳香族序列的嵌段共聚多酯，相對(duì)于具有更加間斷的芳香族序列的無規(guī)共聚多酯，是較差被微生物快速降解的。膜厚度也是一個(gè)因素，越厚的膜降解得越慢，因?yàn)樵谒星闆r相等時(shí)，比較薄的膜的表面積與體積的比率降低了。當(dāng)前由BASF以ECOFLEX S BX7000名稱出售的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-33℃，熔融范圍為105～115℃。
另一種“柔軟”脂肪族-芳香族共聚多酯是由Eastman ChemicalCompany制造的，以商標(biāo)名EASTAR BIO出售。由Eastman制造的該脂肪族-芳香族共聚多酯是衍生自1，4-丁二醇、己二酸和二對(duì)苯二甲酸甲酯(DMT)的無規(guī)共聚物。一種特殊等級(jí)的EASTAR BIO已知為EASTAR BIO 14766，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-33℃，熔點(diǎn)為112℃。它在縱向上斷裂處的拉伸強(qiáng)度為19MPa，斷裂處的伸長(zhǎng)率為600％，彈性拉伸模量為97MPa(正切)。它的Elmendorf撕裂強(qiáng)度為282g。
聚己內(nèi)酯(PCL)是具有相對(duì)低熔點(diǎn)和非常低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的可生物降解脂肪族聚酯。它之所以這樣命名，是因?yàn)樗ㄟ^聚合ε-己內(nèi)酯而形成。PCL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃，熔點(diǎn)僅為60℃。由于這種PCL和其它類似的脂肪族聚酯具有低熔點(diǎn)，所以它們難以通過常規(guī)方法加工，如膜吹塑和吹塑。由PCL制成的膜擠出時(shí)是粘性的，在130℃以上具有低熔融強(qiáng)度。而且，這種聚合物的慢結(jié)晶導(dǎo)致性質(zhì)隨時(shí)間而改變。使PCL與其它聚合物混合能提高PCL的可加工性。一種普通的PCL是由Union Carbide制造的TONE。其它PCL的制造商包括Daicel Chemical，Ltd和Solvay。雖然在本發(fā)明范圍內(nèi)使用PCL是確定的，但是目前，它是優(yōu)選性比脂肪族-芳香族聚酯更差的柔軟生物聚合物，脂肪族-芳香族聚酯給出總體更好的性能。
ε-己內(nèi)酯是七元環(huán)化合物，其特征在于其反應(yīng)性。斷裂通常發(fā)生在羰基基團(tuán)上。ε-己內(nèi)酯通常由環(huán)己酮通過過氧化方法制備。PCL是通過聚合ε-己內(nèi)酯制備的聚酯。較高分子量的PCL可在各種各樣的催化劑作用下制備，如烷基鋁、有機(jī)金屬組合物，如Ia、IIa、IIb或IIIa族烷基金屬化合物，Grignard試劑、二烷基II族金屬化合物、鈣或其它金屬氨化物或烷基酰胺、堿土金屬hexamoniate的反應(yīng)產(chǎn)物、堿性氧化物和乙腈，三烷醇鋁、堿土鋁或氫化硼，堿金屬或堿土金屬氫化物或單獨(dú)的堿金屬。PCL通常通過用脂肪族二醇(HO-R-OH)引發(fā)來制備，脂肪族二醇形成封端基團(tuán)。
另一種可用于制造本發(fā)明聚合物共混物的“柔軟”脂肪族聚酯是聚羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)，其使用微生物引發(fā)的發(fā)酵過程來制造。此類PHBV共聚多酯中的一種由Monsanto Company制造，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約0℃，熔點(diǎn)為約170℃。如果可能的話，PHBV共聚多酯應(yīng)該被制劑化和/或改性，以獲得低于約-5℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在用于制造PHBV的發(fā)酵過程中，單個(gè)細(xì)菌種類將谷類和馬鈴薯原料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哿u基丁酸酯和羥基戊酸酯組分的共聚物。通過對(duì)原料的操作，可改變兩種聚合物部分的比例以制備不同等級(jí)的材料。所有等級(jí)是防潮的，同時(shí)仍然是完全可生物降解的。PHBV的世界生產(chǎn)商是具有BIOPOL產(chǎn)品的Monsanto，和具有各種等級(jí)的聚羥基鏈烷酸酯(PHAs)的METABOLIX。聚羥基戊酸酯(PHV)也是“柔軟”聚合物的一個(gè)例子。
如上所述，聚羥基丁酸酯(PHBs)可用作硬性或柔軟的聚合物，這取決于它們的分子量，是否已使用擴(kuò)鏈劑和/或支鏈劑被改性，它們是否已與另一種聚合物共聚，和根據(jù)整個(gè)熱塑性組合物中的其它組分來決定。在這個(gè)意義上，PHBs在生物聚合物中是唯一的，可在用于制備包裝紙、層壓覆蓋物、包裝材料等方面具有特殊的用處。
另一類的“柔軟”脂肪族聚酯是基于重復(fù)丁二酸酯單元，如聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸己二酸亞丁酯(PBSA)和聚丁二酸乙二酯(PES)。基于丁二酸酯的各脂肪族聚酯均由Showa High Polymer，Ltd.制造，以商標(biāo)名BIONELLE出售。PBS(Bionolle 1001)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30℃，熔點(diǎn)為114℃。PBSA(Bionolle 3001)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-35℃，熔點(diǎn)為95℃。PES(Bionolle 6000)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-4℃，熔點(diǎn)為102℃。
BIONOLLE的目標(biāo)應(yīng)用包括膜、片、細(xì)絲、泡沫模塑產(chǎn)品和泡沫膨脹的產(chǎn)品。BIONOLLE在堆肥、潮濕的土壤、具有活化污泥的水和海水中是可生物降解的。PBSA在堆肥環(huán)境中快速降解，這類似于纖維素，然而PBS的降解則不夠快速，其生物降解性類似于報(bào)紙。
BIONOLLE根據(jù)授予專利的兩步方法來制備，該方法制備具有高分子量和有用物理性質(zhì)的丁二酸酯脂肪族聚酯。在第一步驟中，低分子量的羥基封端的脂肪族聚酯預(yù)聚物由二醇和脂肪族二羧酸制備。該聚合由鈦催化劑催化，如鈦酸四異丙酯、四異丙氧基鈦、二丁氧基二乙酰乙酸鈦或鈦酸四丁酯。在第二步驟中，高分子量的聚酯通過使二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)與聚酯預(yù)聚物反應(yīng)來制備。
Showa制備PBS的方法為首先使1，4-丁二醇與丁二酸在縮合反應(yīng)中反應(yīng)以形成預(yù)聚物，然后使預(yù)聚物與作為擴(kuò)鏈劑的HMDI反應(yīng)。
PBSA共聚物的制備方法為首先使1，4-丁二醇、丁二酸和己二酸縮合以形成預(yù)聚物，然后使預(yù)聚物與作為擴(kuò)鏈劑的HMDI反應(yīng)。
PES均聚物的制備方法為使乙二醇和丁二酸反應(yīng)，使用HMDI或二苯基甲烷二異氰酸酯作為擴(kuò)鏈劑。
基于丁二酸酯的脂肪族聚酯也由Mitsui Toatsu、NipponShokubai、Cheil Synthetics、Eastman Chemical和Sunkyon Industries制造。
最后，雖然已知淀粉，如改性的淀粉或已用水凝膠化并隨后干燥的淀粉，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(即70～85℃)，在室溫下是高度結(jié)晶的，但是某些形式的淀粉，其中結(jié)晶度已被很大程度地降低或完全破壞，可能具有非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且實(shí)際上，可能組成本發(fā)明范圍內(nèi)的“柔軟”可生物降解聚合物。如下文更加完全地討論，天然的或干的凝膠化的淀粉可用作粒狀填料，以增加由特定聚合物或聚合物共混物制成的片和膜的完全可折性。而且，當(dāng)?shù)矸圩兊脽崴苄?，但仍保持其相?dāng)部分的結(jié)晶度，到這一程度時(shí)，這種淀粉可用作“硬性”聚合物，而不是“柔軟”聚合物。然而，存在一系列可表現(xiàn)為“柔軟”聚合物的熱塑性淀粉聚合物。
例如，授權(quán)給Tomka的美國(guó)專利5,362,777是劃時(shí)代的專利，它第一次試圖制造被認(rèn)為是熱塑性可加工的淀粉(TPS)。TPS的特征是熱塑性淀粉聚合物，其通過在合適的高沸點(diǎn)增塑劑(如丙三醇和山梨醇)存在下，混合和加熱天然的或改性的淀粉而形成，這種方式使得淀粉具有很少或沒有結(jié)晶度，具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和非常低的水含量(當(dāng)通風(fēng)之后和調(diào)節(jié)之前，在熔融狀態(tài)時(shí)小于5％，優(yōu)選小于約1重量％)。當(dāng)與合適的疏水聚合物混合時(shí)，TPS可具有低至-60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通常低于約-20℃，所述合適的疏水聚合物如本發(fā)明公開的硬性聚合物，例如聚酰胺酯如BAK。
雖然在本發(fā)明范圍內(nèi)，包括基于淀粉的熱塑性聚合物，熱塑性聚合物包括增塑劑如丙三醇、山梨醇、丙二醇等，但是當(dāng)制造將與食物產(chǎn)品接觸的包裝材料時(shí)，優(yōu)選使用熱塑性淀粉聚合物，該聚合物不使用可潛在地?cái)U(kuò)散到食物中的此類增塑劑來制備。優(yōu)選的用于制備食物包裝紙的熱塑性淀粉聚合物可有利地使用天然水含量的天然淀粉顆粒，以最初打破顆粒結(jié)構(gòu)并熔融天然淀粉。此后，熔融的淀粉可與一種或多種合成的生物聚合物混合，通過通風(fēng)干燥混合物，以得到最終的聚合物共混物。當(dāng)期望使用用高沸點(diǎn)液體增塑劑制備的熱塑性淀粉聚合物，來制備食物包裝紙或其它預(yù)期與食物接觸的片或膜時(shí)，則除任意的固體填料之外，還優(yōu)選地限制這種熱塑性淀粉聚合物的量至小于聚合物混合物重量的10％。
C.其它組分有許多任選的組分可包含在可生物降解聚合物共混物中，以賦予期望的性質(zhì)。這些組分包括，但不限于，增塑劑、潤(rùn)滑劑、填料、天然聚合物和不可生物降解的聚合物。
1.增塑劑和潤(rùn)滑劑可任選地加入增塑劑和潤(rùn)滑劑，用以改進(jìn)諸如擠出、膜吹塑、涂覆或噴涂的加工，或提高最終的機(jī)械性能，特別是相對(duì)硬性的聚合物共混物。較硬性的聚合物共混物可由其它性能標(biāo)準(zhǔn)決定，如高溫穩(wěn)定性、強(qiáng)度、較低的延伸性、較高的完全可折性、在加工過程中和之后的抗“結(jié)塊”性等。在這些情況下，增塑劑可使得聚合物共混物滿足某些加工和/或性能標(biāo)準(zhǔn)。
在可生物降解聚合物或聚合物共混物被涂到或噴到纖維板上的情況下，使用增塑劑以增加熔融聚合物或聚合物共混物的熔融流動(dòng)指數(shù)(MFI)，可能是有利的。增加熔融的聚合物或聚合物共混物的MFI便于高速涂覆。通常，當(dāng)某些可生物降解聚合物被加熱至它們的軟化點(diǎn)以上時(shí)，它們的MFI為約2～10g/10min。增加MFI優(yōu)選至至少約40g/10min，更優(yōu)選至至少約70g/10min，最優(yōu)選至至少約100g/10min，這樣非常便于涂覆或噴涂熔融的可生物降解聚合物共混物。
本發(fā)明范圍內(nèi)的合適增塑劑，特別是當(dāng)摻入至預(yù)期用于制造包裝紙的聚合物共混物中，和其它與食物接觸的包裝材料中時(shí)，優(yōu)選為至少以較小量使用時(shí)是安全的。
根據(jù)本發(fā)明可使用的示例性增塑劑包括，但不限于，大豆油、蓖麻油、TWEEN 20、TWEEN 40、TWEEN 60、TWEEN 80、TWEEN 85、單月桂酸脫水山梨醇酯、單油酸脫水山梨醇酯、單棕櫚酸脫水山梨醇酯、三油酸脫水山梨醇酯、單硬脂酸脫水山梨醇酯、PEG、PEG衍生物、N，N-亞乙基二硬脂酰胺、N，N-亞乙基二油酰胺、聚合增塑劑如聚(1，6-六亞甲基己二酸酯)，以及其它相容的低分子量聚合物。
潤(rùn)滑劑的例子包括脂肪酸的鹽，一個(gè)例子是硬脂酸鎂。
可使用揮發(fā)性增塑劑以便于高速涂覆，揮發(fā)性增塑劑可在涂覆過程中或之后被除去，如水或揮發(fā)性溶劑?？蓛?yōu)選通過回收和再使用這種溶劑來使用的揮發(fā)性溶劑的例子包括，但不限于，氯仿、二氯甲烷、其它氯化烴、乙醇、異丙醇、其它醇、丙酮、甲基乙基酮、其它酮等。
已發(fā)現(xiàn)，例如，加入200ppm的水使得熔融的可生物降解聚合物組合物的MFI從4g/10min增加至約40g/10min。鑒于許多本發(fā)明描述的可生物降解聚合物在室溫下暴露于水時(shí)不溶解或降解，從這個(gè)意義上說它們是“疏水性的”，，它們不包含極性部分，所述極性部分能極大地增加此類聚合物加熱至熔融狀態(tài)時(shí)對(duì)水的親合力。由此，對(duì)于冷卻至室溫時(shí)具有疏水性的可生物降解聚合物，可在熔融的所述可生物降解聚合物中摻合一定量的水。
2.固體填料可任選地加入粒狀填料，原因有許多，包括但不限于，增加楊氏模量、完全可折性、剛性、可透氣性、熱穩(wěn)定性、可微波加熱性和絕緣能力，以及為了降低成本和減少聚合物共混物在加工過程中“結(jié)塊”或自粘附的趨勢(shì)。其它填料，如具有高縱橫比的纖維，可增加根據(jù)本發(fā)明的片和膜的強(qiáng)度、斷裂能和完全可折性。通常，在本發(fā)明范圍內(nèi)，填料通常是三類或三種(1)無機(jī)粒狀填料，(2)纖維和(3)有機(jī)填料。
a.無機(jī)粒狀填料術(shù)語(yǔ)“粒子”或“粒狀填料”應(yīng)該廣義地解釋為包括具有任何各種不同形狀和縱橫比的填料粒子。通常，“粒子”是那些具有小于約10∶1的縱橫比(即長(zhǎng)度與厚度的比)的固體。具有大于約10∶1的縱橫比的固體可更好地理解為“纖維”，術(shù)語(yǔ)“纖維”將在下文定義和討論。
實(shí)際上任何已知的填料，不管是惰性的或活性的，均可摻入至可生物降解聚合物共混物中。通常，加入無機(jī)填料將傾向于降低所得聚合物共混物的成本。如果使用相對(duì)少量的無機(jī)填料，則對(duì)最終組合物的性質(zhì)的作用就被最小化，然而，加入相對(duì)大量的無機(jī)填料將增加此類作用。當(dāng)加入無機(jī)填料將傾向于減損臨界物理參數(shù)時(shí)，如拉伸強(qiáng)度或柔性，在這種情況下，應(yīng)該只加入合適量的填料，以降低所得組合物的成本，同時(shí)保持預(yù)期應(yīng)用所需要的足夠機(jī)械性能。但是，當(dāng)加入無機(jī)填料將提高給定應(yīng)用的一種或多種期望的物理性質(zhì)時(shí)，如硬度、壓縮強(qiáng)度、完全可折性、熱阻性、可微波加熱性、絕緣能力和/或可透氣性，在這種情況下，理想地可增加加入填料的量，以提供這種期望的性質(zhì)，同時(shí)也極大降低成本。
應(yīng)該理解，使用微結(jié)構(gòu)工程方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇可包含在聚合物共混物中的各種無機(jī)填料的類型和量，以設(shè)計(jì)具有期望性質(zhì)的最終材料，同時(shí)利用加入無機(jī)填料的降低成本的性質(zhì)。
通常，為了使無機(jī)填料的量最大，同時(shí)盡可能地使加入填料的有害機(jī)械作用最小，以降低粒子的比表面積的方式來選擇填料粒子可能是有利的。比表面積定義為總的粒子表面積與總的粒子體積的比。一種降低比表面積的方法是選擇具有更均勻的幾何表面的粒子。粒子的幾何表面越參差不齊和越不規(guī)則，該粒子的表面積與體積的比就越大。另一種降低比表面積的方法是增加粒度?？紤]到降低無機(jī)填料的比表面積的優(yōu)點(diǎn)，包括的無機(jī)填料顆粒的比表面積優(yōu)選為約0.1m2/g～約400m2/g，更優(yōu)選約0.15m2/g～約50m2/g，最優(yōu)選約0.2m2/g～2m2/g。
在提高本發(fā)明的聚合物共混物的流變學(xué)和最終強(qiáng)度性質(zhì)中，與比表面積降低相關(guān)的是粒子填充的概念。粒子填充技術(shù)使得粒子之間“浪費(fèi)的”空隙空間減少，同時(shí)在熔融的聚合物共混物中，保持足夠的粒子潤(rùn)滑及由此而致的混合物流變學(xué)，同時(shí)也使得能更有效地使用熱塑性相，熱塑性相在本發(fā)明最終硬化的聚合物共混物中作為粘合劑。簡(jiǎn)單地說，粒子填充是選擇一個(gè)或多個(gè)粒度范圍的過程，從而使得較大粒子之間的空間基本上被選擇的較小粒子組占據(jù)。
為了優(yōu)化無機(jī)填料粒子的填充密度，可使用不同尺寸的粒子，尺寸范圍為小至約0.01微米～大至約2mm。當(dāng)然，由任何給定的聚合物共混物制造的期望物品的厚度和其它物理參數(shù)可經(jīng)常確定粒度的上限。通常，無論何時(shí)，將任意給定的粒子組與另一粒子組混合時(shí)，另一粒子組的平均粒度(即，寬度和/或長(zhǎng)度)比第一粒子組的平均粒度大或小至少約2倍，則粒子填充將增加。對(duì)兩種粒子體系來說，無論何時(shí)，若給定粒子組的尺寸比率是另一粒子組尺寸的約3～10倍，粒子填充密度將被最大化。類似地，可使用三個(gè)或更多不同的粒子組以進(jìn)一步增加粒子填充密度。
“最優(yōu)”填充密度的程度取決于很多因素，包括但不限于，在熱塑性相和固體填料相中各種組分的類型和濃度，所采用的成形方法，以及由給定聚合物共混物制造的最終物品的期望機(jī)械性能和其它性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠確定粒子填充的最優(yōu)水平，其使通過常規(guī)測(cè)試的填充密度最優(yōu)。粒子填充技術(shù)更詳細(xì)的討論可在授權(quán)給Andersen等的美國(guó)專利5,527,387中找到。為了公開可用于最大化或優(yōu)化粒子填充密度的粒子填充技術(shù)，上述專利在此處引入作為參考。
當(dāng)期望利用使用粒子填充技術(shù)而提高流變學(xué)和粘合效率的性質(zhì)時(shí)，在這種情況下，加入的無機(jī)填料粒子的天然粒子填充密度優(yōu)選為約0.55～約0.95，更優(yōu)選約0.6～約0.9，最優(yōu)選約0.7～約0.85。
可包含在可生物降解聚合物共混物中的有用無機(jī)填料的例子包括不相稱材料，如砂子、沙礫、碎石、鋁土礦、花崗巖、石灰石、砂巖、玻璃珠、氣凝膠、干凝膠、云母、粘土、氧化鋁、二氧化硅、高嶺土、微球、中空玻璃球、多孔陶瓷球、二水合石膏、不溶性鹽、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、鋁酸鈣、碳酸鎂、二氧化鈦、滑石、陶瓷材料、火山灰材料、鹽、鋯化合物、硬硅鈣石(結(jié)晶的硅酸鈣凝膠)、輕質(zhì)膨脹粘土、珍珠巖、蛭石、水合或非水合的水硬水泥粒子、浮石、沸石、片狀脫落的巖石、礦石、礦物及其它地質(zhì)材料?？蓪⒏鞣N其它無機(jī)填料加入至聚合物共混物中，包括材料如金屬和金屬合金(例如，不銹鋼、鐵和銅)、球或中空球形材料(如玻璃、聚合物和金屬)、銼屑、小球、片和粉末(如微硅石)。
無機(jī)填料的粒度或粒度范圍取決于由聚合物共混物制造的膜、片或其它物品的壁厚。通常，壁厚越大，可接受的粒度越大，在大多數(shù)情況下，對(duì)于給定應(yīng)用來說，在可接受的粒子尺寸范圍內(nèi)，優(yōu)選使粒度最大，以降低無機(jī)填料的成本和比表面積。對(duì)于預(yù)期具有相當(dāng)量的柔性、拉伸強(qiáng)度、耐彎曲性和相對(duì)低的完全可折性和可透氣性的膜(如塑料袋)來說，無機(jī)填料的粒徑優(yōu)選小于膜壁厚的約20％。例如，對(duì)于厚度為40微米的膜或片來說，無機(jī)填料粒子的粒徑優(yōu)選為約8微米或以下。
另一方面，在某些情況下，理想地可使一部分填料粒子具有較大的粒徑，例如直徑等于或大于聚合片或膜的厚度。使用直徑等于或超過聚合物片或膜厚度的填料粒子，破壞了片或膜的表面，增加了表面積，這可有利地增加片或膜的整體手感和/或完全可折性。在片或膜是單軸或雙軸拉伸的情況下，使用較大填料粒子(例如，大于膜壁厚的20％)導(dǎo)致最終的不連續(xù)，從而得到高度空穴的片和膜?？昭▽?dǎo)致片的觸摸和感覺更接近于類似紙的觸摸和感覺。此外，它極大地增加了片和膜的可透氣性和水蒸汽透過性。
加到聚合物共混物中的粒狀填料的量取決于各種因素，包括其它加入組分的量和特性，以及填充粒子自身的比表面積、填充密度和/或尺寸分布。因此，聚合物共混物中粒狀填料的濃度，可為聚合物共混物體積的低至0％～高至約90％的寬范圍。由于可使用的各種無機(jī)填料的密度變化，在一些情況下，以重量百分比而不是體積百分比的方式表達(dá)無機(jī)填料的濃度可能更準(zhǔn)確。由于這個(gè)原因，無機(jī)填料組分可為聚合物共混物重量的低至0％～高至約95％的寬范圍，優(yōu)選為約5重量％～約90重量％。
對(duì)由于被制造物品所需要的性能標(biāo)準(zhǔn)，因而期望熱塑性相的性質(zhì)占主導(dǎo)地位的情況，所包含的無機(jī)填料的量?jī)?yōu)選為聚合混合物體積的約5％～約50％。另一方面，當(dāng)期望得到高度無機(jī)填充的體系時(shí)，所包含的無機(jī)填料的量?jī)?yōu)選為約50體積％～約90體積％。
由于這些競(jìng)爭(zhēng)性目的，無機(jī)填料實(shí)際優(yōu)選的量可能變化很大。但是，一般來說，為了顯著降低所得聚合物共混物的成本，和/或賦予提高的完全可折性、耐熱性、絕緣能力和/或可微波加熱性，通常所包含的無機(jī)填料組分的量為整個(gè)組合物重量的至少約10％，優(yōu)選整個(gè)組合物重量的至少約15％，更優(yōu)選至少約20重量％，特別更優(yōu)選至少約30重量％，最優(yōu)選至少約35重量％。
b.離散的纖維除了被處理的纖維板，可任選地使用離散纖維，以提高聚合物共混物的物理性質(zhì)。與上述填料類似，纖維通常組成與熱塑性相分開和不同的固相。但是，由于纖維的形狀，即纖維具有大于至少約10∶1的縱橫比，它們比粒狀填料更能夠賦予強(qiáng)度和韌性。如說明書和附加的權(quán)利要求中使用的，術(shù)語(yǔ)“纖維”和“纖維材料”包括無機(jī)纖維和有機(jī)纖維。可向可模塑混合物中加入纖維，以增加所得片和物品的柔性、延展性、可彎曲性、內(nèi)聚性、延伸能力、偏轉(zhuǎn)能力、韌性、完全可折性和斷裂能，以及抗彎和拉伸強(qiáng)度。
可摻入到聚合物共混物中的纖維包括天然存在的有機(jī)纖維，如從木材、植物葉子和植物莖中提取的纖維素纖維。此外，也可使用由玻璃、石墨、二氧化硅、陶瓷、巖石棉或金屬材料制成的無機(jī)纖維。優(yōu)選的纖維包括棉花、木纖維(硬木或軟木纖維，其例子包括南方硬木和南方松木)、亞麻、馬尼拉麻、劍麻、苧麻、大麻和甘蔗渣，因?yàn)樗鼈冊(cè)谕ǔl件下容易分解。在許多情況下甚至可使用回收的紙纖維，它們非常便宜和豐富。
用于制備本發(fā)明的片和其它物品的纖維優(yōu)選具有高長(zhǎng)寬比(或“縱橫比”)，因?yàn)檩^長(zhǎng)、較窄的纖維相比于較厚的纖維，可給聚合物共混物賦予更高的強(qiáng)度，同時(shí)給基質(zhì)增加很少的體積和質(zhì)量。纖維的縱橫比為至少約10∶1，優(yōu)選大于約25∶1，更優(yōu)選大于約50∶1，最優(yōu)選大于約100∶1。
加入至聚合物共混物中的纖維量根據(jù)制造的最終物品的期望性質(zhì)而變化，并且拉伸強(qiáng)度、韌性、柔性和成本是在任何混合物設(shè)計(jì)中確定加入的纖維量的原則標(biāo)準(zhǔn)。因此，本發(fā)明的聚合物共混物中纖維的濃度可為聚合物共混物重量的0％～約90％的寬范圍。如果加入纖維的話，則所加入的纖維的量?jī)?yōu)選為聚合物共混物重量的約1％～約80％，更優(yōu)選為聚合物共混物重量的約3％～約50％，最優(yōu)選為聚合物共混物重量的約5％～約30％。
c.有機(jī)填料聚合物共混物也可包括寬范圍的有機(jī)填料。根據(jù)聚合物共混物和加入的有機(jī)填料的熔點(diǎn)，有機(jī)填料可仍是離散粒子的形式，并構(gòu)成與熱塑性相分開的固相，或者它可為部分或完全熔融的，并與熱塑性相部分或完全聯(lián)合。
有機(jī)填料可包括各種各樣天然存在的有機(jī)填料如，例如，海凝膠(seagel)、軟木、種子、白明膠、木粉、鋸末、研磨的聚合物材料、瓊脂基材料、天然淀粉顆粒、預(yù)膠凝并干燥的淀粉、可膨脹的顆粒等。有機(jī)填料也可包括一種或多種合成聚合物，其實(shí)際上有無窮多種。由于有機(jī)填料的不同性質(zhì)，對(duì)于任選的有機(jī)填料組分，通常沒有優(yōu)選的濃度范圍。
有機(jī)填料可部分或完全取代無機(jī)填料。在一些情況下，可選擇能賦予與無機(jī)填料相同性質(zhì)的有機(jī)填料，如增加完全可折性、整體手感、可透氣性和水蒸汽透過性。當(dāng)包含有機(jī)填料組分時(shí)，其所包含的量通常為整個(gè)組合物重量的至少約5％，優(yōu)選整個(gè)組合物重量的至少約10％，更優(yōu)選至少約20重量％，特別更優(yōu)選至少約30重量％，最優(yōu)選至少約35重量％。
3.天然聚合物除了熱塑性淀粉或淀粉粒子，在聚合物共混物中可使用的其它天然聚合物包括或?yàn)槔w維素衍生物、其它多糖、多糖膠和蛋白質(zhì)。
淀粉和淀粉衍生物的例子包括，但不限于，改性淀粉、陽(yáng)離子淀粉和陰離子淀粉、以及淀粉酯如乙酸淀粉酯、淀粉羥乙基醚、烷基淀粉、糊精、胺淀粉、磷酸淀粉酯和二醛淀粉。
纖維素衍生物的例子包括但不限于，纖維素酯(例如，甲酸纖維素、乙酸纖維素、二乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、戊酸纖維素、混合酯及其混合物)和纖維素醚(例如，甲基羥乙基纖維素、羥甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基丙基纖維素及其混合物)。
其它可摻入至本發(fā)明聚合物共混物中的基于多糖的聚合物包括褐藻酸、褐藻酸酯、藻膠、瓊脂、阿拉伯樹膠、瓜爾膠、金合歡樹膠、角叉菜膠、紅藻膠、闊葉榆綠木膠、車前膠、溫柏膠、羅望子膠、刺槐豆膠、刺梧桐樹膠、黃原膠和黃芪膠，及其混合物或衍生物。
合適的基于蛋白質(zhì)的聚合物包括，例如Zein(衍生自谷類的醇溶蛋白)、膠原(從動(dòng)物結(jié)締組織和骨頭中提取的)及其衍生物如明膠和阿膠、酪蛋白(牛奶中的主要蛋白質(zhì))、向日葵蛋白質(zhì)、卵蛋白質(zhì)、大豆蛋白質(zhì)、蔬菜明膠、麩質(zhì)及其混合物或衍生物。
4.非可生物降解聚合物雖然聚合物共混物優(yōu)選包括可生物降解聚合物，但是在本發(fā)明范圍內(nèi)，當(dāng)然可包括一種或多種不可生物降解的聚合物。如果非可生物降解聚合物通常構(gòu)成分散相，而不是構(gòu)成占主要的連續(xù)相，則包括非可生物降解聚合物的聚合物共混物仍然是可生物降解的，至少是部分可生物降解的。當(dāng)降解時(shí)，聚合物共混物可留下非可生物降解的殘余物，該殘余物仍然優(yōu)于完全由非可生物降解聚合物制成的片和膜留下的廢棄物。
適合形成片和膜的普通非可生物降解聚合物的例子包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、PET、PETG、PETE、聚氯乙烯、PVDC、聚苯乙烯、聚酰胺、尼龍、聚碳酸酯、聚硫化物、聚砜、包括上述聚合物的一種或多種的共聚物等。
D.聚合物共混物1.可生物降解聚合物的濃度范圍在用來處理纖維板的聚合物共混物中，各種組分的濃度取決于許多因素，包括處理后的板期望的物理和機(jī)械性質(zhì)，由處理后的板制成品的性能標(biāo)準(zhǔn)，用來制造和使共混物及處理后的板轉(zhuǎn)變成期望制成品的加工設(shè)備，以及共混物中的特定組分。根據(jù)本發(fā)明公開的具體實(shí)施例和其它教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠通過常規(guī)測(cè)試，選擇和優(yōu)化各種組分的濃度。
考慮到本發(fā)明范圍內(nèi)聚合物共混物的廣泛變化，以及在共混物中可設(shè)計(jì)的不同性質(zhì)的廣泛變化，可以廣泛變化的濃度范圍加入硬性和柔軟的聚合物。在聚合物共混物或組合物包括硬性和柔軟的可生物降解聚合物的情況下，在本發(fā)明共混物中，一種或多種硬性可生物降解聚合物的濃度，可為除纖維板和任何填料之外的可生物降解聚合物重量的約20％～約99％，所述濃度優(yōu)選為聚合物共混物重量的至少約30％，更優(yōu)選為聚合物共混物重量的至少約40％，特別更優(yōu)選大于但不包括聚合物重量的50％，最優(yōu)選為聚合物共混物重量的至少約55％。
類似地，當(dāng)使用硬性和柔軟聚合物的共混物時(shí)，柔軟聚合物的濃度范圍可為除纖維板和任何填料之外的可生物降解聚合物重量的約1％～約80％，所述濃度優(yōu)選高達(dá)聚合物共混物重量的約70％，更優(yōu)選高達(dá)聚合物共混物重量的約60％，特別更優(yōu)選小于但不包括聚合物共混物重量的50％，最優(yōu)選高達(dá)聚合物共混物重量的約45％。
上述濃度根據(jù)硬性和柔軟的聚合物的共混物測(cè)量，除去如上所描述和確定的任何可加入的任選組分。
2.聚合物共混物和處理后的板的性質(zhì)聚合物共混物可被設(shè)計(jì)為具有各種如此處所述的期望性質(zhì)。最終處理后纖維板的性質(zhì)取決于許多因素，包括聚合物共混物的混合設(shè)計(jì)、處理?xiàng)l件、成形后加工、產(chǎn)品尺寸、具體厚度等。在處理后的板預(yù)期用作“包裝紙”的情況下，如用來裝肉、其它易腐爛的食物物品和特別是快餐物品(例如，三明治、夾餅和甜點(diǎn)物品)的包裝紙，通常理想地應(yīng)提供具有良好“完全可折性”的處理后的板，從而一旦被折疊、包裝或以別的方式操作至期望的定位，這種包裝紙將傾向于保持它們的定位，以致不會(huì)自發(fā)地展開或打開，而許多塑料片和膜(例如聚乙烯)會(huì)發(fā)生自發(fā)地展開或打開。
為了提高處理后的板的完全可折性，可選擇產(chǎn)生具有相對(duì)高楊氏模量的共混物的可生物降解聚合物，優(yōu)選為至少約100MPa，更優(yōu)選為至少約150MPa，最優(yōu)選為至少約200MPa。通常，增加硬性可生物降解聚合物的濃度將傾向于增加楊氏模量。楊氏模量也可通過用一種或多種填料填充聚合物共混物來增加，例如，如上所述的微?；蚶w維填料。
除了或代替增加楊氏模量以提高完全可折性，可任選地加工處理后的板以增加板的“整體手感”，這是通過破壞板的一般為平面的性質(zhì)來完成的。其實(shí)現(xiàn)方法可以為，例如壓印、卷縮、絎縫或以別的方式使板具有紋理，以具有規(guī)則地間隔開或隨機(jī)的凸起和凹入，而不僅僅是光滑、平面的板。這可通過，例如使板通過一對(duì)滾花或其它壓印型的輥?zhàn)觼硗瓿?。這種紋理化增加了板產(chǎn)生和保持褶皺、皺紋、折痕或其它彎曲的能力，從而提高了板的完全可折性。
另一種增加本發(fā)明處理后的板的表面積，以增加其整體手感和/或完全可折性的方法，是加入粒狀填料，其中至少一部分粒子的粒徑等于或超過聚合物涂層的厚度。以這種方式，可制造完全可折性接近或等于100％的處理后的板，這超過目前市場(chǎng)上幾乎所有常規(guī)的紙或塑料包裝紙和板的完全可折性。具有100％完全可折性的常規(guī)板或包裝紙的例子是鋁或其它金屬箔。
當(dāng)制造食物包裝紙時(shí)，可期望的其它性質(zhì)是耐熱性、可微波加熱性和絕緣能力。在用來涂覆或浸漬纖維板的聚合物共混物或組合物中，增加無機(jī)填料的量?jī)A向于增加處理后纖維板的耐熱性、可微波加熱性和絕緣能力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，柔軟的可生物降解聚合物可與無機(jī)填料混合，如研磨或沉淀的硅土，以得到包括至少約30重量％無機(jī)填料的可生物降解聚合物組合物。向柔軟的可生物降解聚合物中加入至少約30重量％的無機(jī)填料，得到了置于微波爐中時(shí)不斷裂的處理后的板。
與具體的加工技術(shù)結(jié)合，使用填料也可用來產(chǎn)生“空穴”。當(dāng)熱塑性聚合物部分沿單軸或雙軸方向被拉伸時(shí)，填料粒子在膜或片中產(chǎn)生間斷，間斷在拉伸過程中尺寸增加，從而產(chǎn)生空穴。在拉伸過程中，一部分拉伸的聚合物從填料粒子拉開，導(dǎo)致填料粒子附近的微小空穴。這反過來導(dǎo)致片和膜的可透氣性和水蒸汽透過性極大增加。它也導(dǎo)致膜或片的觸摸和感覺更接近于類似紙的觸摸和感覺，這與常規(guī)的塑料片和膜形成對(duì)照。結(jié)果是片、膜或包裝紙可用于目前使用紙產(chǎn)品(即包裝紙、棉紙、印刷材料等)完成或滿足的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的處理后的板可具有任何期望的厚度。適合于包裝、裝入或以別的方式覆蓋食物物品或其它固體襯底的處理后的板，通常具有約0.0003”～約0.01”(約7.5～250微米)的測(cè)量厚度，和約0.00015”～約0.005”(約4～125微米)的計(jì)算厚度。
當(dāng)片和膜由組合物制成，該組合物具有相對(duì)高濃度的粒狀填料粒子，且填料粒子可從處理后的板的表面伸出，這時(shí)，測(cè)量厚度通常比計(jì)算厚度大10％～100％。當(dāng)使用大量粒徑大于聚合物基質(zhì)厚度的填料粒子時(shí)，這種現(xiàn)象尤其顯著。
適合用作包裝紙的處理后的板的測(cè)量厚度優(yōu)選為約0.0004”～約0.005”(約10～約125微米)，更優(yōu)選為約0.0005”～約0.003”(約12～約75微米)，最優(yōu)選為約0.001”～約0.002”(約25～約50微米)。另一方面，適合用作包裝紙的處理的片的計(jì)算厚度優(yōu)選為約0.0002”～約0.003”(約5～約75微米)，更優(yōu)選為約0.0003”～約0.002”(約7.5～約50微米)，最優(yōu)選為約0.0005”～約0.0015”(約12～約40微米)。
計(jì)算和測(cè)量厚度之間的差別傾向于隨著填料含量增加而增加，也隨著粒度增加而增加。相反地，計(jì)算和測(cè)量厚度之間的差別傾向于隨著填料含量減少而減少，也隨著粒度減少而減少。不包括填料或包括較少量填料的處理后的板，該填料的粒徑基本上小于聚合物襯底的厚度的，則片的測(cè)量厚度將與計(jì)算厚度類似或相等。
可生物降解共混物的另一重要性質(zhì)是，當(dāng)此類共混物用于涂覆或浸漬纖維板時(shí)，處理后的板不經(jīng)進(jìn)一步加工即可容易印刷。由此，在制造包裝紙中，使用本發(fā)明聚合物共混物的另一優(yōu)點(diǎn)是，此類共混物通常能夠比常規(guī)塑料或石蠟紙更加容易接受和保持印痕。許多塑料和石蠟是高度疏水的，必須被表面氧化以提供油墨可粘附的、化學(xué)可接受的表面。另一方面，可生物降解聚合物通常包括含氧部分，如酯或酰胺基團(tuán)，油墨可容易地粘附上去。
3.測(cè)量完全可折性術(shù)語(yǔ)“完全可折性”指的是片保持褶皺、皺紋、折痕或其它彎曲的傾向性。片的完全可折性可使用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試來精確地測(cè)量。這種測(cè)試能夠比較和對(duì)比各種片的完全可折性。以下裝置在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)完全可折性測(cè)試中是有用的(1)半圓量角器，沿1”直徑的半圓分開；(2)由光滑表面的金屬塊組成的砝碼，金屬塊為0.75”±0.05”×1.25”±0.05”，并且厚度使其重50g±0.05g；(3)用于切割測(cè)試樣品的1”×4”模板；(4)能夠計(jì)時(shí)至1秒的計(jì)時(shí)器或秒表；(5)實(shí)用刀具或其它切割工具；和(6)濕度室。
第一步是制備合適尺寸的樣品。對(duì)于片在縱向與橫向上相比具有不同性質(zhì)的情況，在兩個(gè)方向上測(cè)量并平均完全可折性，可能是有用的。標(biāo)準(zhǔn)樣品是待測(cè)試的1”×4”的片條。
第二步是調(diào)節(jié)步驟，以保證測(cè)試條件的均一。通過將樣品放置在23℃、50％相對(duì)濕度的濕度室中最少24小時(shí)，來調(diào)節(jié)樣品。
第三步是每個(gè)調(diào)節(jié)后測(cè)試條的實(shí)際完全可折性測(cè)試。樣品從濕度室中移出，并記錄它的重量。離測(cè)試條的一端1”處做上輕微標(biāo)記。然后將測(cè)試條放在平的表面上，在標(biāo)記處上彎曲，但不弄皺該條。接著，在彎曲部位上直角地和輕輕地放置砝碼，砝碼的2/3(或0.5”)重疊樣品，從而形成褶皺，砝碼的1/3(或0.25”)懸垂褶皺。與測(cè)試條平行的砝碼邊緣應(yīng)該均勻地伸出(約0.125”)測(cè)試條的每邊之外。使砝碼在樣品上停留10秒。然后移去砝碼。恰好30秒后，測(cè)量由褶皺形成的角度。
使用測(cè)試條的其它面，并使用許多另外的測(cè)試條，以得到統(tǒng)計(jì)給定片或膜的完全可折性的精確測(cè)量，來重復(fù)上述過程。然后平均角度A輸入下式以確定給定樣品的完全可折性C的百分比C＝100*(180-A)/180如果角度A為0°(即，保持褶皺，從而沒有觀察到反彈)，樣品具有100％的完全可折性(C＝100*(180-0)/180＝100％)。在另一極端，如果角度A為180°(即，樣品完全反彈，以致樣品基本上是平的)，樣品具有0％的完全可折性(C＝100*(180-180)/180＝0％)。在中間，反彈一半從而形成直角的樣品具有50％的完全可折性(C＝100*(180-90)/180＝50％)。
當(dāng)用于包裝食物時(shí)，或期望良好完全可折性的任何時(shí)候，根據(jù)本發(fā)明的處理后的板可被制造成具有至少約50％的完全可折性。優(yōu)選地，處理后的板具有至少約60％的完全可折性，更優(yōu)選至少約70％，特別更優(yōu)選至少約80％，特別最優(yōu)選至少約90％。根據(jù)本發(fā)明的處理后的板已顯示出具有接近或等于100％的完全可折性。通過對(duì)比，由聚乙烯制成的片和膜(例如，用于制造夾層或垃圾袋)通常具有0％的完全可折性。用于快餐行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)紙包裝通常具有約40～80％的完全可折性。由此，可制造根據(jù)本發(fā)明的處理后的板，以使其完全可折性滿足或超過標(biāo)準(zhǔn)紙包裝的完全可折性，并比常規(guī)塑料膜和片大許多倍，經(jīng)常是大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。
III.制造聚合物共混物和纖維板的方法使用熱塑性組合物制造領(lǐng)域內(nèi)已知的任意制造裝置，以形成聚合物，及使用任意涂覆裝置，以用聚合物共混物涂覆或浸漬纖維板，這是處于本發(fā)明范圍之內(nèi)的?？捎糜谛纬删酆衔锕不煳锏暮线m混合裝置的例子包括，由Buss Company出售且嚙合螺桿帶有捏合塊的雙軸捏合機(jī)、、BRABENDER混合器、THEYSOHN TSK 045混配器(其為雙軸擠出機(jī)，軸以相同方向旋轉(zhuǎn)，并具有多個(gè)加熱和處理區(qū))、具有可加熱螺絲鉆螺桿的BUSS KO捏合機(jī)、BAKER-PERKINS MPC/V-30雙或單螺絲鉆擠出機(jī)、單或雙螺絲鉆OMC擠出機(jī)、EPV 60/36D型擠出機(jī)、BATTAGGION ME100直流慢混合器、HAAKE Reomex擠出機(jī)、COLLIN吹膜擠出機(jī)、BATTENFELD-GLOUCESTER吹膜擠出機(jī)和BLACK-CLAWSON鑄膜擠出機(jī)。
多上述混合器也是擠出機(jī)，使得它們適合于由聚合物共混物擠出膜或片，然后膜或片可與纖維板層壓到一起?？蛇x擇地，聚合物共混物可使用自動(dòng)線注入技術(shù)來制備，其中樹脂制造器可在制造過程中將這些共混物的各種次要組分注入到主要聚合組分中。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠根據(jù)待制造的期望物品來選擇和優(yōu)化合適的制造設(shè)備。一旦已使用任何上述混合器，或熱塑性領(lǐng)域中已知的任何其它合適的混合和熔融設(shè)備，形成了熱塑性熔融物，實(shí)際上就可使用熱塑性模塑或加工領(lǐng)域中已知的任何模塑、擠出、成形或涂覆設(shè)備，來生產(chǎn)所制造的最終物品，該物品包括已經(jīng)用聚合物共混物涂覆或浸漬的纖維板，使得片更加抗液體滲透。
在由聚合物共混物制造片和膜，然后片和膜可與纖維板層壓到一起的優(yōu)選實(shí)施方案中，可使用混配雙螺桿擠出機(jī)來制備共混物，并使用吹膜或鑄膜作業(yè)線來制備膜和片，這樣來制造片和膜。吹塑的膜和片由于其被加工的方式(即它們被擠出成管子，然后通過在管子范圍內(nèi)吹空氣而在所有方向上膨脹，使其向氣球一樣膨脹)，因而傾向于在雙軸方向上具有類似的，如果不相等的話，強(qiáng)度和其它性能。另一方面，鑄塑的膜或片如不經(jīng)受雙軸拉伸，則其在縱向上基本上更強(qiáng)(例如，具有基本上更強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度)，并且在橫向上基本上更耐撕裂。當(dāng)擠出熱塑性材料時(shí)，聚合物分子傾向于在縱向被定位。如果將擠出的片或膜通過捏，用以在縱向上減少片或膜的厚度，則進(jìn)一步加強(qiáng)了縱向上的定位。
根據(jù)本發(fā)明的處理后的板可根據(jù)需要，在一面或兩面上被涂覆或浸漬。所述涂覆或浸漬可這樣形成用一個(gè)或多個(gè)片或膜層壓纖維板、將聚合物共混物的片或膜與纖維板共擠出、浸漬、涂覆(例如使用刮刀)、噴涂等。因?yàn)橐徊糠痔幚砗蟮陌迨菬崴苄缘?，該片可通過熱熔封進(jìn)行后處理以將兩端連接在一起，從而形成袋子、口袋、小袋等。所述處理后的板可被層壓到已有的片或襯底上。
用來涂覆纖維板表面的片和膜的單軸或雙軸拉伸可用來產(chǎn)生空穴。加入粒狀填料用以產(chǎn)生空穴，從而當(dāng)片或膜仍處于熱塑性條件下被拉伸時(shí)，粒狀填料產(chǎn)生不連續(xù)性?？昭ㄔ黾恿似湍さ目赏笟庑院驼羝高^性。它也導(dǎo)致膜或片的觸摸和感覺相比于常規(guī)熱塑性片和膜，更接近于類似紙的觸摸和感覺。
當(dāng)使用某些涂覆或浸漬技術(shù)，如將可生物降解聚合物組合物涂覆或噴涂到纖維板上時(shí)，增加熔融聚合物組合物的MFI可能是有利的。這使得熔融的聚合物組合物更容易流動(dòng)，從而涂覆或浸漬纖維板。優(yōu)選地，熔融的聚合物組合物的MFI為至少約40g/10min，更優(yōu)選為至少約70g/10min，最優(yōu)選為至少約100g/10min。
如上所述，依賴于可生物降解聚合物或聚合物共混物，可通過將其加熱至更高溫度而使MFI增加至期望水平。但是，在一些情況下，將聚合物加熱至理論上可能降低MFI至可接受水平的溫度，反而可能燒焦、燃燒或以別的方式損壞聚合物組合物。在這種情況下，理想地可向聚合物組合物中加入增塑劑。如上所述，增塑劑可為揮發(fā)性或不揮發(fā)性的增塑劑。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，加入水以增加熔融的聚合物組合物的MFI。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向聚合物組合物中加入200ppm的水使得MFI從4g/10min增加至40g/10min?；诖耍绢I(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要調(diào)節(jié)水的濃度，以提高或降低MFI至預(yù)定水平。
在噴涂方法的情況下，可使用一種或多種揮發(fā)性溶劑，如醇、酮或氯化烴，用以提高熔融的聚合物組合物的MFI。在涂覆過程中或之后，當(dāng)通過蒸發(fā)除去揮發(fā)性溶劑時(shí)，由于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的原因，可有利地將溶劑回收和再利用。
IV.實(shí)施例為了更具體地說明形成可生物降解聚合物共混物的組合物和工藝條件，以及由此得到的處理后纖維板，給出以下實(shí)施例。實(shí)施例包括本發(fā)明的可生物降解聚合物共混物的各種混合設(shè)計(jì)，以及制造共混物、然后由此形成聚合片和膜的各種方法。
實(shí)施例1～3由具有以下混合設(shè)計(jì)的可生物降解聚合物共混物來制造可生物降解聚合物膜，根據(jù)整個(gè)聚合物共混物的重量百分比來表示濃度
采用DuPont提供的BIOMAX 6926(新的和舊的批量)、DuPont提供的BIOMAX 6926基樹脂中的二氧化硅母料和從BASF購(gòu)得的ECOFLEX-F樹脂，在位于Maywood，California的Gemini Plastics，混合上述聚合物共混物并吹成膜。使用Gemini吹膜擠出機(jī)(L/D 24/1)來吹塑膜，擠出機(jī)裝有包含Maddock剪切混合尖端的2英寸阻擋混合螺桿，和4英寸直徑的環(huán)形沖模，沖模間隙為0.032～0.035”。
即使使用通常量的二氧化硅防結(jié)塊劑(即0.16％)，對(duì)于使用實(shí)施例3(即20％ECOFLEX)的混合設(shè)計(jì)制備的膜來說，還是觀察到膜的顯著結(jié)塊；但是，沒有觀察到實(shí)施例1和2的5％和10％ECOFLEX共混物的結(jié)塊。為了對(duì)照，制造了純ECOFLEX和BIOMAX的膜。使用BASF ECOFLEX-F樹脂和在該樹脂中30％滑石母料來制造純ECOFLEX膜。純的BIOMAX膜(新的和舊的)包括0.16％SiO2，而純的ECOFLEX膜包括4.5％滑石。在環(huán)境條件下，測(cè)量BIOMAX/ECOFLEX共混物膜以及對(duì)照BIOMAX和純的ECOFLEX-F膜的機(jī)械性質(zhì)。在圖1～8描述的圖表1～8中，分別以圖表表示得到的數(shù)據(jù)。
圖1中描述的圖表1是對(duì)于各種測(cè)試的膜，斷裂時(shí)的應(yīng)變率對(duì)伸長(zhǎng)率百分比的圖。在500mm/min應(yīng)變率下，新的和舊的BIOMAX膜均顯示出差的延伸性。在所有研究的應(yīng)變率下，純的ECOFLEX膜和所有由BIOMAX-ECOFLEX共混物制備的膜，均比純的BIOMAX膜具有顯著更好的延伸性。另一方面，在較低應(yīng)變率下，實(shí)施例3的20％ECOFLEX共混物相比于純的ECOFLEX膜表現(xiàn)出相等或更好的延伸性，即使這些膜包括約80％的顯示出極差延伸性的BIOMAX。
圖2中描述的圖表2是在固定的500mm/min應(yīng)變率下測(cè)量的，伸長(zhǎng)率百分比對(duì)BIOMAX/ECOFLEX共混物中ECOFLEX百分比的圖。如圖表2所示，當(dāng)ECOFLEX的濃度增加時(shí)，伸長(zhǎng)率百分比呈接近線性的改進(jìn)。而且，實(shí)施例3的20％ECOFLEX共混物的延伸性與純的ECOFLEX膜一樣好。
圖3中描述的圖表3類似地繪制了在固定的1000mm/min應(yīng)變率下測(cè)量的，伸長(zhǎng)率百分比對(duì)BIOMAX/ECOFLEX共混物中ECOFLEX的百分比。又一次，當(dāng)ECOFLEX的濃度分別達(dá)到10％和20％時(shí)，觀察到BIOMAX/ECOFLEX共混物延伸性的顯著改進(jìn)，雖然趨勢(shì)并沒有在固定的500mm/min應(yīng)變率下測(cè)量的圖表2中的數(shù)據(jù)那樣明顯。
圖4中描述的圖表4是各種膜的應(yīng)變率對(duì)斷裂應(yīng)力的圖。又一次，在所有研究的應(yīng)變率下，純的ECOFLEX膜和所有BIOMAX/ECOFLEX共混物，均比純的BIOMAX膜具有顯著更好的斷裂應(yīng)力。而且，在所有的應(yīng)變率下，BIOMAX/ECOFLEX共混物均比純的ECOFLEX膜具有顯著更好的斷裂應(yīng)力，從而表明，BIOMAX/ECOFLEX共混物在拉伸強(qiáng)度方面比純的BIOMAX或ECOFLEX之一都更強(qiáng)。
圖5中描述的圖表5是在固定的500mm/min應(yīng)變率下測(cè)量的，斷裂應(yīng)力對(duì)實(shí)施例1～3的BIOMAX/ECOFLEX共混物中ECOFLEX百分比的圖。又一次，當(dāng)ECOFLEX的濃度增加時(shí)，觀察到斷裂應(yīng)力的接近線性的增加。而且，實(shí)施例3的20％共混物表現(xiàn)出令人驚訝的和預(yù)料不到的結(jié)果，其具有接近兩倍于純ECOFLEX膜的斷裂應(yīng)力，并具有接近三倍于純BIOMAX膜的斷裂應(yīng)力。
圖6中描述的圖表6是在固定的1000mm/min應(yīng)變率下測(cè)量的，斷裂應(yīng)力對(duì)實(shí)施例1～3的BIOMAX/ECOFLEX共混物中ECOFLEX百分比的圖。在此斷裂應(yīng)力下，實(shí)施例2的10％ECOFLEX共混物具有最高的斷裂應(yīng)力，最大峰值應(yīng)力為72MPa。
圖7和8中描述的圖表7和8分別繪制各種膜的水蒸汽滲透率系數(shù)(WVPC)作為膜中ECOFLEX濃度的函數(shù)。在圖表7中，估計(jì)的趨勢(shì)線基于7.79×10-3g·cm/m2/d/mm Hg的WVPC，其是對(duì)純的ECOFLEX膜最低測(cè)量的WVPC。在圖表8中，估計(jì)的趨勢(shì)線可選擇地基于42X 10-3g·cm/m2/d/mm Hg的WVPC，其是對(duì)純的ECOFLEX膜最高測(cè)量的WVPC。圖表7和8中的數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例1和2的5％和10％ECOFLEX共混物的水蒸汽阻擋性質(zhì)與純的BIOMAX膜基本上相同。所有樣品的WVPC數(shù)據(jù)均通過測(cè)試方法ASTM F 1249-90中描述的標(biāo)準(zhǔn)步驟來測(cè)量。
圖9中描述的圖表9是各種膜的模量作為膜中ECOFLEX濃度的函數(shù)的圖。令人驚奇的是，包含BIOMAX和ECOFLEX的共混物的模量比純的BIOMAX和ECOFLEX顯著更高。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明制造的膜的應(yīng)用之一是具有良好完全可折性的包裝紙，并且因?yàn)橥耆烧坌缘某潭葥?jù)信與膜的模量有關(guān)，所以BIOMAX和ECOFLEX的共混物顯示出具有比純的BIOMAX和ECOFLEX膜更優(yōu)良的完全可折性，5％和10％的共混物顯示出最高的模量。
使用上述膜來層壓纖維板的至少一面，如棉紙，更具體的是12～15磅/3000英尺2的棉紙，以產(chǎn)生處理后的板。處理后的板可用作抵抗食物中的水和油滲透的食物包裝紙。
實(shí)施例4～5由具有以下混合設(shè)計(jì)的可生物降解聚合物共混物來制造膜，根據(jù)整個(gè)聚合物共混物的重量百分比來表示濃度
使用Gemini吹膜擠出機(jī)(L/D 24/1)來吹塑膜，擠出機(jī)裝有包含Maddock剪切混合尖端的2英寸阻擋混合螺桿，和4英寸直徑的環(huán)形沖模，沖模間隙為0.032～0.035”。實(shí)施例5的膜比實(shí)施例4的膜具有更好的完全可折性，這可能是由于在實(shí)施例5使用的共混物中更高的滑石濃度。
使用上述膜來層壓纖維板的至少一面，如棉紙，更具體的是12～15磅/3000英尺2的棉紙，以產(chǎn)生處理后的板。處理后的板可用作抵抗食物中的水和油滲透的食物包裝紙。
實(shí)施例6由具有以下混合設(shè)計(jì)的可生物降解聚合物共混物來制造膜，根據(jù)整個(gè)聚合物共混物的重量百分比來表示濃度ECOFLEX-F 20％熱塑性淀粉 50％聚乳酸 15％無機(jī)填料15％熱塑性淀粉從位于Emmerich，Germany的Biotec BiologischeNatuverpackungen GmbH&Co.，KG(“Biotec”)獲得。聚乳酸從位于Miland，Michigan，USA的Cargill-Dow Polymers，LLC獲得。無機(jī)填料是從位于Oftringen，Switzerland的OMYA的Pluess-Staufer AG部門獲得的碳酸鈣。
使用特別為Biotec制造和組裝的，專有的擠出流水線熱塑性淀粉擠出/膜吹塑裝置，來制造上述共混物并吹成膜。特別地，擠出/膜吹塑裝置是位于Ebersberg，Germany的Dr.Collin GmbH制造的。在授權(quán)給Lrcks等的美國(guó)專利5,525,281中，給出了類似于Biotec使用的擠出/膜吹塑裝置的詳細(xì)描述。授權(quán)給Lrcks等的美國(guó)專利6,136,097公開了制造含熱塑性淀粉的顆粒中間體的方法，所述顆粒中間體可被進(jìn)一步處理來制備膜和片。為了公開的目的，上述專利在此處引入作為參考。
膜的模量為215.6MPa。由此，所述膜因包括無機(jī)填料和聚乳酸從而具有優(yōu)良的完全可折性，其中聚乳酸在室溫下通常是硬性的結(jié)晶聚合物。如上所述，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～60℃。ECOFLEX和熱塑性淀粉(TPS)均用作軟的、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。當(dāng)與另外的聚合物混合，并且水含量非常低時(shí)，TPS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近-60℃。由此，ECOFLEX和TPS有助于共混物的吹塑能力和柔性。TPS也增加了天然聚合物的含量，從而使得膜更加可生物降解。
使用上述膜來層壓纖維板的至少一面，如棉紙，更具體的是12～15磅/3000英尺2的棉紙，以得到處理后的板。處理后的板可用作抵抗食物中的水和油滲透的食物包裝紙。
實(shí)施例7由具有以下混合設(shè)計(jì)的可生物降解聚合物共混物來制造膜，根據(jù)整個(gè)聚合物共混物的重量百分比來表示濃度熱塑性淀粉 30％BAK 1095 60％
無機(jī)填料 10％熱塑性淀粉從Biotec獲得。BAK 1095從位于Kln，Germany的Bayer AG獲得，它是脂肪族-芳香族聚酰胺酯。無機(jī)填料是從位于Oftringen，Switzerland的OMYA的Pluess-Staufer AG部門獲得的碳酸鈣。
使用實(shí)施例6中所述的、專有的熱塑性淀粉擠出/膜吹塑裝置，來制造上述共混物并吹成膜。所述膜因包括無機(jī)填料和BAK 1095，從而具有優(yōu)良的完全可折性，其中BAK 1095盡管被分類為“膜級(jí)別”，但在室溫下是稍顯硬性的結(jié)晶聚合物。如上所述，BAK 1095的行為顯示其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度似乎至少為10℃。因?yàn)锽AK 1095的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比于PLA是相對(duì)較低的，所以可加入更加多的BAK，而不破壞所得膜的膜吹塑性質(zhì)和柔性。TPS用作軟的、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，并更加有助于共混物的吹塑能力和柔性。它也增加了天然聚合物的含量，從而使得膜更加可生物降解。
使用上述膜來層壓纖維板的至少一面，如棉紙，更具體的是12～15磅/3000英尺2的棉紙，以得到處理后的板。處理后的板可用作抵抗食物中的水和油滲透的食物包裝紙。
實(shí)施例8～12由具有以下混合設(shè)計(jì)的可生物降解聚合物共混物來制造膜，根據(jù)整個(gè)聚合物共混物的重量百分比來表示濃度
滑石由位于Englewood，Colorado的Luzenac提供，粒度為3.8微米。二氧化鈦由位于Oklahoma City，Oklahoma的Kerr-McGee Chemical，LLC提供，等級(jí)TRONOX 470，粒度為0.17微米。碳酸鈣由位于LucerneValley，California的Omnia提供，粒度為2微米。在Werner Pfeiderer ZSK雙螺桿擠出機(jī)上制造上述共混物，并使用Gemini吹膜擠出機(jī)(L/D24/1)來吹成片，擠出機(jī)裝有包含Maddock剪切混合尖端的2英寸阻擋混合螺桿，和4英寸直徑的沖模。所有的膜均具有優(yōu)良的完全可折性。使用單螺桿擠出機(jī)和14英寸平坦鑄膜模具，以及通常的壓料輥和這種系統(tǒng)常用的膜導(dǎo)出組件，也將實(shí)施例10～12的聚合物共混物擠出形成片。所有這些膜也具有優(yōu)良的完全可折性。
使用上述膜來層壓纖維板的至少一面，如棉紙，更具體的是12～15磅/3000英尺2的棉紙，以得到處理后的板。處理后的板可用作抵抗食物中的水和油滲透的食物包裝紙。
實(shí)施例13～61由具有以下混合設(shè)計(jì)的可生物降解聚合物共混物來制造吹塑和鑄塑的膜和片，根據(jù)整個(gè)聚合物共混物的重量百分比來表示濃度
實(shí)施例13～59的組合物都是使用COLLIN吹膜擠出機(jī)來加工并吹成膜的。對(duì)使用實(shí)施例30～34、36、38、41和43的組合物制備的膜進(jìn)行測(cè)試，其完全可折性分別為100％、92％、92％、91％、100％、100％、100％、100％和100％。雖然由其它組合物制備的膜沒有被測(cè)試完全可折性，但是預(yù)計(jì)其相比于常規(guī)生物聚合物，應(yīng)具有相對(duì)較高的完全可折性(即至少約80％)。對(duì)于使用實(shí)施例36、38、41和43的組合物制備的膜，水蒸汽透過率分別為91.94、91.32、98.29和80.31g/m2/天。
使用BATTENFELD-GLOUCESTER吹膜擠出機(jī)，來加工實(shí)施例60的組合物并吹成膜。發(fā)現(xiàn)，由此組合物制備的膜的水蒸汽透過率為42.48g/m2/天。
使用BATTENFELD-GLOUCESTER吹膜擠出機(jī)和BLACK-CLAWSON鑄膜擠出機(jī)，來加工實(shí)施例61的組合物并吹成各種膜。測(cè)試使用BATTENFELD-GLOUCESTER吹膜擠出機(jī)裝置形成的膜，發(fā)現(xiàn)其完全可折性為100％。使用BLACK-CLAWSON鑄膜擠出機(jī)形成兩種不同厚度的膜，一種厚度為1.3密耳(0.0013”)，另一種厚度為1.8密耳(0.0018”)。兩者具有與眾不同的縱向定位，因?yàn)樗鼈兪氰T塑的膜，而不是吹塑的膜。1.3密耳的膜完全可折性為99％，1.8密耳的膜完全可折性為100％。
使用上述膜和片來層壓纖維板的至少一面，如棉紙，更具體的是12～15磅/3000英尺2的棉紙，以得到處理后的膜或片。處理后的膜或片可用作抵抗食物中的水和油滲透的食物包裝紙。
實(shí)施例62使用任意的上述可生物降解聚合物共混物來涂覆或浸漬纖維板的至少一面。聚合物共混物被加熱、混合或以別的方式加工成熱塑性熔融物，然后使用刮刀涂在纖維板的表面上。使刮刀保持固定不動(dòng)，同時(shí)移動(dòng)纖維板?？蛇x擇地，使用本領(lǐng)域已知的噴涂技術(shù)，將聚合物共混物噴涂到纖維板上。
實(shí)施例63通過加入二氧化硅或用二氧化硅代替一些或全部碳酸鈣，用以改性任意的上述可生物降解聚合物共混物。使用改性的組合物來涂覆或浸漬纖維板的至少一面。聚合物共混物被加熱、混合或以別的方式加工成熱塑性熔融物，然后使用刮刀涂在纖維板的表面上。使刮刀保持固定不動(dòng)，同時(shí)移動(dòng)纖維板?？蛇x擇地，使用本領(lǐng)域已知的噴涂技術(shù)，將聚合物共混物噴涂到纖維板上。
實(shí)施例64通過除去至少一部分粒狀填料，用以改性任意的上述組合物，然后使用改性的可生物降解組合物來涂覆纖維板的一面或兩面。
在不背離本發(fā)明的精神或?qū)嵸|(zhì)特性下，本發(fā)明可以其它具體形式體現(xiàn)。所述的實(shí)施方案應(yīng)在各方面被認(rèn)為，僅是解釋性的，而并非限制性的。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)由附加的權(quán)利要求而不是上述描述來確定。在權(quán)利要求的等價(jià)含義和范圍內(nèi)得出的所有變化均包含在權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制成品，包括纖維板，纖維板的至少一部分用可生物降解組合物涂覆或浸漬，該組合物使得纖維板更耐液體，所述可生物降解組合物包括至少一種柔軟的熱塑性可生物降解聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約0℃；和至少一種硬性的熱塑性可生物降解聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約10℃。
2.權(quán)利要求1所述的制成品，其中硬性的熱塑性可生物降解聚合物包括改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，其中一部分對(duì)苯二甲酸酯基團(tuán)被至少一種脂肪族二酸置換。
3.權(quán)利要求1所述的制成品，其中硬性的熱塑性可生物降解聚合物包括以下物質(zhì)中的至少一種聚酰胺酯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約10℃的聚羥基丁酸酯，包括由乙交酯、丙交酯和∈-己內(nèi)酯形成的單元的三元共聚物，或由至少一種二酸、至少一種二醇和至少一種氨基酸形成的聚酰胺酯。
4.權(quán)利要求1所述的制成品，其中硬性的熱塑性可生物降解聚合物包括聚乳酸或聚乳酸衍生物中的至少一種。
5.權(quán)利要求1所述的制成品，其中柔軟的熱塑性可生物降解聚合物包括以下物質(zhì)中的至少一種包括由丙交酯或具有至少4個(gè)碳原子的羥基酸至少之一形成的單元的脂肪族聚酯，包括由丁二酸和脂肪族二醇形成的單元的聚酯，以及至少一種脂肪族二醇、聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯或熱塑性淀粉。
6.權(quán)利要求1所述的制成品，其中柔軟的熱塑性可生物降解聚合物包括以下物質(zhì)中的至少一種包括由脂肪族二醇、脂肪族二酸和芳香族二酸形成的單元的脂肪族-芳香族共聚多酯，或包括由己二酸、對(duì)苯二甲酸二烷基酯和至少一種脂肪族二醇形成的單元的脂肪族-芳香族共聚多酯。
7.權(quán)利要求1所述的制成品，其中所包含的硬性的熱塑性可生物降解聚合物的量為可生物降解組合物重量的約20％～約99％。
8.權(quán)利要求1所述的制成品，其中所包含的硬性的熱塑性可生物降解聚合物的濃度為可生物降解組合物重量的至少約40％。
9.權(quán)利要求1所述的制成品，其中所包含的硬性的熱塑性可生物降解聚合物的濃度為可生物降解組合物重量的至少，但不包括，50％。
10.權(quán)利要求1所述的制成品，其中硬性的熱塑性可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約15℃。
11.權(quán)利要求1所述的制成品，其中硬性的熱塑性可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約25℃。
12.權(quán)利要求1所述的制成品，其中硬性的熱塑性可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約35℃。
13.權(quán)利要求1所述的制成品，其中所包含的柔軟的熱塑性可生物降解聚合物的濃度最高達(dá)可生物降解組合物重量的約70％。
14.權(quán)利要求1所述的制成品，其中所包含的硬性的熱塑性可生物降解聚合物的濃度最高達(dá)，但不包括，可生物降解組合物重量的50％。
15.權(quán)利要求1所述的制成品，其中所包含的硬性的熱塑性可生物降解聚合物的濃度最高達(dá)可生物降解組合物重量的約45％。
16.權(quán)利要求1所述的制成品，其中柔軟的熱塑性可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約-4℃。
17.權(quán)利要求1所述的制成品，其中柔軟的熱塑性可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約-10℃。
18.權(quán)利要求1所述的制成品，其中柔軟的熱塑性可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約-20℃。
19.權(quán)利要求1所述的制成品，其中柔軟的熱塑性可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約-30℃。
20.權(quán)利要求1所述的制成品，所述可生物降解組合物進(jìn)一步包括至少一種粒狀填料。
21.權(quán)利要求20所述的制成品，所包含的粒狀填料的量使得制成品可微波加熱。
22.權(quán)利要求20所述的制成品，所包含的粒狀填料的量為可生物降解組合物重量的至少約10％。
23.權(quán)利要求20所述的制成品，所包含的粒狀填料的量為可生物降解組合物重量的至少約20％。
24.權(quán)利要求20所述的制成品，所包含的粒狀填料的量為可生物降解組合物重量的至少約30％。
25.權(quán)利要求20所述的制成品，所述粒狀填料包括二氧化硅、碳酸鈣、粘土、滑石、云母、氧化鋁或陶瓷的至少一種。
26.權(quán)利要求1所述的制成品，所述可生物降解組合物包括已被層壓到纖維板的至少一面上的膜或片。
27.權(quán)利要求1所述的制成品，所述纖維板包括棉紙、紙或紙板。
28.權(quán)利要求1所述的制成品，所述纖維板在用可生物降解組合物涂覆或浸漬之前包括8～60磅/3000英尺2的紙。
29.權(quán)利要求1所述的制成品，所述纖維板在用可生物降解組合物涂覆或浸漬之前包括12～15磅/3000英尺2的紙。
30.一種制成品，包括纖維板，纖維板的至少一部分用可生物降解組合物涂覆或浸漬，該組合物使得纖維板更耐液體，所述可生物降解組合物包括至少一種類型的聚羥基丁酸酯。
31.權(quán)利要求30所述的制成品，所述纖維板包括棉紙、紙或紙板。
32.權(quán)利要求30所述的制成品，所述纖維板包括12～15磅/3000英尺2的棉紙。
33.權(quán)利要求30所述的制成品，所述可生物降解組合物包括至少約30重量％的無機(jī)填料。
34.權(quán)利要求33所述的制成品，所述無機(jī)填料包括以下物質(zhì)中的至少一種二氧化硅、砂子、碎石、鋁土礦、花崗巖、石灰石、砂巖、玻璃珠、氣凝膠、干凝膠、云母、粘土、氧化鋁、高嶺土、微球、中空玻璃球、多孔陶瓷球、石膏、不溶性鹽、碳酸鈣、碳酸鎂、鋁酸鈣、碳酸鎂、二氧化鈦、滑石、陶瓷、鋯化合物、硬硅鈣石(結(jié)晶的硅酸鈣凝膠)、輕質(zhì)膨脹粘土、珍珠巖、蛭石、浮石、沸石、礦物或其它地質(zhì)材料。
35.一種制成品，包括纖維板，纖維板的至少一部分用可生物降解組合物涂覆或浸漬，該組合物使得纖維板更耐液體，所述可生物降解組合物包括至少可生物降解聚合物；和至少一種無機(jī)填料，其濃度為可生物降解組合物重量的至少約30％。
36.權(quán)利要求35所述的制成品，其中可生物降解組合物包括至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約0℃的柔軟的可生物降解聚合物。
37.權(quán)利要求36所述的制成品，其中可生物降解組合物進(jìn)一步包括至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約10℃的硬性的可生物降解聚合物。
38.權(quán)利要求36所述的制成品，其中可生物降解組合物包括二氧化硅作為無機(jī)填料。
39.權(quán)利要求38所述的制成品，其中制成品是可微波加熱的。
40.權(quán)利要求35所述的制成品，所述纖維板包括12～15磅/3000英尺2的棉紙。
41.一種使得纖維板更耐液體的方法，包括提供纖維板；和用可生物降解組合物涂覆或浸漬纖維板，以使得纖維板更耐液體，所述熱塑性可生物降解組合物包括至少一種柔軟的熱塑性可生物降解聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約0℃；和至少一種硬性的熱塑性可生物降解聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約10℃。
42.權(quán)利要求41所述的方法，該方法包括加熱熱塑性可生物降解組合物，以形成包括最初可流動(dòng)的組合物的熱塑性熔融物；施加該熱塑性熔融物到纖維板的至少一面上，以涂覆或浸漬纖維板；和使熱塑性熔融物硬化。
43.權(quán)利要求42所述的方法，其中使用刮刀或通過噴涂，將熱塑性熔融物施加到纖維板的至少一面上。
44.權(quán)利要求43所述的方法，其中熱塑性熔融物的熔融流動(dòng)指數(shù)為至少約40g/10min。
45.權(quán)利要求43所述的方法，其中熱塑性熔融物的熔融流動(dòng)指數(shù)為至少約70g/10min。
46.權(quán)利要求43所述的方法，其中熱塑性熔融物的熔融流動(dòng)指數(shù)為至少約100g/10min。
47.權(quán)利要求41所述的方法，該方法包括加熱熱塑性可生物降解組合物，以形成包括最初可流動(dòng)的組合物的熱塑性熔融物；由該熱塑性熔融物形成片或膜；和將該片或膜層壓到纖維板的至少一面上。
48.權(quán)利要求47所述的方法，其中片或膜通過鑄塑、擠出或吹塑的至少一種來形成。
49.權(quán)利要求48所述的方法，其中片或膜通過共擠出被層壓到纖維板上。
50.權(quán)利要求41所述的方法，所述纖維板包括棉紙、紙或紙板。
51.權(quán)利要求50所述的方法，所述纖維板包括12～15磅/3000英尺2的棉紙。
全文摘要
用可生物降解組合物涂覆或浸漬纖維板，使得板更加抗液體滲透。適用于涂覆或浸漬纖維板的可生物降解聚合物共混物，可由至少一種“硬性的”可生物降解聚合物與至少一種“柔軟的”可生物降解聚合物來制造?！坝残缘摹鄙锞酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度通常為至少約10℃?！叭彳浀摹笨缮锝到饩酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度通常為低于約0℃。另一種有用的可生物降解聚合物組合物包括一種或多種可生物降解聚合物和足夠的無機(jī)填料，以使得處理后的板可被微波加熱?？缮锝到饩酆衔锝M合物特別適于涂覆或浸漬紙板，例如12－15鎊/3000英尺
文檔編號(hào)D21H25/00GK1826222SQ200480019071
公開日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月3日
發(fā)明者西蒙·K·霍德森 申請(qǐng)人:拜奧泰克生物自然包裝有限公司