專(zhuān)利名稱(chēng)：熱收縮性發(fā)泡膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及賦予熱收縮性、耐自然收縮性及絕熱性良好的熱收縮性膜的發(fā)泡膜，熱收縮性發(fā)泡多層膜，使用了該膜的標(biāo)簽及被其覆蓋的容器。
背景技術(shù)：
以往，瓶裝咖啡等的銷(xiāo)售中廣泛使用鋁制或鋼制金屬瓶容器。這些飲料以熱的狀態(tài)銷(xiāo)售時(shí)，例如將從自動(dòng)銷(xiāo)售機(jī)的商品收納部輸出的瓶裝商品導(dǎo)入裝配在商品取出口內(nèi)的感應(yīng)加熱裝置，在從商品取出口取出之前瓶裝商品被快速加熱至熱銷(xiāo)售溫度，作為熱的商品被銷(xiāo)售。該熱銷(xiāo)售溫度通常較好為60℃左右，但此時(shí)有時(shí)也會(huì)發(fā)生金屬瓶被加熱至手無(wú)法拿住的過(guò)熱溫度，人們希望這點(diǎn)可以得到改善。
作為用于改善該問(wèn)題的絕熱性標(biāo)簽，提出了發(fā)泡聚苯乙烯系標(biāo)簽(日本專(zhuān)利特開(kāi)平01-240473號(hào))，該標(biāo)簽雖然絕熱性良好，但由于表面凹凸不平，所以難以平整地印刷，此外，由于其自然收縮大，所以無(wú)法作為標(biāo)簽裝貼在各種瓶上，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)印刷不整齊等問(wèn)題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明鑒于上述情況，提供沖擊強(qiáng)度、剛性、熱收縮性及絕熱性良好，熱收縮時(shí)具有良好的加工性的發(fā)泡膜、熱收縮性多層發(fā)泡膜、使用了該膜的標(biāo)簽及被該標(biāo)簽覆蓋的容器。
本發(fā)明者為解決上述問(wèn)題而進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，由以特定的乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物為主體的組合物形成的具有特定的膜厚和比重的發(fā)泡層構(gòu)成的膜，或者由發(fā)泡層和特定的非發(fā)泡層構(gòu)成的熱收縮性多層膜具有良好的收縮性能和耐自然收縮性，且絕熱性良好，解決了上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明具有以下特征。
1.發(fā)泡膜，該發(fā)泡膜的特征是，具有至少1層膜厚為30～200μm、比重為0.3～0.9的發(fā)泡層，該發(fā)泡層含有由20～100質(zhì)量份的下述(a)和0～80質(zhì)量份的下述(b)形成的樹(shù)脂組合物，(a)乙烯基芳烴和共軛二烯之比為50/50～90/10的嵌段共聚物，(b)選自下述(i)～(v)的至少1種乙烯基芳烴系聚合物，(i)乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物，(ii)乙烯基芳烴聚合物，(iii)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v)橡膠改性苯乙烯系聚合物。
2.上述1記載的發(fā)泡膜，樹(shù)脂組合物的120℃下的單軸拉伸粘度η滿(mǎn)足以下的條件2.5＞η1.5/η1＞1.1，η1亨基應(yīng)變量(Hencky strain)1時(shí)的拉伸粘度，η1.5亨基應(yīng)變量1.5時(shí)的拉伸粘度。
3.上述1記載的發(fā)泡膜，上述(a)為下述(1)及(2)的嵌段共聚物，(1)乙烯基芳烴和共軛二烯的質(zhì)量比為60/40～90/10，(2)重均分子量未滿(mǎn)5000的乙烯基芳烴聚合物嵌段組和重均分子量在5000以上的乙烯基芳烴聚合物嵌段組的質(zhì)量比為60/40～90/10。
4.上述1～3中任一項(xiàng)記載的發(fā)泡膜，(a)嵌段共聚物為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，(b)乙烯基芳烴系聚合物為選自聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及耐沖擊性聚苯乙烯的至少1種聚合物。
5.發(fā)泡多層膜，具有至少1層上述1～4中任一項(xiàng)記載的發(fā)泡層和至少1層非發(fā)泡熱塑性樹(shù)脂層。
6.上述5記載的發(fā)泡多層膜，多層膜為3層以上時(shí)的至少1層外層或?yàn)?層時(shí)的1層為下述(b’)乙烯基芳烴系聚合物形成的層，(b’)選自下述(i’)～(v’)的至少1種乙烯基芳烴系聚合物，(i’)乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物，(ii’)乙烯基芳烴聚合物，(iii’)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv’)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v’)橡膠改性苯乙烯系聚合物。
7.熱收縮性發(fā)泡膜，拉伸上述1～6中任一項(xiàng)記載的發(fā)泡膜或發(fā)泡多層膜而形成。
8.熱收縮性發(fā)泡多層膜，在上述1～7中任一項(xiàng)記載的發(fā)泡膜或發(fā)泡多層膜上層壓熱收縮性膜而形成。
9.上述7或8記載的熱收縮性發(fā)泡多層膜，其70℃、10秒間的熱收縮率在10％以上。
10.上述7～9中任一項(xiàng)記載的熱收縮性發(fā)泡多層膜，其40℃、7天間的自然收縮率在2.5％以下。
11.熱收縮性標(biāo)簽，由上述7～10中任一項(xiàng)記載的熱收縮性發(fā)泡多層膜形成。
12.容器，被上述11記載的熱收縮性標(biāo)簽覆蓋。
本發(fā)明的使用了嵌段共聚物或嵌段共聚體組合物的發(fā)泡膜的耐自然收縮性、沖擊強(qiáng)度、剛性、熱收縮性、印刷性及絕熱性良好，熱收縮時(shí)具有良好的加工性，所以適合作為熱收縮性標(biāo)簽、熱收縮性蓋片、包裝用膜等使用，特別適用于裝入了熱物品的容器的標(biāo)簽。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式用于構(gòu)成本發(fā)明的熱收縮性發(fā)泡膜、熱收縮性多層膜、熱收縮性標(biāo)簽的嵌段共聚物或以其為主體的嵌段共聚體組合物的各種成分如下所述。
作為被用于本發(fā)明所用的(a)乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物的乙烯基芳烴，可例舉苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，一般特別例舉苯乙烯。
作為被用于本發(fā)明所用的(a)的嵌段共聚物的制備的共軛二烯，可例舉1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，一般特別例舉1，3-丁二烯、異戊二烯。
前述乙烯基芳烴和共軛二烯的質(zhì)量比為50/50～90/10，較好為65/35～85/15。乙烯基芳烴的質(zhì)量比如果未滿(mǎn)50質(zhì)量％，則膜的剛性不佳，如果超過(guò)90質(zhì)量％，則膜制造時(shí)的拉伸溫度升高，膜的熱收縮性劣化，無(wú)法獲得膜的耐沖擊性，不適合實(shí)用。
對(duì)本發(fā)明所用的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)及各嵌段部分的結(jié)構(gòu)無(wú)特別限定。作為嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，包括以乙烯基芳烴為主體的聚合物嵌段、以共軛二烯為主體的聚合物嵌段形成的例如直線(xiàn)型、星型等的嵌段共聚物。此外，在以乙烯基芳烴為主體的聚合物嵌段或以共軛二烯為主體的聚合物嵌段中共聚的乙烯基芳烴可以均一地分布在聚合物嵌段中，也可以錐型(漸減)分布。
對(duì)(a)的嵌段共聚物的乙烯基芳烴的嵌段率無(wú)特別限定，較好是在85％以下。嵌段率如果超過(guò)85％，則有熱收縮性下降的傾向。乙烯基芳烴的嵌段率由下式求得。
嵌段率(％)＝(W1/W0)×100這里，W1為共聚物中的乙烯基芳烴的嵌段聚合鏈的質(zhì)量，W0為嵌段共聚物中的乙烯基芳烴的總質(zhì)量。此外，按照公知文獻(xiàn)《橡膠化學(xué)和技術(shù)》(RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，Y.TANAKA等著，58，16頁(yè)(1985))中記載的方法，對(duì)嵌段聚合物進(jìn)行臭氧分解，然后用凝膠滲透色譜儀(以下簡(jiǎn)稱(chēng)GPC)對(duì)所得的乙烯基芳烴聚合物成分進(jìn)行測(cè)定，由采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯及苯乙烯低聚物作成的校正曲線(xiàn)求得對(duì)應(yīng)于色譜儀的分子量，再由峰面積對(duì)數(shù)均分子量超過(guò)3000的聚合鏈進(jìn)行定量，求出前式中的W1。作為檢測(cè)器采用波長(zhǎng)設(shè)定為254nm的紫外分光檢測(cè)器。
本發(fā)明所用的(a)的嵌段共聚物的數(shù)均分子量較好為40000～500000，特好為80000～300000。如果未滿(mǎn)40000，則無(wú)法獲得嵌段共聚體組合物的足夠的剛性和耐沖擊性，如果超過(guò)500000，則加工性下降。本發(fā)明中的嵌段共聚物的數(shù)均分子量采用凝膠滲透色譜儀(以下簡(jiǎn)稱(chēng)GPC)按照常規(guī)方法求得。
重均分子量未滿(mǎn)5000的乙烯基芳烴聚合物嵌段組和重均分子量在5000以上的乙烯基芳烴聚合物嵌段組的質(zhì)量比為60/40～90/10。如果未滿(mǎn)60/40，則形成熱收縮性膜時(shí)的耐自然收縮性下降，如果超過(guò)90/10，則加工性下降，所以不理想。乙烯基芳烴聚合物嵌段組是指按照《橡膠化學(xué)和技術(shù)》(RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，Y.TANAKA等著，58，16頁(yè)(1985))中記載的方法對(duì)嵌段共聚物進(jìn)行臭氧分解而獲得的乙烯基芳烴聚合物的成分的集合體，用GPC測(cè)定其成分，可由其面積比求得其質(zhì)量比。
本發(fā)明所用的(a)的嵌段共聚物只要能夠滿(mǎn)足上述條件，可采用任何形式，較好的例子可例舉具有下述通式的共聚物。其中，具有X的形式的共聚物易滿(mǎn)足后述的拉伸粘度比，比較理想。
a.A-C-Bb.A-B-C-Bc.A-C-B-Ad.A-B-C-B-Ae.A-B-A-B-A
f.A-C-B-C-Bg.(A-C-B)n-Xh.(A-C-B-A)n-Xi.(A-C-B-C-B)n-Xk.A-B-A，A-C-Al.(A-B)n-X，(A-C)n-Xm.(A-B-C)n-Xn.(A-B-C-A)n-X上述通式表示化學(xué)結(jié)構(gòu)，即實(shí)質(zhì)上由乙烯基芳烴形成的嵌段狀聚合鏈A、乙烯基芳烴和共軛二烯形成的共聚鏈B、實(shí)質(zhì)上由共軛二烯形成的嵌段狀聚合鏈C的構(gòu)型順序。通式中即使存在多個(gè)A、B或C，分子量、共軛二烯的質(zhì)量比例、共聚鏈的乙烯基芳烴和共軛二烯的分布狀態(tài)等也是分別獨(dú)立的，不一定要求相同。共聚鏈B的分子量及組成分布主要通過(guò)乙烯基芳烴單體及共軛二烯單體的添加量和添加方法控制。
上述通式中，X表示多官能偶合劑的殘基或作為引發(fā)劑使用的多官能有機(jī)鋰化合物的殘基，n為2～4的整數(shù)。作為被用于本發(fā)明的多官能偶合劑，可例舉四氯化硅、環(huán)氧化大豆油等。作為多官能有機(jī)鋰化合物，可例舉六亞甲基二鋰、丁間二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等。
以下，對(duì)本發(fā)明的(a)嵌段共聚物的制備進(jìn)行說(shuō)明。(a)嵌段共聚物可以通過(guò)在有機(jī)溶劑中，以有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑使乙烯基芳烴和共軛二烯單體聚合而制得。作為有機(jī)溶劑，可使用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴，環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴或乙基苯、二甲苯等芳烴等。
有機(jī)鋰化合物是分子中結(jié)合了1個(gè)以上的鋰原子的化合物，例如可使用乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰這樣的單官能有機(jī)鋰化合物，六亞甲基二鋰、丁間二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等多官能有機(jī)鋰化合物等。
被用于本發(fā)明的乙烯基芳烴和共軛二烯可使用前述的例子，可分別選擇1種或2種或2種以上用于聚合。另外，以前述有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑的活性陰離子聚合中，供聚合反應(yīng)的乙烯基芳烴和共軛二烯幾乎全量轉(zhuǎn)化為聚合物。
本發(fā)明中，(a)嵌段共聚物的分子量可通過(guò)對(duì)應(yīng)于單體的總添加量的引發(fā)劑的添加量進(jìn)行控制。
本發(fā)明中的乙烯基芳烴聚合物嵌段組的分子量未滿(mǎn)5000的成分和分子量在5000以上的成分的質(zhì)量比可通過(guò)控制上述結(jié)構(gòu)式中的A、B、C的分子量、組成分布及共聚物的嵌段率來(lái)調(diào)整。
嵌段共聚物的嵌段率也可通過(guò)使乙烯基芳烴和共軛二烯聚合時(shí)的無(wú)規(guī)化劑添加量來(lái)控制。
無(wú)規(guī)化劑主要采用四氫呋喃(THF)，其它還可使用醚類(lèi)或胺類(lèi)，硫醚類(lèi)，磷酰胺、烷基苯磺酸鹽、鉀或鈉的醇鹽等。適合的醚類(lèi)除了THF之外，可例舉甲醚、乙醚、二苯醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等。作為胺類(lèi)除了可使用叔胺，例如三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺之外，還可使用環(huán)胺等。另外，作為無(wú)規(guī)化劑也可使用三苯膦、六甲基磷酰胺、烷基苯磺酸鉀或鈉、丁醇鉀或鈉等。
無(wú)規(guī)化劑的添加量對(duì)應(yīng)于所有使用的單體100質(zhì)量份，較好為0.001～10質(zhì)量份。添加可在聚合反應(yīng)開(kāi)始前進(jìn)行，也可在共聚鏈的聚合前進(jìn)行。此外，也可根據(jù)需要追加。
此外，可利用乙烯基芳烴單體和共軛二烯單體的供給速度控制嵌段率。
通過(guò)添加使活性末端失活的足夠量的水、醇、二氧化碳等聚合抑制劑，使以上獲得的嵌段共聚物失活。作為從所得的嵌段共聚物溶液回收共聚物的方法，可采用通過(guò)甲醇等弱溶劑使其析出的方法；利用加熱輥等使溶劑蒸發(fā)，從而使共聚物析出的方法(使用滾筒式干燥機(jī)的方法)；利用濃縮器濃縮溶液后，用通風(fēng)式擠壓機(jī)除去溶劑的方法；使溶液分散于水中，通過(guò)吹入水蒸汽加熱除去溶劑回收共聚物的方法(水蒸汽汽提法)等任意的方法。
用于本發(fā)明的(b)的聚合物較好為選自下述(i)～(v)的至少1種乙烯基芳烴系聚合物。(i)乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物，(ii)乙烯基芳烴聚合物，(iii)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v)橡膠改性苯乙烯系聚合物。
上述(i)乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物可以與前述(a)相同也可以不同。作為(ii)乙烯基芳烴聚合物，可采用前述乙烯基芳烴的均聚物或2種以上的共聚物。特別常用的可例舉聚苯乙烯、間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯等。如果采用0.5～30％的重均分子量在100萬(wàn)以上的聚合物，更好的是采用1～10％重均分子量在300萬(wàn)以上的聚合物，則有利于滿(mǎn)足后述的拉伸粘度比。
(iii)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸形成的共聚物通過(guò)前述乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸聚合而得，聚合時(shí)可分別選用1種或2種或2種以上的各單體。作為(甲基)丙烯酸，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸。作為(iii)共聚物，較好為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
上述(iv)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物通過(guò)前述乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯共聚而得，聚合時(shí)可分別選用1種或2種或2種以上的各單體。
作為(甲基)丙烯酸酯，可例舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-乙基)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸(2-羥基)乙酯等。
作為上述(iv)共聚物，較好的是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
前述(iii)或(iv)共聚物通過(guò)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸或乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量比為5～99∶95～1，較好為40～99∶60～1，更好為70～99∶30～1的單體混合物聚合而得。
上述(v)橡膠改性苯乙烯系聚合物通過(guò)乙烯基芳烴或可與其共聚的單體和各種彈性體的混合物聚合而得。乙烯基芳烴可采用前述(a)的嵌段共聚物的制備中所述的物質(zhì)，作為可與其共聚的單體，可采用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。此外，作為彈性體，可采用丁二烯橡膠、丁苯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物彈性體、氯丁橡膠、天然橡膠等。
作為(v)橡膠改性苯乙烯系聚合物，較好為耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、MBS樹(shù)脂、MBAS樹(shù)脂，更好為耐沖擊性聚苯乙烯。
本發(fā)明中，(a)嵌段共聚物和(b)的(i)～(v)的聚合物的質(zhì)量比，以(a)和(b)的合計(jì)量為100計(jì)，一般為(a)20～100∶(b)0～80，較好為(a)40～99.5∶(b)0.5～60，更好為(a)60～99∶(b)1～40。(a)嵌段共聚物未滿(mǎn)20質(zhì)量份的熱收縮性膜的收縮性下降，成膜時(shí)易破裂，所以不理想。
用于本發(fā)明的嵌段共聚物或嵌段共聚體組合物最好其120℃下的單軸拉伸粘度η滿(mǎn)足以下的條件2.5＞η1.5/η1＞1.1η1亨基應(yīng)變量1時(shí)的拉伸粘度，η1.5亨基應(yīng)變量1.5時(shí)的拉伸粘度單軸拉伸粘度已知為高分子材料的成型加工性的指標(biāo)(參考文獻(xiàn)講座·流變學(xué)，日本流變學(xué)學(xué)會(huì)編，高分子刊行會(huì)刊，111-116頁(yè))。發(fā)泡膜中最好氣泡呈獨(dú)立氣泡的狀態(tài)，獨(dú)立氣泡通過(guò)氣泡破裂形成為連續(xù)氣泡。連續(xù)氣泡如果成長(zhǎng)，則導(dǎo)致膜的破裂，所以氣泡不破裂維持獨(dú)立氣泡的膜的單軸拉伸粘度特性良好，即，該膜的應(yīng)變固化性高。
應(yīng)變固化性是指單軸拉伸中材料發(fā)生較大變形時(shí)引發(fā)拉伸粘度的急劇增加的現(xiàn)象。此外，單軸拉伸時(shí)，變形時(shí)的應(yīng)變性由伸長(zhǎng)比的自然對(duì)數(shù)定義，被稱(chēng)為亨基應(yīng)變量。應(yīng)變固化性的指標(biāo)由較小變形時(shí)(即，亨基應(yīng)變量1時(shí))的拉伸粘度和較大變形時(shí)(即，亨基應(yīng)變量1.5時(shí))的拉伸粘度之比求得。
該拉伸粘度比較好為1.1～2.5，更好為1.2～2.1。如果未滿(mǎn)1.1，則發(fā)泡成形時(shí)易引發(fā)氣泡破裂，如果超過(guò)2.5，則由于材料本身的拉伸粘度較高，所以難以發(fā)泡，不太理想。關(guān)于測(cè)定溫度，制作發(fā)泡膜時(shí)從擠壓模吐出的樹(shù)脂的溫度約為200℃，但該溫度最好接近氣泡固定，即與冷卻輥等接觸樹(shù)脂快要固化前的溫度，即120℃。
應(yīng)變固化性取應(yīng)變量1時(shí)(相當(dāng)于單軸拉伸倍率2.7倍)和應(yīng)變量1.5時(shí)(相當(dāng)于單軸拉伸倍率4.5倍)的拉伸粘度比作為指標(biāo)。
此外，測(cè)定裝置一般采用被稱(chēng)為Meissner型的裝置，測(cè)定裝置有市售。
用于本發(fā)明的嵌段共聚物或嵌段共聚體組合物中可根據(jù)需要摻入各種添加劑。作為添加劑，可例舉各種穩(wěn)定劑、加工助劑、耐光性提高劑、軟化劑、增塑劑、防帶電劑、防霧劑、礦物油、填料、顏料、阻燃劑、潤(rùn)滑劑等。
上述穩(wěn)定劑可例舉2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等苯酚系防氧化劑，三壬基苯基磷等磷系防氧化劑等。加工助劑、耐光性提高劑、軟化劑、增塑劑、防帶電劑、防霧劑、礦物油、填料、顏料、阻燃劑等可例舉常用的例子。
此外，作為潤(rùn)滑劑，可例舉二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸、脂肪酸甘油酯、脂肪酰胺、烴系蠟等。
用于本發(fā)明的嵌段共聚體組合物通過(guò)混合(a)和(b)而得，對(duì)該混合方法無(wú)特別規(guī)定，例如，可用亨舍爾混合機(jī)、螺旋混合機(jī)、V型混合機(jī)等進(jìn)行干混，還可用擠壓機(jī)熔融化，形成顆粒。或者可在各聚合物的制備時(shí)、聚合開(kāi)始前、聚合反應(yīng)過(guò)程中、聚合物的后處理等階段添加。
根據(jù)需要摻入添加劑時(shí)，例如可在前述(a)和(b)中進(jìn)一步以規(guī)定比例摻入上述添加劑，通過(guò)與前述同樣的混合方法進(jìn)行摻合。
本發(fā)明的發(fā)泡膜必須具備使用了上述組合物的發(fā)泡層。發(fā)泡層的形成可采用常規(guī)方法，即，熔融混煉樹(shù)脂和化學(xué)發(fā)泡劑時(shí)熱分解化學(xué)發(fā)泡劑，利用產(chǎn)生的氣體使樹(shù)脂發(fā)泡的化學(xué)發(fā)泡法，以及在擠壓機(jī)中熔融的樹(shù)脂中注入氣體使其發(fā)泡的物理發(fā)泡法中的任一種方法實(shí)施。
本發(fā)明的發(fā)泡膜的比重較好為0.3～0.9，更好為0.3～0.8。比重如果未滿(mǎn)0.3，則成膜時(shí)易發(fā)生破泡，如果超過(guò)0.9，則絕熱性下降，所以不理想。
此外，本發(fā)明的發(fā)泡膜中的發(fā)泡層的膜厚較好為30～200μm，更好為50～150μm。如果未滿(mǎn)30μm，則絕熱性下降，如果超過(guò)200μm，則在飲料容器上加熱貼付熱收縮標(biāo)簽時(shí)易產(chǎn)生褶皺，有損外觀(guān)，所以不理想。
用于化學(xué)發(fā)泡法的化學(xué)發(fā)泡劑的具體例可例舉碳酸氫鈉和檸檬酸的混合物、偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、重氮氨基苯、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二硝基四丁酰胺、苯磺酰肼、p，p’-氧雙苯磺酰肼、碳酸鹽、有機(jī)酸等，較好的是使用碳酸氫鈉和檸檬酸的混合物，產(chǎn)生的發(fā)泡氣體為二氧化碳?xì)怏w。對(duì)化學(xué)發(fā)泡劑的添加方法無(wú)特別限定，可以是在樹(shù)脂中干混入該發(fā)泡劑的方法，或者在擠壓機(jī)的漏斗中使用定量加料器進(jìn)行添加的方法，或者是制成以與主原料相同的樹(shù)脂為基底的母體混合物進(jìn)行添加的方法中的任一種方法。化學(xué)發(fā)泡劑的添加量可根據(jù)所希望的發(fā)泡倍率和發(fā)泡劑的產(chǎn)氣量作適當(dāng)調(diào)整。
物理發(fā)泡劑的具體例可例示二氧化碳?xì)怏w、丙烷、丁烷、正戊烷、二氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、三氯氟甲烷、甲醇、乙醇、水等，但從安全性方面考慮，最好采用二氧化碳?xì)怏w。作為物理發(fā)泡劑的添加方法，可例舉向擠壓機(jī)的中央?yún)^(qū)域或在使用了串聯(lián)式擠壓機(jī)時(shí)向第1段的擠壓機(jī)的中央?yún)^(qū)域供給發(fā)泡劑的方法等。此外，也可以采用在擠壓機(jī)中投入樹(shù)脂顆粒中含浸有發(fā)泡氣體的顆粒而獲得發(fā)泡片材的方法。物理發(fā)泡劑的添加量可根據(jù)所希望的發(fā)泡倍率進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
根據(jù)需要摻入添加劑時(shí)，例如可在前述(a)和(b)中進(jìn)一步以規(guī)定比例摻入上述添加劑，通過(guò)與前述同樣的混合方法進(jìn)行摻合。
在制造本發(fā)明的發(fā)泡膜時(shí)，在不影響到發(fā)泡膜的物性等本發(fā)明目的的前提下，能夠混入所希望的氣泡調(diào)整劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡助劑、防帶電劑、填充劑、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、紫外線(xiàn)吸收劑、防氧化劑、顏料等。作為填充劑，可例舉云母、二氧化硅及氧化鋁、鈦酸鉀晶須、氧化鈣、氧化鈦等金屬氧化物，木屑、滑石粉、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、玻璃纖維、玻璃薄片、玻璃珠等。也可添加鋼纖維、鋁纖維、黃銅纖維、銅纖維、不銹鋼纖維等金屬纖維，碳纖維、金屬覆蓋的碳纖維、炭黑、石墨粉末、金屬覆蓋的玻璃纖維素等導(dǎo)電性物質(zhì)。
本發(fā)明的發(fā)泡膜的至少1層必須由上述嵌段共聚物或嵌段共聚體組合物的發(fā)泡體形成，但該發(fā)泡膜為多層膜時(shí)最好至少1層外層或?yàn)殡p層膜時(shí)最好其中的1層為下述(b’)形成的層。
(b’)選自下述(i’)～(v’)的至少1種乙烯基芳烴系聚合物，(i’)乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物，(ii’)乙烯基芳烴聚合物，(iii’)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv’)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v’)橡膠改性苯乙烯系聚合物，前述(iii’)及(iv’)中，乙烯基芳烴和與該乙烯基芳烴共聚的共聚單體的質(zhì)量比為5～99∶95～1。
(b’)的(i’)可以與(a)相同也可不同。此外，(b’)的(ii’)～(v’)的聚合物可以分別與(b)的(ii)～(v)的相同也可不同。
更好的是外層或?yàn)殡p層時(shí)的1層是由選自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、MBS樹(shù)脂、MBAS樹(shù)脂的至少1種聚合物成分形成的層。
制備上述MBS樹(shù)脂、MBAS樹(shù)脂時(shí)，首先利用公知的乳液聚合法制備聚丁二烯或與以丁二烯為主成分的苯乙烯的共聚物橡膠膠乳。此時(shí)可采用交聯(lián)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。然后，如果是制備MBS樹(shù)脂，就在該橡膠膠乳中添加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及/或丙烯酸烷基酯，如果是制備MBAS樹(shù)脂，就添加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈及/或丙烯酸烷基酯，通過(guò)進(jìn)行接枝聚合而獲得。用于MBS樹(shù)脂、MBAS樹(shù)脂的丙烯酸烷基酯可例舉在前述(iii)由乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物中所述的丙烯酸烷基酯。
本發(fā)明的熱收縮性發(fā)泡膜也可采用上述嵌段共聚物或嵌段共聚體組合物，通過(guò)單軸、雙軸或多軸拉伸由公知的T模法、管式法擠出的發(fā)泡片材、發(fā)泡膜而獲得。作為單軸拉伸的例子，可例舉將擠出的發(fā)泡片材用拉幅機(jī)沿與擠出方向垂直相交的方向拉伸的方法；沿圓周方向拉伸擠出的管狀發(fā)泡膜的方法；用滾筒沿?cái)D出方向拉伸擠出的發(fā)泡片材的方法等。作為雙軸拉伸的例子，可例舉用滾筒沿?cái)D出方向?qū)D出的發(fā)泡片材進(jìn)行拉伸后，用拉幅機(jī)等沿與擠出方向垂直相交的方向拉伸的方法；同時(shí)或分別沿?cái)D出方向及圓周方向?qū)D出的管狀發(fā)泡膜進(jìn)行拉伸的方法等。
此外，本發(fā)明的熱收縮性發(fā)泡多層膜可通過(guò)在上述嵌段共聚物或嵌段共聚體組合物形成的發(fā)泡膜上，或者具有至少1層該嵌段共聚物或嵌段共聚體組合物形成的發(fā)泡層和至少1層非發(fā)泡熱塑性樹(shù)脂層的發(fā)泡多層膜上層壓熱收縮性膜而制得。層壓方法可采用使用粘合劑的方法，利用熱量的方法等常規(guī)方法，但如果溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致熱收縮性膜收縮，所以不太理想。對(duì)層壓溫度無(wú)特別限定，但理想的溫度范圍是未滿(mǎn)70℃。
另外，本發(fā)明的熱收縮性發(fā)泡多層膜也可通過(guò)以下方法獲得，即，分別用擠壓機(jī)熔融用于表層和里層、中間層(內(nèi)層)的上述樹(shù)脂，在模內(nèi)或進(jìn)料部件等中將其多層化后，用上述單軸、雙軸或多軸進(jìn)行拉伸獲得該多層膜。多層膜的內(nèi)層不一定是1層，也可以是2層或2層以上。
另外，對(duì)本發(fā)明的多層膜的層比無(wú)特別限定，為了獲得良好的絕熱性，非發(fā)泡層的厚度較好為整體厚度的50％以下，為獲得良好的印刷性，該值較好為5％以上。
本發(fā)明中，拉伸溫度較好為60～120℃。如果未滿(mǎn)60℃，則拉伸時(shí)膜易破裂，如果超過(guò)120℃，則無(wú)法獲得良好的收縮特性，所以不理想。特好的是對(duì)應(yīng)于構(gòu)成膜的組合物的玻璃化溫度(Tg)，在Tg+5℃～Tg+20℃的范圍內(nèi)。為多層膜時(shí)，特好為對(duì)應(yīng)于Tg最低的層的聚合體組合物的Tg，在Tg+5℃～Tg+20℃的范圍內(nèi)。
玻璃化溫度(Tg)可由損耗彈性率的峰溫度求得。
對(duì)拉伸倍率無(wú)特別限定，較好為1.5～8倍。如果未滿(mǎn)1.5倍，則熱收縮性不足，如果超過(guò)8倍，則難拉伸，所以不理想。將這些膜用作為熱收縮性標(biāo)簽或包裝材料時(shí)，70℃、10秒間的熱收縮率較好在10％以上。如果熱收縮率未滿(mǎn)10％，則收縮時(shí)必須采用高溫，所以可能會(huì)對(duì)被覆蓋的物品產(chǎn)生不良影響。更好的熱收縮率在上述溫度下為15％以上。此外，40℃下、7天間的自然收縮率較好是在2.5％以下。熱收縮膜的厚度以整體計(jì)較好為30～200μm，更好為50～150μm。
作為本發(fā)明的發(fā)泡膜、熱收縮性發(fā)泡膜、熱收縮性發(fā)泡多層膜的用途，特好為熱收縮性標(biāo)簽、熱收縮性蓋片等，另外還可適度地用于包裝膜等。
熱收縮性標(biāo)簽可采用公知的方法制作，例如印刷拉伸膜，沿圓周方向拉伸，再通過(guò)溶劑密封而制得。
此外，使印刷完畢的熱收縮性標(biāo)簽貼合于未拉伸的發(fā)泡膜，然后沿圓周方向進(jìn)行較大程度的收縮，再用溶劑密封也可制得熱收縮性標(biāo)簽。
對(duì)將本發(fā)明的熱收縮性膜、熱收縮性多層膜作為熱收縮性標(biāo)簽使用的容器無(wú)特別限定，最好采用鍍錫鐵皮制、TFS制、鋁制金屬罐容器(3段式罐及2段式罐或帶蓋的瓶子)，玻璃制容器或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(簡(jiǎn)稱(chēng)為PET)制容器等。此外，本發(fā)明的膜由于比重未滿(mǎn)1，所以在作為PET瓶子的標(biāo)簽使用時(shí)，能夠在水中與容器分離，因此還具備循環(huán)利用性良好的優(yōu)點(diǎn)。
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例1實(shí)施例1-1～1-6及比較例1-1～1-5(A)用于熱收縮性多層膜的成分成分(a)使用了表1-1所示的乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物。
表1-1

成分(b)使用了表1-2所示的乙烯基芳烴系聚合物。
表1-2

成分(c)使用了表1-3所示的乙烯基芳烴系聚合物。
表1-3

(B)膜的制造使用表1-1所示的(a)乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物、表1-2所示的(b)乙烯基芳烴系聚合物、表1-3所示的(c)乙烯基芳烴系聚合物，按照表1-4和表1-5所示的各層的原料聚合物的配比量(質(zhì)量份)、層比(％)，制作熱收縮性多層膜。此外，實(shí)施例1-1～1-6、比較例1-1～1-3及比較例1-5中，由成分(a)、(b)形成的聚合物或聚合體組合物中添加作為發(fā)泡劑的化學(xué)發(fā)泡劑(ハイドロセロ-ルCF-40Sクラリアント公司制)1.5phr。比較例1-4中未添加化學(xué)發(fā)泡劑。
首先，用不同的擠壓機(jī)熔融對(duì)應(yīng)于各層的聚合物或聚合體組合物，在T模內(nèi)使其多層化，成形為厚0.4mm的片材。然后，用東洋精機(jī)制作所制雙軸拉伸裝置，在表1-4、表1-5所示的拉伸溫度下以橫軸拉伸5倍，制得拉伸膜。
表1-4、1-5中除了各層的原料聚合物的配比量(質(zhì)量份)和層比(％)之外，還示有物性。
實(shí)施例中，膜的各物性通過(guò)以下方法測(cè)定。
(1)玻璃化溫度(Tg)按照以下的步驟，通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性法測(cè)定損耗彈性率，由其峰值求得聚合體組合物的玻璃化溫度(Tg)。
(i)在②00～に50℃的條件下對(duì)各聚合物顆粒(不含發(fā)泡劑的聚合物或聚合體組合物的顆粒)進(jìn)行熱壓，制得暑度為0.1～0.5毫米的片材。
(ii)從該片材切出適當(dāng)大小的試驗(yàn)片，在23℃、50RH％的室內(nèi)放置24小時(shí)以上后，在使溫度發(fā)生變化的同時(shí)用下述裝置(i)對(duì)作為該試驗(yàn)片的聚合體組合物所固有的損耗彈性率進(jìn)行測(cè)定。
裝置(i)レオメトリックス公司制固體粘彈性測(cè)定裝置RSA2(設(shè)定溫度范圍室溫～130℃，設(shè)定升溫速度4℃/分鐘，測(cè)定頻率1Hz)(2)拉伸彈性率按照J(rèn)IS K6871，用エ-·アンド·ディ制坦錫倫(Tensilon)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(RTC-1210A)，于23℃測(cè)定以上制得的拉伸膜的非拉伸方向的拉伸彈性率。
(3)熱收縮率(％)在70℃的溫水中浸漬10秒，由下式算出。
熱收縮率＝{(L1-L2)/L1}×100L1浸漬前的長(zhǎng)度(拉伸方向)，L2在70℃的溫水中浸漬10秒收縮后的長(zhǎng)度(拉伸方向)(4)自然收縮率膜的自然收縮率按照以下方法測(cè)定。
(i)從在與測(cè)定了熱收縮率的拉伸膜相同的條件下制得的拉伸膜切出縱向約75mm、橫向(拉伸方向)約400mm的試驗(yàn)片。
(ii)在該試驗(yàn)片的橫向標(biāo)記300.0mm間隔的標(biāo)線(xiàn)。
(iii)將該試驗(yàn)片放置在40℃的環(huán)境試驗(yàn)機(jī)內(nèi)。
(iv)放置7天后取出膜，用游標(biāo)卡尺測(cè)定標(biāo)線(xiàn)間的距離L(mm)，精確至0.1mm單位。
(v)用下式算出自然收縮率(％)。
自然收縮率＝(300.0-L)/300.0×100(5)絕熱性膜的絕熱性按照以下方法測(cè)定。
(i)從在與測(cè)定了熱收縮率的拉伸膜相同的條件下制得的拉伸膜切出縱向90mm、橫向200mm大小的膜。
(ii)將該薄膜纏繞在圓筒部的直徑為66mm的鋁制瓶(帶蓋)上，于70℃加熱10秒，制得膜覆蓋容器。
(iii)在該容器中倒入65℃的熱水。
(iv)用手拿住該容器的膜部分，按照以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)在該熱度下可保持的時(shí)間○可保持30秒以上，×僅可保持10秒以下。
(6)印刷性切出75mm×400mm的膜，用棒涂機(jī)在膜表面涂布油墨(大日精化制STR722黃)，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。如果是多層膜，則將油墨涂布在非發(fā)泡層上。
○涂布部分的端部呈直線(xiàn)狀，×涂布部分的端部起波浪。
由表1-4、表1-5可知本發(fā)明的熱收縮性膜的熱收縮性、耐自然收縮性、絕熱性和印刷性良好。
表1-4

表1-5

*A層的Tg實(shí)施例2參考例1～6參考例中，使用環(huán)己烷溶劑，以正丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為無(wú)規(guī)化劑，使苯乙烯和丁二烯共聚，制得具備表2-1所示的特征的嵌段共聚物。
參考例1(1)在反應(yīng)容器中裝入作為聚合溶劑的環(huán)己烷490kg和苯乙烯單體2.1kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入作為聚合催化劑溶液的正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1830ml，使苯乙烯單體發(fā)生陰離子聚合。后述的實(shí)施例和比較例的聚合催化劑溶液都采用正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液。
(3)苯乙烯單體被完全消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為80℃的同時(shí)分別以74.3kg/h、9.4kg/h的規(guī)定添加速度，同時(shí)添加總量為111.5kg的苯乙烯單體和總量為14.1kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)再保持5分鐘。
(4)丁二烯氣體完全被消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為75℃的同時(shí)一下子加入37.0kg的丁二烯，使其繼續(xù)反應(yīng)。
(5)再一下子加入37.8kg的苯乙烯單體，使聚合完成。
(6)用水使全部的聚合活性末端失活，獲得包含具備聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部、苯乙烯和丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合溶液。
參考例2(1)在反應(yīng)容器中裝入作為聚合溶劑的環(huán)己烷490kg和苯乙烯單體8.4kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入聚合催化劑溶液1240ml，使苯乙烯單體發(fā)生陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體被完全消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為80℃的同時(shí)分別以77.0kg/h、9.4kg/h的規(guī)定添加速度，同時(shí)添加總量為115.5kg的苯乙烯單體和總量為14.1kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)再保持5分鐘。
(4)丁二烯氣體完全被消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為75℃的同時(shí)一下子加入19.5kg的丁二烯，使其繼續(xù)反應(yīng)。
(5)再一下子加入52.5kg的苯乙烯單體，使聚合完成。
(6)用水使全部的聚合活性末端失活，獲得包含具備聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部、苯乙烯和丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合溶液。
參考例3(1)在反應(yīng)容器中裝入作為聚合溶劑的環(huán)己烷245kg和苯乙烯單體4.2kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入聚合催化劑溶液980ml，使苯乙烯單體發(fā)生陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體被完全消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為80℃的同時(shí)分別以43.4kg/h、3.85kg/h的規(guī)定添加速度，同時(shí)添加總量為65.1kg的苯乙烯單體和總量為5.8kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)再保持5分鐘。
(4)丁二烯氣體完全被消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為60℃的同時(shí)一下子加入25.8kg的丁二烯，使其繼續(xù)反應(yīng)。
(5)再一下子加入4.2kg的苯乙烯單體，使聚合完成。
(6)用水使全部的聚合活性末端失活，獲得包含具備聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部、苯乙烯和丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合溶液。
參考例4(1)在反應(yīng)容器中裝入作為聚合溶劑的環(huán)己烷490kg和苯乙烯單體69.9kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入聚合催化劑溶液1670ml，使苯乙烯單體發(fā)生陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體被完全消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為45℃的同時(shí)一下子添加98.1kg的苯乙烯單體和42.0kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
(4)用水使全部的聚合活性末端失活，獲得包含具備聚苯乙烯嵌段部、苯乙烯和丁二烯的錐型(taper)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合溶液。
參考例5(1)在反應(yīng)容器中裝入作為聚合溶劑的環(huán)己烷490kg和苯乙烯單體79.8kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入聚合催化劑溶液1960ml，使苯乙烯單體發(fā)生陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體被完全消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為50℃的同時(shí)一下子添加50.4kg的丁二烯，使其繼續(xù)反應(yīng)。
(4)丁二烯氣體完全被消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為60℃的同時(shí)一下子加入79.8kg的苯乙烯單體，使聚合完成。
(5)用水使全部的聚合活性末端失活，獲得包含具備聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部的聚合物的聚合溶液。
參考例6(1)在反應(yīng)容器中裝入作為聚合溶劑的環(huán)己烷490kg和苯乙烯單體2.1kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入聚合催化劑溶液1820ml，使苯乙烯單體發(fā)生陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體被完全消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為80℃的同時(shí)分別以252.0kg/h、21.0kg/h的規(guī)定添加速度，同時(shí)添加總量為126.0kg的苯乙烯單體和總量為10.5kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)再保持5分鐘。
(4)丁二烯氣體完全被消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為70℃的同時(shí)一下子加入33.6kg的丁二烯，使其繼續(xù)反應(yīng)。
(5)再一下子加入37.8kg的苯乙烯單體，使聚合完成。
(6)用水使全部的聚合活性末端失活，獲得包含具備聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部、苯乙烯和丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合溶液。
處于溶液狀態(tài)的參考例及比較例的各聚合物在預(yù)濃縮聚合溶劑后，用通風(fēng)式擠壓機(jī)進(jìn)行脫揮處理，形成顆粒狀。
(A)用于單層膜的成分成分(a)使用了表2-1所示的乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物。
表2-1

成分(b)使用了表2-2所示的乙烯基芳烴系聚合物。
表2-2

(B)膜的制造使用表2-1所示的(a)乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物、表2-2所示的(b)乙烯基芳烴系聚合物，以表2-4、2-5所示的原料聚合物的配比量(質(zhì)量份)制得熱收縮性發(fā)泡膜。此外，實(shí)施例2-1～2-6、比較例2-1～2-3中，由成分(a)、(b)形成的聚合物或聚合體組合物中添加作為發(fā)泡劑的化學(xué)發(fā)泡劑(ハイドロセロ-ルCF-40Sクラリアント公司制)1.5phr。比較例2-4中未添加化學(xué)發(fā)泡劑。
首先，用擠壓機(jī)熔融聚合物或聚合體組合物，成形為厚0.4mm的片材后，用東洋精機(jī)制作所制雙軸拉伸裝置，在表2-4、表2-5所示的拉伸溫度下以橫軸拉伸4倍，制得拉伸膜。
作為實(shí)施例2-7，在與實(shí)施例2-1的片材同樣制得的未拉伸膜(厚度150μm)上層壓苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)制熱收縮性膜(厚40μm，熱收縮率70℃×10秒的條件下為22％，自然收縮率40℃×7天的條件下為1.2％)，制得熱收縮性發(fā)泡膜。作為實(shí)施例2-8，在實(shí)施例2-1的拉伸膜上層壓前述SBS制熱收縮性膜，制得熱收縮性發(fā)泡膜。
此外，作為實(shí)施例2-9，在與實(shí)施例2-3的片材同樣制得的未拉伸膜(厚度150μm)上層壓聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)制熱收縮性膜(厚40μm，熱收縮率70℃×10秒的條件下為24％，自然收縮率40℃×7天的條件下為1.0％)，制得熱收縮性發(fā)泡膜。作為實(shí)施例2-10，在實(shí)施例2-3的拉伸膜上層壓前述PET制熱收縮性膜，制得熱收縮性發(fā)泡膜。
表2-4、表2-5中除了原料聚合物的配比量(質(zhì)量份)之外，還示出了物性。
(C)用于多層膜的成分成分(a)使用了表2-1所示的乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物。
成分(b)使用了表2-2所示的乙烯基芳烴系聚合物。
成分(c)使用了表2-3所示的乙烯基芳烴系聚合物。
表2-3

(B’)膜的制造使用表2-1所示的(a)乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物、表2-2所示的(b)乙烯基芳烴系聚合物和表2-3所示的(c)乙烯基芳烴系聚合物，以表2-6、2-7所示的各層的原料聚合物的配比量(質(zhì)量份)、層比(％)，制得熱收縮性多層膜。此外，實(shí)施例2-11～2-16、比較例2-5～2-7中，由成分(a)、(b)形成的聚合物或聚合體組合物中添加作為發(fā)泡劑的化學(xué)發(fā)泡劑(ハイドロセロ-ルCF-40Sクラリアント公司制)1.5phr。比較例2-8中未添加化學(xué)發(fā)泡劑。
首先，用不同的擠壓機(jī)熔融對(duì)應(yīng)于各層的聚合物或聚合體組合物，在T模中使其多層化，成形為厚0.4mm的發(fā)泡片材后，用東洋精機(jī)制作所制雙軸拉伸裝置，在表2-6、表2-7所示的拉伸溫度下以橫軸拉伸4倍，制得拉伸膜。
作為實(shí)施例2-17，在與實(shí)施例2-11的片材同樣制得的未拉伸膜(厚度150μm)上層壓前述SBS制熱收縮性膜，制得熱收縮性發(fā)泡膜。作為實(shí)施例2-18，在實(shí)施例2-11的拉伸膜上層壓前述SBS制熱收縮性膜，制得熱收縮性發(fā)泡膜。
此外，作為實(shí)施例2-19，在與實(shí)施例2-13的片材同樣制得的未拉伸膜(厚度150μm)上層壓前述PET制熱收縮性膜，制得熱收縮性發(fā)泡膜。作為實(shí)施例2-20，在實(shí)施例2-13的拉伸膜上層壓前述PET制熱收縮性膜，制得熱收縮性發(fā)泡膜。
表2-6、表2-7中除了原料聚合物的配比量(質(zhì)量份)和層比(％)之外，還示出了物性。
實(shí)施例中，用下述方法測(cè)定膜的各種物性。
(1)臭氧分解～分子量測(cè)定對(duì)嵌段共聚物進(jìn)行臭氧分解[Y.TANAKA等，橡膠化學(xué)和技術(shù)，58，16頁(yè)(1985)]，在以下的GPC條件下對(duì)所得乙烯基芳烴聚合物成分進(jìn)行測(cè)定，求得嵌段共聚物中的乙烯基芳烴聚合物嵌段組的重均分子量。
裝置名SYSTEM-21 Shodex(昭和電工株式會(huì)社制)柱PL gel 3根MIXED-B串聯(lián)溫度40℃檢測(cè)差示折射率溶劑四氫呋喃濃度2質(zhì)量％校正曲線(xiàn)用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(PS)(PL公司制)制得，分子量以PS換算值表示(2)嵌段共聚物中所含的丁二烯的質(zhì)量分率的測(cè)定將0.1g的該顆粒溶于約50ml的氯仿，加入25ml的一氯化碘的四氯化碳溶液，在暗處放置1小時(shí)后，再加入2.5％碘化鉀溶液75ml。此時(shí)，用20％醇性N/10硫代硫酸鈉溶液滴定過(guò)量的一氯化碘，逆算出在與聚丁二烯的雙鍵的加成反應(yīng)中被消耗的碘量。
從表2-4～表2-7的結(jié)果，可明確本發(fā)明的熱收縮性膜的熱收縮性、耐自然收縮性和絕熱性良好。
表2-5

表2-7

*a1為非發(fā)泡表2-4

*1層壓SBS制熱收縮性膜，發(fā)泡倍率為層壓膜除外的值*2層壓PET制熱收縮性膜，發(fā)泡倍率為層壓膜除外的值表2-6

*1層壓SBS制熱收縮性膜，發(fā)泡倍率為層壓膜除外的值*2層壓PET制熱收縮性膜，發(fā)泡倍率為層壓膜除外的值實(shí)施例3嵌段共聚體組合物(SBS-1)的制備(1)在反應(yīng)容器中裝入環(huán)己烷490kg和苯乙烯單體70kg及四氫呋喃75g，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入作為聚合催化劑溶液的正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1400ml，使苯乙烯單體發(fā)生陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體被完全消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為40℃的同時(shí)添加25kg的丁二烯，使反應(yīng)進(jìn)行。
(4)丁二烯氣體完全被消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為40℃的同時(shí)一下子加入6kg的丁二烯和105kg的苯乙烯，使其繼續(xù)反應(yīng)，最后，用水使聚合活性末端失活，獲得包含具備苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)、丁二烯嵌段結(jié)構(gòu)、苯乙烯和丁二烯的錐型結(jié)構(gòu)部的嵌段共聚物的聚合溶液a。
(5)在反應(yīng)容器中裝入環(huán)己烷245kg和苯乙烯單體23kg及四氫呋喃38g，將溫度保持為30℃。
(6)在其中加入作為聚合催化劑溶液的正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液2000ml，使苯乙烯單體發(fā)生陰離子聚合。
(7)苯乙烯單體被完全消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為40℃的同時(shí)一下子添加48kg的丁二烯和35kg的苯乙烯，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，最后，用水使聚合活性末端失活，獲得包含具備苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)、苯乙烯和丁二烯的錐型結(jié)構(gòu)部的嵌段共聚物的聚合溶液b。
(8)在前述聚合溶液a的100質(zhì)量份中混入50質(zhì)量份的聚合溶液b，脫揮后獲得作為目的產(chǎn)物的組合物SBS-1。
嵌段共聚體組合物(SBS-2)的制備(1)在反應(yīng)容器中裝入環(huán)己烷490kg和苯乙烯單體8kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入作為聚合催化劑溶液的正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1300ml，使苯乙烯單體發(fā)生陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體被完全消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為80℃的同時(shí)一下子添加20kg的丁二烯，使反應(yīng)進(jìn)行。
(4)丁二烯氣體完全被消耗后，在將反應(yīng)體系的內(nèi)溫保持為80℃的同時(shí)分別以77kg/h、9kg/h的規(guī)定添加速度，同時(shí)添加總量為116kg的苯乙烯單體和總量為14kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)保持5分鐘。
(5)再一下子加入53kg的苯乙烯單體，使聚合完成。
(6)最后，用水使全部的聚合活性末端失活，獲得包含具備聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合溶液，將其作為聚合溶液e。
(7)用2400ml聚合催化劑溶液、64kg丁二烯一次添加量和8kg的最后的苯乙烯單體添加量，實(shí)施與聚合溶液a同樣的操作，獲得聚合溶液f。
(8)在前述聚合溶液e的100質(zhì)量份中混入50質(zhì)量份的聚合溶液f，脫揮后獲得作為目的產(chǎn)物的組合物SBS-2。
關(guān)于拉伸粘度，利用(株)東洋精機(jī)制Meissner型メルテンレオメ-タ，于120℃以0.1/秒的規(guī)定應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸測(cè)定，然后求得亨基應(yīng)變量1.0和1.5的拉伸粘度，取其比值。結(jié)果示于表3-3。
單層膜的制造(實(shí)施例3-1～3-7，比較例3-1～3-6)使用表3-1所示的乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物、表3-2所示的乙烯基芳烴系聚合物，以表3-3所示的配比量(質(zhì)量份)，用T模式65m/m單軸片材擠壓機(jī)，將T模溫度設(shè)定為180℃，制得膜。作為發(fā)泡劑添加了化學(xué)發(fā)泡劑(ハイドロセロ-ルCF-40Sクラリアント公司制)。此外，關(guān)于添加量，比較例3-3中添加了1phr，比較例3-4中添加了3phr，除此以外添加量都為2phr。關(guān)于制膜性，將可以良好的狀態(tài)制膜的記為○，無(wú)法制膜的記為×。
比重的測(cè)定用アルファミラ-ジュ(株)制電子比重計(jì)MD200S測(cè)定膜的比重。
標(biāo)簽的制造將所得膜切成條狀，用粘合劑以干燥狀態(tài)層壓厚30μm、80℃×10秒的條件下的熱收縮率為30％的熱收縮性聚酯膜，以圓周方向?yàn)槭湛s方向用溶劑密封膜端部，獲得熱收縮性標(biāo)簽。
膜覆蓋容器的制造將該熱收縮性標(biāo)簽纏繞在圓筒部的直徑為66mm的鋁制瓶(帶蓋)上，于80℃加熱10秒，制得膜覆蓋容器。此外，關(guān)于該覆蓋容器的收縮外觀(guān)性，產(chǎn)生了褶皺的記為×，獲得良好的外觀(guān)性的記為○。
絕熱性的評(píng)價(jià)將65℃的熱水注入膜覆蓋容器中，用手拿住容器的膜部分，將在該熱度下可保持的時(shí)間在10秒以上的記為○，未滿(mǎn)10秒的記為×。材料的配比和結(jié)果示于表3-3。
多層膜的制造(實(shí)施例3-8～3-10，比較例3-7～3-9)將中芯作為發(fā)泡層，在表層使用相同配比的非發(fā)泡層，一起進(jìn)行擠壓形成表層/中芯/里層＝1/8/1的層比，制得多層膜，然后與上述同樣，以干燥狀態(tài)層壓厚30μm的熱收縮性聚酯膜，進(jìn)行與實(shí)施例3-1～實(shí)施例3-7同樣的評(píng)價(jià)。材料的配比和結(jié)果示于表3-4。
熱收縮性膜的制造(實(shí)施例3-11～3-19，比較例3-10～3-11)用拉幅機(jī)以95℃的拉伸溫度，對(duì)單層膜及中芯為發(fā)泡層、表層具有相同配比的非發(fā)泡層的多層膜沿橫向拉伸3倍，進(jìn)行與實(shí)施例3-1～3-7同樣的評(píng)價(jià)。材料的配比和結(jié)果示于表3-5。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的苯乙烯系發(fā)泡膜的沖擊強(qiáng)度、剛性、熱收縮性及絕熱性良好，且在熱收縮時(shí)具備良好的外觀(guān)性，所以作為包裝各種容器的熱收縮性標(biāo)簽、熱收縮性蓋片和包裝膜等極為有用。
表3-1嵌段共聚物

*SBS-3使用了電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制STR1250表3-2苯乙烯系樹(shù)脂

PS-1使用了東洋苯乙烯株式會(huì)社制HRM12PS-2使用了東洋苯乙烯株式會(huì)社制H380PS-3使用了GE特種化學(xué)株式會(huì)社制ブレンディックス865PS-4使用了新日鐵化學(xué)株式會(huì)社制MS200PS-5使用了東洋苯乙烯株式會(huì)社制TF2
表3-3

表3-4

表3-5

權(quán)利要求
1.發(fā)泡膜，其特征在于，具有至少1層膜厚為30～200μm、比重為0.3～0.9的發(fā)泡層，該發(fā)泡層含有由20～100質(zhì)量份的下述(a)和0～80質(zhì)量份的下述(b)形成的樹(shù)脂組合物，(a)乙烯基芳烴和共軛二烯之比為50/50～90/10的嵌段共聚物，(b)選自下述(i)～(v)的至少1種乙烯基芳烴系聚合物，(i)乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物，(ii)乙烯基芳烴聚合物，(iii)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v)橡膠改性苯乙烯系聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡膜，其特征還在于，樹(shù)脂組合物的120℃下的單軸拉伸粘度η滿(mǎn)足2.5＞η1.5/η1＞1.1，η1亨基應(yīng)變量1時(shí)的拉伸粘度，η1.5亨基應(yīng)變量1.5時(shí)的拉伸粘度。
3.如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡膜，其特征還在于，上述(a)為滿(mǎn)足下述(1)及(2)的嵌段共聚物，(1)乙烯基芳烴和共軛二烯的質(zhì)量比為60/40～90/10，(2)重均分子量未滿(mǎn)5000的乙烯基芳烴聚合物嵌段組和重均分子量在5000以上的乙烯基芳烴聚合物嵌段組的質(zhì)量比為60/40～90/10。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡膜，其特征還在于，(a)嵌段共聚物為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，(b)乙烯基芳烴系聚合物為選自聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及耐沖擊性聚苯乙烯的至少1種聚合物。
5.發(fā)泡多層膜，其特征在于，具有至少1層權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡層和至少1層非發(fā)泡熱塑性樹(shù)脂層。
6.如權(quán)利要求5所述的發(fā)泡多層膜，其特征還在于，多層膜為3層以上時(shí)的至少1層外層或?yàn)?層時(shí)的1層為下述(b’)乙烯基芳烴系聚合物形成的層，(b’)選自下述(i’)～(v’)的至少1種乙烯基芳烴系聚合物，(i’)乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物，(ii’)乙烯基芳烴聚合物，(iii’)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv’)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v’)橡膠改性苯乙烯系聚合物。
7.熱收縮性發(fā)泡膜，其特征在于，拉伸權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡膜或發(fā)泡多層膜而形成。
8.熱收縮性發(fā)泡多層膜，其特征在于，在權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡膜或發(fā)泡多層膜上層壓了熱收縮性膜。
9.如權(quán)利要求7或8所述的熱收縮性發(fā)泡多層膜，其特征還在于，70℃、10秒間的熱收縮率在10％以上。
10.如權(quán)利要求7～9中任一項(xiàng)所述的熱收縮性發(fā)泡多層膜，其特征還在于，40℃、7天間的自然收縮率在2.5％以下。
11.熱收縮性標(biāo)簽，其特征在于，由權(quán)利要求7～10中任一項(xiàng)所述的熱收縮性發(fā)泡多層膜形成。
12.容器，其特征在于，被權(quán)利要求11所述的熱收縮性標(biāo)簽覆蓋。
全文摘要
本發(fā)明提供絕熱性良好的發(fā)泡膜、多層發(fā)泡膜、由它們形成的熱收縮性發(fā)泡膜、熱收縮性多層發(fā)泡膜、熱收縮性標(biāo)簽及被其覆蓋的容器。苯乙烯系發(fā)泡膜的特征在于，具有至少1層膜厚為30～200μm、比重為0.3～0.9的發(fā)泡層，該發(fā)泡層含有由20～100質(zhì)量份的下述(a)和0～80質(zhì)量份的下述(b)形成的樹(shù)脂組合物，(a)乙烯基芳烴和共軛二烯之比為50/50～90/10的嵌段共聚物，(b)選自下述(i)～(v)的至少1種乙烯基芳烴系聚合物，(i)乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物，(ii)乙烯基芳烴聚合物，(iii)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv)乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v)橡膠改性苯乙烯系聚合物。
文檔編號(hào)B32B27/00GK1795230SQ200480014
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月15日
發(fā)明者戸谷英樹(shù), 佐藤英次, 島裕士 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社