專利名稱：：耐候性多層制品及其制備方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及耐候性多層樹脂制品及其制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及包括保護(hù)性嵌段共聚酯碳酸酯涂層、包括含有碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物的第二層、基質(zhì)以及在基質(zhì)和第二層之間的至少一層粘合層的多層制品。各種樹脂制品的通病是缺乏長期的顏色穩(wěn)定性。這將導(dǎo)致聚合物樹脂發(fā)黃，因此在某些實(shí)施方案中影響透明性和吸引力。失去光澤也是令人不快的長期的現(xiàn)象。聚合物的黃化現(xiàn)象通常是由紫外線照射引起，這也是這種黃化經(jīng)常被稱為“光黃化(photoyellowing)”的原因。已經(jīng)使用和提出了大量的抑制“光黃化”的手段。其中許多是將紫外線吸收化合物(UVA’s)混入聚合物。對大部分來說，UVA’s是低分子量化合物，它們必須以相對低的量使用，一般最高是1％重量，用以避免聚合物產(chǎn)品的物理特性的劣化，如耐沖擊強(qiáng)度和在熱變形溫度中反映的高溫性能。這種用量可能不足以提供足夠的保護(hù)作用。保護(hù)樹脂產(chǎn)品防止“光黃化”和失去光澤的一種方式是涂一層耐候性第二聚合物。術(shù)語“耐候性(weatherable)”在此指對這種現(xiàn)象的耐性。適合用于這些目的的耐候性聚合物包括間苯二酚間苯二酸酯/對苯二酸酯共聚芳基酯。該主題參見Cohenetal，J.Poly.Sci.，PartA-1，9，3263-3299(1971)和相關(guān)的Monsanto公司的美國專利，包括美國專利第3,444,129；3,460,961；3,492,261；3,503,779號。共同所有的已公開的申請WO00/61664涉及具有涂層的耐候性多層制品，其中涂層包括衍生自1，3-二羥基苯有機(jī)二羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元。共同所有的美國專利第6,306,507號公開了含有在其上的至少一層涂層的耐候性多層制品，其中涂層含有熱穩(wěn)定聚合物，該聚合物含有間苯二酚芳基酯聚酯鏈元，基本上沒有連接聚合物鏈的至少兩個(gè)鏈結(jié)的酐鍵，通過界面法制備。日本公開公報(bào)1/199,841公開了具有基層的制品，基層含有至少90％摩爾的聚(對苯二酸乙二醇酯)和氣體屏障涂層，該涂層為間苯二酚和間苯二酸的聚酯，任選地含有衍生自另一種二羧酸如對苯二酸、萘二酸或各種其他特殊命名的二羧酸的共聚酯單元。該公開的制品可以通過一系列操作制備，包括共注模塑，基本上是以熔融的方式整體實(shí)施，因此彌補(bǔ)了上述溶液涂層的不足。但是，公開的制品的唯一類型是瓶類，是通過共注入模塑制備型胚，然后經(jīng)吹塑制備的。打算用于戶外的較大的制品，如汽車車體外部部分，未見公開，也沒有給出任何有關(guān)它們的制造方法，另外除了使用聚(對苯二酸乙二醇酯)的基層材料之外的制品也未見公開。因此，目前仍關(guān)注于開發(fā)制造耐候性多層制品的方法，多層制品能夠用于這類不同目的，例如用于戶外運(yùn)輸工具和設(shè)備如汽車的體部件，并且需要制品表現(xiàn)出在不同的層之間的足夠的粘合性能。發(fā)明概述本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了具有涂層的多層制品，對內(nèi)部層具有耐候性保護(hù)作用，并且在各層間表現(xiàn)出杰出的粘合作用。在其中的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包含多層制品，該制品包括(i)包括嵌段共聚酯碳酸酯(blockcopolyestercarbonate)的涂層，其中嵌段共聚酯碳酸酯包括衍生自至少一種1，3-二羥基苯和至少一種芳香族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(ii)包括聚合物的第二層，該聚合物包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元，(iii)包括聚酯的粘合層，其中聚酯具有衍生自至少一種二醇(glycol)和至少一種二元羧酸(dibasiccarboxylicacid)的結(jié)構(gòu)單元，(iv)基層(substratelayer)，其中涂層與第二層連續(xù)接觸，粘合層與第二層和基層連續(xù)接觸。本發(fā)明還公開了制備多層制品的方法。關(guān)于本發(fā)明的各種其他特征、方面及優(yōu)點(diǎn)，將隨著下文和權(quán)利要求書而更清楚。發(fā)明詳述本發(fā)明的多層制品中的共聚酯碳酸酯膜包括含有交替的碳酸酯(carbonate)和芳基酯(arylate)嵌段的至少一種嵌段共聚酯碳酸酯。這種嵌段共聚酯碳酸酯包括如式(I)的含有1，3-二羥基苯結(jié)構(gòu)單元和芳香族二羧酸結(jié)構(gòu)單元的聚合物其中每個(gè)R1獨(dú)立地是鹵素或C1-12烷基，P為0-3，每個(gè)R2獨(dú)立地是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m至少為1，n至少為約4。在一些實(shí)施方案中，n至少為約10，在另外一些實(shí)施方案中至少約為20，在還有的另外一些實(shí)施方案中約為30-150。在一些實(shí)施方案中，m至少為約3，在另外一些實(shí)施方案中至少為約10，甚至在另外一些實(shí)施方案中至少為約20-200。在另外一些實(shí)施方案中，m在約20和50之間。在本發(fā)明說明書中，“交替的碳酸酯和芳基酯嵌段”意為共聚酯碳酸酯含有至少一種碳酸酯嵌段和至少一種芳基酯嵌段。在具體的實(shí)施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括至少一種芳基酯嵌段和至少兩種碳酸嵌段。在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括A-B-A構(gòu)造，其中具有至少一芳基酯嵌段(B)和至少二碳酸酯嵌段(A)。芳基酯嵌段包含含有任選取代或未取代的1，3-二羥基苯部分的結(jié)構(gòu)單元。如果存在烷基取代基，烷基取代基通常是直鏈或支鏈烷基，最常位于兩個(gè)氧原子的鄰位，當(dāng)然也可以在環(huán)的其它位置。適合的C1-12烷基包括，但不限于，甲基，乙基，正丙基，異丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，壬基，癸基以及芳基取代的烷基，包括苯甲基。在一些實(shí)施方案中，任何烷基取代基是甲基。適宜的鹵素取代基包括溴、氯和氟。包含烷基和鹵素取代基混合取代基的1，3-二羥基苯部分也是適合的。p值在一個(gè)實(shí)施方案中是0-3，在另一個(gè)實(shí)施方案中是0-2，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中是0-1。在一個(gè)實(shí)施方案中，1，3-二羥基苯部分為2-甲基間苯二酚。在許多實(shí)施方案中，1，3-二羥基苯部分為未取代的間苯二酚，其中p為0。也可考慮使用包含1，3-二羥基苯部分的混合物，如未取代的間苯二酚和2-甲基間苯二酚的混合物的聚合物。在芳基酯結(jié)構(gòu)單元中，所述1，3-二羥基苯部分連接到芳香族二羧酸部分上，可為單環(huán)部分，如間苯二酸酯或?qū)Ρ蕉狨セ蛩鼈兊柠u素取代的衍生物；或多環(huán)部分，說明性的實(shí)例包括聯(lián)苯基二羧酸酯，二苯醚二羧酸酯，二苯砜二羧酸酯，二苯酮二羧酸酯，二苯硫醚二羧酸酯或萘二羧酸酯。在一些實(shí)施方案中，多環(huán)部分包含萘-2，6-二羧酸酯，或單環(huán)和/或多環(huán)芳族二羧酸酯的混合物。在許多實(shí)施方案中，芳族二羧酸部分是間苯二酸酯和/或?qū)Ρ蕉狨?。上述部分可以只存在一者，或兩者都存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，兩者都存在，間苯二酸酯(isophthalate)與對苯二酸酯(terephthalate)的摩爾比為約0.20-5.0∶1，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，兩者都存在，間苯二酸酯與對苯二酸酯的摩爾比為約0.25-4.0∶1。當(dāng)間苯二酸酯與對苯二酸酯的摩爾比高于約4.0∶1時(shí)，則會在一些實(shí)施方案中形成不可接受程度的環(huán)低聚物(cyclicoligomer)。當(dāng)間苯二酸酯與對苯二酸酯的摩爾比低于約0.25∶1時(shí)，則會在一些其它實(shí)施方案中形成不可接受程度的不可溶聚合物。在一些實(shí)施方案中，間苯二酸酯與對苯二酸酯的摩爾比為約0.40-2.5∶1，在另外的實(shí)施方案中，約0.67-1.5∶1。在不同的實(shí)施方案中，在共聚酯碳酸酯中的芳基酯嵌段部分實(shí)際上不含有連接聚合物鏈的至少兩個(gè)鏈節(jié)的酐連接鍵(anhydridelinkage)。在前文中“不含有酐連接鍵”意味著共聚酯碳酸酯通過在約280-290℃加熱五分鐘，在一些實(shí)施方案中的分子量減少少于10％，在另外的實(shí)施方案中少于5％。在共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段中，通式(I)中的每個(gè)R2基團(tuán)獨(dú)立地是衍生自二羥基化合物的有機(jī)基團(tuán)。對大部分，在聚合物中的R2基團(tuán)總數(shù)的至少約60％是芳族有機(jī)基團(tuán)，其余的是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。適宜的R2基團(tuán)包括間-亞苯基，對-亞苯基，4，4’-聯(lián)亞苯基，4，4’-聯(lián)(3，5-二甲基)亞苯基，2，2-雙(4-亞苯基)丙烷和相似基團(tuán)如對應(yīng)于下列的那些美國專利4,217,438中通過名稱或分子式(一般的或具體的)公開的二羥基取代的芳香烴化合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，二羥基化合物包括6-羥基-1-(4’-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿；4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己亞基)聯(lián)苯酚；1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；2，2-二(4-羥苯基)丙烷(一般稱為雙酚-A)；4，4-二(4-羥苯基)庚烷；2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，4’-二羥基二苯基甲烷；二(2-羥基苯基)甲烷；二(4-羥基苯基)甲烷；二(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；二(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-二(4-羥苯基)乙烷；1，1-二(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷；二(4-羥基苯基)環(huán)乙基甲烷；2，2-二(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷；3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羥基苯基)丙烷；2，4’-二羥基苯基砜；2，6-二羥基萘；氫醌；間苯二酚；C1-3烷基取代的間苯二酚。在具體的實(shí)施方案中，二羥基化合物包含雙酚A。適宜的二羥基化合物還包括含有茚滿結(jié)構(gòu)單元的那些，如通式(II)所示，其化合物是3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-酚，和如通式(III)中所示，其化合物是1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-酚適合的二羥基取代的芳族烴化合物還包括2，2，2’，2’-四氫-1，1’-螺二[1H-茚]二酚，具有分子式(IV)其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自單價(jià)烴基和鹵素基團(tuán)。每個(gè)R4、R5、R6、R7獨(dú)立地是C1-6烷基，每個(gè)R8和R9獨(dú)立地是氫或C1-6烷基，每個(gè)n獨(dú)立地選自0-3的正整數(shù)，包括0和3。在具體的實(shí)施方案中，2，2，2’，2’-四氫-1，l’-螺二[1H-茚]-二酚為2，2，2’，2’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-6，6’-二酚(有時(shí)稱為“SBI”)。在本發(fā)明不同實(shí)施方案中使用的術(shù)語“烷基”指正烷基，支鏈烷基，芳烷基和環(huán)烷基團(tuán)。在不同實(shí)施方案中，正烷基和支鏈烷基指含1到約12個(gè)碳原子的那些，并包括如例舉的但非限制性的實(shí)例甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。在各種實(shí)施方案中，環(huán)烷基指含有3到約12個(gè)環(huán)碳原子的那些。這些環(huán)烷基例舉的但非限制性的實(shí)例包括環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。在各種實(shí)施方案中，芳烷基是含7到約14個(gè)碳原子的那些；這些包括而不限于芐基，苯丁基，苯丙基和苯乙基。在各種實(shí)施方案中，芳基指含6-12個(gè)環(huán)碳原子的那些。這些芳基的例舉的非限制性的實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。在一些實(shí)施方案中，每個(gè)R2是芳香族有機(jī)基團(tuán)，在特定實(shí)施方案中，是通式(V)的基團(tuán)(V)-A1-Y-A2-其中，每個(gè)A1和A2是單環(huán)二價(jià)芳基，Y是橋鍵基團(tuán)，其中一或兩個(gè)碳原子分隔開A1和A2。式(V)中的自由價(jià)鍵(freevalence)通常是相對于Y在A1和A2的間位或者對位。其中R2具有式(V)的化合物是雙酚類，為了安全簡化，本文中有時(shí)使用術(shù)語“雙酚”指代二羥基取代的芳香族烴；但是也應(yīng)該理解，這類中的非雙酚化合物也可以根據(jù)需要使用。在式(V)中，A1和A2一般表示未取代的亞苯基或其取代的衍生物，例舉的取代基(一個(gè)或多個(gè))可為烷基、烯基和鹵素(特別是溴)。在許多實(shí)施方案中，A1和A2表示未取代的亞苯基基團(tuán)。A1和A2二者可都為對-亞苯基，但是也可都為鄰-亞苯基或間-亞苯基或一個(gè)為鄰-亞苯基或間-亞苯基而另一個(gè)為對-亞苯基。橋鍵基Y是其中一個(gè)或兩個(gè)原子將A1和A2分隔開的基團(tuán)。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，一個(gè)原子將A1和A2分開。這類的例舉的基團(tuán)為-C＝O、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，亞甲基，環(huán)己基亞甲基，2-[2.2.1]-二環(huán)庚基亞甲基，亞乙基，亞異丙基，亞新戊基，亞環(huán)己基，亞環(huán)十五基，亞環(huán)十二基和亞金剛烷基。在一些實(shí)施方案中，這種基團(tuán)是偕亞烷基基團(tuán)(gem-alkyleneradicals)。但是，也包括不飽和基團(tuán)?；趯τ诒景l(fā)明目的的考慮的可得性和特定的適用性的原因，特定的雙酚是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(又稱雙酚A或BPA)，其中Y為亞異丙基，而A1和A2各為對-亞苯基。如下文所述，根據(jù)反應(yīng)混合物中是否出現(xiàn)任何未反應(yīng)的1，3-二羥基苯部分，在碳酸酯嵌段中的R2可以具有衍生自1，3-二羥基苯部分的組成或至少部分含有從1，3-二羥基苯部分中衍生出的基團(tuán)。因而，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯包含碳酸酯嵌段，其中R2基團(tuán)衍生自與聚芳基酯嵌段中的至少一種1，3-二羥基苯部分相同的二羥基化合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯包含碳酸酯嵌段，而其中R2基團(tuán)衍生自與聚芳基酯嵌段中的至少一種1，3-二羥基苯部分不同的二羥基化合物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯包含含有衍生自二羥基化合物的R2基團(tuán)的混合的碳酸酯嵌段，其中至少一個(gè)與聚芳基酯嵌段中的至少一種1，3-二羥基苯部分相同，并且至少一個(gè)與聚芳基酯嵌段中的至少一種1，3-二羥基苯部分不同。當(dāng)存在衍生自二羥基化合物R2基團(tuán)的混合時(shí)，與聚芳基酯嵌段中存在的那些相同的二羥基化合物對與聚芳基酯嵌段中存在的那些不同的二羥基化合物的摩爾比通常為約1∶999到999∶1。在一些特定的實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯包含的碳酸酯嵌段含有衍生自未取代的間苯二酚、取代的間苯二酚及雙酚A中至少兩個(gè)的R2基團(tuán)的混合物。二嵌段、三嵌段和多嵌段的共聚酯碳酸酯都包含在本發(fā)明中。包括芳基酯鏈元的嵌段和包括有機(jī)碳酸酯鏈元的嵌段之間的化學(xué)連接鍵(linkage)一般包括碳酸酯連接鍵，位于芳基酯部分的二苯酚基和有機(jī)碳酸酯部分的-(C＝O)-O-部分之間，但是也可以存在其他類型的鍵，如酯和/或酸酐。所述嵌段間的典型的碳酸酯連接鍵顯示在通式(VI)中，其中R1和p定義同以前一樣。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯基本上含有雙嵌段共聚物，在芳基酯嵌段和有機(jī)碳酸酯嵌段之間具有碳酸酯連接鍵。在另一個(gè)實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯基本上含有三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物，芳基酯嵌段和有機(jī)碳酸酯末端封端之間具有碳酸酯連接鍵。在芳基酯嵌段和有機(jī)碳酸酯嵌段之間具有至少一個(gè)碳酸酯連接鍵的共聚酯碳酸酯一般是由包括至少一個(gè)并且通常是兩個(gè)羥基端位點(diǎn)的含1，3-二羥基苯芳基酯的低聚物制備(下文有時(shí)稱為羥基-封端聚酯中間體)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯包含如式(VII)所示的碳酸酯連接鍵的芳基酯嵌段其中R1、p和n如上定義，而芳基酯結(jié)構(gòu)單元是如式(I)所描述的結(jié)構(gòu)。包含式(VII)的共聚酯碳酸酯可從羥基封端的聚酯中間體和碳酸酯前體，在基本上沒有任何不同于羥基封端的聚酯中間體的二羥基化合物的存在下反應(yīng)產(chǎn)生。在其他實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯可以含有不同結(jié)構(gòu)單元和不同構(gòu)造的共聚酯碳酸酯的混合物，例如本文所描述的那些。在本發(fā)明中適用的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可以為提供相對于碳酸酯嵌段，芳基酯嵌段具有所需重量比的共聚物的形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚酯碳酸酯含有約5％到約99％重量的芳基酯嵌段；在另一個(gè)實(shí)施方案中具有約20％到約98％重量的芳基酯嵌段；在另一個(gè)實(shí)施方案中具有約40％到約98％重量的芳基酯嵌段；在另一個(gè)實(shí)施方案中具有約60％到約98％重量的芳基酯嵌段；在另一個(gè)實(shí)施方案中具有約80％到約96％重量的芳基酯嵌段；在另一個(gè)實(shí)施方案中具有約85％到約95％重量的芳基酯嵌段。共聚酯碳酸酯膜還可包括其他各種成分，如本領(lǐng)域認(rèn)可的添加劑，包括但不限于，穩(wěn)定劑，顏色穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，輔助紫外屏蔽劑，輔助紫外吸收劑，阻燃劑，抗滴漏劑，助流劑，增塑劑，酯交換抑制劑，抗靜電劑，脫模劑，著色劑如金屬薄片、玻璃薄片和珠子，陶瓷顆粒，其他聚合物顆粒，有機(jī)、無機(jī)及有機(jī)金屬化合物染料和顏料。在具體的實(shí)施方案中，含有共聚酯碳酸酯的層基本上是透明的。涂層的厚度要足以保護(hù)內(nèi)層在各種氣候條件下狀態(tài)穩(wěn)定，尤其是要抗紫外照射，測得為例如在任何含有著色劑的層中如光澤這類性質(zhì)的保有程度和顏色穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂層的厚度在約2-2500微米的范圍，在另一個(gè)實(shí)施方案中，涂層的厚度在約10-250微米的范圍，在另一個(gè)實(shí)施方案中涂層的厚度在約50-175微米的范圍。根據(jù)需要，涂層上也可以包括外附加層(overlayer)，例如提供防磨損和防刮傷作用。在特定的實(shí)施方案中，含有共聚酯碳酸酯的涂層之上具有硅氧烷附加層。本發(fā)明的多層制品包括第二層，該第二層包括含有碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二層的聚合物包含至少一種均聚碳酸酯。任何能夠加工成膜或板材的聚碳酸酯都是合適的。在各種實(shí)施方案中，適合的聚碳酸酯包括具有衍生自選自下列單體的結(jié)構(gòu)單元的那些所有描述用于嵌段共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段中的那些。在特定的實(shí)施方案中，聚碳酸酯膜含有雙酚A均聚-或者共聚碳酸酯。在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，聚碳酸酯膜含有雙酚A均聚碳酸酯。在其他的實(shí)施方案中，聚碳酸酯膜含有至少一種第一聚碳酸酯和至少一種其他聚合物樹脂的共混物，實(shí)例包括但不限于，不同于所述第一聚碳酸酯的第二聚碳酸酯，不同之處在于結(jié)構(gòu)單元或者分子量或者這兩種參數(shù)都不同；或者聚酯；或者加成聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。第二層能夠包括其他成分，如現(xiàn)有技術(shù)已認(rèn)可的添加劑，包括但不限于，穩(wěn)定劑，顏色穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，紫外屏蔽劑，紫外吸收劑，阻燃劑，抗滴漏劑，助流劑，增塑劑，酯交換抑制劑，抗靜電劑，脫模劑，填料和著色劑如金屬薄片、玻璃薄片和珠子，陶瓷顆粒，其他聚合物顆粒，有機(jī)、無機(jī)及有機(jī)金屬化合物染料和顏料。在具體的實(shí)施方案中，第二層還含有至少一種著色劑。在另一個(gè)特定的實(shí)施方案中，第二層同時(shí)含有雙酚A聚碳酸酯和至少一種著色劑，選自染料，顏料，玻璃薄片和金屬薄片。在特定的實(shí)施方案中，金屬薄片包括鋁薄片。在另一個(gè)特定的實(shí)施方案中，金屬薄片包括具有約20-70微米的尺寸的鋁薄片。著色劑的其它實(shí)例包括但不限于，溶劑黃93，溶劑黃163，溶劑黃114/分散黃54，溶劑紫36，溶劑紫13，溶劑紅195，溶劑紅179，溶劑紅135，溶劑橙60，溶劑綠3，溶劑藍(lán)97，溶劑藍(lán)104，溶劑藍(lán)101，大黃(MacrolexYellow)E2R，分散黃201，分散紅60，光綠樹脂紅(DiaresinRed)K，生色紅(ColorplastRed)LB，顏料黃183，顏料黃138，顏料黃110，顏料紫29，顏料紅209，顏料紅209，顏料紅202，顏料紅178，顏料紅149，顏料紅122，顏料橙68，顏料綠7，顏料綠36，顏料藍(lán)60，顏料藍(lán)15:4，顏料藍(lán)15:3，顏料黃53，顏料黃184，顏料黃119，顏料白6，顏料紅101，顏料綠50，顏料綠17，顏料棕24，顏料藍(lán)29，顏料藍(lán)28，顏料黑7，鉬酸鉛，鉻酸鉛，硫化鈰(ceriumsulfides)，鎘硫硒化物(cadmiumsufoselenide)和硫化鎘(cadmiumsulfide)。例舉的擴(kuò)張和增強(qiáng)填料包括但不限于硅石，硅酸鹽，沸石，二氧化鈦，石粉(stonepowder)，玻璃纖維或玻璃球，碳纖維，碳黑，石墨，碳酸鈣，滑石，云母，鋇白(lithopone)，氧化鋅，硅酸鋯，氧化鐵類，硅藻土，碳酸鈣，氧化鎂，氧化鉻，氧化鋯，氧化鋁，粉碎石英，煅燒粘土，滑石，高嶺土，石棉(asbestos)，纖維素，木粉，軟皮(cork)，棉和合成織物纖維，特別是增強(qiáng)填料如玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二層的厚度是在約2-2500微米的范圍，在另一個(gè)實(shí)施方案中，是在約10-1000微米的范圍，在另一個(gè)實(shí)施方案中，是在約50-600微米的范圍。粘合層可任選存在于含有共聚酯碳酸酯的涂層和含有碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的第二層之間。在各種實(shí)施方案中，所述任選的粘合層包含現(xiàn)有技術(shù)中已知的提供粘合至包括含有碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物的表面或者層上的那些。在一些實(shí)施方案中，所述任選粘合層是透明的，并且在另一些實(shí)施方案中，所述任選粘合層具有與第二層相同的顏色。術(shù)語“粘合層”和“粘連層”交替使用在本發(fā)明的敘述中。在各種實(shí)施方案中，適用作粘連層的聚酯包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的提供粘合至包括含有碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物的表面或者層上的那些。在特定的實(shí)施方案中，適用作粘合層的聚酯包括那些線性飽和聚酯，其中包括衍生自一種或多種二醇和一種或多種二元羧酸的結(jié)構(gòu)單元。本文中，二醇是帶著兩個(gè)羥基的化合物。用以制備所述聚酯的例舉的二醇單體包括，但不限于，乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，己二醇和環(huán)己烷二甲醇。用于制備所述聚酯的例舉的二元羧酸單體包括但不限于，對苯二酸，間苯二酸，環(huán)己烷二羧酸，己二酸，壬二酸和癸二酸以及它們的結(jié)構(gòu)等價(jià)物，例如酯和酸鹵化物。所述聚酯的玻璃化溫度、結(jié)晶性和模數(shù)能夠通過改變單體和單體比率而變化。在一些實(shí)施方案中，有利的是為改善粘合性而共混入聚酯樹脂。聚酯膜粘合層的例舉的非限定性實(shí)例包括那些可以從PineBrook，NewJersey的AdhesiveFilms，Inc.公司購買的商品名為EXF的那些，從Middleton，Massachusetts的Bostik，F(xiàn)indley公司購買的商品名為VITEL的那些。聚酯膜粘合層的例舉的非限定性實(shí)例也包括在“粘合劑手冊”第三版第28章中提到的那些，該書由IrvingSkeist編著，由VanNostrandReinhold出版于1990年，第28章，ConradRossitto的題目是“聚酯和聚酰胺的高效熱熔粘合劑”，478-498頁。在各種實(shí)施方案中，粘結(jié)層的厚度范圍可以為約8到約2500微米；在其它的實(shí)施方案中，范圍可以為約25到約2000微米；在其它的實(shí)施方案中，范圍可以為約50到約1500微米；在其它的實(shí)施方案中，范圍可以為約100到約1300微米；仍在其它的實(shí)施方案中，范圍可以為約500到約1300微米。在一些其它實(shí)施方案中，粘合層厚度范圍可以為約10到約650微米；在其它的實(shí)施方案中，范圍可以為約25到約400微米；仍在其它的實(shí)施方案中，范圍可以為約50到約260微米。在一些實(shí)施方案中，合適的粘合層可以膜或者板材的形式存在，在各種實(shí)施方案中，它可以是光學(xué)上清晰的或者透明的。眾所周知，罩層(caplayer)或涂層和內(nèi)層基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)(CET)之間的錯(cuò)配將導(dǎo)致很高的熱應(yīng)力，導(dǎo)致最終的多層制品發(fā)生層離。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，粘合層可配制，應(yīng)用于多層制品包括所述第二層和基層，它們具有不同的熱膨脹系數(shù)(CTE)，例如高CTE第二層在低CTE基層上。在各種實(shí)施方案中，粘合層在室溫下的模數(shù)，在一個(gè)實(shí)施方案中，在約105和約109帕斯卡之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中，在約106和約108帕斯卡之間的范圍。本發(fā)明制品的基層材料可以包括至少一種選自下列的材料熱塑性樹脂，熱固性樹脂，金屬，陶瓷，玻璃，纖維材料。對這些基層的厚度沒有限制，條件是含有基層的多層制品能夠被加工成最后希望的形狀。在特定的實(shí)施方案中，基層材料至少可以是熱塑性聚合物，無論是加成或縮合制備的。熱塑性聚合物包括但不限于聚碳酸酯，特別是芳族聚碳酸酯，聚縮醛類，聚亞芳基醚類，聚苯醚類，聚亞芳基硫醚類，聚苯硫醚類，聚酰亞胺類，聚酰胺酰亞胺類，聚醚酰亞胺類，聚醚酮(polyetherketones)，聚芳基醚酮，聚醚醚酮，聚醚酮酮(polyetherketoneketones)，聚酰胺，聚酯，液晶聚酯，聚醚酯，聚醚酰胺，聚酯酰胺和聚酯碳酸酯(涂層使用中以外的，如此處定義)。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選聚碳酸酯和聚酯?；鶎涌闪硗馓砑右恍┍绢I(lǐng)域認(rèn)可的添加劑，包括但不限于，著色劑，顏料，染料，沖擊改性劑，穩(wěn)定劑，顏色穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，紫外屏蔽劑，紫外吸收劑，阻燃劑，抗滴漏劑，助流劑，增塑劑，酯交換抑制劑，抗靜電劑和脫模劑。適宜的基層聚碳酸酯(有時(shí)稱為“PC”)包括具有衍生自選自下述單體的結(jié)構(gòu)單元的那些上述所有的用于嵌段共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段中的那些。在一些實(shí)施方案中，聚碳酸酯是雙酚A均聚-和共聚碳酸酯。在其他實(shí)施方案中，合適的聚碳酸酯是不同于和共聚酯碳酸酯涂層接觸的聚碳酸酯層的聚碳酸酯。在各種實(shí)施方案中，基層聚碳酸酯的重均分子量的范圍是約5,000到約100,000；在其他實(shí)施方案中，基層聚碳酸酯的重均分子量的范圍是約25,000到約65,000。聚碳酸酯基材也可以是共聚酯碳酸酯(相對于本文中定義的涂層中的共聚酯碳酸酯以外的)。這種共聚物除了具有有機(jī)碳酸酯單元外，一般還包括酯單元，如間苯二酸酯和/或?qū)Ρ蕉狨ァＴ诟鞣N實(shí)施方案中，本發(fā)明可用作基質(zhì)的共聚酯碳酸酯和它們的制造方法公開在例如美國專利3,030,331；3,169,121；3,207,814；4,194,038；4,156,069；4,238,596；4,238,597；4,487,896；和4,506,065中。聚酯基層包括但不限于聚(亞烷基二羧酸酯)，特別是聚(對苯二酸乙二醇酯)(有時(shí)稱作PET)，聚(對苯二酸1，4-丁二醇酯)(有時(shí)稱作PBT)，聚(對苯二酸丙二醇酯)，聚(萘二酸乙二醇酯)，聚(萘二酸丁二醇酯)，聚(環(huán)己烷二甲醇對苯二酸酯)，聚(環(huán)己烷二甲醇-共-對苯二酸乙二醇酯)和聚(1，4-環(huán)己烷二甲基-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯)。還包括聚芳基酯，例舉實(shí)例包括含有從雙酚A、對苯二酸、間苯二酸中衍生出的結(jié)構(gòu)單元的那些。適合的加成聚合物基質(zhì)包括均-或共聚脂肪族烯烴和功能化烯烴聚合物(它們是包括從脂族烯烴或功能化烯烴或二者中衍生出的結(jié)構(gòu)單元的均聚或共聚物)，以及它們的合金或共混物。例舉的實(shí)例包括但不限于聚乙烯，聚丙烯，熱塑性聚烯烴(TPO)，乙烯-丙烯共聚物，聚氯乙烯，聚(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚(乙烯醇縮丁醛)，聚丙烯腈，丙烯酸/酯類聚合物如那些聚(甲基)丙烯酰胺類或(甲基)丙烯酸烷基酯如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，烯基芳族化合物的聚合物如聚苯乙烯，包括間同立構(gòu)聚苯乙烯。在一些實(shí)施方案中，加成聚合物基質(zhì)是聚苯乙烯，特別是所謂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物，其中可以含有熱塑性、非彈性苯乙烯-丙烯腈?zhèn)孺?，分別接于彈性基礎(chǔ)共聚物上的丁二烯和丙烯酸烷基酯。可以使用前述聚合物的任意的共混物作為基質(zhì)。典型的共混物包括但不限于含有下列的那些PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PC/PET、PC/聚醚酰亞胺，PC/聚砜、聚酯/聚醚酰亞胺、PMMA/丙烯酸或酯類橡膠、聚苯醚-聚苯乙烯、聚苯醚-聚丙烯、聚苯醚-聚酰胺或聚苯醚-聚酯。雖然基層中可以引入其他熱塑性聚合物，但是上述聚碳酸酯和/或加成聚合物經(jīng)常構(gòu)成基層的主要成分。本發(fā)明的多層制品中的基層也可以包括至少一種任意的固化的、未固化的或者至少部分固化的熱固性樹脂，本文中使用的術(shù)語“熱固性樹脂”指的是這些選項(xiàng)中的任一種。適宜的熱固性樹脂基質(zhì)包括但不限于衍生自下列的那些例如環(huán)氧物，氰酸酯，未飽和聚酯，苯二甲酸二烯丙酯，丙烯酸/酯類，醇酸類，酚-醛(phenol-formaldehyde)，線性酚醛(novolacs)，酚醛(resoles)，雙馬來酰亞胺，PMR樹脂，三聚氰胺甲醛，尿素-甲醛，苯并環(huán)丁烷，羥甲基呋喃和異氰酸酯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，熱固性樹脂基質(zhì)包括RIM材料。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，熱固性樹脂基質(zhì)還包括至少一種熱塑性聚合物，例如但不限于聚苯醚，聚苯硫醚，聚砜，聚醚酰亞胺或聚酯。上述熱塑性聚合物通常在上述熱固性樹脂固化之前和熱固性單體混合物組合。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的基質(zhì)包含丙烯酸酯-衍生的熱固性樹脂，其中含有聚苯醚。在另一個(gè)特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱固性樹脂基質(zhì)含有包括乙烯基單體的熱固性樹脂，它的說明性實(shí)例包括含有苯乙烯單體的熱固性樹脂，任選地含有至少一個(gè)熱塑性樹脂，如但不限于聚苯醚。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性和熱固性基層中還可引入至少一種填料和/或著色劑。例舉的擴(kuò)張和增強(qiáng)用填料和著色劑包括硅石，硅酸鹽，沸石，二氧化鈦，石粉，玻璃纖維或玻璃球，碳纖維，碳黑，石墨，碳酸鈣，滑石，云母，鋇白，氧化鋅，硅酸鋯，氧化鐵類，硅藻土，碳酸鈣，氧化鎂，氧化鉻，氧化鋯，氧化鋁，粉碎石英，煅燒粘土，滑石，高嶺土，石棉，纖維素，木粉，軟木，棉和合成織物纖維，特別是增強(qiáng)型填料如玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維，以及著色劑如金屬薄片、玻璃薄片和珠子，陶瓷顆粒，其他聚合物顆粒，可以是有機(jī)、無機(jī)及有機(jī)金屬化合物的染料和顏料。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，包括其中含有填充的熱固性基質(zhì)層如片狀模塑料(SMC)或團(tuán)狀模塑料(BMC)的多層制品。基質(zhì)層也可包含至少一種纖維材料，包括但不限于木，紙，硬紙板，纖維板，刨花板，膠合板，圖畫用紙(constructionpaper)，牛皮紙，纖維素硝酸酯，醋酸丁酸纖維素和類似的含有纖維素類的材料。本發(fā)明還含有至少一種纖維材料和或者至少一種熱固性樹脂(特別是粘性熱固性樹脂)，或者至少一種熱塑性聚合物(特別是再生型熱塑性聚合物，如PET或聚碳酸酯)，或至少一種熱固性樹脂和至少一種熱塑性聚合物的混合物的共混物。本發(fā)明包含的多層制品還包括含有至少一種玻璃層的那些。一般說來任何玻璃層都是基層，但是也考慮使用含有插入在玻璃層和基層之間的共聚酯碳酸酯涂層的多層制品。根據(jù)涂層和玻璃層的性質(zhì)，有益地是在任意玻璃層和任意共聚酯碳酸酯涂層之間使用至少一層粘合性夾層。粘合性夾層可為透明、不透明或半透明的。對一些實(shí)施方案，優(yōu)選任意的這種夾層是光學(xué)透明性的，通常具有大于約60％的透過率(transmission)和小于約3％的混濁度(haze)，沒有令人不需要的顏色。暴露在紫外光下的金屬制品會顯示出褪色和其他有害的現(xiàn)象。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包含的多層制品含有至少一層金屬層作為基層。代表性的金屬基質(zhì)包括含有黃銅，鋁，鎂，鉻，鐵，鋼，銅及其他金屬或者合金或者含有它們的制品的那些，它們可需要針對紫外光或者其他的氣候條件進(jìn)行保護(hù)。對于用于例如汽車車體面板應(yīng)用中的金屬，金屬表面的預(yù)處理是必要的，以用于清潔金屬表面，例如用于通過提供含有化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的惰性表面的改進(jìn)粘合作用，和/或用于防止腐蝕蔓延。金屬基質(zhì)的表面處理的方法在本領(lǐng)域中是已知的，描述在許多參考文獻(xiàn)中，例如在AutomotivePaintsandCoatings，由G.Fettis主編，VCH發(fā)行于1995年。在一些實(shí)施方案中，預(yù)處理在一系列階段中實(shí)施，包括1)清洗(除銹，脫脂，漂洗)，2)化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，和3)電鍍(正常地稱作e-涂層)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制造含有這里描述的層成分的多層制品的方法。在一些實(shí)施方案中，含有嵌段共聚酯碳酸酯的涂層和含有包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物的第二層結(jié)合形成包含至少兩層的含有共聚酯碳酸酯/含碳酸酯的聚合物組件(assembly)。這種組件能夠通過已知方法制造，說明性的實(shí)例包括將兩種材料的膜或板材共擠出。在其他實(shí)施方案中，這種組件能夠通過層壓法或者溶劑或者熔融體涂層法或者擠出涂層法得到。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，通過熔融法將涂層應(yīng)用于第二層。合適的制備方法包括分別制備單獨(dú)的涂層，隨后應(yīng)用于第二層，以及同時(shí)制造兩層。因此可以使用的這種例舉的方法包括模塑，壓縮成形，熱成形，共注塑成形，共擠出成形，擠出涂布，過成形(overmolding)，多步注塑成型(multi-shotinjection)，片狀模塑，將涂層材料膜置于第二層表面，然后將兩層粘結(jié)，通常是在注塑機(jī)中進(jìn)行，例如模內(nèi)鑲件注塑成形技術(shù)。這些操作可以在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的條件下實(shí)施。含有涂層和第二層的組件可以包含各層的組合厚度。這一組件具有的厚度，在一些實(shí)施方案中，在約10微米到約2500微米的范圍；在另一些實(shí)施方案中，在約10微米到約1000微米的范圍；在另一些實(shí)施方案中，在約10微米到約500微米的范圍；在其它一些實(shí)施方案中，在約10微米到約250微米的范圍。含有共聚酯碳酸酯/碳酸酯的聚合物組件能夠通過已知的方法在鄰近在基層上的粘結(jié)層處形成，這些方法例如在壓縮成形或使用其它成形技術(shù)如真空成形或液壓成形中，使用熱和壓力進(jìn)行層合。在一些實(shí)施方案中，粘結(jié)層可以使用本領(lǐng)域中已知的方式，在第二層和涂層組件形成之前或者之后，應(yīng)用到所述第二層的一側(cè)上，然后是形成或連接鄰近于基層的組合層上?；蛘撸龅诙幽軌蛟卩徑辰Y(jié)層的基層附近形成，然后形成鄰接于第二層的涂層。對已經(jīng)是膜形式的粘結(jié)層，粘結(jié)層能夠在鄰近含有共聚酯碳酸酯/碳酸酯的聚合物組件處形成，可在制備該組件的方法(如共擠出)之前或之后進(jìn)行得到所述組件，并且使用上述方法如使用加熱和加壓的方式變成能夠直接在基層附近形成的膜組件一體部分?；蛘?，所述第二層能夠在鄰近于粘結(jié)膜的位置形成，例如通過直接共擠壓所述層而得到，然后使用本領(lǐng)域已知的方法如層合法，與共聚酯碳酸酯涂層形成組件。含有共聚酯碳酸酯/碳酸酯聚合物的組件能夠任選地在模塑前熱成形成具有合適形狀的制品。在各種實(shí)施方案中，任何鄰近另一層形成層的步驟可以通過已知的方法如層合法完成。當(dāng)基質(zhì)為熱固性樹脂時(shí)，在上述熱固性樹脂被固化之前或者之后或者當(dāng)上述熱固性樹脂至少部分固化時(shí)，將粘合層用于上述基質(zhì)上。粘合層可以均勻的形式如膜的形式涂布于所述熱固化基質(zhì)，或者是在粘結(jié)層已在鄰近于所述第二層形成之后，或者是在粘結(jié)層已在鄰近于所述第二層和所述涂層組合形成之后。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，多層制品包括(i)包括嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，其中嵌段共聚多酯包括衍生自至少一種1，3-二羥基苯和至少一種芳香族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(ii)包括聚合物的第二層，該聚合物包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元，(iii)包括聚酯的粘合層，其中聚酯具有衍生自至少一種二醇和至少一種二元羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(iv)基層，含有未固化的熱固性樹脂，其中涂層和第二層連續(xù)接觸，粘合層和第二層和基層連續(xù)接觸；可以通過下述方法制備(a)通過任何已知的方法組裝(assembling)涂層、第二層、粘合層和基質(zhì)，(b)將組件置于通過任何已知的方法固化熱固性樹脂的條件下。在一些實(shí)施方案中，熱固性樹脂的固化條件包括將組件加熱。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，還包括以熔融體形式將含有涂層、第二層和粘合層的結(jié)構(gòu)結(jié)合到基層上。這也可以通過已知方法完成，例如在一個(gè)實(shí)施方案中，將含有涂層、第二層和粘合層的結(jié)構(gòu)置入注塑機(jī)中，然后將基質(zhì)之后注入。通過這種方法，可能進(jìn)行模內(nèi)鑲件注塑成型(in-molddecoration)或類似操作。在一個(gè)實(shí)施方案中，基層兩面都可以連接其他層，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，這些層只連接到基層的一面。含有本發(fā)明中的各種層成分的多層制品的特征為基層通常具有的有益性質(zhì)，還有耐候性，這可以通過下述性質(zhì)證明如改善的初始光澤，改善的初始顏色，改善的對紫外線照射的抵抗性和保持光澤，改善的耐沖擊強(qiáng)度和耐有機(jī)溶劑腐蝕等，這些會在它們的最終應(yīng)用中遇到。取決于如涂層/基層組合這樣的因素，多層制品可擁有循環(huán)能力，這使得可能使用再生材料作為基質(zhì)，用于進(jìn)一步制造本發(fā)明的制品。多層制品通常顯示出由各層間CET錯(cuò)配引起的內(nèi)熱應(yīng)力低的優(yōu)點(diǎn)。該多層制品也可以具有杰出的環(huán)境穩(wěn)定性，如熱和水解穩(wěn)定性(hydrolyticstability)。能夠制備出的包括本發(fā)明各種層組分的多層制品包括用于OVAD用途的制品；飛機(jī)，汽車，卡車，軍用車(包括汽車，飛機(jī)，防水車)，小型摩托車(scooter)和摩托車的內(nèi)飾和外部組件，包括面板(panel)，后側(cè)圍板(quarterpanels)，門下圍板(rockerpanels)，豎直面板(verticalpanels)，水平面板(horizontalpanels)，面套(trim)，翼板(fenders)，門(doors)，行李(decklids)，輪艙(trunklids)，車頭蓋(hood)，發(fā)動機(jī)罩(bonnets)，天窗(roofs)，車頭尾(bumpers)，挑口板(fascia)，格柵(grilles)，鏡殼(mirrorhousings)，支棚裝置(pillarappliqués)，被覆板(cladding)，體側(cè)模塑件(bodysidemoldings)，車輪蓋(wheelcovers)，推進(jìn)器帽(hubcaps)，門把手(doorhandles)，繞流器(spoilers)，窗框(windowframes)，頭燈嵌槽(headlampbezels)，頭燈(headlamps)，尾燈(taillamps)，尾燈護(hù)欄(taillamphousings)，尾燈嵌槽(taillampbezels)，駕照盤框(licenseplateenclosures)，頂棚(roofracks)和里程計(jì)(runningboards)；戶外運(yùn)輸工具和設(shè)備的套件(enclosures)，保護(hù)裝置(housings)，面板(panels)和部分(parts)；電子和電訊設(shè)備的套件；戶外裝飾；飛機(jī)組件，船舶和潛水艇設(shè)備，包括各種面套，套件，保護(hù)裝置，側(cè)面發(fā)動機(jī)保護(hù)外殼(outboardmotorhousings)，深海望遠(yuǎn)鏡外殼(depthfinderhousings)，私人小型船舶(personalwater-craft)，急流滑板(jet-skis)，游泳池(pools)，噴泉(spas)，熱水管(hot-tubs)，臺階(steps)，臺階罩(stepcoverings)，建筑設(shè)備(buildingandconstructionapplications)如玻璃板(glazing)，天花板(roofs)，窗戶(windows)，地板(floors)，裝飾窗(decorativewindow)，裝飾設(shè)備(furnishings)及處理設(shè)備(treatments)，圖片、畫和張貼畫的處理的玻璃表面(treatedglasscoversforpictures)和其他展示設(shè)備，目鏡(opticallenses)，觀望鏡(ophthalmiclenses)，糾正視力眼鏡(correctiveophthalmiclenses)，可植入視鏡(implantableophthalmiclenses)，護(hù)墻板(wallpanels)，門(doors)，柜臺面(countertop)，保護(hù)屏(protectedgraphics)，室內(nèi)外標(biāo)識(outdoorandindoorsigns)，以及自動取款機(jī)(ATM)的框架，保護(hù)裝置、面板和部分；草坪、花園農(nóng)機(jī)框架，保護(hù)裝置、面板和部分，除草機(jī)及各種相關(guān)工具，包括草坪和花園工具；窗及門套，運(yùn)動設(shè)備及玩具，雪地車(snowmobiles)的框架，保護(hù)裝置、面板和部分；休閑車(recreationalvehicle)面板和組件，操場設(shè)備，鞋帶，塑木聯(lián)合制品，高爾夫訓(xùn)練標(biāo)記，下水道蓋(utilitypitcovers)，微機(jī)保護(hù)殼(housings)，桌上計(jì)算機(jī)罩殼，筆記本電腦保護(hù)殼，筆記本計(jì)算機(jī)罩殼，手持微機(jī)外殼，監(jiān)視器外殼，打印機(jī)外殼，鍵盤，傳真機(jī)外殼，復(fù)印機(jī)外殼，電話外殼，屏幕(phonebezels)，手機(jī)外殼，無線電發(fā)送設(shè)備外殼，無線電接受設(shè)備外殼，光固定器，光設(shè)備(lightingappliances)，網(wǎng)絡(luò)界面設(shè)備外殼，傳送裝置外殼(transformerhousings)，空調(diào)外殼，公共運(yùn)輸工具的包覆和座椅；列車，地鐵，公共汽車的包覆和座椅；咪表外殼(meterhousings)，天線外殼，衛(wèi)星盤包覆物(claddingforsatellitedishes)，涂層的鋼盔及其他個(gè)人保護(hù)器具；涂層的合成及天然織物；涂層的照片感光膜及照片；涂層的彩繪制品；涂層的染色制品；涂層的熒光制品；涂層的泡沫制品；及類似設(shè)備。本發(fā)明還可用于所述制品的其它加工制造過程，包括但不限于模塑，模內(nèi)裝飾鑲嵌注塑，繪爐烤干(bakinginapaintoven)，層合(lamination)和/或熱成形(thermoforming)。不用進(jìn)一步說明，相信本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過目前的描述，能夠在最大范圍內(nèi)使用本發(fā)明。以下的實(shí)施例包括在本發(fā)明中的目的是為了提供附加的指導(dǎo)，使得本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明要求保護(hù)的內(nèi)容。實(shí)施例的提供只是為了代表本發(fā)明所作的貢獻(xiàn)工作。因此，這些實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明，本發(fā)明如權(quán)利要求書所定義。在下面的實(shí)施例中，共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件包括共聚酯碳酸酯膜層和聚碳酸酯膜層。共聚酯碳酸酯膜含有帶有衍生自未取代間苯二酚、間苯二酸、對苯二酸的芳基酯結(jié)構(gòu)單元和衍生自雙酚A的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的共聚酯碳酸酯。聚碳酸酯膜含有雙酚A聚碳酸酯?？s寫“SMC”指片狀模塑料；縮寫“BMC”指團(tuán)狀模塑料?？s寫“TSN”指熱固性NORYL，從GEPlastics公司購得的材料。NORYLTSN含有大量的聚苯醚和少量的乙烯單體組分，還有各種含量的填料、添加劑和固化劑。聚苯醚優(yōu)選為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)(PPE)或者聚(2，6-二甲基-1，4-共-2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)，其中高于5％，更優(yōu)選的是高于50％，最優(yōu)選的是高于90％的聚苯醚羥基基團(tuán)已經(jīng)被封端。封端結(jié)構(gòu)基團(tuán)可能含有丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基類官能團(tuán)，優(yōu)選的是甲基丙烯酸類官能團(tuán)。聚苯醚可能包括內(nèi)部烯烴類基團(tuán)，例如由內(nèi)部重復(fù)單元和烯基鹵化物(alkenylhalide)或烯?；u化物(alkenoylhalide)或未飽和碳酸酐如烯丙基溴化物、甲基丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸酐反應(yīng)得到的那些。這些反應(yīng)可在堿性試劑如胺或烷基鋰試劑存在或不存在下進(jìn)行。乙烯基單體組成包括一種或多種單體，選自苯乙烯類、丙烯酸類和烯丙基類單體，優(yōu)選的是兩種或多種這些單體的共混物，更優(yōu)選的是苯乙烯類和丙烯酸類的共混物，最優(yōu)選的是苯乙烯和多功能化丙烯酸酯的共混物。NORYLTSN可以含有聚苯醚的重量百分比為0.5-95％，優(yōu)選的是5-60％，最優(yōu)選的是10-50％。NORYLTSN也可以含有95-0.5％重量的乙烯基單體組成。這些組成中還可以含有其他的引發(fā)劑；著色劑；填料，它們可為有機(jī)和無機(jī)聚合物；添加劑如脫模劑；低變形添加劑(lowprofileadditives)；以及類似物。無機(jī)填料如碳酸鈣的含量通常是0-250重量份，基于NORYLTSN組成。熱固性NORYLTSN成分中的各種可能的組合進(jìn)一步描述在例如美國專利20020028337中。樣本被切成1英寸寬的條，作為粘合劑粘合抗剝離試驗(yàn)的樣本，使用Instron試驗(yàn)儀(405型)，將被試材料以1英寸/分鐘的十字頭分離速度進(jìn)行90度剝離試驗(yàn)。這個(gè)粘合性測定方法對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是已知的，通常內(nèi)容描述在參考文獻(xiàn)美國專利3,965,057號中。在該檢測程序中的試驗(yàn)儀器包括一系列可移動的輥或支撐體，它們允許測試樣品沿整個(gè)未切的長度以恒定的90度角剝離。該儀器是由一系列5個(gè)0.5英寸的輥組成，它們是成幾何形狀地加在兩個(gè)側(cè)支持物和基板上。兩個(gè)位置較低的輥是可調(diào)節(jié)的，從而儀器能夠適應(yīng)于不同厚度的被測物。使用合適的頂夾固定塑料層。被測物6英寸長1英寸寬。被測物的一部分保證不與其他物體接觸。對于每個(gè)粘合樣品至少測定3個(gè)樣本。按照實(shí)際檢測順序，在測試過程中，固定頭固定在測試儀的可動頭，位置要使被剝離的塑料層與被測樣本成90度角。被測樣本被固定在固定頭上，游離皮夾夾牢。然后夾與檢測儀器的頂頭相連。由于樣本上不負(fù)重，儀器的測重表盤歸零。剝離負(fù)荷與至少4英寸的剝離距離的頭部位移在記錄紙上給出。忽略最初的1英寸剝離，剝離塑料層所需的負(fù)荷在自動記錄曲線中給出，剝離強(qiáng)度(P)由下式算出在下列實(shí)施例中，NORYLTSNBMC包括樹脂成分25wt％，碳酸鈣55wt％和玻璃20wt％。NORYLTSN/SMC含樹脂成分30.1wt％，其中包括苯乙烯單體和交聯(lián)劑，碳酸鈣39.6wt％，玻璃25.4wt％和4.9wt％的其他物質(zhì)，其中含有一種或多種低外形添加劑，增稠劑，固化劑和脫模劑。A級不飽和聚酯樹脂SMC從加拿大Ontario，Ajax的JetMolding公司購得，或從密西根Troy的Budd公司購得。實(shí)施例1-2通過在具有粘合層的TSNBMC和SMC上壓縮模塑共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件制造的層壓板在該實(shí)施例中使用NORYLTSNBMC和NORYLTSNSMC。使用的聚酯粘連層一般是EXF304膜，厚度為5蜜耳(蜜耳＝千分之一英寸)和3蜜耳，從AdhesiveFiles，Inc.公司購得。聚酯層在溫度104℃和壓力0.345兆帕斯卡下經(jīng)過2分鐘，通過熱壓法，層壓在共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件的聚碳酸酯面上。然后膜組件置于約160克的TSNBMC或者SMC的頂端，聚酯粘合層在朝向TSN的一邊上。整個(gè)組件置于帶有8英寸×5英寸圓板模的壓縮模塑裝置上。在13.79兆帕斯卡壓力下，兩側(cè)加熱到135℃，持續(xù)4分鐘以保證TSN的完全固化。發(fā)現(xiàn)膜在固化的TSN樣本上的粘合非常優(yōu)秀。TSNBMC和TSNSMC的平均剝離強(qiáng)度值分別為2557和3240牛頓每線性米(perlinearmeter)。對比例1-2無粘連層的在TSNBMC和SMC上由共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件壓模而成的層壓板12×12英寸的共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件被直接放在約600克TSNBMC或SMC上，膜組件的聚碳酸酯面朝向TSN。每個(gè)組件在實(shí)施例1-2的那些條件下模塑。膜與TSNBMC和SMC的粘結(jié)情況被發(fā)現(xiàn)是非常差。在每個(gè)對比例中剝離試驗(yàn)中的平均剝離強(qiáng)度是低于350牛頓每線性米。實(shí)施例3有粘連層的在未飽和的聚酯樹脂SMC上由共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件壓縮模塑而成的層壓板A級未飽和聚酯樹脂(UPR)SMC，從JetMold公司購得，用于該實(shí)施例中。使用的聚酯膜粘連層是5蜜耳厚的EXF304膜，從AdhesiveFiles，Inc.公司購得。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件置于約600克UPRSMC的頂端，聚酯粘合層置于SMC和共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件的聚碳酸酯面之間。整個(gè)組件置于帶有12英寸×12英寸圓板模的壓縮模塑裝置上。兩側(cè)在135℃、13.79兆帕斯卡壓力下加熱，持續(xù)4分鐘，真空下以保證SMC的完全固化。發(fā)現(xiàn)膜和SMC的粘合非常優(yōu)秀。剝離強(qiáng)度數(shù)值為5657牛頓每線性米。對比例3無粘連層的在未飽和的聚酯樹脂SMC上由共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件壓縮模塑而成的層壓板使用和實(shí)施例3同樣的A級未飽和聚酯樹脂SMC。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件被直接放在600克SMC的頂端，膜組件的聚碳酸酯面朝向SMC。該組件在實(shí)施例3同樣的條件下模塑。發(fā)現(xiàn)膜和SMC的粘合非常差。剝離強(qiáng)度數(shù)值為245牛頓每線性米。實(shí)施例4有粘連層的在未飽和的聚酯樹脂SMC上由共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件壓縮模塑而成的層壓板A級未飽和聚酯樹脂SMC(型號971A)，從Budd公司購得，用于該實(shí)施例中。使用的聚酯膜粘連層是5蜜耳厚的EXF304膜。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件置于600克UPRSMC的頂端，聚酯粘合層置于SMC和共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件的聚碳酸酯面之間。然后，該組件在與實(shí)施例3相同的那些條件下模塑。發(fā)現(xiàn)膜和SMC樣本的粘合非常優(yōu)秀。剝離強(qiáng)度數(shù)值為7268牛頓每線性米。對比例4無粘連層的在未飽和的聚酯樹脂SMC上由共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件壓縮模塑而成的層壓板和實(shí)施例4同樣的A級UPRSMC，從Budd公司購得。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件被直接放在600克SMC的頂端，膜組件的聚碳酸酯面朝向SMC。然后，該組件在與實(shí)施例3同樣的那些的條件下模塑。發(fā)現(xiàn)膜和SMC的粘合非常差。剝離強(qiáng)度數(shù)值為175-350牛頓每線性米。實(shí)施例5粘結(jié)環(huán)境穩(wěn)定性試驗(yàn)BMC多層結(jié)構(gòu)如實(shí)施例1-2所示方法制備，在各種溫度和濕度條件下進(jìn)行全循環(huán)的耐裂化試驗(yàn)。每次全循環(huán)包括連續(xù)地保持樣本在84℃24小時(shí)，在38℃16小時(shí)和98％的相對濕度，在-29℃6小時(shí)，在23℃2小時(shí)。每個(gè)樣本進(jìn)行15個(gè)循環(huán)的試驗(yàn)。所有受試樣本在全循環(huán)裂化試驗(yàn)之后通過視覺檢查，發(fā)現(xiàn)沒有宏觀的層離或者膜相關(guān)的損害。然后，被檢測的樣品被切成8分寸×1英寸檢測試樣，以1英寸每分鐘的十字頭分離速度下進(jìn)行90度剝離試驗(yàn)。測量的剝離強(qiáng)度為2767牛頓每線性米。結(jié)果顯示通過聚酯粘合層在TSN上提供給共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件的粘合性是環(huán)境穩(wěn)定的，因?yàn)檎澈蠌?qiáng)度在全循環(huán)裂化試驗(yàn)操作之后，仍是非常優(yōu)秀的。雖然本發(fā)明并不依賴于任何運(yùn)動理論，但是該優(yōu)秀的粘合穩(wěn)定性可以被歸于水解穩(wěn)定性和/或聚酯粘連層的低模數(shù)，這允許它們適應(yīng)任何在共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件和低CTE基質(zhì)之間的CTE錯(cuò)配。實(shí)施例6實(shí)施例中使用從JetMold公司購得的A級UPRSMC。聚酯粘連層材料(VITEL1912樹脂)從BostikFindley公司購得，在160℃被壓在3蜜耳縫隙中10分鐘，形成12×12英寸膜。SMC充填物(600克)被放入12×12英寸壓縮模塑壓機(jī)的模槽(moldcavity)中，然后將12×12英寸聚酯粘連層置于SMC之上，最后12×12英寸的共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜組件被直接放在聚酯粘合層的頂上，聚碳酸酯面朝向粘合層。組件在135℃、13.79兆帕斯卡下兩面加熱，真空下持續(xù)4分鐘，以保證TSN完全固化。發(fā)現(xiàn)膜和SMC樣本的粘合非常優(yōu)秀。剝離強(qiáng)度為5744牛頓每線性米。雖然本發(fā)明已經(jīng)通過典型的實(shí)施方案進(jìn)行了說明和描述，但是本發(fā)明并不限于這些詳細(xì)地說明，因?yàn)樵诓幻撾x本發(fā)明的精神下可以任何方式對本發(fā)明進(jìn)行修改和調(diào)整。因此，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，通過常規(guī)的實(shí)驗(yàn)課以得到對本發(fā)明的修改和等當(dāng)方案。通過本發(fā)明的權(quán)利要求書，相信全部的技術(shù)方案的改進(jìn)和等當(dāng)物都包括權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。所有專利和公開文獻(xiàn)都在本文中引入作為參考。權(quán)利要求1.多層制品，包括(i)包括嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，其中嵌段共聚酯碳酸酯包括衍生自至少一1，3-二羥基苯和至少一芳香族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(ii)包括聚合物的第二層，該聚合物包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元，(iii)包括聚酯的粘合層，其中聚酯具有衍生自至少一種二醇和至少一種二元羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(iv)基層，其中涂層與第二層連續(xù)接觸，而粘合層與第二層和基層連續(xù)接觸。2.權(quán)利要求1的制品，其中涂層包括至少一1，3-二羥基苯，選自未取代的間二苯酚、2-甲基間二苯酚或它們的混合物。3.權(quán)利要求2的制品，其中1，3-二羥基苯為未取代的間二苯酚。4.權(quán)利要求1的制品，其中芳香族二羧酸選自間苯二酸、對苯二酸，萘-2，6-二羧酸及它們的混合物。5.權(quán)利要求4的制品，其中芳香族二羧酸為間苯二酸和對苯二酸的混合物。6.權(quán)利要求1或5的制品，其中第二層包括雙酚A聚碳酸酯。7.權(quán)利要求1或6的制品，其中粘合層包括至少一種聚酯，具有衍生自下列的結(jié)構(gòu)單元一種或多種選自下列的二醇單體乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，己二醇和環(huán)己烷二甲醇；和一種或多種選自下列的二元羧酸單體對苯二酸，間苯二酸，環(huán)己烷二羧酸，己二酸，壬二酸和癸二酸，以及它們的結(jié)構(gòu)等價(jià)物。8.權(quán)利要求1的制品，其中基層包括至少一種選自下列的材料熱塑性樹脂，熱固性樹脂，金屬，陶瓷，玻璃和纖維材料。9.權(quán)利要求8的制品，其中基層包括至少一種熱塑性樹脂，選自縮聚物，聚碳酸酯，芳香族聚碳酸酯，雙酚A聚碳酸酯，聚縮醛，聚亞芳基醚，聚苯醚，聚亞芳基硫醚，聚苯硫醚，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚醚酮，聚芳基醚酮，聚醚醚酮，聚醚酮酮，聚酰胺，共聚酰胺，聚酯，液晶聚酯，聚醚酯，聚醚酰胺，聚酯酰胺，聚酯碳酸酯，聚(亞烷基二羧酸酯)，聚(對苯二酸乙二醇酯)，聚(對苯二酸1，4-丁二醇酯)，聚(對苯二酸丙二醇酯)，聚(萘酸乙二醇酯)，聚(萘酸丁二醇酯)，聚(環(huán)己烷二甲醇對苯二酸酯)，聚(環(huán)己烷二甲醇-共-對苯二酸乙二醇酯)，聚(1，4-環(huán)己烷二甲基-1，4環(huán)己烷二羧酸酯)；聚芳基酯，包含衍生自下列的結(jié)構(gòu)單元的聚芳基酯雙酚A，對苯二酸和間苯二酸；加成聚合物，均-和共聚脂族烯烴和功能化烯烴聚合物，聚乙烯，聚丙烯，熱塑性聚烯烴，乙烯-丙烯共聚物，聚氯乙烯，聚(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚(乙烯醇縮丁醛)，聚丙烯腈，丙烯酸/酯類聚合物，聚(甲基)丙烯酰胺類，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，烯基芳族化合物的聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物，聚苯乙烯類，間同立構(gòu)聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙酸(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物，或上述化合物的共混物。10.權(quán)利要求1的制品，其中各層的厚度是涂層約2-2500微米；第二層約2-2500微米；粘合層約8-2500微米。全文摘要本發(fā)明公開的是耐候性多層制品，包括(i)包括嵌段共聚酯碳酸酯的涂層，其中嵌段共聚酯碳酸酯包括衍生自至少一1，3－二羥基苯和至少一芳香族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(ii)包括聚合物的第二層，該聚合物包括碳酸酯結(jié)構(gòu)單元，(iii)包括聚酯的粘合層，其中聚酯具有衍生自至少一種二醇和至少一種二元羧酸的結(jié)構(gòu)單元，(iv)基層，其中涂層與第二層連續(xù)接觸，而粘合層與第二層和基層連續(xù)接觸。本發(fā)明還公開了制備多層制品的方法。文檔編號B32B27/36GK1805847SQ200480016410公開日2006年7月19日申請日期2004年6月10日優(yōu)先權(quán)日2003年6月12日發(fā)明者王華,肯尼斯·P·扎諾科,約瑟夫·A·蘇里亞諾申請人:通用電氣公司