專利名稱：多孔膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多孔或可透氣的膜及其制備方法。
通常可將膜用于需要防止產(chǎn)物，如水泥滲透的應用中。此應用包括，例如，干燥填充的物質如水泥和混凝料。在這些應用中，理想的是膜具有可透濕性。防水而可透濕的膜被稱為透氣膜。
傳統(tǒng)地，透氣膜是通過對聚合物改性來制備的，以使由改性聚合物制備的膜是透濕膜。所述改性是通過將聚合物與相當數(shù)量的高密度無機填充物如碳酸鈣混合來完成的。而后將聚合物-填充物混合物擠壓而形成膜。對膜進行加熱和拉伸以形成透氣膜。
不幸的是，當應用此種填充物來產(chǎn)生透氣膜時，在擠壓過程中會發(fā)生沖模增強(die buildup)。而沖模增強會使過程減緩，并導致涂覆在碳酸鈣填充物的表面的硬脂酸分離。為了減少沖模增強，一些生產(chǎn)者試圖減少與填充物相關的硬脂酸。但不幸的是，這常常會形成一種糟糕的可加工處理的膜，而使生產(chǎn)者常常不得不加入會增加生產(chǎn)時間和費用的硬脂酸鈣。
另外，由于與加入高密度無機填充物相關的復合用費用、如果膜在聚集填充物周圍形成空洞而增加的廢料、現(xiàn)有技術的透氣膜是很昂貴的，而且，透氣膜的機械完整性不足以滿足一些應用。
在美國專利4,743,123(Legters等)、4,310,118(Kisida等)、4,672,684(Barnes等)和4,834,554(Stetler等)中描述的其他方法試圖控制膜的滲透性。
理想的是發(fā)現(xiàn)一種新的不需要高密度填充物、不昂貴、且具有良好機械完整性的透氣膜。更理想的是發(fā)現(xiàn)一種制備可減少沖模增強的這種膜的方法。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種新的不需要高密度填充物、價格合理、且具有良好機械完整性的透氣膜。
在一方面，發(fā)現(xiàn)了一種熱塑袋，所述的袋子能夠容納細粉末。本發(fā)明的袋子能夠包含平均顆粒大小如100微米，優(yōu)選10微米，更優(yōu)選5微米，更優(yōu)選2微米，特別優(yōu)選為1微米的顆粒，且其高度可為2英尺，優(yōu)選1.5英尺，更優(yōu)選1英尺，更優(yōu)選0.5英尺，最優(yōu)選500微米或200微米。最優(yōu)選地，顆粒大小為1到100微米。顆粒大小可以為如球形的任何形狀，或者為不規(guī)則形和不均勻形。
在另一個實施方案中，本發(fā)明是具有至少2層的膜結構，其中，每一層具有與其他層不同的孔尺寸梯度，優(yōu)選地，每一層具有與其他層不同的孔間隙梯度和/或與其他層不同的孔尺寸梯度。膜結構還可以包括至少另一個膜層，該膜層含有由聚烯烴(如RAFFIA聚丙烯)制成的織制(包括編織)的膜帶，如EP 0 776 762，EP 1 277 573，US6,045,923，EP 0 513 121，US 5,578,370，EP 0 337 662，EP 0 503 048和EP 0 391 661中所述。
熱塑性聚合物可以是功能性聚合物，如馬來酸酐枝接聚乙烯。
在另一個實施方案中，膜結構包括至少一層含有至少一個具有開口(open)或閉口(close)，或兩者結合的泡沫熱塑塑料，單個泡沫結構具有1到30mil的厚度?？梢允褂脗鹘y(tǒng)的發(fā)泡劑，如重氮化合物，在傳統(tǒng)的吹塑膜生產(chǎn)線上制得泡沫膜。
膜結構可以包含至少另外一層(如，包含印刷能力的一層)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明是由至少一個包含由聚烯烴(如RAFFIA聚丙烯)制成的織制膜帶的膜層和至少一個含有空穴化膜結構的另一膜結構組成的膜結構。聯(lián)合擠壓的膜結構也在本發(fā)明的范圍內。
多孔或透氣膜包括一種熱塑性聚合物，優(yōu)選至少一種聚烯烴。膜優(yōu)選地具有至少20m3/小時的空氣滲透性和優(yōu)選地Gurley穿透值(名為“Paper and Board Determination of Air Permeance(medium range)-Part 5Gurley Method”的ISO測試方法5636/5)小于35秒。膜可以具有至少350,000平方微米/平方英尺，優(yōu)選為至少500,000平方微米/平方英尺的穿孔密度。
膜可以具有6到50個孔/平方英尺的平均孔數(shù)密度，優(yōu)選低，平均每個孔的面積為10,000到70,000平方微米。
典型地，膜具有100微米的最小孔尺寸。
本發(fā)明還包括由含有至少一個熱塑性聚合物的膜或薄片制成的用于包裝粉末或顆粒物質的包裝袋。其中，所述膜或薄片具有至少20m3/小時的空氣滲透性。
優(yōu)選地，熱塑性聚合物包括聚乙烯。更優(yōu)選地，聚乙烯具有0.2到5克/10分鐘的熔化指數(shù)，0.9到0.97克/立方厘米的密度以及1.5到5的分子量分布，Mw/Mn。
熱塑性聚合物優(yōu)選選自聚丙烯的均聚物和互聚物，聚乙烯的均聚物和互聚物，或其混合物。
含有本發(fā)明膜的袋子通常具有1到20mil，優(yōu)選地1到10mil，更優(yōu)選地2到6mil的厚度。
典型地，袋子容納10到100kg，優(yōu)選地25到50kg的重量。
有利地，發(fā)現(xiàn)了一種形成透氣膜的新方法。該方法有利地是由于，例如，與潛在地降低廢料率的碳酸鈣相比，由熱塑性聚合物直接制膜，而后謹慎地并選擇性的穿孔更容易實現(xiàn)。該方法包括(a)選擇適宜制膜的熱塑性聚合物；(b)形成吹塑或鑄塑膜；(c)在足夠形成所述透氣膜的條件下對所述膜打孔。


圖1.各種膜的Gurley滲透性(平方米/平方英尺)對總的孔面積的圖。膜包括本發(fā)明的新型膜以及多孔紙袋。
除非特別指出，采用以下的實驗步驟根據(jù)ASTM D-792測量密度。在測量之前將樣品在環(huán)境條件下退火24小時。
根據(jù)ASTMD-882測量延伸率(百分率)。
根據(jù)ASTMD-1238，條件190℃/2.16kg(以前稱為“條件E”)來測量熔化指數(shù)(I2)，(例如，在聚烯烴，例如，均勻的線性或基本上線性的乙烯聚合物或低密度乙烯聚合物的情況下進行測量)。
根據(jù)ASTM D-1238，條件190℃/10kg測量熔化指數(shù)(I10)，(例如，在聚烯烴，例如，均勻的線性或基本上線性的乙烯聚合物或低密度乙烯聚合物的情況下進行測量)。
根據(jù)ASTM D-1238，條件230℃/2.16kg(以前稱為“條件L”)測量熔體流動率(如聚丙烯中所報道的)。在裝配有3個混合孔柱的Waters150℃高溫色譜單元上，在140℃的操作溫度下，通過凝膠滲透色譜(GPC)確定分子量(聚合物實驗室103、104、105和106)。溶劑是1，2，4-三氯苯，在其中配制0.3重量％的樣品來用于注射。流量是1.0mL/min，注入量為100微升。
通過應用窄范圍分子量分布聚苯乙烯標準(來自聚合物實驗室)并結合其洗脫體積來推導分子量。使用用于聚乙烯和聚苯乙烯的恰當Mark-Houwink系數(shù)來確定相應的聚乙烯分子量(如Williams和Word在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol.6，(621)1968，中所描述的)以演化出下列公式M聚乙烯＝a*U(M聚苯乙烯)b。
在此公式中，a＝0.4316，b＝1.0。重量平均分子量，Mw，是根據(jù)以下公式用常規(guī)方法計算的Mw＝∑wi*Mi，其中，wi和Mi分別是從GPC柱洗提得到的第i組分的重量組分和分子量。
此處應用的術語“組合物”包括含有組合物的物質和通過含有組合物的物質的降解或反應所生成的產(chǎn)物的混合物。
術語“衍生于”是指由特定物質制造或混合而來，但并不是必須由這些物質的單一混合物組成?！把苌凇碧囟ㄎ镔|的組合物可以是原始物質的簡單混合，也可以包括這些物質的反應產(chǎn)物，或者甚至全部由這些原始物質的反應或降解產(chǎn)物組成。
術語“互聚物”指兩個或多個共聚單體的聚合物，如，二元共聚物、三元共聚物等。
在膜組合物中的熱塑性聚合物的量依據(jù)所需的性能，如膜的強度性能、其它成分以及所用聚合物的類型而不同。通常，膜中聚烯烴的量占總組合物的重量百分的至少40，優(yōu)選為至少50，更優(yōu)選為至少60，直至100％。
通常熱塑性聚合物含有一個或多個作為主要成分的乙烯互聚物。膜可以含有如包括均聚物、和任意的抗沖聚丙烯共聚物的聚丙烯的次要成分。其它次要成分包括線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
用于本發(fā)明中來作為主要熱塑性聚合物的互聚物包括線性乙烯聚合物和基本上線性的乙烯聚合物。如果有，在組合物中此種聚合物的量依據(jù)所需特性、其它成分和線性或基本上線性的聚乙烯的類型而不同。
此處可用的線性或基本上線性的乙烯聚合物的特征為至少0.87，優(yōu)選至少0.89g/cm3的密度。相應地，密度通常小于0.97，優(yōu)選小于0.94g/cm3。
此處可用的線性或基本上線性的乙烯聚合物的另一個特征是，例如，分子量分布，Mw/Mn小于或等于5，優(yōu)選小于或等于4，更優(yōu)選從1.5到4。
此處可用的線性或基本上線性的乙烯聚合物的另一個特征是根據(jù)ASTM D-1238，條件190℃/2.16kg下測量的熔化指數(shù)，I2，在0.1到30.0dg/min之間。
此處可用的線性或基本上線性的乙烯聚合物可以是具有一個或多個單體的乙烯均聚體或共聚體。優(yōu)選具有一個或多個單體的乙烯單體或共聚體。優(yōu)選的單體包括C3-C8α-烯烴，如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
線性乙烯聚合物可以是使用過渡金屬催化劑，如單活性中心催化劑或齊格勒-納塔催化劑制備的乙烯聚合物。術語“線性聚合物”既包括均勻線性聚合物又包括非均勻線性聚合物。術語“均勻的(homogenous)”指任何共聚單體隨意分布在指定互聚體分子中并且基本上所有的互聚體分子在此互聚體中具有相同的乙烯/共聚單體比例。但是，與非均勻聚合物不同，當均勻聚合物的熔融峰值高于115℃時(例如，是在密度大于0.940g/cm3的聚合物的情況下)，此聚合物不另外具有不同的低溫度熔融峰。
此外，均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物缺乏可測量的高密度組分，(也就是根據(jù)美國專利5,089,321中描述的通過升溫淋洗分級(Temperature Rising Elution Fractionation)測得的主要線性或均聚物組分，該專利在本文中被引用作為本申請的一部分)，例如，他們將不含有任何具有分支度為小于或等于2個甲基/1000個碳的聚合物組分。
均勻線性或基本線性乙烯聚合物的特征為具有窄的分子量分布(Mw/Mn)。對于線性和基本線性的乙烯聚合物，分子量分布，Mw/Mn，例如，小于或等于5，優(yōu)選小于等于4，更優(yōu)選1.5-4。
均勻線性和基本線性乙烯聚合物的共聚單體分支的分布的特征在于其的SCBDI(短鏈分支分布指數(shù))或CDBI(組合物分布分支指數(shù))，并被定義成具有共聚單體的含量占總極性共聚單體50％的共聚體分子的重量百分比。聚合物的CDBI很容易從本領域公知的技術中獲得的數(shù)據(jù)中計算出來。例如，升溫淋洗分級(此處簡稱為“TREF”)中描述的，例如，Wild等人在Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p441(1982)或美國專利4,798,081和5,008,204中所描述的。用于本發(fā)明的組合物中的基本上線性的聚合物的SCBDI或CDBI優(yōu)選大于50％， 特別是大于70％，更優(yōu)選大于90％。
均勻的線性乙烯/α-烯烴互聚體可以使用提供均勻短鏈分支分布的聚合反應制備(例如，Elston在美國專利3,645,992中描述的)。在此聚合反應中，Elston使用可溶的釩催化劑系統(tǒng)制備此聚合物。但是，其它的如三井石化公司和Exxon化學公司使用稱為單一催化劑系統(tǒng)來制備具有均勻線性結構的聚合物。均勻的線性乙烯/α-烯烴互聚體可從三井石化公司購到，其商品名為“Tafmer”。
與均勻線性乙烯聚合物(每100個碳其具有小于0.01長的鏈分支)相比，基本上線性的乙烯聚合物是具有長鏈分支的均勻聚合物。特別是，此處使用的“基本上線性”指的是聚合物主鏈被0.01長鏈分支/1000個碳-3長鏈分支/1000個碳取代，優(yōu)選地，被0.01長鏈分支/1000個碳-1長鏈分支/1000個碳取代，更優(yōu)選地，被0.05長鏈分支/1000個碳-1長鏈分支/1000個碳取代。長鏈分支定義于美國專利5,272,236和美國專利5,278,272中。
長鏈分支(LCB)在此處被定義為至少比共聚單體中的碳數(shù)少1個(1)的鏈長，而短鏈分支(SCB)在此被定義為在加入到聚合物分子主鏈之后，具有與共聚單體殘留的碳原子數(shù)量相同的鏈長。例如，乙烯/1-辛烯基本上線性聚合物的主鏈具有至少7個碳長的長鏈分支，但其也僅具有6個碳長的短鏈分支。
可以使用13C核磁共振(NMR)光譜來區(qū)分長鏈分支和短鏈分支，并且在某種范圍內，例如，可以應用Randall方法定量乙烯均聚物(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2 & 3)，p.285-297)。但是，實際上，目前的13C核磁共振光譜不能確定多于6個碳原子的長鏈分支的長度，因此，這種分析技術不能區(qū)分7個碳鏈到70個碳鏈。長鏈分支可以與聚合物主鏈長度相同。
用于本發(fā)明組合物的均勻的和基本線性的乙烯聚合物是已知的，例如，它們和它們的制備方法已完全描述于美國專利5,272,236、5,278,272和5,703,187中，所有這些專利均在此被引用并作為本申請的一部分。
定性和定量地確定長鏈分支存在的數(shù)量的方法是本領域中公知的。關于定量的確定方法，例如，參見美國專利5,272,236和5,278,272，其公開了應用明顯的剪切應力對明顯的剪切速率的曲線來鑒定熔體斷裂現(xiàn)象。
關于確定長鏈分支存在的定量方法，例如，參見美國專利5,272,236和5,278,272；Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2 & 3)，p.285-297)討論了應用13C核磁共振光譜測量長鏈分支，Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；和Rudin，A.，Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley & Sons，NewYork(1991)pp.103-112，討論了凝膠滲透色譜結合低角度激光分散檢測儀(GPC-LALLS)和凝膠滲透色譜結合差示粘度計的方法。
Dow化學公司的A.Willem deGroot和P. Steve Chum，在1994年10月4日的分析化學聯(lián)和大會和密蘇里州圣路易斯的光譜協(xié)會(FACSS)上發(fā)表了顯示GPC-DV實際上是一項用于對基本上線性乙烯聚合物中長鏈分支的存在進行定量的技術的數(shù)據(jù)。特別是，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)使用Zimm-Stockmayer公式測定的基本上線性的乙烯均聚物中長鏈分支的水平與13C NMR測得的長鏈分支的水平密切相關。
進一步，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)辛烷的存在并不改變溶液中聚乙烯樣品的流體力學體積，因此，人們可以通過已知的樣品中辛烷的摩爾百分比計算出辛烷短鏈分支所引起的分子量增加。通過對分布與1-辛烷短鏈分支所引起的分子量增加進行反褶積，deGroot和Chum表明GPC-DV可被用來定量基本上線性的乙烯/辛烷共聚物中的長鏈分支的水平。
deGroot和Chum還表明通過GPC-DV確定的作為以Log(GPC重量平均分子量)為函數(shù)的Log(I2，熔融指數(shù))的曲線表明基本上線性的乙烯聚合物的長鏈分支方面(而不是長鏈分支的范圍)比得上高壓力、高分支的低密度聚乙烯(LDPE)，并且明顯不同于使用齊格勒型催化劑，如鈦絡合物和普通的均相催化劑如鉿和釩絡合物所產(chǎn)生的乙烯聚合物。
“流變學處理指數(shù)”(PI)是通過氣體擠出電流計(GER)測量的聚合物的表觀粘性(以kpoise計)。氣體擠出電流計是M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio在Polymer Engineering Science，Vol.17，No.11，p.770(1997)中，以及John Dealy在Van Nostrand Reinhold Co.(1982)pp.97-99中發(fā)表的“Rheometers for Molten Plastics”中公開的，此兩篇文章均在此引作參考。GER試驗在190℃、在250到5500psig之間的氮壓下，使用7.54cm直徑、具有180度的入口角度的20∶1L/D的模具進行的。對于在此使用的基本線性的乙烯聚合物，PI是在表觀剪切應力為2.15×106dyne/cm2下，通過GER測得的物質表觀粘性(以kpoise計)。在此使用的基本線性的乙烯聚合物優(yōu)選具有0.01到50kpoise，優(yōu)選15kpoise或更少的PI。在此處使用的基本線性具有PI小于或等于相同的I2和Mw/Mn下的相對線性乙烯聚合物(Elston在美國專利3,645,992中描述的線性均勻分支聚合物的70％。
基本上線性的乙烯聚合物的進一步的特征在于具有抗熔體斷裂性。表觀剪切應力對表觀剪切率的曲線被用來鑒定熔體斷裂現(xiàn)象。根據(jù)Ramamurthy在Journal of Rheology，30(2)，337-357，1986，在某一臨界流速以上，觀察到的擠出物的不規(guī)則可被大致分為兩個主要類型表面熔體斷裂和總熔體斷裂。
表面熔體斷裂發(fā)生在明顯穩(wěn)定的流體狀態(tài)下，并且具體為從失去鏡膜光澤到嚴重地形成“鯊魚皮”。表面熔體斷裂(OSMF)的發(fā)生以在失去擠出物光澤的開始為特征，在那時擠出物的表面粗糙度只能通過40倍放大被檢測出來?；旧暇€性的乙烯互聚體和均聚體的表面熔體破壞發(fā)生時的臨界剪切率至少大于具有相同I2和Mw/Mn的可比較的線性乙烯聚合物的表面熔體破壞發(fā)生時的臨界剪切率的50％(如Elston在美國專利3,645,992中描述的齊格勒聚合的聚合物或線性均勻的分支聚合物)。
總熔體斷裂發(fā)生在不穩(wěn)定流體狀態(tài)下，并且具體地在規(guī)則的(交互的粗糙和平滑，螺旋狀的等)與隨機的扭曲之間變化。為了商用的可接受程度，(例如，在吹塑膜及其形成的袋中)，為了得到良好膜的質量和品性，如果有，表面缺陷應該減到最小。對于用于制備本發(fā)明的膜結構的基本上線性的乙烯聚合物，總熔體斷裂發(fā)生時的臨界剪切應力應該大于4×106dynes/cm2。此處所用的表面熔體斷裂(OSMF)的起始和總熔體斷裂(OGMF)的起始時的臨界剪切率是以用GER擠壓的擠出物的表面粗糙度和構造的變化為基礎的。
基本上線性的乙烯聚合物的特征在于具有大于或等于5.63，優(yōu)選6.5-15，更優(yōu)選7-10的I10/I2(ASTM D-1238)。用凝膠滲透色譜(GPC)測量的分子量分布(Mw/Mn)由以下公式定義Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，并且優(yōu)選1.5-2.5。對于基本上線性的乙烯聚合物，I10/I2的比率指長鏈分支的程度，也就是，I10/I2的比率越大，聚合物中的長鏈分支越多。
基本上線性的乙烯聚合物具有高程度意想不到的流體特性，即聚合物的I10/I2的值并不主要依賴于聚合物的多分散性指數(shù)(即，Mw/Mn)。這與傳統(tǒng)的具有流變學特性的線性均勻分支的和線性非均勻分支的聚乙烯酯相反，以使要增加I10/I2的值則多分散性指數(shù)必須也會增加)。
均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物可以應用控制幾何金屬絡合物制備，如1990年7月3日提交的美國申請系列號545,403(EP-A-416,815)，1991年5月20日提交的美國申請系列號702,475(EP-A-514,828)，以及美國-A-5,470,993，5,374,696，5,231,106，5,055,438，5,057,475，5,096,867，5,064,802和5,132,380中所公開的。在1991年6月24日提交的(EP-A-514,828)美國申請系列號720,041中，公開了某種前述控制幾何催化劑的硼烷衍生物，并指出和要求保護其制備方法。在美國A-5,453,410中公開了作為合適的烯烴聚合催化劑的陽離子控制幾何催化劑和礬的組合物。
非均勻的線性乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯共聚體和一個或多個C3到C8α烯烴。來源于α烯烴共聚反應的分子量分布和短鏈分支分布與均勻線性乙烯聚合物相比都相對較寬。非均勻乙烯聚合物可以使用齊格勒-納塔催化劑在溶液中、淤漿中或氣相中制備，且對本領域技術人員而言是熟知的。例如，參見美國A專利4,339,507。
非均勻和均勻乙烯聚合物的混合物(復合聚乙烯)可被用于本發(fā)明的膜，如Kolthammer等人所公開的(美國A專利5,844,045；5,869,575和6,448,241)。
形成透氣膜的方法本發(fā)明的透氣膜可以用以下方法生成。典型地，恰當?shù)貙⒔M分和任何添加劑，如紙片、抗阻劑(anti-block)和聚合物生成輔助劑進行擠壓混合。擠壓混合應當以可以達到完全分散程度的方式進行。擠壓混合的參數(shù)主要根據(jù)成分而變化。但是，典型地，全部聚合物變形，也就是混合程度是很重要的，并且其是通過如螺旋設計和熔融溫度而進行調控。
在擠壓混合之后形成膜結構。膜結構可以通過傳統(tǒng)的制造技術制造，如簡單的發(fā)泡擠壓、二軸向方法(如拉幅機框架或雙發(fā)泡方法)，簡單的鑄/切擠壓、聯(lián)合擠壓、層壓等。例如，在The Encyclopedia ofChemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192中所描述的傳統(tǒng)的簡單發(fā)泡擠壓方法(也稱之為熱吹塑膜方法)。二軸向膜生產(chǎn)方法如在美國-A專利3,456,044(Pahlke)中描述的“雙發(fā)泡”方法、在美國-A專利4,352,849(Mueller)、美國-A專利4,820,557和4,837,084(均為Warren的)、美國A專利4,865,902(Golike等)、美國A專利4,927,708(Herran等)、美國A專利4,952,451(Mueller)和美國-A專利4,963,419和5,059,481(均為Lustig等的)所描述的方法也可以被用來制備本發(fā)明的新型膜結構。
在膜成型過程中的熔融溫度會根據(jù)膜成份的不同而變化。一般地熔融溫度為175-300，優(yōu)選地185-240，更優(yōu)選地195-220攝氏度。
對于所有的發(fā)泡擠壓，泡沫應該保持穩(wěn)定。為了保持泡沫的穩(wěn)定，應該通過調整氣流速度和凍深線高度(FLH)來調整風機風量。也可以在膜成型過程中依據(jù)成份和熔融溫度調整吹掃率(BUR)和拉伸率(DDR)。典型地，BUR應該是1.5-45，優(yōu)選2-3.7，更優(yōu)選2-3.5。相應地，DDR應該是5-25，優(yōu)選15-20。因此，有必要調整擠壓機的參數(shù)，如模直徑和模間隙以使得在膜成型過程中恰當?shù)乜刂菩螒B(tài)。
用于制造本發(fā)明結構的生產(chǎn)技術包括垂直的形成-填充-封裝技術，如C.Glenn Davis在包裝機器操作第8章的形成-填充-封裝(PackingMachinery Manufactures Institute，2000 K Street，N.W.，Washington，D.C.20006)中；在Marilyn Bakker的The Wiley Encyclopedia of PackagingTechnology第364-369頁(John Wiley&Sons)中；在美國專利5,288,531(Falla等)、美國專利5,721,025(Falla等)、美國專利5,360,648(Falla等)和美國專利6,117,465(Falla等)中所描述的技術；如在Kenton R.Osborn和Wilmer A Jenkens的塑料膜，技術與包裝的應用(TechnomicPublishing Co.，Inc.(1992))第39-105頁中所討論的其他的膜生產(chǎn)技術。
其他的膜生產(chǎn)技術在美國專利6,723,398(Chum等)中有所公開。后處理技術，如發(fā)熱處理和光暈處理，特別是用于印刷應用，也可以通過本發(fā)明的材料完成。本發(fā)明所制備的膜可以被硅烷固化的，或用于制備本發(fā)明物質的聚合物可以進行接枝的后期生產(chǎn)(如馬來酸酐接枝聚合物，包括美國專利4,927,888(Strait等)，美國專利4,950,541(Tabor等)，美國專利4,762,890(Strait等)，美國專利5,346,963(Hughes等)，美國專利4,686,576(Tabor等)所公開的技術。
膜形成后，其可被拉伸。拉伸可以以任何方式完成。
前述方法的透氣膜可以依據(jù)其用途制成任何厚度。典型地，膜具有1-20，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選2-6mil的總厚度。也可依據(jù)應用調解其滲透性。透氣膜可用于包裝粉末、干燥的物品。
在以下實施例中更完整地描述了本發(fā)明的膜和生產(chǎn)及其應用。除非特別指出，所有的份和百分比均為重量份和重量百分比。
實施例表中名為“聚合物(Polymers)”的聚合物被用于制備實施例1中的組合物和膜。
聚合物
組合物PE＝36.4％熔融指數(shù)為0.19g/10min，密度為0.902g/cc的均勻PE(乙烯/1-烯烷共聚物)，和63.6％熔融指數(shù)為1.6g/10min，密度為0.931g/cc的非均勻PE(乙烯/1-辛烯共聚物)；組合物PE由硬脂酸鈣(1250ppm)、如1000ppm Irgafos*168的磷酸穩(wěn)定劑、如200ppmIrganox*1010和/或250ppm 1076的受阻酚穩(wěn)定劑進行穩(wěn)定，并根據(jù)美國專利5,844,045、美國專利5,869,575和/或美國專利6,448,341所述的在串聯(lián)反應器中原位制備(Irgafos*和Irganox*均為Ciba-Geigy Corp.的商標)。
PP＝二苯醚4，4’2-磺?；B氮化物(150ppm)改性的抗沖共聚物乙烯(8-10重量百分比)/含500ppm硬脂酸鈣，600ppm Irgafos 168，1000ppm Irganox 1010的聚丙烯，并且其具有0.8g/10min的預改性熔融流率(條件230C/2.16kg)和用以下任何美國專利的方法制備的0.4g/10min的最終(后改性的)MFR(條件也是230C/2.16kg)美國專利6,528,136，美國專利6,143,829，美國專利6,359,073和WO 99/10424。
NM＝未測定。
實施例1使含有62重量％聚乙烯，34重量％聚丙烯和4重量％白色母煉膠(TiO2)的干燥混合物干燥混合。將干燥混合物直接加入壓出機以制備吹塑膜。
設定壓出機內的溫度曲線以提供490°F的熔融溫度。而后在直徑為6英尺、單翼、雙混合螺旋、擠出直徑為2.5英尺的壓出機以及L/D為30∶1的Gloucester吹塑膜生產(chǎn)線上壓擠出小球。將凍深線高度(FLH)、吹脹比(BUR)和熔融溫度在30英尺、40mil的模間隙、2.1的BUR以及490°F的熔融溫度下保持相對恒定。結果得到了厚度為9mil的單層膜。輸出率是每小時163磅。
通過打孔工藝對得到的膜進行打孔。該工藝用有兩個板、一個有釘、另一個有相匹配的孔的半連續(xù)方法。膜被增量，同時將兩板合攏以制造孔。然后將板打開，膜由此增量(即，向前移)。其他的方法，如使用卷式連續(xù)方法的具有壓力滾筒的釘滾筒也可用來打孔。還可以使用激光打孔。打孔工藝使用42個孔/平方英尺的模式。每一個孔可為任意形狀(盡管優(yōu)選圓形)。通過計算‘長’和‘短’徑可用橢圓形大概計算孔的面積。每個孔的平均面積是40,000-41,000平方微米。因此，每個膜面積的孔面積為1,687,000-1,756,1000平方微米/平方英尺。
樣品描述 實施例1的打孔膜厚度(mil) 9撕裂強度(B)CD(g) 1400撕裂強度(B)MD(g) 1011鏢B(g)214改性鏢(Dart Modified)(g) 2742％正割模量CD(psi)42416.542％正割模量MD(psi)45763.3極限拉伸CD(psi) 1695.7極限拉伸MD(psi) 1673.98屈服荷載CD(lb)16.02屈服荷載MD(lb)12.76屈服強度CD(psi) 1606.54屈服強度MD(psi) 1446.02根據(jù)ASTMD-1709-85檢測膜的落鏢抗沖強度(B型)；根據(jù)ASTMD-882測定膜的拉伸強度、產(chǎn)量、粗糙度和2％正割模量；根據(jù)ASTMD-1922測定撕裂強度(B型)。
然后將打孔的膜運送到轉爐來進行制袋。膜的尺寸大約是49.5cm寬，11cm深，59cm長。
在此膜上的Gurley數(shù)據(jù)是1.5-2.5秒。紙張的滲透性是14-16秒。將膜的一小部分樣品放置在具有給定壓力的小室內。根據(jù)題名為“Paperand Board-Determination of Air Permeance(Medium range)-Part 5Gurley Method”的ISO檢測方法5636/5中所描述的，測量的是一定體積的空氣滲透過樣品所需的時間。因此，數(shù)字越低，膜的滲透性越好(指定的氣體通過的越快)。因此，新型膜比紙的滲透性好幾倍。
還檢測了袋子的滲透性。將袋放置在噴嘴上并且將空氣泵入袋內來達到指定壓力(50毫巴)。一旦達到平衡，以m3/hr為單位測量通過袋子的氣流。本發(fā)明的新型膜做成的袋的滲透性大于100m3/hr，而紙袋的滲透性為39-42m3/hr。在此種情況下，數(shù)字越高，袋子的滲透性越好。再次說明新型膜做成的袋子比紙做成的滲透性高。
另一種概念使用與以上所述相同的袋子，但包括了一個套管，其對袋子太臟時，即從氣孔中脫出的水泥(如典型的干燥填充物)可起作用。套管有幾個較大的孔，可使氣流通過，但水泥不能通過(或至少在板層間)。
第三個方面包括一個非織制的片。使用如上所述相同膜的袋子。用同上的方法對此袋子進行打孔，但其通過更少且更小的孔使其總滲透性更低。每平方英尺有6個孔，每個孔10,650平方微米。所得的總孔面積為63,000-64,000平方微米/平方英尺。此樣品的Gurley數(shù)據(jù)為50-60秒，比紙的滲透性小3倍。
權利要求
1.一種膜，含有至少一種熱塑性聚合物且其特征為具有至少一項以下特性a)空氣滲透性至少為20m3/小時，或b)Gurley穿透值(ASTM檢測)小于大約35秒。
2.根據(jù)權利要求1所述的膜，其中膜具有兩種特性。
3.根據(jù)權利要求1所述的膜，其孔密度至少為大約350,000平方微米/平方英尺。
4.根據(jù)權利要求1所述的膜，其孔密度至少為大約500,000平方微米/平方英尺。
5.根據(jù)權利要求1所述的膜，其平均孔數(shù)密度為大約6-50個孔/平方英尺。
6.根據(jù)權利要求1所述的膜，其平均每個孔的面積為約10,000到約70,000平方微米。
7.根據(jù)權利要求1所述的膜，其最小的孔尺寸為大約100微米。
8.一種由含有至少一種熱塑性聚合物的膜或紙張制成的用于粉末或顆粒物質的包裝袋，其中膜或紙張的空氣滲透性為至少大約20m3/小時。
9.根據(jù)權利要求1所述的膜，其中熱塑性聚合物為聚乙烯。
10.根據(jù)權利要求9所述的膜，其中聚乙烯的熔融指數(shù)為約0.2到約5克/10分鐘，密度為約0.9到約0.97克/立方厘米，分子量分布，Mw/Mn，為約1.5到約5。
11.根據(jù)權利要求1所述的膜，其中熱塑性聚合物選自聚丙烯的均聚物或互聚物、聚乙烯的均聚物或互聚物或其混合物。
12.根據(jù)權利要求8所述的袋子，其具有約1到約20mil的厚度。
13.根據(jù)權利要求8所述的袋子，其具有約2到約6mil的厚度。
14.根據(jù)權利要求8所述的袋子，其可容納約10到約100kg的重量。
15.根據(jù)權利要求1所述的膜，其中膜的特征為沒有石蠟增容劑。
16.根據(jù)權利要求1所述的膜，其中膜的特征為沒有無機填充物。
17.根據(jù)權利要求1所述的膜，其中熱塑性聚合物選自具有以下特征的線性乙烯聚合物或基本上線性的乙烯聚合物(1)密度為約0.87到約0.96g/cm3，(2)分子量分布，Mw/Mn小于或等于大約5，以及(3)根據(jù)ASTM D-1238，條件190℃/2.16kg測得的熔融指數(shù)，I2為約0.5到約20.0dg/min，和聚丙烯或其混合物。
18.根據(jù)權利要求17所述的膜，其中線性或基本上線性的乙烯聚合物包括選自乙烯和1-辛烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯、乙烯和1-戊烯、乙烯和1-庚烯、乙烯和4甲基戊烯或其混合物的共聚體。
19.根據(jù)權利要求1所述的膜，其進一步包括GPPS、HIPS、ABS、SAN、尼龍、苯乙烯嵌段共聚物，及其混合物。
20.一種制備透氣膜的方法，包括(a)選擇適合于制膜的熱塑性聚合物；(b)從熱塑性聚合物形成中吹塑或鑄塑膜，其中使用約175到約260℃的熔融溫度、和約2.5到約3.7的BUR來制膜；(c)在足以形成所述膜的條件下對所述膜開孔，其中所述膜的Gurley穿透值(ASTM檢測)小于大約35秒。
21.一種具有至少兩層的膜結構，其中每一層的孔尺寸梯度不同于另一層的。
22.根據(jù)權利要求21所述的膜結構，其中每一層的孔間隙梯度不同于另一層的。
23.根據(jù)權利要求23所述的膜結構，其中孔尺寸梯度是從另一層偏移而導致的。
24.根據(jù)權利要求1所述的膜結構，其中熱塑性聚合物是功能性聚合物。
25.根據(jù)權利要求24所述的膜結構，其中功能性聚合物包括馬來酸酯接枝聚乙烯。
26.一種膜結構，其包括至少一層含有由聚烯烴(如RAFFIA聚丙烯)制成的織制膜帶的膜板層和至少另一個含有空穴化膜結構的膜結構。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔或可透氣的膜組合物以及制備此組合物的方法。多孔或可透氣的膜優(yōu)選含有聚烯烴。所述膜可用于包括包裝水泥的袋子的許多應用中。
文檔編號B32B27/12GK1795212SQ200480014605
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月20日 優(yōu)先權日2003年5月29日
發(fā)明者S·A·德昆德爾, V·薩塔, K·塞哈諾比施, J·B·克里姆 申請人:陶氏環(huán)球技術公司