專利名稱：用于來自三維印刷系統(tǒng)的外觀模具的熱塑性粉末物料體系的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明總體上涉及快速原型設計(prototyping)技術(shù)，更具體地涉及采用熱塑性顆粒狀混合物的三維印刷物料和方法。
背景快速原型設計技術(shù)包括從計算機產(chǎn)生的設計數(shù)據(jù)直接生產(chǎn)原型制品，少量功能部件，和用于金屬澆鑄的結(jié)構(gòu)陶瓷和陶瓷殼模。
用于快速原型技術(shù)的兩種公知方法包括選擇性激光燒結(jié)法和液體粘合劑三維印刷法。這些技術(shù)在一定程度上類似，都用分層技術(shù)構(gòu)建三維制品。兩方法形成所期望的制品的連續(xù)而且薄的截面。形成單獨截面是通過將位于顆粒材料床的大體平的表面上的顆粒材料的相鄰顆粒粘合到一起。每一層都粘合到之前形成的層上，從而在各層的顆粒粘合到一起的同時，形成理想的三維制品。激光燒結(jié)和液體粘合劑技術(shù)都有利，因為它們直接從計算機產(chǎn)生的設計數(shù)據(jù)生產(chǎn)部件，而且能生產(chǎn)具有復雜幾何構(gòu)型的部件。此外，通過常規(guī)的“硬”或“軟”制模技術(shù)機械制造原型部件，或者生產(chǎn)澆鑄或模制部件時，根據(jù)部件的復雜程度，將需要數(shù)周到數(shù)月的時間，與之相比，三維印刷更快，而且更便宜。
三維印刷已經(jīng)用于制造用于熔模鑄造的陶瓷模具，以生產(chǎn)全功能的澆鑄金屬部件。業(yè)已考慮到三維印刷的其它應用。例如，三維印刷可以適用于與設計有關的顯影、示范和機械原型設計領域。它還可用來為模塑工藝生產(chǎn)圖形。三維印刷技術(shù)可進一步用在例如醫(yī)藥和牙科技術(shù)領域，可以在實施操作之前作出預期效果的模型?？色@益于快速原型設計技術(shù)的其它業(yè)務包括建筑公司，以及設計視覺化對其有用的其它單位。
選擇性激光燒結(jié)法描述在美國專利第4,863,568號中，該文獻的全文援引在此作為參考。選擇性激光燒結(jié)法已由DTM公司商業(yè)化。選擇性激光燒結(jié)法包括在平面上鋪展一層粉末薄層。鋪展粉末采用為選擇性激光燒結(jié)法研制的工具，本領域公知為逆向旋轉(zhuǎn)機構(gòu)，或逆向輥筒(counter-roller)。用逆向輥筒允許相對均勻地鋪展薄層物料，不會擾亂之前的層。粉末層鋪展在表面上之后，用激光器按預定的二維圖形將激光能量導入粉末。激光使激光束能量沖擊區(qū)內(nèi)的粉末燒結(jié)或熔化在一起。粉末可以是塑料，金屬，聚合物，陶瓷或復合材料。相繼在之前的層上用逆向輥筒形成粉末層，然后用激光燒結(jié)或熔化。該方法從本質(zhì)上說是熱的，需要用激光器輸送足夠的能量，以使粉末燒結(jié)在一起，燒結(jié)到之前的層上，和形成最終制品。
早期的三維印刷技術(shù)描述在美國專利第5,204,055中，該文獻的全文援引在此作為參考，該技術(shù)描述了用噴墨型印刷頭，將液體或膠體的粘合劑材料輸送到相繼涂布的粉末物料層上。該三維噴墨印刷技術(shù)或液體粘合劑方法包括用逆向輥筒把粉末狀的物料層涂布到表面上。粉末狀物料涂到表面上之后，噴墨印刷頭將預定圖形的液體粘合劑輸送到粉末層上。粘合劑滲入粉末物料的間隙中，硬化，將粉末物料粘合成固化的層。硬化的粘合劑還把各層粘結(jié)到之前的層上。形成第一截面部分之后，重復前述步驟，從而形成連續(xù)的截面部分，直到形成最終制品。非必要地，粘合劑懸浮在載體中，該載體將蒸發(fā)而留下硬化的粘合劑。粉末物料可以是陶瓷，金屬，塑料或復合材料，也可包括纖維。液體粘合劑物料可以是有機或無機的。使用的典型的有機粘合劑物料是聚合樹脂，或者陶瓷前體，如聚碳硅氮烷(polycarbosilazane)。使用無機粘合劑時，粘合劑含在最終制品中；此類應用中典型地使用二二氧化硅。
不用激光而用噴墨印刷頭的一個優(yōu)點就是可以在單個印刷頭上并排設計多個噴霧嘴，以將粘合劑輸送到粉末上。在選擇性激光燒結(jié)機中，常規(guī)地只用一個激光器為粉末輸送能量。與激光燒結(jié)相比，數(shù)個噴霧嘴的組合通過允許較大的每次待印刷的面積，從而增加了液體粘合劑印刷的速度。此外，由于激光器的高成本，以及相關的光束偏轉(zhuǎn)光學器件和控制設備的高成本，液體粘合劑印刷設備比激光設備便宜得多。
目前即用于選擇性激光燒結(jié)又用于液體粘合劑技術(shù)的粉末，特別是金屬粉末，存在安全問題，這使得它們不能理想地用于辦公室環(huán)境中。這些安全問題可能需要專用工作服和處理設備，以防止例如肌膚接觸，或者吸入有毒物質(zhì)。此外，為了符合毒性物質(zhì)排放法規(guī)，可能帶來更多的費用。由于這些原因，這些技術(shù)不能用于典型的辦公室環(huán)境，如建筑和設計公司，或醫(yī)生辦公室。
另一種三維印刷技術(shù)描述在美國專利第5,902,441號和第6,416,850中，此兩篇文獻的全文援引在此作為參考，該技術(shù)采用包括填充物和可激活粘合劑的粉末混合物，以及能夠激活該粘合劑使之粘合填充物的含水流體。流體的施加采用噴墨印刷頭。填充物和粘合劑可各自包括非毒性的物質(zhì)，如水溶性的聚合物，碳水化合物，糖，糖醇，蛋白質(zhì)，和某些有機化合物。
本領域需要一種物料體系和方法，使得能夠快速、可靠、安全且成本低廉地制造辦公室環(huán)境下的外觀模具和小批次的功能部件。這樣的外觀模具和部件需要具有高質(zhì)量的表面，被精確限定，而且應該強韌，不易碎。此外，某些種類模具需要特殊的機械性能，如撳壓裝配的柔韌性或抗沖擊韌性。
發(fā)明概述本發(fā)明旨在物料體系和方法，它們滿足了對快速、可靠、安全且成本低廉地生產(chǎn)辦公室環(huán)境中的外觀模具和小批次功能部件的方法需求。該物料體系包括熱塑性顆粒物，其允許制造被精確限定、強韌不易碎、具有光滑的表面拋光和非必要薄壁的外觀模具和功能部件。熱塑性物質(zhì)廣泛用于工程和消費產(chǎn)品。因此，這些材料對原型技術(shù)特別有吸引力，因為它們也可典型地用在最終的制造方法中。
一方面，本發(fā)明特征在于適于三維印刷的粉末。該粉末包括熱塑性顆粒物和粘合劑顆粒物的共混物，其中粘合劑顆粒物適于在流體激活該粘合劑顆粒物時，粘合熱塑性顆粒物。
可包括一種或多種下列特征。流體可以是含水，非含水，和/或非鹵代的。粘合劑顆粒物可包括熱塑性顆粒物，從而熱塑性顆粒物在激活流體中至少微溶和帶粘性，而且當流體通過至少部分溶解熱塑性顆粒物，從而激活熱塑性顆粒物時，該熱塑性顆粒物適于粘結(jié)在一起，該熱塑性顆粒物包括至少一種下列物質(zhì)聚甲基丙烯酸甲酯，聚砜，聚醚砜，聚苯砜，聚丙烯腈，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酰胺，脲-甲醛縮聚物，聚苯乙烯，聚烯烴，聚乙烯醇縮丁醛，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚對苯二甲酸乙二酯，乙基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，甲基纖維素，醋酸纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥丁基甲基纖維素，羥乙基甲基纖維素，乙基羥乙基纖維素，黃原酸纖維素，以及它們的組合和共聚物。
激活熱塑性顆粒物的流體可以適于通過暴露給紫外光、可見光、熱和電子束中的至少一種而固化。熱塑性顆粒物可包括平均顆粒直徑約10μm～約100μm的顆粒。
熱塑性顆粒物可包括至少一種縮醛聚甲醛，聚交酯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯，聚苯醚，乙烯-丙烯酸共聚物，聚醚嵌段酰胺，聚偏二氟乙烯，聚醚酮，聚對苯二甲酸丁二酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸亞環(huán)己基亞甲基酯，聚苯硫醚，polythalamide，聚甲基丙烯酸甲酯，聚砜，聚醚砜，聚苯砜，聚丙烯腈，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酰胺，脲-甲醛縮聚物，聚苯乙烯，聚烯烴，聚乙烯醇縮丁醛，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚對苯二甲酸乙二酯，乙基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，甲基纖維素，醋酸纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥丁基甲基纖維素，羥乙基甲基纖維素，乙基羥乙基纖維素，黃原酸纖維素，以及它們的組合和共聚物。
粘合劑顆粒物可包括平均顆粒直徑約10μm～約100μm的顆粒。
粘合劑顆?？砂渲?，如水溶性樹脂，或可堿性還原(alkaline-reducible)的樹脂，而且流體可通過溶解粘合劑顆粒物而激活該粘合劑顆粒物。樹脂可包括至少一種下列物質(zhì)聚乙烯醇，磺化聚酯聚合物，磺化聚苯乙烯，辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯的共聚物，丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺的共聚物，聚丙烯酸，聚乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯化的聚丙烯酸，聚環(huán)氧乙烷，聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉與馬來酸的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物，丁基化的聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇與醋酸乙烯酯的共聚物，淀粉，改性淀粉，陽離子淀粉，預糊化的淀粉，預糊化的改性淀粉，預糊化的陽離子淀粉，以及它們的組合和共聚物。
粘合劑可包括無機粘合劑，如以下物質(zhì)的至少一種石膏，膨潤土，沉淀硅酸鈉，無定形的沉淀二氧化硅，無定形的沉淀硅酸鈣，無定形的沉淀硅酸鎂，無定形的沉淀硅酸鋰，鹽，硅酸鹽水泥，磷酸鎂水泥，氯氧化鎂水泥，含氧硫酸鎂水泥，磷酸鋅水泥，氧化鋅-丁子香酚水泥，氫氧化鋁，氫氧化鎂，磷酸鈣，沙，硅灰石，白云石，含鈉離子、鋰離子、鎂離子、和鈣離子中至少兩種離子的無定形沉淀硅酸鹽，和它們的組合。
粉末可包括填充物，該填充物可包括平均顆粒直徑約5μm～約100μm的顆粒。填充物可包括無機材料，如氧化鋁，鈉鈣玻璃，硼硅酸鹽玻璃，二氧化硅，硅鋁酸鹽陶瓷，石灰石，石膏，膨潤土，沉淀硅酸鈉，無定形的沉淀二氧化硅，無定形的沉淀硅酸鈣，無定形的沉淀硅酸鎂，無定形的沉淀硅酸鋰，鹽，硅酸鹽水泥，磷酸鎂水泥，氯氧化鎂水泥，含氧硫酸鎂水泥，磷酸鋅水泥，氧化鋅-丁子香酚水泥，氫氧化鋁，氫氧化鎂，磷酸鈣，沙，硅灰石，白云石，含鈉離子、鋰離子、鎂離子、和鈣離子中至少兩種離子的無定形沉淀硅酸鹽，和它們的組合。
填充物可包括有機物質(zhì)。有機物質(zhì)可包括碳水化合物，如淀粉，改性淀粉，纖維素，麥芽糖糊精，金合歡樹膠，刺槐豆膠，預糊化的淀粉，酸改性淀粉，水解淀粉，羧甲基纖維素鈉，藻酸鈉，羥丙基纖維素，甲基纖維素，脫乙酰殼多糖，角叉菜膠，果膠，瓊脂，胞外多糖膠，阿拉伯膠，黃原膠，藻酸丙二酯，瓜爾膠，和它們的組合。有機物質(zhì)可包括蛋白質(zhì)，如明膠，兔皮膠，大豆蛋白，和它們的組合。
粉末可包括加工助劑，如粘性液體，和/或低熔點的聚合物。加工助劑可包括至少一種下列物質(zhì)聚乙二醇，聚丙二醇，單月桂酸脫水山梨醇酯，單油酸脫水山梨醇酯，三油酸脫水山梨醇酯，聚山梨醇酯，聚(氧化乙烯)改性的硅氧烷，聚(氧化丙烯)改性的硅氧烷，次級的乙氧基化醇，乙氧基化的壬基酚，乙氧基化的辛基酚，C8～C10醇，C8～C10酸，聚(氧化乙烯)改性的炔二醇，香茅醇，乙氧基化的硅氧烷，辛酸乙二酯，癸酸乙二酯，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的乙氧基化衍生物，聚環(huán)氧乙烷單油酸脫水山梨醇酯，聚乙二醇，大豆油，礦物油，氟代烷基的聚環(huán)氧乙烷聚合物，三醋酸甘油酯，油醇，油酸，角鯊烯，角鯊烷，精油，酯，萜烯，油脂，或蠟，丙二醇，乙二醇，甘油的C8～C10單、雙或三酯，脂肪酸，乙氧基化的脂肪酸，卵磷脂，改性卵磷脂，三丁酸甘油酯，硬脂酰乳酸鈉，二乙酰酒石酸的單、雙甘油酯，玉米糖漿，和它們的組合。
粉末可包括增強纖維。增強纖維可包括至少一種下列物質(zhì)天然聚合物，改性天然聚合物，合成聚合物，陶瓷，纖維素纖維，碳化硅纖維，石墨纖維，硅鋁酸鹽纖維，聚丙烯纖維，玻璃纖維，聚酰胺短纖維，纖維素，人造絲，聚乙烯醇，和它們的組合。
粉末可包括約50～100％的熱塑性顆粒物，0～20％的填充物，0～30％的粘合劑顆粒物，和0～2％的加工助劑。
另一方面，本發(fā)明特征在于用于三維印刷的流體，該流體包括具有第一沸點的第一溶劑。該流體適于激活包含熱塑性顆粒物和粘合劑顆粒物的共混物的粉末中的粘合劑。
可包括一種或多種下列特征。流體可適于通過溶解粘合劑顆粒物而激活粘合劑。第一溶劑可包括一種或多種下列物質(zhì)乙醇，異丙醇，正丙醇，甲醇，正丁醇，二醇，酯，二醇醚，酮，芳族化合物，脂族化合物，質(zhì)子惰性的極性溶劑，萜烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧化合物，低分子量聚合物，碳酸酯，N-甲基吡咯烷酮，丙酮，甲乙酮，二元酯，乙酸乙酯，二甲基亞砜，丁二酸二甲酯，和它們的組合。
流體可包括具有第二沸點的第二溶劑。第二沸點可高于第一沸點，和/或第二溶劑可與水可混溶。第二溶劑可包括一種或多種下列物質(zhì)丁內(nèi)酯，碳酸甘油酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，丁二酸二甲酯，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，甘油，1，4-丁二醇，聚乙二醇，二甘醇丁醚，乙二醇，二甘醇，丙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇醚，聚丙二醇醚，四甘醇醚，碳酸亞丁酯，戊二醇，己二醇，和它們的組合。
流體可包括水。第一溶劑可與水可混溶。第二溶劑可與水可混溶。第二溶劑可具有高于第一沸點的第二沸點。
流體可包括表面活性劑。表面活性劑包括至少一種下列物質(zhì)聚環(huán)氧乙烷改性的炔屬二醇，次級的乙氧基化醇，乙氧基化的壬基酚，乙氧基化的硅氧烷，乙氧基化的氟化表面活性劑，乙氧基化的四甲基癸炔二醇，乙氧基化的四甲基十二碳炔二醇，聚醚改性的聚硅氧烷，乙氧基化的單月桂酸脫水山梨醇酯，辛基苯氧基聚乙氧基-聚丙氧基-丙醇，磺化脂肪酸，兩性離子甜菜堿，二辛基磺化丁二酸鈉，二甲基月桂基丙烷磺酸銨，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，對甲苯磺酸鈉，苯甲酸鈉，苯磺酸鈉，山梨酸鉀，2-乙基己基磺酸鈉，和它們的組合。
流體可包括流變改進劑。流體改進劑可包括至少一種下列物質(zhì)聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚環(huán)氧乙烷，憎水改性的乙氧基氨基甲酸酯，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸的堿金屬和銨鹽，聚甲基丙烯酸的堿金屬和銨鹽，聚乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物，丁基化的聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇和醋酸乙烯酯的共聚物，聚丙烯酸與馬來酸酐的共聚物，磺化聚苯乙烯，和它們的組合及共聚物。
流體可包括胺。胺包括至少一種下列物質(zhì)單異丙醇胺，三乙胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，N，N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基乙醇，1-[雙[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨乙基氨基)乙醇，三(羥甲基)氨基甲烷，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，二乙醇胺，1，3-雙(二甲氨基)-2-丙醇，氫氧化銨，單乙醇胺，氨甲基丙醇，氨乙基乙醇胺，三異丙醇胺，聚氧化丙烯三胺，聚乙烯亞胺，和它們的組合。
另一方面，本發(fā)明特征在于用于三維印刷的流體，該流體包括溶劑。該流體適于激活至少微溶的熱塑性顆粒物的粘合性能。
可包括一種或多種下列特征。該流體可以是非含水的，而且它可以是非鹵代的。溶劑可包括至少一種下列物質(zhì)醇，二醇，酯，二醇醚，酮，芳族化合物，脂族化合物，質(zhì)子惰性的極性溶劑，萜烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧化合物，低分子量聚合物，碳酸酯，和它們的組合。
醇可包括至少一種下列物質(zhì)甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，和它們的組合。二醇可包括至少一種下列物質(zhì)乙二醇，二甘醇，丙二醇，聚乙二醇，1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，和它們的組合。
酯可包括至少一種下列物質(zhì)乙酸乙酯，乙酸丙二醇甲醚酯，乙酸戊酯，丁二酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，乙酸二甘醇單丁醚酯，乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸異丁酯，乙酸正丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸2-乙基己酯，二乙酸乙二酯，丁二酸二乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，酒石酸二甲酯，酒石酸二乙酯，和它們的組合。二醇醚可包括至少一種下列物質(zhì)一縮二丙二醇甲醚，一縮二乙二醇丁醚，一縮二乙二醇一乙醚，丙二醇甲醚，乙二醇丙醚，和它們的組合。
酮可包括至少一種下列物質(zhì)丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，甲基異丙基酮，甲基正丙基酮，甲基異戊基酮，甲基正戊基酮，二異丁基酮，和它們的組合。芳族化合物可包括至少一種下列物質(zhì)甲苯，二甲苯，苯酚，苯，苯乙烯，高閃點的芳族石腦油(naptha)，和它們的組合。
脂族化合物可包括至少一種下列物質(zhì)己烷，庚烷，環(huán)己烷，和它們的組合。質(zhì)子惰性的極性溶劑可包括至少一種下列物質(zhì)N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜，2-吡咯烷酮，丁內(nèi)酯，和它們的組合。萜烯可包括檸檬烯。
丙烯酸酯可包括至少一種下列物質(zhì)烷氧基化的雙官能團丙烯酸酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，丙烯酸四氫糠酯，丙烯酸2(2乙氧基乙氧基)乙酯，二丙烯酸己二酯，丙氧基化的二丙烯酸新戊二酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸三癸酯，丙烯酸異冰片酯，二丙烯酸三丙二酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸烯丙酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸己內(nèi)酯，烷氧基化丙烯酸四氫糠酯，二丙烯酸丁二酯，二丙烯酸1，3-丁二酯，二丙烯酸二乙二酯，二丙烯酸聚乙二酯，烷氧基化二丙烯酸己二酯，烷氧基化的二丙烯酸環(huán)己烷二甲酯，二丙烯酸環(huán)己烷二甲酯，二丙烯酸二丙二醇酯，己氧基化的二丙烯酸雙酚A酯，二丙烯酸新戊二酯，烷氧基化的脂族二丙烯酸酯，三丙烯酸三甲基丙酯，三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，乙氧基化的三丙烯酸三甲基丙酯，丙氧基化的三丙烯酸三甲基丙酯，丙氧基化的三丙烯酸甘油酯，四丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸二三甲基丙酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯，烷氧基化的丙烯酸壬基苯酚酯，和它們的組合。
甲基丙烯酸酯可包括至少一種下列物質(zhì)甲基丙烯酸2-苯氧乙酯，甲基丙烯酸四氫糠酯，二甲基丙烯酸己二酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸三癸酯，甲基丙烯酸異冰片酯，一甲基丙烯酸丙二酯，甲基丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸異辛酯，二甲基丙烯酸丁二酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二酯，二甲基丙烯酸乙二酯，二甲基丙烯酸二乙二酯，二甲基丙烯酸三乙二酯，二甲基丙烯酸四乙二酯，二甲基丙烯酸聚乙二酯，二甲基丙烯酸環(huán)己烷二甲酯，二甲基丙烯酸二丙二酯，乙氧基化的二甲基丙烯酸雙酚A酯，二甲基丙烯酸新戊二酯，三甲基丙烯酸三甲基丙酯，甲基丙烯酸甲氧聚乙二酯，烷氧基化的甲基丙烯酸壬基苯酚酯，乙氧基化的甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙氧基化的甲基丙烯酸烯丙酯，和它們的組合。
乙烯基醚可包括至少一種下列物質(zhì)羥丁基乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，環(huán)己基二甲醇二乙烯基醚，碳酸亞丙酯的丙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，環(huán)己烷甲醇一乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，一縮二丙二醇二乙烯基醚，二縮三丙二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，間苯二甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯，己二酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯，和它們的組合。
氧雜環(huán)丁烷可包括至少一種下列物質(zhì)3-乙基-3-羥甲基-氧雜環(huán)丁烷，1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯，和它們的組合。環(huán)氧化合物可包括至少一種下列物質(zhì)3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，己二酸雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯，一氧化檸檬烯，1，2-環(huán)氧十六烷，和它們的組合。低分子量聚合物可包括聚乙烯亞胺。碳酸酯可包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，碳酸甘油酯，和它們的組合。
流體可包括水，溶劑可包括具有第二沸點的第二溶劑。第二溶劑可包括至少一種下列物質(zhì)丁內(nèi)酯，碳酸甘油酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，丁二酸二甲酯，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，甘油，1，4-丁二醇，聚乙二醇，二甘醇丁醚，乙二醇，二甘醇，丙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇醚，聚丙二醇醚，四甘醇醚，碳酸亞丁酯，戊二醇，己二醇，和它們的組合。
流體可包括表面活性劑。表面活性劑包括至少一種下列物質(zhì)聚環(huán)氧乙烷改性的炔屬二醇，次級的乙氧基化醇，乙氧基化的壬基酚，乙氧基化的硅氧烷，乙氧基化的氟化表面活性劑，四甲基癸炔二醇，乙氧基化的四甲基癸炔二醇，乙氧基化的四甲基十二碳炔二醇，聚醚改性的聚硅氧烷，乙氧基化的單月桂酸脫水山梨醇酯，辛基苯氧基聚乙氧基-聚丙氧基-丙醇，磺化脂肪酸，兩性離子甜菜堿，二辛基磺化丁二酸鈉，二甲基月桂基丙烷磺酸銨，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，對甲苯磺酸鈉，苯甲酸鈉，苯磺酸鈉，山梨酸鉀，2-乙基己基磺酸鈉，和它們的組合。
流體可包括流變改進劑。流體改進劑可包括至少一種下列物質(zhì)聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚環(huán)氧乙烷，憎水改性的乙氧基氨基甲酸酯，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸的堿金屬和銨鹽，聚甲基丙烯酸的堿金屬和銨鹽，聚乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物，丁基化的聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇和醋酸乙烯酯的共聚物，聚丙烯酸與馬來酸酐的共聚物，磺化聚苯乙烯，和它們的組合及共聚物。
流體還可包括具有第一沸點的第一溶劑，該第一沸點低于第二沸點。第一溶劑可包括至少一種下列物質(zhì)乙醇，異丙醇，正丙醇，甲醇，正丁醇，二醇，酯，二醇醚，酮，芳族化合物，脂族化合物，質(zhì)子惰性的極性溶劑，萜烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧化合物，低分子量聚合物，碳酸酯，丙酮，乙酸乙酯，丁二酸二甲酯，和它們的組合。
流體可包括胺。胺包括至少一種下列物質(zhì)單異丙醇胺，三乙胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，N，N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基乙醇，1-[雙[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨乙基氨基)乙醇，三(羥甲基)氨基甲烷，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，二乙醇胺，1，3-雙(二甲氨基)-2-丙醇，氫氧化銨，單乙醇胺，氨甲基丙醇，氨乙基乙醇胺，三異丙醇胺，聚氧化丙烯三胺，聚乙烯亞胺，和它們的組合。
另一個方面，本發(fā)明特征在于用于三維印刷的流體，該流體包括水和胺，而且該流體適于激活至少微溶的可堿性還原顆粒物的粘合性能。
可包括一種或多種下列特征。胺可包括至少一種下列物質(zhì)單異丙醇胺，三乙胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，N，N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基乙醇，1-[雙[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨乙基氨基)乙醇，三(羥甲基)氨基甲烷，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，二乙醇胺，1，3-雙(二甲氨基)-2-丙醇，氫氧化銨，單乙醇胺，氨甲基丙醇，氨乙基乙醇胺，三異丙醇胺，聚氧化丙烯三胺，聚乙烯亞胺，和它們的組合。
流體可包括具有第一沸點的第一溶劑。第一溶劑可包括至少一種下列物質(zhì)乙醇，異丙醇，正丙醇，甲醇，正丁醇，二醇，酯，二醇醚，酮，芳族化合物，脂族化合物，質(zhì)子惰性的極性溶劑，萜烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧化合物，低分子量聚合物，碳酸酯，丙酮，乙酸乙酯，丁二酸二甲酯，和它們的組合。
流體可包括具有第二沸點的第二溶劑，其中第二沸點高于第一沸點。第二溶劑可包括至少一種下列物質(zhì)丁內(nèi)酯，碳酸甘油酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，丁二酸二甲酯，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，甘油，1，4-丁二醇，聚乙二醇，二甘醇丁醚，乙二醇，二甘醇，丙二醇，丙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇醚，聚丙二醇醚，四甘醇醚，碳酸亞丁酯，戊二醇，己二醇，和它們的組合。
流體可包括表面活性劑。表面活性劑包括至少一種下列物質(zhì)聚環(huán)氧乙烷改性的炔屬二醇，次級的乙氧基化醇，乙氧基化的壬基酚，乙氧基化的硅氧烷，乙氧基化的氟化表面活性劑，四甲基癸炔二醇，乙氧基化的四甲基癸炔二醇，乙氧基化的四甲基十二碳炔二醇，聚醚改性的聚硅氧烷，乙氧基化的氟代烴，乙氧基化的單月桂酸脫水山梨醇酯，辛基苯氧基聚乙氧基-聚丙氧基-丙醇，磺化脂肪酸，兩性離子甜菜堿，二辛基磺化丁二酸鈉，二甲基月桂基丙烷磺酸銨，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，對甲苯磺酸鈉，苯甲酸鈉，苯磺酸鈉，山梨酸鉀，2-乙基己基磺酸鈉，和它們的組合。
流體可包括流變改進劑。流體改進劑可包括至少一種下列物質(zhì)聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚環(huán)氧乙烷，憎水改性的乙氧基氨基甲酸酯，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸的堿金屬和銨鹽，聚甲基丙烯酸的堿金屬和銨鹽，聚乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物，丁基化的聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇和醋酸乙烯酯的共聚物，聚丙烯酸與馬來酸酐的共聚物，磺化聚苯乙烯，和它們的組合及共聚物。
另一方面，本發(fā)明特征在于通過三維印刷形成制品的方法。該方法包括下列步驟提供大量相鄰顆粒，該顆粒具有約10μm～約100μm的平均直徑，而且顆粒包括熱塑性顆粒物和粘合劑顆粒物的共混物；和，將流體施加于該大量顆粒之上，其中粘合劑顆粒物在該流體中是至少部分可溶的，熱塑性顆粒物在該流體中基本惰性，而且該流體使粘合劑顆粒物從基本惰性的狀態(tài)激活，激活量足以將該大量顆粒粘結(jié)到一起，以限定出基本上為固體的單個制品。
可包括下列特征。該制品可被加熱，以至少部分燒結(jié)該熱塑性顆粒物。
另一方面，本發(fā)明特征在于通過三維印刷形成制品的方法。該方法包括下列步驟提供大量相鄰顆粒，該顆粒具有約10μm～約100μm的平均直徑，而且顆粒包括熱塑性顆粒物和粘合劑顆粒物的共混物；和，將流體施加于該大量顆粒之上，其中粘合劑顆粒物在該流體中是至少部分可溶的，熱塑性顆粒物在該流體中基本惰性，而且該流體溶解粘合劑顆粒物，其溶解量足以將該大量顆粒粘結(jié)到一起，以限定出基本上為固體的單個制品。
可包括下列特征。該制品可被加熱，以至少部分燒結(jié)該熱塑性顆粒物。
另一方面，本發(fā)明特征在于通過三維印刷形成制品的方法。該方法包括下列步驟在包括大量熱塑性顆粒和可激活粘合劑的顆粒的第一薄膜的第一部分上，施加含水流體，該流體以足以形成粘結(jié)顆粒的基本上為固體的單個制品的量來激活粘合劑。在第一薄膜上形成顆粒的第二薄膜，在顆粒的顆粒的第二薄膜的第一部分上施加含水流體，其量足以激活粘合劑，使得第二薄膜的第一部分中的顆粒彼此粘結(jié)在一起，并粘結(jié)在第一薄膜的第一部分的至少一部分上，以從第一薄膜的第一部分和第二薄膜的第一部分形成基本上為固體的單個制品。
可包括一個或多個下列特征。該制品可加熱，以至少部分燒結(jié)該熱塑性顆粒物。
另一方面，本發(fā)明特征在于通過三維印刷形成制品的方法。該方法包括下列步驟在包括大量熱塑性顆粒的顆粒的第一薄膜的第一部分上，施加非含水的流體，該流體以足以形成粘結(jié)顆粒的基本上為固體的單個制品的量激活熱塑性顆粒的表面。在第一薄膜上形成該顆粒的第二薄膜，在顆粒的第二薄膜的第一部分上施加該非含水流體，其量足以激活熱塑性顆粒的表面，使得第二薄膜的第一部分中的顆粒彼此粘結(jié)在一起，并粘結(jié)在第一薄膜的第一部分的至少一部分上，以從第一薄膜的第一部分和第二薄膜的第一部分形成基本上為固體的單個制品。在已印刷層上施加紫外光、可見光、熱量和電子束中的至少一種，以誘導非含水流體固化。
另一方面，本發(fā)明特征在于一種制品，它包括下列物質(zhì)的產(chǎn)物粉末，該粉末含(i)熱塑性顆粒物，和(ii)粘合劑顆粒物；和流體，該流體激活粘合劑顆粒物，以形成包含粉末的基本上固體的制品，該粘合劑顆粒物基本上可溶于該流體中。制品包括由該產(chǎn)物形成的大量相鄰層，每層具有限定邊緣的輪廓，和包括由這些層的各邊緣限定的制品最終形狀。
可包括一種或多種下列特征。粉末可包括填充物和/或加工助劑。制品可包括滲透劑。滲透劑可包括至少一種下列物質(zhì)環(huán)氧-胺體系，自由基紫外光固化丙烯酸酯體系，陽離子紫外光固化環(huán)氧體系，包括異氰酸酯-多元醇及異氰酸酯-胺的雙組分氨基甲酸酯體系，氰基丙烯酸酯，和它們的組合。
參考下面的說明書和所附權(quán)利要求書，可以更好地理解本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點。
附圖概述下面的附圖并非必須按比例繪制，相反地，通常其重點放在說明本發(fā)明原理上。結(jié)合所附附圖，閱讀下面的示例性和優(yōu)選的實施方案說明，可以更充分地理解本發(fā)明的前述和其它特征和優(yōu)點，以及本發(fā)明本身，附圖中

圖1是本發(fā)明一個實施方案的顆粒物混合物的第一層的示意圖，表明在任何流體被輸送之前，該第一層沉積在待構(gòu)建制品的容器的一個可向下移動的表面上。
圖2是噴墨噴嘴的示意圖，該噴嘴將流體按預定的圖形輸送到圖1顆粒物層的一部分上。
圖3是本發(fā)明一個實施方案的最終制品的示意圖，該制品處于容器中，由圖2所示的多個步驟制成，且依然浸沒在疏松的未激活的顆粒中；和圖4是圖3的最終制品的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種三維印刷物料體系，該體系包括熱塑性顆粒填充物，粘合劑顆粒物，和非必要的附加填充物，加工助劑，增強纖維，和/或穩(wěn)定纖維的混合物；和一種流體，該流體適于在流體激活粘合劑填充物時，粘合熱塑性顆粒填充物，從而形成基本為固體的制品。該流體可為含水或非含水。如此處所用，“含水流體”是指流體含有優(yōu)選25％或更多，更優(yōu)選40％或更多，最優(yōu)選50％或更多的水。如此處所用，“非含水流體”是指流體含有少于25wt.％，更優(yōu)選少于10wt.％，最優(yōu)選少于1wt.％的水。如果流體為非含水，則其可包括非鹵代的溶劑。本發(fā)明還涉及此物料體系的使用方法，以及本發(fā)明方法所生產(chǎn)的制品。本發(fā)明形成的制品可具有優(yōu)異的精確性，和卓越的表面光潔度。
如此處所用，“熱塑性顆粒物”試圖定義這樣的填充組分該組分在粘合劑顆粒物被流體激活時粘結(jié)，其包括一種可以因加熱而再次軟化、因冷卻而再次硬化的物質(zhì)。“粘合劑”試圖定義這樣的組分該組分在諸如顆粒的網(wǎng)絡組分之間架起機械橋梁，該網(wǎng)絡組分在流體激活之前是分散的，例如熱塑性顆粒物。機械橋梁的形成導致了固體結(jié)構(gòu)的形成。粘合劑可以是水溶性樹脂，流體可以通過溶解該樹脂而激活粘合劑?！皹渲痹噲D定義這樣的物質(zhì)該物質(zhì)是最小分子量為500克/摩爾的有機化學亞單元的直鏈或支鏈。在某些實施方案中，粘合劑包括熱塑性物質(zhì)本身?！疤畛湮铩痹噲D定義這樣的組分該組分在施加激活流體之前為固體，比粘合劑顯著少地溶于該流體，而且該組分賦予最終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)整體性?？梢圆捎贸裏崴苄晕镔|(zhì)之外的填充物，例如各種無機或有機物質(zhì)?！罢澈稀痹噲D定義分散顆粒物之間、用于形成網(wǎng)絡的機械橋梁構(gòu)建。
顆?；旌衔锟梢园ㄔ鰪娎w維或增強纖維質(zhì)組分，它們的加入可為最終制品提供結(jié)構(gòu)增強。如此處所用，“纖維”或“纖維質(zhì)組分”試圖定義這樣的組分該組分在施加激活流體之前為固體，可以有利地但非必要地不溶于該流體中?？杉尤肜w維或纖維質(zhì)組分，以增強最終制品的強度。在某些實施方案中，可將穩(wěn)定纖維加入填充物中，為最終制品提供尺寸穩(wěn)定性，從而控制液體遷移穿過本體粉末，和略微增加制品強度。
纖維是固體組分，其主紋理(primary grains)的平均長度比平均截面尺寸長至少3～4倍。此類材料為工業(yè)所常見。為了三維印刷目的，纖維通常在有限尺寸范圍內(nèi)有用，該范圍為大約粉末鋪展層的厚度，或者更小。
某些實施方案中，可向顆粒混合物中加入加工助劑化合物，如充當印刷助劑的粘性液體，以防止印刷時的扭曲現(xiàn)象或使之最小化。加工助劑能防止印刷頭分配液體時混合物的細小顆粒散播在空氣中，后者將使待印刷制品扭曲，從而偏離理想構(gòu)型。
參考圖1，按照利用本發(fā)明物料體系的印刷方法，在容器24的可線性移動表面22上涂布顆粒物20的層或膜。顆粒物20的層或膜的形成可采用任何適當?shù)姆绞?，例如利用逆向輥筒。涂布在表面上的顆粒物20包括熱塑性顆粒填充物，和粘合劑顆粒物。顆粒物20還可包括附加填充物，加工助劑，和/或纖維質(zhì)材料。
參考圖2，噴墨型噴嘴28按二維圖形的方式，將激活流體26輸送到顆粒混合物20的層或膜的至少一部分30上。根據(jù)本印刷方法，可以按任何預定的二維圖形(在該圖中為圓形，僅為說明的目的)將流體26輸送到顆粒物20的層或膜上，這可以利用任何方便的機構(gòu)，例如，可以用按需噴墨(DOD)印刷頭，該印刷頭由依據(jù)計算機輔助設計(CAD)系統(tǒng)的制品模型數(shù)據(jù)的軟件驅(qū)動。
顆粒混合物的第一部分30被流體26激活，使得被激活的顆粒粘結(jié)在一起，形成基本為固體的圓形層，該層成為最終制品38的截面部分(例如參見圖3和4)。如此處所用，“激活”試圖定義從基本惰性到帶粘性的狀態(tài)變化。這一定義包括激活粘合劑顆粒物以粘合熱塑性顆粒物，和/或至少部分地溶解熱塑性顆粒物。流體最初接觸顆?；旌衔飼r，由于毛細作用，流體立即從沖擊點向外流動(微觀程度上)，從而在相對短的時間如最初幾秒內(nèi)，溶解粘合劑和/或熱塑性顆粒物。典型的激活流體液滴具有約100沙升(pl)的體積，接觸顆?；旌衔锖?，擴展成直徑約100μm。因為溶劑溶解了粘合劑，流體的粘度顯著增加，阻止了流體從初始沖擊點的進一步遷移。數(shù)分鐘之內(nèi)，溶解了粘合劑的流體滲入溶解性較低且略微多孔的顆粒中，在熱塑性顆粒物之間，以及附加填充物和纖維之間形成粘接結(jié)合。激活流體能夠粘合在一起的顆?；旌衔锪渴橇黧w液滴質(zhì)量的數(shù)倍。隨著流體的揮發(fā)性組分蒸發(fā)，因此粘接結(jié)合硬化，從而將熱塑性顆粒物和非必要的附加填充物，以及纖維顆粒物連接成剛性的結(jié)構(gòu)，成為最終制品38的截面部分。
未暴露給流體的任何的未激活顆?；旌衔?2在可移動表面22上保持疏松且可自由流動狀態(tài)。典型地，未激活的顆?；旌衔飳⒁恢绷粼谠恢茫钡酵瓿勺罱K制品38的成型。將未激活的疏松顆?；旌衔锪粼谠恢茫_保了制品38在加工過程中得到充分支撐，從而允許限定并形成諸如懸突、底切(undercut)和空穴的特征，而無需采用補充支撐結(jié)構(gòu)。此實施方案中，在形成最終制品38的第一截面部分之后，將可移動表面22向下?lián)Q位，并重復該方法。
然后，用例如逆向輥筒機構(gòu)，在第一層上涂布顆?；旌衔锏牡诙∧せ?qū)?，使其覆蓋剛性的第一截面部分以及任何接近的疏松顆?；旌衔铩５诙瓮坎嫉牧黧w以如前所述的方式流動，并溶解粘合劑，在前述截面成型部分的至少一部分、第二層的熱塑性顆粒物、非必要的填充物和纖維之間形成粘接結(jié)合，并且硬化，以形成第二剛性截面部分，后者加到最終制品的第一剛性截面部分上。再次將可移動表面22向下?lián)Q位。
重復前述步驟，即涂布含粘合劑的顆?；旌衔飳?，涂布激活流體，和使可移動表面22向下?lián)Q位，直到完成最終制品38。參考圖3，最終制品38可以是任何形狀，例如圓柱形。方法結(jié)束時，容器24中僅可見最終制品38的頂面34。典型地，最終制品38完全浸沒入未激活顆粒物的外圍床36中。另外，通過依次沉積、使其平滑和印刷一系列此類的層，可以從不可移動的平臺向上形成多層的制品。
參考圖4，可通過加壓空氣流或真空，從最終圓柱形制品38中除去未激活的顆粒物。從制品38中除去未激活顆粒物之后，可進行后加工處理，例如清潔、穩(wěn)定材料的滲透和涂漆等。用于穩(wěn)定該材料的適當滲透劑可選自例如環(huán)氧-胺體系，自由基紫外固化丙烯酸酯體系，陽離子紫外固化環(huán)氧體系，包括異氰酸酯-多元醇及異氰酸酯-胺的雙組分氨基甲酸酯體系，氰基丙烯酸酯，和它們的組合。后處理還可包括加熱制品，以至少部分燒結(jié)熱塑性顆粒物。燒結(jié)例如在110℃下約45分鐘即可完成，這取決于最終制品38的組成。
本發(fā)明的方法能夠產(chǎn)生的特征包括約250微米(μm)或更高的尺寸。本發(fā)明方法所獲得的精確性約為±250μm。最終制品38的收縮量為約1％，可以很容易地分解到構(gòu)件中，以增加精確性。表面光潔度的質(zhì)量高，孔隙率約50％，表面粗糙度約200μm。最終制品38可具有厚度例如約1毫米(mm)的薄壁。
粉末組成熱塑性顆粒填充物熱塑性顆粒填充物是本發(fā)明物料體系的主要組分。此顆粒物可包括平均粒徑約10μm～約100μm的任何熱塑性材料，然而此范圍外的尺寸也可考慮。
適當熱塑性粉末物質(zhì)的一些實例為1)縮醛聚甲醛；2)聚交酯；3)聚乙烯；4)聚丙烯；5)乙烯乙酸乙烯酯；6)聚苯醚；7)乙烯-丙烯酸共聚物；8)聚醚嵌段酰胺；9)聚偏二氟乙烯；10)聚醚酮；11)聚對苯二甲酸丁二酯；12)聚對苯二甲酸乙二酯；13)聚對苯二甲酸亞環(huán)己基亞甲基酯；14)聚苯硫醚；15)polythalamide；16)聚甲基丙烯酸甲酯；17)聚砜；18)聚醚砜；19)聚苯砜；
20)聚丙烯腈；21)聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)；22)聚酰胺；23)脲-甲醛縮聚物；24)聚苯乙烯；25)聚烯烴；26)聚乙烯醇縮丁醛；27)聚碳酸酯；28)聚氯乙烯；29)聚對苯二甲酸乙二酯；30)纖維素類，包括乙基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，甲基纖維素，醋酸纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥丁基甲基纖維素，羥乙基甲基纖維素，乙基羥乙基纖維素，黃原酸纖維素；和它們的組合和共聚物。
粘合劑粘合劑顆粒物是選取的化合物，使其具有下述一種或多種性能在激活流體中的高溶解度，低溶液粘度，低吸水性，和高粘合強度。粘合劑優(yōu)選可高度溶于激活流體，以確保其能快速而基本完全地結(jié)合在流體中。在與熱塑性顆粒填充物和/或填充物顆?；旌现埃氀心フ澈蟿?，以增加可用的表面積，從而增加在流體中的溶解，但是不能過細以致產(chǎn)生“結(jié)塊”，“結(jié)塊”是一種不理想的制品特征，其中未被激活的粉末附加地粘結(jié)在部件外表面上，從而導致差的表面清晰度。典型的粘合劑顆粒直徑為約10μm～約100μm。粘合劑的低吸水性避免從空氣中吸收過量濕氣，濕氣也是不理想結(jié)塊的原因之一。
某些實施方案中，本發(fā)明的粘合劑是水溶性的，即粘合劑溶于含水流體。適于用作本發(fā)明粘合劑的化合物可選自下面的非限制性組水溶性聚合物，可堿性還原的樹脂，碳水化合物，糖，糖醇，蛋白質(zhì)，和某些無機化合物。某些實施方案中，優(yōu)選低分子量的水溶性聚合物，因為它們能更快地溶解，這歸因于較小的分子能更快地擴散在溶液中。合適的水溶性樹脂包括1)聚乙烯醇；2)磺化聚酯聚合物；3)磺化聚苯乙烯；4)辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯的共聚物；5)丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺的共聚物；6)聚丙烯酸；7)聚乙烯基吡咯烷酮；8)苯乙烯化的聚丙烯酸；9)聚環(huán)氧乙烷；10)聚丙烯酸鈉；11)聚丙烯酸鈉與馬來酸的共聚物；12)聚乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物；13)丁基化的聚乙烯基吡咯烷酮；和14)聚乙烯醇與醋酸乙烯酯的共聚物；15)淀粉；16)改性淀粉；17)陽離子淀粉；18)預糊化的淀粉；19)預糊化的改性淀粉；20)預糊化的陽離子淀粉；以及它們的組合和共聚物。
粘合劑可包括碳水化合物，如淀粉，纖維素，麥芽糖糊精，金合歡樹膠，刺槐豆膠，預糊化的淀粉，酸改性淀粉，水解淀粉，羧甲基纖維素鈉，藻酸鈉，羥丙基纖維素，脫乙酰殼多糖，角叉菜膠，果膠，瓊脂，胞外多糖膠，阿拉伯膠，黃原膠，藻酸丙二酯，瓜爾膠，和它們的組合。合適的糖和糖醇包括蔗糖，葡萄糖，果糖，乳糖，聚葡萄糖，山梨醇，木糖醇，環(huán)葡聚糖，和它們的組合。還可采用包括有機酸的有機化合物，包括檸檬酸，琥珀酸，聚丙烯酸脲，和它們的組合。有機化合物還可包括蛋白質(zhì)，如明膠，兔皮膠，大豆蛋白，和它們的組合。無機化合物包括石膏，膨潤土，沉淀硅酸鈉，無定形的沉淀二氧化硅，無定形的沉淀硅酸鈣，無定形的沉淀硅酸鎂，無定形的沉淀硅酸鋰，含鈉離子、鋰離子、鎂離子、和鈣離子的兩種或更多種的組合的無定形沉淀硅酸鹽，鹽，硅酸鹽水泥，磷酸鎂水泥，氯氧化鎂水泥，含氧硫酸鎂水泥，磷酸鋅水泥，氧化鋅-丁子香酚水泥，氫氧化鋁，氫氧化鎂，磷酸鈣，沙，硅灰石，白云石，和它們的組合。
作為粘合劑的熱塑性物質(zhì)某些實施方案中，不需要單獨組分來充當粘合劑。熱塑性顆粒物可以和流體一起印刷，其中熱塑性顆粒物至少微溶于該流體?？沙洚斦澈蟿┑臒崴苄灶w粒物實例包括1)縮醛聚甲醛；2)聚交酯；3)聚乙烯；4)聚丙烯；5)乙烯醋酸乙烯酯；6)聚苯醚；7)乙烯與丙烯酸的共聚物；8)聚醚嵌段酰胺；9)聚偏二氟乙烯；10)聚醚酮；11)聚對苯二甲酸丁二酯；12)聚對苯二甲酸乙二酯；13)聚對苯二甲酸亞環(huán)己基亞甲基酯；14)聚苯硫醚；15)polythalamide；16)聚甲基丙烯酸甲酯；
17)聚砜；18)聚醚砜；19)聚苯砜；20)聚丙烯腈；21)聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)；22)聚酰胺；23)脲-甲醛的縮聚物；24)聚苯乙烯；25)聚烯烴；26)聚乙烯醇縮丁醛；27)聚碳酸酯；28)聚氯乙烯；29)聚對苯二甲酸乙二酯；和30)纖維素類，包括乙基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，甲基纖維素，醋酸纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥丁基甲基纖維素，羥乙基甲基纖維素，乙基羥乙基纖維素，黃原酸纖維素；和它們的組合和共聚物。
填充物本發(fā)明的附加填充物不同于熱塑性顆粒填充物，它是選取的化合物，使其具有在激活流體中的不溶解或極低溶解性、快速潤濕、低吸水性、和高粘合強度的特征。該填充物為硬化組合物提供機械結(jié)構(gòu)。微溶的填充物通常是有利的，但是也可使用不溶的填充物。該填充物顆粒在施加激活流體之后粘合劑干燥/硬化時，粘合在一起。填充物典型地包括顆粒尺寸分布的范圍從約100μm的實際最大直徑到約5μm的實際最小直徑。通過在粉末中形成大孔，使流體可以迅速遷移通過，大的顆粒尺寸似乎能改善最終制品的質(zhì)量，從而允許生產(chǎn)更均質(zhì)的材料。較小的顆粒尺寸用于增強制品的強度。因此，顆粒尺寸的分布提供了二者的優(yōu)點。
適于用作本發(fā)明填充物的化合物可選自各種通用的組，只要它們能滿足前述溶解性、吸水性、粘合強度和溶液粘度的標準。填充物可以是無機的，例如氧化鋁，鈉鈣玻璃，硼硅酸鹽玻璃，二氧化硅，鋁硅酸鹽陶瓷，石灰石，石膏，膨潤土，沉淀硅酸鈉，無定形的沉淀二氧化硅，無定形的沉淀硅酸鈣，無定形的沉淀硅酸鎂，無定形的沉淀硅酸鋰，含鈉離子、鋰離子、鎂離子、和鈣離子的兩種或更多種的組合的無定形沉淀硅酸鹽，鹽，硅酸鹽水泥，磷酸鎂水泥，氯氧化鎂水泥，含氧硫酸鎂水泥，磷酸鋅水泥，氧化鋅-丁子香酚水泥，氫氧化鋁，氫氧化鎂，磷酸鈣，沙，硅灰石，白云石，和它們的組合。另外，填充物可以是有機的，例如碳水化合物，如淀粉，淀粉衍生物，纖維素，麥芽糖糊精，和它們的組合。通常，溶劑的選擇確定了使用哪種填充物。在施加激活流體之前，填充物為固體，經(jīng)選擇以使得填充物在流體中的溶解度顯著小于粘合劑在該流體中的溶解度。
有利地，含填充物的粉末組成具有高的吸收性能，從而能夠吸收和保留滲透劑。
纖維某些實施方案中，顆?；旌衔锟砂ㄔ鰪娎w維或增強纖維質(zhì)組分，它們的加入為最終制品提供了結(jié)構(gòu)增強和結(jié)構(gòu)整體性。顆粒物可包括很多平均直徑為約10～100μm的顆粒。增強纖維的長度通常限制為約等于顆?；旌衔飳雍穸鹊拈L度。增強纖維長度典型地為約60μm～約200μm長，其含量為總混合物的不超過約50％，優(yōu)選不超過30％，最優(yōu)選不超過約20％。
本發(fā)明的增強纖維優(yōu)選不溶于激活粘合劑的流體，或者比粘合劑顯著更慢地溶于該流體。增強纖維可以選取相對剛硬的物質(zhì)，以增加最終制品的機械增強和尺寸控制，同時不會使粉末難于鋪展。為了促進增強纖維的潤濕性，所選纖維可以有利地具有對溶劑的相對高親和力。在一個實施方案中，纖維長度約等于層厚度，這提供了顯著程度的機械增強。采用較長的纖維趨于對表面光潔度產(chǎn)生不利影響，而且采用過多任意長度的纖維使得鋪展粉末更加困難。適于增強本發(fā)明的纖維質(zhì)材料包括但不限于纖維素，聚合纖維，陶瓷纖維，石墨纖維，玻璃纖維，和它們的組合。聚合纖維可以是纖維素和纖維素衍生物，或含最多8個碳原子的取代或未取代的、直鏈或支鏈的、烷基或烯烴的單體。具體的可用纖維質(zhì)材料包括但不限于天然聚合物，改性天然聚合物，合成聚合物，陶瓷，纖維素纖維，碳化硅纖維，石墨纖維，硅鋁酸鹽纖維，聚丙烯纖維，玻璃纖維，聚酰胺短纖維，纖維素，人造絲，聚乙烯醇，和它們的組合。
某些實施方案中，可向填充物中加入穩(wěn)定纖維，為最終制品提供尺寸穩(wěn)定性，也略微增加制品的強度。當混合物中穩(wěn)定纖維過量導致的摩擦力增加時，用逆向輥筒鋪展顆?；旌衔镒兊酶永щy，減少了填充密度。因此，對穩(wěn)定纖維數(shù)量和長度的限制增加了該混合物的填充密度，從而產(chǎn)生具有更大強度的最終部件。通常，將穩(wěn)定纖維限制為少于增強纖維的大約一半長度，數(shù)量不超過總混合物的50wt.％，優(yōu)選不超過40wt.％，最優(yōu)選不超過約30wt.％。最佳值可以用例如逆向輥筒通過常規(guī)的實驗確定。
增強纖維和穩(wěn)定纖維都可以是纖維素。纖維素的某些有用的性能使得它特別適于結(jié)合本發(fā)明使用，該性能為低毒性、生物可降解性、低成本和廣泛長度范圍的易獲得性。
選擇熱塑性顆粒物、粘合劑、填充物和纖維時的進一步考慮取決于最終制品的理想性能。完成的制品的最終強度非顯著地不依賴混合物顆粒之間的粘合劑接觸質(zhì)量，以及粘合劑硬化后物料中留有的空孔尺寸；這兩種因素隨著顆粒物的顆粒尺寸改變。通常，顆粒物的顆粒平均尺寸優(yōu)選不大于層厚。顆粒尺寸的分布增加了顆粒物的填充密度，這反過來又增加了制品強度和尺寸控制。
加工助劑用于三維印刷的加工助劑典型地是粉末物料體系的粘性液體組分。它可以是液體聚合物，或是具有低熔點的聚合物。優(yōu)選地，它是非含水的，因此不與水溶性粉末組分反應。通過疏松地結(jié)合粉末，加工助劑使得多層不會在鋪展時移動。加工助劑還充當潤濕劑，吸引流體并允許流體快速鋪展。此外，加工助劑可以減少灰塵形成?？捎米骷庸ぶ鷦┑牟牧蠈嵗ň垡叶?，聚丙二醇(PPG)，單月桂酸脫水山梨醇酯，單油酸脫水山梨醇酯，三油酸脫水山梨醇酯，聚山梨醇酯，聚(氧化乙烯)改性的硅氧烷，聚(氧化丙烯)改性的硅氧烷，次級的乙氧基化醇，乙氧基化的壬基酚，乙氧基化的辛基酚，C8～C10醇，C8～C10酸，聚(氧化乙烯)改性的炔二醇，香茅醇，乙氧基化的硅氧烷，辛酸乙二酯，癸酸乙二酯，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的乙氧基化衍生物，聚環(huán)氧乙烷單油酸脫水山梨醇酯，大豆油，礦物油，氟代烷基的聚環(huán)氧乙烷聚合物，三醋酸甘油酯，油醇，油酸，角鯊烯，角鯊烷，精油，酯，萜烯，油脂，蠟，丙二醇，乙二醇，甘油的C8～C10單、雙或三酯，脂肪酸，乙氧基化的脂肪酸，卵磷脂，改性卵磷脂，三丁酸甘油酯，硬脂酰乳酸鈉，二乙酰酒石酸的單、雙甘油酯，玉米糖漿，和它們的組合。
激活流體選擇本發(fā)明的流體，使之和混合物的各種顆粒物組分所需的上述溶解性程度相匹配。相對低的溶液粘度確保一旦粘合劑溶解在激活流體中，流體能快速遷移到粉末床中的位置，將熱塑性填充物和增強物質(zhì)粘合在一起。流體可以是含水或非含水的。含水流體含水優(yōu)選25％或更多，更優(yōu)選40％或更多，最優(yōu)選50％或更多。非含水流體含水少于25wt.％，更優(yōu)選少于10wt.％，最優(yōu)選少于1wt.％。
第一溶劑流體可包括具有第一沸點的第一溶劑，粘合劑在該第一溶劑中有活性，且優(yōu)選可溶于該溶劑。第一溶劑可適于通過溶解粘合劑顆粒物而激活粘合劑，還適于幫助流體的溶解。第一溶劑可以是非含水物質(zhì)，乙醇，異丙醇，正丙醇，甲醇，正丁醇，二醇，酯，二醇醚，酮，芳族化合物，脂族化合物，質(zhì)子惰性的極性溶劑，萜烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧化合物，低分子量聚合物，碳酸酯，N-甲基吡咯烷酮，丙酮，甲乙酮，二元酯，乙酸乙酯，二甲基亞砜，丁二酸二甲酯，和它們的組合。具有高沸點的適當溶劑適于溶解某些熱塑性物質(zhì)，當溶劑溶解時使熱塑性顆粒粘結(jié)在一起，該溶劑的實例為1)N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、二元酯和醋酸乙烯酯可用于溶解聚甲基丙烯酸甲酯；2)二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和丙酮可用于溶解聚砜、聚醚砜和聚苯砜；和3)二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和丙酮可用于溶解聚丙烯腈。
第二溶劑(濕潤劑)流體中可含有第二溶劑(濕潤劑)，其具有可能高于第一沸點的第二沸點，用于阻止流體從印刷后的材料中蒸發(fā)出去，并防止印刷頭輸送系統(tǒng)的干燥/堵塞。該第二溶劑可以與水可混溶，可以包括例如丁內(nèi)酯，碳酸甘油酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，丁二酸二甲酯，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，甘油，1，4-丁二醇，聚乙二醇，二甘醇丁醚，乙二醇，二甘醇，丙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇醚，聚丙二醇醚，四甘醇醚，碳酸亞丁酯，戊二醇，己二醇，和它們的組合。
表面活性劑所述流體中可加入表面活性劑，以減少流體的表面張力，從而幫助它滑出印刷頭的噴嘴。表面活性劑可以是例如聚環(huán)氧乙烷改性的炔屬二醇，次級的乙氧基化醇，乙氧基化的壬基酚，乙氧基化的硅氧烷，乙氧基化的氟化表面活性劑，四甲基癸炔二醇，乙氧基化的四甲基癸炔二醇，乙氧基化的四甲基十二碳炔二醇，聚醚改性的聚硅氧烷，乙氧基化的單月桂酸脫水山梨醇酯，辛基苯氧基聚乙氧基-聚丙氧基-丙醇，磺化脂肪酸，兩性離子甜菜堿，二辛基磺化丁二酸鈉，二甲基月桂基丙烷磺酸銨，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，對甲苯磺酸鈉，苯甲酸鈉，苯磺酸鈉，山梨酸鉀，2-乙基己基磺酸鈉，和它們的組合。
流變改進劑所述流體中可加入流變改進劑以增加粘度，從而增加印刷頭的效率并幫助印刷。可能的流變改進劑實例包括聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚環(huán)氧乙烷，憎水改性的乙氧基氨基甲酸酯，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸的堿金屬和銨鹽，聚甲基丙烯酸的堿金屬和銨鹽，聚乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物，丁基化的聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇和醋酸乙烯酯的共聚物，聚丙烯酸與馬來酸酐的共聚物，磺化聚苯乙烯，和它們的組合及共聚物。
胺所述流體中可加入胺，以輔助溶解與水可混溶的粘合劑如水可溶的樹脂。合適胺的實例包括單異丙醇胺，三乙胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，N，N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基乙醇，1-[雙[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨乙基氨基)乙醇，三(羥甲基)氨基甲烷，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，二乙醇胺，1，3-雙(二甲氨基)-2-丙醇，氫氧化銨，單乙醇胺，氨甲基丙醇，氨乙基乙醇胺，三異丙醇胺，聚氧化丙烯三胺，聚乙烯亞胺，和它們的組合。
用于激活微溶的熱塑性顆粒物的流體某些激活流體適于激活至少微溶熱塑性顆粒物的粘合性能。這樣的激活流體軟化了固體顆粒的表面，從而使得該表面可以自身粘合。這些流體典型地是非含水、非鹵代的流體，如醇，二醇，酯，二醇醚，酮，芳族化合物，脂族化合物，質(zhì)子惰性的極性溶劑，萜烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧化合物，低分子量聚合物，碳酸酯，和它們的組合。作為熱塑性顆粒物的溶劑的某些激活流體可以在溶解熱塑性物質(zhì)之后，通過暴露給紫外光、可見光、熱、或者電子束、或者它們的組合而被固化。
醇可包括至少一種下列物質(zhì)甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，和它們的組合。二醇可包括至少一種下列物質(zhì)乙二醇，二甘醇，丙二醇，聚乙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，和它們的組合。
酯可包括至少一種下列物質(zhì)乙酸乙酯，乙酸丙二醇甲醚酯，乙酸戊酯，丁二酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，乙酸二甘醇一丁醚酯，乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸異丁酯，乙酸正丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸2-乙基己酯，二乙酸乙二酯，丁二酸二乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，酒石酸二甲酯，酒石酸二乙酯，和它們的組合。二醇醚可包括至少一種下列物質(zhì)一縮二丙二醇甲醚，一縮二乙二醇丁醚，一縮二乙二醇一乙醚，丙二醇甲醚，乙二醇丙醚，和它們的組合。
酮可包括至少一種下列物質(zhì)丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，甲基異丙基酮，甲基正丙基酮，甲基異戊基酮，甲基正戊基酮，二異丁基酮，和它們的組合。芳族化合物可包括至少一種下列物質(zhì)甲苯，二甲苯，苯酚，苯，苯乙烯，高閃點的芳族石腦油，和它們的組合。
脂族化合物可包括至少一種下列物質(zhì)己烷，庚烷，環(huán)己烷，和它們的組合。質(zhì)子惰性的極性溶劑可包括至少一種下列物質(zhì)N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜，2-吡咯烷酮，丁內(nèi)酯，和它們的組合。萜烯可包括檸檬烯。
丙烯酸酯可包括至少一種下列物質(zhì)烷氧基化的雙官能團丙烯酸酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，丙烯酸四氫糠酯，丙烯酸2(2乙氧基乙氧基)乙酯，二丙烯酸己二酯，丙氧基化的二丙烯酸新戊二酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸三癸酯，丙烯酸異冰片酯，二丙烯酸三丙二酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸烯丙酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸己內(nèi)酯，烷氧基化丙烯酸四氫糠酯，二丙烯酸丁二酯，二丙烯酸1，3-丁二酯，二丙烯酸二乙二酯，二丙烯酸聚乙二酯，烷氧基化二丙烯酸己二酯，烷氧基化的二丙烯酸環(huán)己烷二甲酯，二丙烯酸環(huán)己烷二甲酯，二丙烯酸二丙二醇酯，乙氧基化的二丙烯酸雙酚A酯，二丙烯酸新戊二酯，烷氧基化的脂族二丙烯酸酯，三丙烯酸三甲基丙酯，三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，乙氧基化的三丙烯酸三甲基丙酯，丙氧基化的三丙烯酸三甲基丙酯，丙氧基化的三丙烯酸甘油酯，四丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二三甲基丙酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯，烷氧基化的丙烯酸壬基苯酚酯，和它們的組合。
甲基丙烯酸酯可包括至少一種下列物質(zhì)甲基丙烯酸2-苯氧乙酯，甲基丙烯酸四氫糠酯，二甲基丙烯酸己二酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸三癸酯，甲基丙烯酸異冰片酯，一甲基丙烯酸丙二酯，甲基丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸異辛酯，二甲基丙烯酸丁二酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二酯，二甲基丙烯酸乙二酯，二甲基丙烯酸二乙二酯，二甲基丙烯酸三乙二酯，二甲基丙烯酸四乙二酯，二甲基丙烯酸聚乙二酯，二甲基丙烯酸環(huán)己烷二甲酯，二甲基丙烯酸二丙二酯，乙氧基化的二甲基丙烯酸雙酚A酯，二甲基丙烯酸新戊二酯，三甲基丙烯酸三甲基丙酯，甲基丙烯酸甲氧聚乙二酯，烷氧基化的甲基丙烯酸壬基苯酚酯，乙氧基化的甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙氧基化的甲基丙烯酸烯丙酯，和它們的組合。
乙烯基醚可包括至少一種下列物質(zhì)羥丁基乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，環(huán)己基二甲醇二乙烯基醚，碳酸亞丙酯的丙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，環(huán)己烷甲醇一乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，一縮二丙二醇二乙烯基醚，二縮三丙二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，間苯二甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯，己二酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯，和它們的組合。
氧雜環(huán)丁烷可包括至少一種下列物質(zhì)3-乙基-3-羥甲基-氧雜環(huán)丁烷，1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯，和它們的組合。環(huán)氧化合物可包括至少一種下列物質(zhì)3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，己二酸雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯，一氧化檸檬烯，1，2-環(huán)氧十六烷，和它們的組合。低分子量聚合物可包括聚乙烯亞胺。碳酸酯可包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，碳酸甘油酯，和它們的組合。
這些激活流體中的某些是反應性單體，充當熱塑性顆粒物的溶劑。第一步，激活流體可以溶解熱塑性物質(zhì)，并滲入該熱塑性物質(zhì)。此行為可通過選擇含單體的激活流體而得以促進，該單體的Hansen溶解度參數(shù)和熱塑性顆粒物的Hansen溶解度參數(shù)匹配。Hansen溶解度參數(shù)是定量值，其描述流體的溶解能力行為和熱塑性物質(zhì)的溶解度特征。第二步，可通過自由基引發(fā)機制、陽離子引發(fā)機制或二者的組合，進一步固化激活流體的單體。諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、氧雜環(huán)丁烷、環(huán)氧化合物及其組合的流體是典型的反應性單體，它也能夠充當溶劑。充當溶劑，而且在溶劑溶解時，適于溶解某些熱塑性物質(zhì)，并滲入熱塑性顆粒中以使熱塑性顆粒粘結(jié)在一起的單體的實例是1)二丙烯酸己二酯——可溶解聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚對苯二甲酸乙二酯。
2)己二醇二乙烯基醚——可溶解聚苯乙烯。
3)雙酚A的二縮水甘油醚——可溶劑聚砜或聚醚砜。
單體溶解并滲入熱塑性顆粒物之后，隨后通過自由基引發(fā)(單體屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或乙烯基化合物族的情況下)、陽離子引發(fā)(單體屬于環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷族的情況下)使之固化。乙烯基醚族的單體可通過自由基或陽離子引發(fā)固化。使?jié)B入熱塑性顆粒物內(nèi)的單體固化產(chǎn)生互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)。IPN是指兩種或多種組分的聚合物網(wǎng)絡，它們在彼此的鄰近存在下聚合和/或交聯(lián)。優(yōu)選地，這樣的聚合體系包括兩種或多種網(wǎng)絡聚合物，它們在某一程度上互相滲入彼此，連接而非化學鍵合，從而除非打破化學鍵，否則不能分離開它們。在熱塑性顆粒物和聚合的單體之間形成IPN使得能夠更好地粘結(jié)，而且提供了最終制品的增強韌性。
表1給出一組優(yōu)選物料的總結(jié)，該物料用于包含熱塑性物質(zhì)和粘合劑的顆?；旌衔?，而且用于激活流體。表2給出兩個優(yōu)選物料實施例的總結(jié)，該物料用于適合在接觸激活流體時粘結(jié)在一起的熱塑性物料，而且用于激活流體。
表1
表2
流量強化劑所述流體可包括加工助劑，如流量強化劑。流量強化劑可具有某些濕潤性能，但主要還是調(diào)節(jié)流體的水動力學性能或潤濕特性，以使得印刷頭輸送的流體體積最大化。流量強化被認為是一種粘彈現(xiàn)象，其增加了流體流量，允許印刷更厚的層，從而允許更迅速地構(gòu)建最終制品。優(yōu)選的組合物通過減少流體和噴頭壁之間的摩擦，或者通過減少流體粘度，從而增加流體流量，其包括二乙酸乙二酯，山梨酸鉀，和硫酸鋁鉀。其它適于用作流量強化劑的化合物可選自下列非限制性組異丙醇，乙二醇一丁醚，二乙二醇一丁醚，月桂基二甲基丙烷磺酸銨，三乙酸甘油酯，乙酰乙酸乙酯，和包括分子量約30,000單位的聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉的水溶性聚合物。對諸如聚丙烯酸鈉的離子聚合物而言，流量的增加隨pH變化。
染料和顏料本發(fā)明的流體優(yōu)選含有染料或顏料，從而為操作者在構(gòu)建制品時提供視覺幫助。染料或顏料提供了激活和未被激活粉末之間的差異，使得操作者構(gòu)建制品時能控制印刷層。染料或顏料包括但不限于萘酚藍黑，剛果紅，以及諸如銅酞菁和炭黑的陽離子表面改性的有機顏料的分散體。與所述流體相容的大量其它染料和顏料為本領域熟練技術(shù)人員所公知。
本發(fā)明的物料和方法提供了大量較之現(xiàn)有三維印刷法的優(yōu)點。本發(fā)明所用物料便宜，允許生產(chǎn)具有優(yōu)異表面光潔度的堅固而薄壁的制品。此外，激活流體可含有具有高沸點的組分，防止了印刷頭的噴頭過早干燥。
本發(fā)明方法所用的設備可靠、便宜、易于維護，使之理想地適用于辦公室環(huán)境中。本發(fā)明所用的物料與噴墨技術(shù)高度相容。這樣，需要較少的設備維護，增加了設備的可靠性。因此，本發(fā)明的方法包括比現(xiàn)有技術(shù)方法更短的構(gòu)建時間和更少的勞動強度。
本領域的熟練技術(shù)人員易于理解，這里所列的所有參數(shù)都是示例性的，實際參數(shù)取決于本發(fā)明方法和物料應用的具體用途。因此，應當理解，前述實施方案僅作為示例提出，在所附權(quán)利要求書及其等同物的范圍內(nèi)，本發(fā)明可不同于前面具體所述而實施。
權(quán)利要求
1.一種適于三維印刷的粉末，該粉末包括熱塑性顆粒物和粘合劑顆粒物的共混物，其中，粘合劑顆粒物適于在流體激活該粘合劑顆粒物時，粘合該熱塑性顆粒物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，其中流體是含水的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉末，其中粘合劑顆粒物包括熱塑性顆粒物，從而該熱塑性顆粒物在該激活流體中至少微溶和帶粘性，而且當流體通過至少部分溶解熱塑性顆粒物而激活熱塑性顆粒物時，該熱塑性顆粒物適于粘結(jié)在一起，該熱塑性顆粒物選自縮醛聚甲醛，聚交酯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯，聚苯醚，乙烯-丙烯酸共聚物，聚醚嵌段酰胺，聚偏二氟乙烯，聚醚酮，聚對苯二甲酸丁二酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸亞環(huán)己基亞甲基酯，聚苯硫醚，polythalamide，聚甲基丙烯酸甲酯，聚砜，聚醚砜，聚苯砜，聚丙烯腈，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酰胺，脲-甲醛縮聚物，聚苯乙烯，聚烯烴，聚乙烯醇縮丁醛，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚對苯二甲酸乙二酯，乙基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，甲基纖維素，醋酸纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥丁基甲基纖維素，羥乙基甲基纖維素，乙基羥乙基纖維素，黃原酸纖維素，以及它們的組合和共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉末，其中激活熱塑性顆粒物的流體適于通過暴露給紫外光、可見光、熱量、電子束及其組合中的至少一種而固化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，其中流體為非含水的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粉末，其中流體為非鹵代的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，其中熱塑性顆粒物包括平均顆粒直徑約10μm～約100μm的顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，其中熱塑性顆粒物包括選自下列物質(zhì)的熱塑性材料縮醛聚甲醛，聚交酯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯，聚苯烯醚，乙烯-丙烯酸共聚物，聚醚嵌段酰胺，聚偏二氟乙烯，聚醚酮，聚對苯二甲酸丁二酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸亞環(huán)己基亞甲基酯，聚苯硫醚，pol1ythalamide，聚甲基丙烯酸甲酯，聚砜，聚醚砜，聚苯砜，聚丙烯腈，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酰胺，脲-甲醛縮聚物，聚苯乙烯，聚烯烴，聚乙烯醇縮丁醛，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚對苯二甲酸乙二酯，乙基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，甲基纖維素，醋酸纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥丁基甲基纖維素，羥乙基甲基纖維素，乙基羥乙基纖維素，黃原酸纖維素，以及它們的組合和共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，其中粘合劑顆粒物包括平均顆粒直徑約10μm～約100μm的顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，其中粘合劑顆粒物包括選自水溶性樹脂和可堿性還原的樹脂的樹脂，而且，流體通過溶解粘合劑顆粒物而激活該粘合劑顆粒物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粉末，其中樹脂選自麥芽糖糊精，聚乙烯醇，磺化聚酯聚合物，磺化聚苯乙烯，辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯的共聚物，丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺的共聚物，聚丙烯酸，聚乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯化的聚丙烯酸，聚環(huán)氧乙烷，聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉與馬來酸的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物，丁基化的聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇與醋酸乙烯酯的共聚物，淀粉，改性淀粉，陽離子淀粉，預糊化的淀粉，預糊化的改性淀粉，預糊化的陽離子淀粉，以及它們的組合和共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，其中粘合劑顆粒物包括無機粘合劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的粉末，其中無機粘合劑選自石膏，膨潤土，沉淀硅酸鈉，無定形的沉淀二氧化硅，無定形的沉淀硅酸鈣，無定形的沉淀硅酸鎂，無定形的沉淀硅酸鋰，鹽，硅酸鹽水泥，磷酸鎂水泥，氯氧化鎂水泥，含氧硫酸鎂水泥，磷酸鋅水泥，氧化鋅-丁子香酚水泥，氫氧化鋁，氫氧化鎂，磷酸鈣，沙，硅灰石，白云石，含鈉離子、鋰離子、鎂離子、和鈣離子中至少兩種離子的無定形沉淀硅酸鹽，和它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，其進一步包括填充物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的粉末，其中填充物包括無機物質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的粉末，其中無機物質(zhì)選自氧化鋁，鈉鈣玻璃，硼硅酸鹽玻璃，二氧化硅，硅鋁酸鹽陶瓷，石灰石，石膏，膨潤土，沉淀硅酸鈉，無定形的沉淀二氧化硅，無定形的沉淀硅酸鈣，無定形的沉淀硅酸鎂，無定形的沉淀硅酸鋰，鹽，硅酸鹽水泥，磷酸鎂水泥，氯氧化鎂水泥，含氧硫酸鎂水泥，磷酸鋅水泥，氧化鋅-丁子香酚水泥，氫氧化鋁，氫氧化鎂，磷酸鈣，沙，硅灰石，白云石，含鈉離子、鋰離子、鎂離子、和鈣離子中至少兩種離子的無定形沉淀硅酸鹽，和它們的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的粉末，其中填充物包括有機物質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的粉末，其中有機物質(zhì)包括碳水化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的粉末，其中碳水化合物選自淀粉，改性淀粉，纖維素，麥芽糖糊精，金合歡膠，刺槐豆膠，預糊化的淀粉，酸改性淀粉，水解淀粉，羧甲基纖維素鈉，藻酸鈉，羥丙基纖維素，甲基纖維素，脫乙酰殼多糖，角叉菜膠，果膠，瓊脂，胞外多糖膠，阿拉伯膠，黃原膠，藻酸丙二酯，瓜爾膠，和它們的組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的粉末，其中有機物質(zhì)包括蛋白質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的粉末，其中有機物質(zhì)選自明膠，兔皮膠，大豆蛋白，和它們的組合。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，其進一步包括加工助劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，其進一步包括增強纖維。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，其進一步包括填充物和加工助劑。
25.一種用于三維印刷的流體，該流體包括具有第一沸點的第一溶劑，其中該流體適于激活包含熱塑性顆粒物和粘合劑顆粒物的共混物的粉末中的粘合劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的流體，其中該流體適于通過溶解粘合劑顆粒物而激活該粘合劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的流體，其中第一溶劑選自乙醇，異丙醇，正丙醇，甲醇，正丁醇，二醇，酯，二醇醚，酮，芳族化合物，脂族化合物，質(zhì)子惰性的極性溶劑，萜烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧化合物，低分子量聚合物，碳酸酯，N-甲基吡咯烷酮，丙酮，甲乙酮，二元酯，乙酸乙酯，二甲基亞砜，丁二酸二甲酯，和它們的組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的流體，其進一步包括具有第二沸點的第二溶劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的流體，其中第二沸點高于第一沸點。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的流體，其中第二溶劑是與水可混溶的。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的流體，其中與水可混溶的第二溶劑選自丁內(nèi)酯，碳酸甘油酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，丁二酸二甲酯，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，甘油，1，4-丁二醇，聚乙二醇，二甘醇丁醚，乙二醇，二甘醇，丙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇醚，聚丙二醇醚，四甘醇醚，碳酸亞丁酯，戊二醇，己二醇，和它們的組合。
32.根據(jù)權(quán)利要求25所述的流體，其進一步包括水。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的流體，其中第一溶劑是與水可混溶的。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的流體，其進一步包括具有第二沸點的第二溶劑，其中，第二溶劑是與水可混溶的。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的流體，其中第二沸點高于第一沸點。
36.根據(jù)權(quán)利要求25所述的流體，其進一步包括表面活性劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求25所述的流體，其進一步包括流變改進劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求25所述的流體，其進一步包括胺。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的流體，其中胺選自單異丙醇胺，三乙胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，N，N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基乙醇，1-[雙[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨乙基氨基)乙醇，三(羥甲基)氨基甲烷，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，二乙醇胺，1，3-雙(二甲氨基)-2-丙醇，氫氧化銨，單乙醇胺，氨甲基丙醇，氨乙基乙醇胺，三異丙醇胺，聚氧化丙烯三胺，聚乙烯亞胺，和它們的組合。
40.一種用于三維印刷的流體，該流體包括溶劑，其中流體適于激活至少微溶的熱塑性顆粒物的粘合性能。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的流體，其中流體為非含水的。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的流體，其中流體為非鹵代的。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的流體，其中溶劑選自醇，二醇，酯，二醇醚，酮，芳族化合物，脂族化合物，質(zhì)子惰性的極性溶劑，萜烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧化合物，低分子量聚合物，碳酸酯，和它們的組合。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中醇選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，和它們的組合。
45.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中二醇選自乙二醇，二甘醇，丙二醇，聚乙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，和它們的組合。
46.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中酯選自乙酸乙酯，乙酸丙二醇甲醚酯，乙酸戊酯，丁二酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，乙酸二甘醇一丁醚酯，乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸異丁酯，乙酸正丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸2-乙基己酯，二乙酸乙二酯，丁二酸二乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，酒石酸二甲酯，酒石酸二乙酯，和它們的組合。
47.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中二醇醚選自一縮二丙二醇甲醚，一縮二乙二醇丁醚，一縮二乙二醇一乙醚，丙二醇甲醚，乙二醇丙醚，和它們的組合。
48.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中酮選自丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，甲基異丙基酮，甲基正丙基酮，甲基異戊基酮，甲基正戊基酮，二異丁基酮，和它們的組合。
49.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中芳族化合物選自甲苯，二甲苯，苯酚，苯，苯乙烯，高閃點的芳族石腦油，和它們的組合。
50.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中脂族化合物選自己烷，庚烷，環(huán)己烷，和它們的組合。
51.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中質(zhì)子惰性的極性溶劑選自N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜，2-吡咯烷酮，丁內(nèi)酯，和它們的組合。
52.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中萜烯包括檸檬烯。
53.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中丙烯酸酯選自烷氧基化的雙官能團丙烯酸酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，丙烯酸四氫糠酯，丙烯酸2(2乙氧基乙氧基)乙酯，二丙烯酸己二酯，丙氧基化的二丙烯酸新戊二酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸三癸酯，丙烯酸異冰片酯，二丙烯酸三丙二酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸烯丙酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸己內(nèi)酯，烷氧基化丙烯酸四氫糠酯，二丙烯酸丁二酯，二丙烯酸1，3-丁二酯，二丙烯酸二乙二酯，二丙烯酸聚乙二酯，烷氧基化二丙烯酸己二酯，烷氧基化的二丙烯酸環(huán)己烷二甲酯，二丙烯酸環(huán)己烷二甲酯，二丙烯酸二丙二醇酯，乙氧基化的二丙烯酸雙酚A酯，二丙烯酸新戊二酯，烷氧基化的脂族二丙烯酸酯，三丙烯酸三甲基丙酯，三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，乙氧基化的三丙烯酸三甲基丙酯，丙氧基化的三丙烯酸三甲基丙酯，丙氧基化的三丙烯酸甘油酯，四丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸二三甲基丙酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯，烷氧基化的丙烯酸壬基苯酚酯，和它們的組合。
54.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中甲基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸2-苯氧乙酯，甲基丙烯酸四氫糠酯，二甲基丙烯酸己二酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸三癸酯，甲基丙烯酸異冰片酯，一甲基丙烯酸丙二酯，甲基丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸異辛酯，二甲基丙烯酸丁二酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二酯，二甲基丙烯酸乙二酯，二甲基丙烯酸二乙二酯，二甲基丙烯酸三乙二酯，二甲基丙烯酸四乙二酯，二甲基丙烯酸聚乙二酯，二甲基丙烯酸環(huán)己烷二甲酯，二甲基丙烯酸二丙二酯，乙氧基化的二甲基丙烯酸雙酚A酯，二甲基丙烯酸新戊二酯，三甲基丙烯酸三甲基丙酯，甲基丙烯酸甲氧聚乙二酯，烷氧基化的甲基丙烯酸壬基苯酚酯，乙氧基化的甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙氧基化的甲基丙烯酸烯丙酯，和它們的組合。
55.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中乙烯基醚選自羥丁基乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，環(huán)己基二甲醇二乙烯基醚，碳酸亞丙基酯的丙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，環(huán)己烷甲醇一乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，一縮二丙二醇二乙烯基醚，二縮三丙二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，間苯二甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯，己二酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯，和它們的組合。
56.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中氧雜環(huán)丁烷選自3-乙基-3-羥甲基-氧雜環(huán)丁烷，1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯，和它們的組合。
57.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中環(huán)氧化合物選自3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，己二酸雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯，一氧化檸檬烯，1，2-環(huán)氧十六烷，和它們的組合。
58.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中低分子量聚合物包括聚乙烯亞胺。
59.根據(jù)權(quán)利要求43所述的流體，其中碳酸酯包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，碳酸甘油酯，和它們的組合。
60.一種用于三維印刷的流體，該流體包括水和具有第二沸點的第二溶劑，其中，該流體適于激活包含熱塑性顆粒物和粘合劑顆粒物的共混物的粉末中的粘合劑。
61.根據(jù)權(quán)利要求60所述的流體，其中第二溶劑選自丁內(nèi)酯，碳酸甘油酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，丁二酸二甲酯，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，甘油，1，4-丁二醇，聚乙二醇，二甘醇丁醚，乙二醇，二甘醇，丙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇醚，聚丙二醇醚，四甘醇醚，碳酸亞丁酯，戊二醇，己二醇，和它們的組合。
62.根據(jù)權(quán)利要求60的流體，其進一步包括表面活性劑。
63.根據(jù)權(quán)利要求60的流體，其進一步包括流變改進劑。
64.根據(jù)權(quán)利要求60的流體，其進一步包括具有第一沸點的第一溶劑，其中，第一沸點低于第二沸點。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的流體，其中第一溶劑選自乙醇，異丙醇，正丙醇，甲醇，正丁醇，二醇，酯，二醇醚，酮，芳族化合物，脂族化合物，質(zhì)子惰性的極性溶劑，萜烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧化合物，低分子量聚合物，碳酸酯，丙酮，乙酸乙酯，丁二酸二甲酯，和它們的組合。
66.根據(jù)權(quán)利要求60所述的流體，其進一步包括胺。
67.根據(jù)權(quán)利要求66的流體，其中胺選自單異丙醇胺，三乙胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，N，N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基乙醇，1-[雙[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨乙基氨基)乙醇，三(羥甲基)氨基甲烷，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，二乙醇胺，1，3-雙(二甲氨基)-2-丙醇，氫氧化銨，單乙醇胺，氨甲基丙醇，氨乙基乙醇胺，三異丙醇胺，聚氧化丙烯三胺，聚乙烯亞胺，和它們的組合。
68.一種用于三維印刷的流體，該流體包括水和胺，其中，該流體適于激活至少微溶的可堿性還原顆粒物的粘合性能。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的流體，其中胺選自單異丙醇胺，三乙胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，N，N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基乙醇，1-[雙[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨乙基氨基)乙醇，三(羥甲基)氨基甲烷，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，二乙醇胺，1，3-雙(二甲氨基)-2-丙醇，氫氧化銨，單乙醇胺，氨甲基丙醇，氨乙基乙醇胺，三異丙醇胺，聚氧化丙烯三胺，聚乙烯亞胺，和它們的組合。
70.根據(jù)權(quán)利要求68所述的流體，其進一步包括具有第一沸點的第一溶劑。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的流體，其中第一溶劑選自乙醇，異丙醇，正丙醇，甲醇，正丁醇，二醇，酯，二醇醚，酮，芳族化合物，脂族化合物，質(zhì)子惰性的極性溶劑，萜烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧化合物，低分子量聚合物，碳酸酯，丙酮，乙酸乙酯，丁二酸二甲酯，和它們的組合。
72.根據(jù)權(quán)利要求70所述的流體，其進一步包括具有第二沸點的第二溶劑，其中第二沸點高于所述第一沸點。
73.根據(jù)權(quán)利要求72所述的流體，其中第二溶劑選自丁內(nèi)酯，碳酸甘油酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，丁二酸二甲酯，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，甘油，1，4-丁二醇，聚乙二醇，二甘醇丁醚，乙二醇，二甘醇，丙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇醚，聚丙二醇醚，四甘醇醚，碳酸亞丁酯，戊二醇，己二醇，和它們的組合。
74.根據(jù)權(quán)利要求68所述的流體，其進一步包括表面活性劑。
75.根據(jù)權(quán)利要求68所述的流體，其進一步包括流變改進劑。
76.一種通過三維印刷形成制品的方法，該方法包括下列步驟提供大量相鄰顆粒，該顆粒具有約10μm～約100μm的平均直徑，而且所述顆粒包括熱塑性顆粒物和粘合劑顆粒物的共混物；和將流體施加于該大量顆粒之上，其中粘合劑顆粒物在該流體中至少部分可溶，熱塑性顆粒物在該流體中基本惰性，該流體使粘合劑顆粒物從基本惰性的狀態(tài)激活，激活量足以將該大量顆粒粘結(jié)到一起，以限定基本上為固體的單個的制品。
77.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其進一步包括加熱該制品，以至少部分燒結(jié)該熱塑性顆粒物。
78.一種通過三維印刷形成制品的方法，該方法包括下列步驟提供大量相鄰顆粒，該顆粒具有約10μm～約100μm的平均直徑，而且所述顆粒包括熱塑性顆粒物和粘合劑顆粒物的共混物；和將流體施加于該大量顆粒之上，其中粘合劑顆粒物在該流體中是至少部分可溶的，熱塑性顆粒物在該流體中基本惰性，該流體溶解粘合劑顆粒物，其溶解量足以將該大量顆粒粘結(jié)到一起，以限定基本上為固體的單個的制品。
79.根據(jù)權(quán)利要求78所述的方法，其進一步包括加熱該制品，以至少部分燒結(jié)該熱塑性顆粒物。
80.一種通過三維印刷形成制品的方法，該方法包括下列步驟在包括大量熱塑性顆粒和可激活粘合劑的顆粒的第一薄膜的第一部分上，施加含水流體，該流體以足以形成粘結(jié)顆粒的基本上為固體的單個制品的量激活粘合劑；在第一薄膜上形成該顆粒的第二薄膜；和在顆粒的第二薄膜的第一部分上施加含水流體，其量足以激活粘合劑，使得第二薄膜的第一部分中的顆粒彼此粘結(jié)在一起，并粘結(jié)在第一薄膜的第一部分的至少一部分上，以從第一薄膜的第一部分和第二薄膜的第一部分形成基本上為固體的單個制品。
81.根據(jù)權(quán)利要求80所述的方法，其進一步包括加熱該制品，以至少部分燒結(jié)該熱塑性顆粒物。
82.一種通過三維印刷形成制品的方法，該方法包括下列步驟在包括大量熱塑性顆粒的顆粒的第一薄膜的第一部分上，施加非含水的流體，該流體以足以形成粘結(jié)顆粒的基本上為固體的單個制品的量激活熱塑性顆粒的表面；在第一薄膜上形成該顆粒的第二薄膜，和在顆粒的第二薄膜的第一部分上施加該非含水流體，其量足以激活熱塑性顆粒的表面，使得第二薄膜的第一部分中的顆粒彼此粘結(jié)在一起，并粘結(jié)在第一薄膜的第一部分的至少一部分上，以從第一薄膜的第一部分和第二薄膜的第一部分形成基本上為固體的單個制品；和在已印刷層上施加紫外光、可見光、熱量和電子束中的至少一種，以誘導非含水流體固化。
83.一種制品，包括下列物質(zhì)的產(chǎn)物粉末，該粉末含(i)熱塑性顆粒物，和(ii)粘合劑顆粒物；和流體，該流體激活粘合劑顆粒物，以形成包含粉末的基本上固體的制品，該粘合劑顆粒物基本上可溶于該流體中，其中，該制品包括由該產(chǎn)物形成的大量相鄰層，每層具有限定邊緣的輪廓，和包括由這些層的各邊緣限定的制品最終形狀。
84.根據(jù)權(quán)利要求83所述的制品，其中粉末包括填充物。
85.根據(jù)權(quán)利要求83所述的制品，其中粉末包括加工助劑。
86.根據(jù)權(quán)利要求83所述的制品，其中制品進一步包括滲透劑。
87.根據(jù)權(quán)利要求86的制品，其中滲透劑選自環(huán)氧-胺體系，自由基紫外光固化丙烯酸酯體系，陽離子紫外光固化環(huán)氧體系，包括異氰酸酯-多元醇及異氰酸酯-胺的雙組分氨基甲酸酯體系，氰基丙烯酸酯，和它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明旨在物料體系和方法，它們滿足了對快速、可靠、安全且成本低廉地生產(chǎn)辦公室環(huán)境中的外觀模具和小批次功能部件的方法需求。該物料體系包括熱塑性顆粒物，其允許制造被精確限定、強韌不易碎、具有光滑的表面拋光和非必要薄壁的外觀模具和功能部件。熱塑性物質(zhì)廣泛用于工程和消費產(chǎn)品。因此，這些材料對原型技術(shù)特別有吸引力，因為它們也可典型地用在最終的制造方法中。一方面，本發(fā)明特征在于適于三維印刷的粉末。該粉末包括熱塑性顆粒物和粘合劑顆粒物的共混物，其中粘合劑顆粒物適于在流體激活該粘合劑顆粒物時，粘合熱塑性顆粒物。
文檔編號B32B5/16GK1812878SQ200480018360
公開日2006年8月2日 申請日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月21日
發(fā)明者J·F·布雷德, S·L·克拉克, D·X·威廉姆斯, M·J·迪克絡戈羅 申請人:Z公司