專利名稱：具有改善的耐腐蝕性的鈦制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦制品，其中通過直接整體引入鉑族金屬或它們的合金或者間接地附著在所述制品的小部分表面上來實(shí)現(xiàn)耐腐蝕性的改善。
背景技術(shù)：
活性金屬鈦依賴于表面氧化物膜的形成及其穩(wěn)定性來抵抗腐蝕。在穩(wěn)定的條件下，鈦能夠表現(xiàn)出顯著的耐腐蝕性。然而，反之亦真，即一旦該膜失去穩(wěn)定性，結(jié)果將是極高的腐蝕速率。這些不穩(wěn)定的條件一般在pH范圍的兩個(gè)極端。強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液能在鈦氧化物膜中產(chǎn)生不穩(wěn)定性。
通常，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)踐，當(dāng)在氧化物膜的穩(wěn)定性不確定的領(lǐng)域內(nèi)使用鈦時(shí)，可向鈦中加入合金元素以提高氧化物膜的穩(wěn)定性，因而提高其在極端pH值下的有效使用。此實(shí)踐已經(jīng)證明，對于pH范圍的酸端是極其有效的。幾種合金元素在這一方面已取得成功，諸如鉬、鎳、鉭、鈮和稀有金屬。在這組金屬中，鉑族金屬(PGM)對抗腐蝕無疑提供最有效的保護(hù)。鉑族金屬是鉑、鈀、釕、銠、銥和鋨。
Stern等在1959年于一篇題為“The influence of Noble Metal AlloyAdditions on the Electrochemical and Corrosion Behavior of Titanium”的論文中論證了這一點(diǎn)。他們發(fā)現(xiàn)添加0.15％Pd或Pt合金就能大大地提高鈦上的氧化物膜的穩(wěn)定性，從而提高其在熱還原酸介質(zhì)中的耐腐蝕性。因此，多年以來，ASTM 7級鈦(Ti-.15Pd)是用在強(qiáng)腐蝕條件下的標(biāo)準(zhǔn)材料，未合金化的鈦在此強(qiáng)腐蝕條件下遭受腐蝕。最近，ASTM 16級(Ti-.05Pd)和26級(Ti-.1Ru)已直接用作7級的替代品，因?yàn)樗鼈兏?jīng)濟(jì)，并提供與7級相近的耐腐蝕水平。因而，它們往往被認(rèn)為在腐蝕強(qiáng)度稍弱的應(yīng)用中是等同的。
由鉑族金屬加入鈦提供保護(hù)的機(jī)理是提高陰極去極化。鉑族金屬在酸介質(zhì)中提供低得多的氫過電壓，從而提高了電化學(xué)反應(yīng)陰極部分的動(dòng)力學(xué)。動(dòng)力學(xué)的提高表現(xiàn)為陰極半反應(yīng)斜率的改變，導(dǎo)致鈦有更難腐蝕的腐蝕電位。鈦的活性/惰性陽極行為使腐蝕電位(極化)發(fā)生較小的位移，就使腐蝕速率有較大的改變。
關(guān)于鈦極化行為的現(xiàn)有工作是由Stern和Wissenberg在1959年完成的。在該項(xiàng)工作中，將鈦與其它金屬電耦合，觀察在硫酸介質(zhì)中對鈦的腐蝕速率的影響。研究者發(fā)現(xiàn)鈦與鉑耦合能夠使腐蝕速率降低最高達(dá)100倍，如同本發(fā)明中所見。但是，他們沒有將鉑直接附著于鈦上，因而沒有實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中所見的非凡益處。Stern和Wissenberg為了使腐蝕降低100倍，他們發(fā)現(xiàn)鉑的表面積必須是鈦的面積的4倍。因此，它們的表面積比Ti/PGM為1/4。事實(shí)上，Ti/PGM表面積比為35/1時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)無論如何也無法從鉑耦合中獲得益處。就成本而論，毫無疑問這是不利的，因而，據(jù)設(shè)想，研究者隨即使用合金化作為提高環(huán)境表現(xiàn)的手段，如美國專利第30363835中所揭示的。在本發(fā)明中，使用直接或間接附著或整體結(jié)合的實(shí)踐，在所有Ti/PGM的表面積比例下，即使是在比Stern和Wissenberg所提出的比例大數(shù)千倍的比例下，都可以觀察到腐蝕速率下降了100倍。
盡管上述現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)踐對于提高在強(qiáng)腐蝕條件下鈦的耐腐蝕性是有效的，但是稀有金屬的合金化加入，特別是鉑族金屬的合金化加入還是非常昂貴的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種成本比較低且易于應(yīng)用的方法來提高鈦在承受劇烈腐蝕應(yīng)用時(shí)的耐腐蝕性，取代體合金化，因此與上述現(xiàn)有技術(shù)相比在這一方面更有優(yōu)勢。
依據(jù)本發(fā)明，已確定，將少量的鉑族金屬(PGM)或其合金簡單直接或間接施涂或整體結(jié)合到鈦表面上，就能保護(hù)大面積的鈦表面。PGM或其合金并不特意與鈦合金化，而是通過電鍍、電阻焊接、熔焊接、機(jī)械附著或氣相沉積來實(shí)現(xiàn)直接或間接附著或整體結(jié)合到鈦制品的小部分表面上。依據(jù)本發(fā)明，耐腐蝕性得到改善的鈦制品包括在其小部分表面上直接或間接附著或整體結(jié)合著鉑族金屬或它們的合金的鈦基材，其中鉑族金屬或它們的合金以有效地使該制品比未附著或未整體結(jié)合的制品表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性的量存在。PGM附著或整體結(jié)合的表面積少于所要保護(hù)的制品表面積的1％(0除外)。依據(jù)本發(fā)明，制品表面積對附著或整體結(jié)合的表面積的比率可大于10至10000或大于50至10000。盡管任何期望的方法可用來進(jìn)行直接或間接附著，但優(yōu)選的方法包括電鍍、電阻焊接、熔焊接、機(jī)械固定和氣相沉積。PGM或其合金也可以整體結(jié)合到鈦制品中，成為該制品的一部分。這可以通過任何方法來實(shí)現(xiàn)，包括但不限于，焊接一貼花到制品中去而使它成為所述制品的一部分、在制品的制造過程之中用PGM或其合金作為焊接填充物或之后作為添加物或者修補(bǔ)或者增強(qiáng)已存在的制品、或用PGM或其合金作為預(yù)制組分而后附著到制品上。優(yōu)選的PGM是鉑，優(yōu)選的PGM合金是含有0.3％-15％Pd或0.3％至15％Pt的合金。當(dāng)用作2級鈦(參見表3)上的貼花時(shí)，7級鈦(0.15％Pd)的PGM含量不足以提供任何優(yōu)點(diǎn)。用在本發(fā)明實(shí)踐中的有效的鉑族合金可包括Ti-0.3％至15％Pd或Pt或1％Pd或Pt。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)工作中，按各種表面積比例進(jìn)行了一般的腐蝕性測試，得到了非常好的結(jié)果。在相當(dāng)大的距離外觀察到了極化效應(yīng)(腐蝕電位的改變)。如表1和表2中所示，在基材表面積對貼花表面積的比例高達(dá)5000的情況下，本發(fā)明的方法在沸HCl中比16級或26級效果更好。表3顯示了作為鈦2級基材上的焊接線結(jié)合Ti-PGM的有效性。
表1-鹽酸中的腐蝕速率

注1-PGM電鍍在表面上2-PGM以薄片的形式電阻焊在表面上表2-PGM合金貼花在鹽酸中的腐蝕速率

表3-PGM合金焊接線結(jié)合在HCl中的腐蝕速率

同樣，腐蝕速率在氧化性酸中也能有所下降。這顯示在表4中，在濃硝酸中的情況。在此示例中，具有Pt貼花的Ti實(shí)際上比文獻(xiàn)記載的級7的速率要低。
表4-硝酸中的腐蝕速率

從裂縫腐蝕性測試中也可以確定，在裂縫中的鈦金屬可通過將PGM貼花施用到裂縫外的鈦基材上來有效地進(jìn)行保護(hù)，如表5中所示。結(jié)果再一次證實(shí)帶有PGM貼花的2級鈦與7級鈦表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)母g行為。
表5-裂縫腐蝕結(jié)果

只要附著或結(jié)合是直接或間接附著在鈦基材上，PGM或其合金的施用方法不影響性能。這一效應(yīng)對于不同的PGM金屬如鉑、鈀和銠都可以觀察得到。取決于腐蝕的介質(zhì)的不同，保護(hù)的程度的確會(huì)隨著鉑族金屬及其合金的不同而變化；但是，在所有的情形中都可以得到明顯的耐腐蝕性。
用幾種方法對PGM貼花的極化效應(yīng)的強(qiáng)度進(jìn)行測試。使用不同的Ti/PGM面積比例在沸酸中進(jìn)行相同的測試。另外，也研究了面積比例相同，但鈦測試片的最遠(yuǎn)邊與貼花之間的距離各不相同的試樣。作為示例，比例定為250/1；但是，一組試片的長度是第二組試片的兩倍。因而，PGM貼花必須保護(hù)(極化)的距離翻倍。這種距離上的差異對于測試片的保護(hù)性極化沒有影響。在兩種示例中，貼花只施用在測試片的單面上；但是，極化效應(yīng)不因從測試樣的一個(gè)面上到另一個(gè)面上而受損。
從上述的實(shí)驗(yàn)工作中可見，在熱還原性酸的環(huán)境下，帶有貼花或結(jié)合了東西的鈦試樣的腐蝕表現(xiàn)出與ASTM 7級(Ti-.15Pd)一樣。
本發(fā)明與常規(guī)的方法相比的成本效益是巨大的。具體地，若表面積比例只有500/1，在鈦的厚度為0.125英寸的情況下使用PGM貼花的所增加的成本與鈦的基本成本相比約為$0.50/磅，在鈦的厚度為0.25英寸時(shí)，降低到$0.25/磅。相反，鈦與0.15％鈀的合金即7級比市場上的純鈦即2級增加的成本在$15/磅左右。這不會(huì)隨著金屬的厚度而改變，因?yàn)樗呛辖鹛砑游?，所以?.125規(guī)格，貼花提供大約96％的成本下降，而當(dāng)鈦金屬厚度為0.25英寸時(shí)，成本下降超過98％。
相似地，使用Ti-1％Pd合金作為貼花或?qū)⑵渥鳛楹附咏饘俳Y(jié)合到鈦制品中，若比例為125/1，厚度為0.125英寸時(shí)所增加的成本約為$0.13/磅，而在厚度為0.25英寸時(shí)，所增加的成本只有$0.07/磅。因而，在此實(shí)施例中，與使用7級相比，成本下降超過99％。
本發(fā)明還對于這些耐腐蝕材料的發(fā)貨和可用性表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。具體地，公司通常不儲存這些含有PGM的鈦合金，因?yàn)閮Υ孢@些高成本的金屬的費(fèi)用很高。因此，這些級別的貨品往往比那些標(biāo)準(zhǔn)級的不含有合金化的PGM的鈦難以購得。結(jié)果，供貨時(shí)間往往較長，這是因?yàn)橹圃焐掏ǔＰ枰跁r(shí)間允許的情況下按熔融進(jìn)度表制成這些熔融體。相反，正常級別的鈦按常規(guī)生產(chǎn)，附加的熔融物加入則無時(shí)間延誤。
本發(fā)明提供了多樣性，它可以被制造者、制作者或最終用戶使用。專用設(shè)備或特別技能都是不需要的。
本發(fā)明特別針對那些在易受腐蝕的環(huán)境中使用的工藝設(shè)備。這會(huì)進(jìn)一步降低本發(fā)明的使用成本。在這方面，本發(fā)明的實(shí)施可以允許對已開始被腐蝕的現(xiàn)有鈦設(shè)備進(jìn)行修補(bǔ)。
本發(fā)明的實(shí)踐允許選擇最適宜的PGM或PGM合金用于特定的環(huán)境，以最大程度地增加腐蝕性能和降低成本。對于PGM合金化加入是固定在合金制品中的PGM合金級的鈦是不存在這種情況的。
說明書和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“鈦”指元素鈦、市場化的純鈦和鈦基合金。說明書和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“鉑族金屬”(PGM)是指鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)和鋨(Os)。說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語鉑族金屬(PGM)合金是指合金的次要成份由一種PGM或包含2個(gè)或多個(gè)鉑族金屬的PGM合金組成。說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“腐蝕”定義為材料-通常是金屬-與環(huán)境之間的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)造成材料及其性質(zhì)的劣化。
權(quán)利要求
1.一種耐腐蝕性得到改善的鈦制品，包括在其小部分表面上具有直接或間接附著物、或包括鉑族金屬或鉑族金屬合金的整體結(jié)合物的鈦基材，所述附著物包含鉑族金屬或鉑族金屬合金，其中鉑族金屬所占面積小于要保護(hù)的表面積的1％(0除外)，或者對于鉑族金屬合金為任意的小部分表面積，由此所述制品比沒有所述附著物或整體結(jié)合物的制品表現(xiàn)出更高的耐腐蝕性。
2.如權(quán)利要求1所述的鈦制品，其特征在于，所述附著物或整體結(jié)合物以制品表面積對附著物或整體結(jié)合物的比例為10至10000的情況存在。
3.如權(quán)利要求1所述的鈦制品，其特征在于，所述附著物或整體結(jié)合物以制品表面積對附著物或整體結(jié)合物的比例為50至10000的情況存在。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬是鉑。
5.如權(quán)利要求1或2或3所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬合金包括Ti-0.3-15％Pd或Ti-0.3-15％Pt。
6.如權(quán)利要求1或2或3所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬合金包括1％Pd或1％Pt。
7.一種耐腐蝕性得到改善的鈦制品，包括具有直接或間接的附著物或者整體結(jié)合物的鈦基材，所述附著物或整體結(jié)合物是通過焊接鉑族金屬或鉑族金屬合金在其小部分表面上形成的，所述附著物或整體結(jié)合物所占面積小于要保護(hù)的表面積的1％(0除外)，或?qū)︺K族金屬合金為任意的小部分表面積，由此所述制品比沒有所述附著物或整體結(jié)合物的制品表現(xiàn)出更高的耐腐蝕性。
8.如權(quán)利要求7所述的鈦制品，其特征在于，所述附著物或整體結(jié)合物以制品表面積對附著物或整體結(jié)合物的比例為10至10000的情況存在。
9.如權(quán)利要求7所述的鈦制品，其特征在于，所述附著物或整體結(jié)合物以制品表面積對附著物或整體結(jié)合物的比例為50至10000的情況存在。
10.如權(quán)利要求7或8或9所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬是鉑。
11.如權(quán)利要求7或8或9所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬合金包括Ti-0.3-15％Pd或Ti-0.3-15％Pt。
12.如權(quán)利要求7或8或9所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬合金包括1％Pd或1％Pt。
13.一種耐腐蝕性得到改善的鈦制品，包括在其小部分表面上具有直接或間接的附著物的鈦基材，所述附著物包括電鍍的鉑族金屬或鉑族金屬合金，其中所述附著物所占面積小于要保護(hù)的表面積的1％(0除外)，或?qū)τ阢K族金屬合金為任意的小部分表面積存在，由此所述制品比沒有所述附著物的制品表現(xiàn)出更高的耐腐蝕性。
14.如權(quán)利要求13所述的鈦制品，其特征在于，所述附著物以制品表面積對附著物的比例為10至10000的情況存在。
15.如權(quán)利要求14所述的鈦制品，其特征在于，所述附著物以制品表面積對附著物的比例為50至10000的情況存在。
16.如權(quán)利要求13或14或15所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬是鉑。
17.如權(quán)利要求13或14或15所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬合金包括Ti-0.3-15％Pd或Ti-0.3-15％Pt。
18.如權(quán)利要求13或14或15所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬合金包括1％Pd或1％Pt。
19.一種耐腐蝕性得到改善的鈦制品，其包括在其小部分表面上具有直接或間接的附著物的鈦基材，所述附著物包括氣相沉積的鉑族金屬或鉑族金屬合金，其中所述附著物所占的面積小于要保護(hù)的表面積的1％(0除外)，或?qū)τ阢K族金屬合金為任意的小部分表面積存在，由此所述制品比沒有所述附著物的制品表現(xiàn)出更高的耐腐蝕性。
20.如權(quán)利要求19所述的鈦制品，其特征在于，所述附著物以制品表面積對附著物的比例為10至10000的情況存在。
21.如權(quán)利要求19所述的鈦制品，其特征在于，所述附著物以制品表面積對附著物的比例為50至10000的情況存在。
22.如權(quán)利要求19或權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬是鉑。
23.如權(quán)利要求19或權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬合金包括Ti-0.3-15％Pd或Ti-0.3-15％Pt。
24.如權(quán)利要求19或權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬合金包括1％Pd或1％Pt。
25.一種耐腐蝕性得到改善的鈦制品，其包括鈦基材，所述鈦基材的小部分表面上具有利用機(jī)械固定件的直接或間接附著物或整體結(jié)合物，所述機(jī)械固定件包含鉑族金屬或鉑族金屬合金，所述鉑族金屬所占面積小于要保護(hù)的表面積的1％(0除外)，或以對于鉑族金屬合金為任意的小表面積存在，由此所述制品比沒有所述附著物或整體結(jié)合物的所述制品表現(xiàn)出更高的耐腐蝕性。
26.如權(quán)利要求25所述的鈦制品，其特征在于，所述機(jī)械固定物以制品表面積對機(jī)械固定物的比例為10至10000的情況存在。
27.如權(quán)利要求21所述的鈦制品，其特征在于，所述機(jī)械固定物以制品表面積對機(jī)械固定物的比例為50至10000的情況存在。
28.如權(quán)利要求25或權(quán)利要求26或權(quán)利要求27所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬是鉑。
29.如權(quán)利要求25或權(quán)利要求26或權(quán)利要求27所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬合金包括Ti-0.3-15％Pd或Ti-0.3-15％Pt。
30.如權(quán)利要求25或權(quán)利要求26或權(quán)利要求27所述的鈦制品，其特征在于，所述鉑族金屬合金包括1％Pd或1％Pt。
31.如權(quán)利要求25或權(quán)利要求26或權(quán)利要求27所述的鈦制品，其特征在于，所述機(jī)械固定件包括含有鉑族金屬或鉑族金屬合金的預(yù)制組件。
全文摘要
一種耐腐性通過將鉑族金屬或鉑族金屬合金直接或間接附著或結(jié)合到制品的小部分面積上而得到改善的鈦制品。
文檔編號B32BGK1798876SQ200480015471
公開日2006年7月5日 申請日期2004年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月3日
發(fā)明者J·S·格勞曼, J·G·米勒, R·E·亞當(dāng)斯 申請人:鈦金屬公司