專利名稱:有關(guān)變形絲的改進(jìn)的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)變形絲的改進(jìn)，更具體地說是涉及具有能在高速率下牽伸變形而沒有過多斷絲并具有其它優(yōu)點(diǎn)的改進(jìn)的聚酯牽伸-變形喂入絲，這種高速牽伸-變形方法以及制備這種喂入絲的方法。
在全世界范圍內(nèi)，變形聚酯復(fù)絲的生產(chǎn)已工業(yè)化多年。由紡絲取向制備的低結(jié)晶度的部分取向喂入絲用假捻變形法進(jìn)行同時(shí)的牽伸-變形，在高卷繞速率下(例如3000碼/分)卷繞熔融紡絲的聚酯復(fù)絲，已由皮特里菜(Petrille)在美國(guó)專利3 771 307中予以公開，這種喂入絲已由皮阿查(Piazza)和里斯(Reese)在美國(guó)專利3 772 872中予以公開。用這些紡絲-取向的喂入絲有可能顯著地提高變形速率。約在1970年，工業(yè)上可用的變形機(jī)(假捻變形)其最大速率只能到大約200米/分(mpm)。幾年以后，由于機(jī)械設(shè)計(jì)的改進(jìn)，工業(yè)上可用的牽伸變形機(jī)已具有可以在非常高的速率下，例如1000米/分或更高，進(jìn)行操作的能力了。盡管已經(jīng)可以制造這種機(jī)器，它能在所要求的非常高的速率下進(jìn)行操作，但在工業(yè)上卻還不能在這種機(jī)器所能達(dá)到的高速率下，對(duì)現(xiàn)有的牽伸變形聚酯喂入絲進(jìn)行變形加工。這主要是由于在這些高速率下會(huì)產(chǎn)生過多的斷絲。任何斷絲都是所不希望的，因?yàn)樗鼈儠?huì)造成很多困難，在隨后的加工過程中甚至?xí)嗉啠矔?huì)造成織物的疵點(diǎn)。實(shí)際上所允許的斷絲數(shù)目取決于變形絲的用途及最終的織物。實(shí)際在貿(mào)易中是檢測(cè)筒子端的斷絲數(shù)，數(shù)出伸出的斷絲數(shù)目，作為該卷筒絲中可能的斷絲數(shù)量的一種計(jì)量。數(shù)出這些斷絲的總數(shù)目，除以該卷筒絲的總磅數(shù)即表示為斷絲計(jì)數(shù)(BFC)。對(duì)一定的最終用途而言，斷絲計(jì)數(shù)(BFC)所允許的最大值是在0.5到0.6之間，即對(duì)每10磅聚酯絲斷絲數(shù)為5到6根，可以認(rèn)為，斷一次大概可數(shù)出兩根斷絲。因此，對(duì)于任何擁有能在1000米/分或更高速率下運(yùn)轉(zhuǎn)的變形機(jī)操作者而言，假若工業(yè)上可得到的聚酯牽伸-變形喂入絲在這種機(jī)器上以大于約850米/分的速率操作不能保證斷絲數(shù)不明顯超過限定的最大值(即斷絲計(jì)數(shù)(BFC)約為0.5)，他將實(shí)際上不得不在850米/分的速率下操作，而不是將速率增加到該機(jī)器的最大能力。盡管對(duì)于提供能在高于1000米/分速率下牽伸-變形而斷絲計(jì)數(shù)又不過多的聚酯牽伸-變形喂入絲有明顯的商業(yè)上的刺激性，但迄今為止提供工業(yè)上令人滿意的喂入絲的問題仍尚未得到解決。
我發(fā)現(xiàn)通過增加卷繞速率在喂入絲中得到所希望的紡絲取向，有可能在不造成過多斷絲的情況下增加變形速率。這種在4000米/分相對(duì)較高的卷繞速率下制備的喂入絲，因?yàn)榘殡S著一些缺點(diǎn)，還沒有用于工業(yè)上大規(guī)模變形加工，主要是所得到的變形絲不如已有市售的絲那樣膨松。膨松度一般是以卷曲收縮率(CCA)度量，此值至少希望約為4，或者用變形絲檢驗(yàn)值(TYT)度量，現(xiàn)在一般認(rèn)為此值希望超過20。
因此，工業(yè)上面臨的問題是要提供一種聚酯牽伸-變形喂入絲復(fù)絲(DTFY)，這種絲能夠以至少1000米/分的速率在現(xiàn)有的工業(yè)化機(jī)器上牽伸-變形，同時(shí)提供一種變形絲卷裝筒子紗具有不大于0.5的斷絲計(jì)數(shù)(BFC)值，大于20的變形絲檢驗(yàn)值(TYT)，可以認(rèn)為這些數(shù)字在很大程度上是取決于經(jīng)濟(jì)和其它商業(yè)上的考慮及取決于隨時(shí)出現(xiàn)的競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品，一般說來，隨著時(shí)間的推移，任何工業(yè)的要求都是趨于提高的。
本發(fā)明解決了這個(gè)問題。發(fā)明的一方面是提供了一種方法，據(jù)此，一種新的經(jīng)改進(jìn)的聚酯喂入絲能在高速率下進(jìn)行牽伸變形，而得到?jīng)]有過多斷絲(BFC)的令人滿意的變形絲。另一方面，提供了新的改進(jìn)的聚酯喂入絲，從而能解決此問題。進(jìn)而提供了一種方法以制備這些改進(jìn)的新喂入絲。還有，用這種喂入絲還能提供其它的優(yōu)點(diǎn)，即使當(dāng)增加變形速率是不必需或不希望時(shí)亦如此。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面是提供了一種制備聚酯牽伸變形喂入絲的連續(xù)方法，其步驟包括，(a)首先將乙二醇與對(duì)苯二甲酸或其酯反應(yīng)，(b)接著將其產(chǎn)物縮聚生成熔融聚酯，這些反應(yīng)是在相應(yīng)的催化劑存在下進(jìn)行的，然后所得的熔融聚酯熔紡成絲，并在大約3000到4000米/分(mpm)的速率下卷繞，最好是在此范圍的較低部分的速率下，如約3000到3200米/分，以提供低結(jié)晶度的部分取向絲。其中聚酯是通過向該聚合物以乙二醇溶液的形式引入下列化合物而被改性的，這些化合物包括苯均三酸，苯偏三酸或它們的酯，其用量近似的如附圖1的AB線所示。
按照本發(fā)明的另一方面是提供了一種低結(jié)晶度的部分取向聚酯牽伸變形喂入絲復(fù)絲，如其退漿收縮率約為45%，斷裂伸長(zhǎng)約為155%所示，主要是由被大約6微當(dāng)量(MEQ)的苯均三酸酯或苯偏三酸酯支化了的聚合的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基組成，其相對(duì)粘度值(LRV)約為21?；蛘?，苯均三酸酯或苯偏三酸酯為4微當(dāng)量(MEQ)其退漿收縮率約為20-25%，斷裂伸長(zhǎng)約為133%。伸長(zhǎng)(斷裂)是對(duì)取向的一種度量(如雙折射一樣)，伸長(zhǎng)降低說明紡絲取向度增加，而收縮率是同時(shí)受結(jié)晶度和取向度影響的，隨著結(jié)晶度的增加而降低。因此，提供了一種牽伸變形喂入絲復(fù)絲。該絲是通過乙二醇與對(duì)苯二甲酸酯衍生物在作為鏈支化劑的苯均三酸酯或苯偏三酸酯基團(tuán)的存在下聚合，然后在至少約3000到4000米/分的卷繞速率下，最好是在3000到3200米/分的較低速率下卷繞紡絲取向而制備的。這種絲可以在至少1000米/分的速率下牽伸變形，并能夠提供斷絲計(jì)數(shù)值(BFC)不大于0.5，變形絲檢驗(yàn)值(TYT)超過20的變形筒絲。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，是提供了一種制備假捻變形絲的工藝，其中聚酯喂入絲復(fù)絲在至少500米/分的速率下經(jīng)受同時(shí)的牽伸變形。喂入絲主要是由聚合的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯殘基和作為鏈支化劑的苯均三酸酯及苯偏三酸酯殘基組成。所得到的筒裝變形絲的斷絲計(jì)數(shù)值(BFC)約不大于0.5，變形絲檢驗(yàn)值(TYT)超過20。
顯而易見，新的喂入絲及其制備方法可以提供較之以往在可比條件下變形的商業(yè)化聚酯絲具有更高的上染率和/或改進(jìn)卷曲性的變形聚酯絲。
正如后邊將要根據(jù)附圖解釋的那樣，鏈支化劑的數(shù)量取決于各種不同的考慮，特別是紡絲速度，因?yàn)橐话憧偸窍Ｍ帽M可能多的鏈支化劑，以在某些方面得到更多的好處，然而此量不能太多以免造成紡絲困難，而在此意義上，這將取決于卷繞速率，即當(dāng)卷繞速率增加時(shí)適用的鏈支化劑量將減少。此外，當(dāng)喂入絲卷繞速率在上面所指的速率范圍內(nèi)的低速部分時(shí)，得到的變形絲(和織物)染色均勻性比較好。
圖1給出卷繞速度碼/分(YPM)和鏈支化劑量微當(dāng)量(MEQ)的關(guān)系。
圖2給出對(duì)應(yīng)于例2所用鏈支化劑量的卷曲性能的曲線圖。
最好采用連續(xù)生產(chǎn)工藝制備喂入絲，該工藝將聚合和紡絲合并在一起。因?yàn)樵谀承┕S中進(jìn)行的另一種工藝是首先制造聚酯，然后以鑄帶形式擠出，用水冷卻并切成粒狀或片狀，這些?；蚱偃廴谝怨┆?dú)立的紡絲過程紡成絲。這可能帶來不可靠性及其他問題，會(huì)導(dǎo)致生成的喂入絲性能變化。需要強(qiáng)調(diào)喂入絲的聚酯纖維的均勻性對(duì)達(dá)到高牽伸-變形速度而無過多斷絲是特別重要的。
本發(fā)明的一個(gè)重要組成部份相信是采用了少量(如4-6MEQ)的均苯三酸或偏苯三酸或它們的衍生物作為制備聚酯過程的鏈支化劑，該聚酯相應(yīng)是一種共聚物。據(jù)信用這種鏈支化劑來生產(chǎn)能通過高速(如1000mpm)牽伸-變形而無過量斷絲(如不超過0.5BFC)，并具有所希望的膨松度(如TYT超過20)的喂入絲過去還未曾有過商業(yè)應(yīng)用。但是為其他目的而使用鏈支化劑并非新鮮事。例如麥克萊恩等(Maclean)在美國(guó)專利(U.S.P.4 092 299)提出高牽伸比聚酯喂入絲及其牽伸-變形工藝，還有類似的美國(guó)專利(U.S.P.4 113 704)提出生成一種聚酯長(zhǎng)絲的聚合物及其制備方法。因?yàn)檫@兩個(gè)發(fā)明實(shí)際是一樣的，這里僅就美國(guó)專利(U.S.P.4 092 299)進(jìn)行討論。
麥克萊恩在美國(guó)專利(U.S.P.4 092 299)中提出，為提高生產(chǎn)能力使用鏈支化劑，其量在這種聚酯中每克聚合物的活性支化點(diǎn)含1-15或2-14微當(dāng)量(MEQ)，最好是5-12(MEQ)。因?yàn)椴捎面溨Щ瘎┙档土宋谷虢z的取向度(雙折射)，因而通過在牽伸-變形時(shí)增加牽伸比或在絲形成過程中增加牽伸速度，提高了生產(chǎn)能力。上述專利在11欄中討論最佳鏈支化度，這取決于許多因素。還提到季戊四醇作為優(yōu)選的鏈支化劑，但按照本發(fā)明并非所希望的，因?yàn)樵谥苽渚酆衔飼r(shí)它會(huì)揮發(fā)。我們發(fā)現(xiàn)，使用這種易揮發(fā)鏈支化劑會(huì)產(chǎn)生問題，并使最終的牽伸-變形喂入絲缺少均勻性。雖然像季戊四醇這樣揮發(fā)性的鏈支化劑，在低變形速度操作條件下，為達(dá)到麥克萊恩的增加生產(chǎn)能力的目的是相當(dāng)合適的，但要在如1000米/分(mpm)的速度下牽伸-變形以提供一種沒有過多的斷絲，如斷絲計(jì)數(shù)不超過0.5(BFC)，而又具有所希望的膨松度，如變形絲檢驗(yàn)值TYT大于20的牽伸-變形喂入絲，再用它就不能解決問題了。
根據(jù)本發(fā)明我們發(fā)現(xiàn)理想的鏈支化劑應(yīng)該是相當(dāng)穩(wěn)定的(無論是在加工和聚合過程中的單體形態(tài)，或是在形成聚合物及紡絲和后加工過程中的聚合體形態(tài))，不至于因揮發(fā)，在聚合物制備時(shí)引起問題和變異性，同時(shí)它能溶于有催化劑的乙二醇中，以便易于加入反應(yīng)混合物中去。苯偏三酸及其酯類衍生物完全具有這些功能，據(jù)信苯均三酸及其酯類衍生物亦具有相似的功能和優(yōu)點(diǎn)。制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯有兩條主要路線即對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)生成予聚物再進(jìn)一步聚合的酯交換法;或?qū)Ρ蕉姿?TPA)和乙二醇(EG)形成予聚物再進(jìn)一步聚合的方法。若用DMT路線，則最好用苯偏三酸三甲酯(TMTN)這類的酯;而TPA路線，通常采用苯偏三酸(TMA)。
麥克萊恩并不限于使用季戊四醇，還包括其他有多于二個(gè)官能度的鏈支化劑，即含有多于二個(gè)如羥基、羧基或酯的官能團(tuán)。并提到了其他多羥基鏈支化劑和多官能芳香酸及其酯類(見7欄)。苯均三酸、苯均三酸三甲酯和苯均四酸四甲酯都在第41-42行中特別提起過，但均未在舉例中應(yīng)用。在表Ⅳ的第12欄中，三聚酸的用量是11800和23600ppm(報(bào)導(dǎo)是6.5和12.9微當(dāng)量，但根據(jù)計(jì)算為12.9和25.1微當(dāng)量)，苯六羧酸用量為9.8和14.7微當(dāng)量。麥克萊恩唯一提到的變形速度為200碼/分(第10欄，15行)。在例2和例4中卷繞(紡絲)速度在3400-4400碼/分之間變化，在例6中是在5500-6000碼/分之間變化，其它是3400碼/分。據(jù)稱生產(chǎn)能力(麥克萊恩氏的目標(biāo))“隨著紡絲速度超過大多數(shù)設(shè)備能夠達(dá)到速度范圍的確有所增加”(11欄，58-60行)，但無法測(cè)定隨著紡絲速度的進(jìn)一步增加生產(chǎn)能力曲線是否繼續(xù)呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)。
在以后的實(shí)施例中將會(huì)看到，用DMT酯交換法生產(chǎn)聚酯過程中，鏈支化劑可以很方便地溶解于有催化劑的乙二醇溶液中，該溶液通常用于其它常規(guī)對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇在相應(yīng)的催化劑存在下制備予聚物。酯交換反應(yīng)的乙二醇溶液區(qū)別僅在于加入了鏈支化劑。進(jìn)一步的聚合反應(yīng)(有時(shí)叫后處理)是在真空條件下，用適當(dāng)?shù)脑先缌?，再按常?guī)方式制出所要求粘度(以LRV測(cè)定)的聚合物。最終的聚合物最好連續(xù)送到紡絲組件紡絲，而不要中間轉(zhuǎn)換成片狀，和再熔融，以利于在3000米/分或更高的卷繞速度下制出低結(jié)晶度部份取向絲。要提供均勻的絲，并減少紡絲和其后在高速下進(jìn)行牽伸變形中的斷絲需精心控制紡絲條件。
TMTM有三個(gè)可反應(yīng)的羧基，其中二個(gè)反應(yīng)在分子鏈間，另外一個(gè)反應(yīng)形成側(cè)鏈，稱為支鏈。假如這個(gè)支鏈與另外的分子反應(yīng)就形成交聯(lián)。很明顯，支鏈數(shù)要比所形成的交聯(lián)鍵多得多。同時(shí)由于在TMTM中只有三個(gè)(羧基)反應(yīng)點(diǎn)因而只有一個(gè)位置可用以鏈支化。因此，它的當(dāng)量和分子量是相同的。0.15%(重量)的TMTM(相對(duì)聚合物的重量)等于1500PPM，大約為6微當(dāng)量(5.95)。同樣，0.10%的TMTM(1000ppm)大約等于4微當(dāng)量。苯均三酸和苯偏三酸分子量相同，所以添加量也是相同的。
如以上及本文其它部分所述要充分獲得本發(fā)明的效益，需仔細(xì)調(diào)節(jié)鏈支化劑的用量，特別是要按照卷繞速率來調(diào)節(jié)。最佳用量如附圖1中直線AB所示，這是在我所用的設(shè)備上得出的卷繞速度(碼/分)與最佳用量(微當(dāng)量)的關(guān)系。可以認(rèn)為有些差異是允許的，精確的最佳量可以隨著不同因素而有所不同，比如用以制備聚合物和絲的組份、設(shè)備以及操作參數(shù)。但當(dāng)鏈支化劑的用量增加時(shí)，熔融物的粘度一般也是增加的，這會(huì)很快引起一些問題，特別在紡絲時(shí)，會(huì)由于熔體斷裂而不能紡絲。然而，如前所述，通?？偸窍ＭM可能多地使用鏈支化劑，以便在變形絲中獲得所指出的優(yōu)點(diǎn)，特別是比未改性的聚合物增加卷曲度和上染率。但在我推薦的操作條件下，鏈支化劑的比例只有一個(gè)相當(dāng)窄的范圍。像所指出的一樣，這個(gè)范圍隨著用以制備牽伸變形喂入絲(DTFY)的卷繞速率增加而減小，因?yàn)槿廴谡扯仍黾?，隨著速率增加相應(yīng)的仿絲問題也會(huì)增加。此外在采用指定的速率范圍內(nèi)較低的卷繞速度時(shí)，變形絲的染色均勻度較好。假若這一點(diǎn)重要的話，則寧可選擇在操作范圍內(nèi)相對(duì)低的速率，即低于3500米/分，最好在大約3000-3200米/分。選擇這樣低的速度令人驚異，這與從我在此領(lǐng)域的知識(shí)和工藝教條所予期的情況相反。但是，速度不能太低，因?yàn)檫@樣會(huì)使絲不耐熱，也可能產(chǎn)生熔結(jié)在一起的問題，或在變形機(jī)的(第一)加熱器上熔融，或產(chǎn)生斷頭。為此，要求的最低卷繞速度要明顯地大于皮特里菜(Petrille)和伯莎(Piazza)及端里斯(Reese)在美國(guó)專利(U.S.P.3 771 307)和3 772 872)中對(duì)未改性(均聚物)PET絲所提出的速度。如前所述，眾所周知，(斷裂)伸長(zhǎng)一般隨卷繞速度的增加而降低;它是對(duì)取向性的一種度量(成反比)。(斷裂)伸長(zhǎng)增加(其它參數(shù)保持不變)，通常表明這種絲對(duì)熱不穩(wěn)定的趨勢(shì)，而伸長(zhǎng)降低則說明染色均勻性降低?？梢哉J(rèn)為，所有在此列出的數(shù)字參數(shù)均在某種程度上取決于組分、設(shè)備和操作條件。相對(duì)粘度(LRV)值選擇為21，是因?yàn)榇酥堤邥?huì)增加熔融粘度，而引起前面解釋過的紡絲問題。但LRV值太低，會(huì)降低張力性質(zhì)，特別是在降低絲的韌度，這會(huì)引起牽伸-變形時(shí)絲的斷裂。同樣的，若收縮率太低，說明結(jié)晶度太高，而會(huì)引起變異性，通常首先表現(xiàn)為染色均勻性降低;而結(jié)晶度不足(收縮率太高)，將引起其它方面的變異性，如上面所指出的那樣，生成的絲對(duì)熱的穩(wěn)定性不夠。所以這樣就會(huì)懂得為什么必須小心控制紡絲條件，必須精心選定所希望的鏈支化劑用量，并且要考慮卷繞速度的影響，而卷繞速度又是根據(jù)對(duì)最終的變形絲性能要求來選擇的。假如染色均勻性是主要的，那么最好選擇一個(gè)大約3000米/分的較低的速度。假如較好的卷曲性能更為重要，那么選擇較高的卷繞速度更好。然而隨著卷繞速度增加，會(huì)達(dá)到這樣一點(diǎn)，此時(shí)鏈支化劑的存在不能明顯地繼續(xù)改進(jìn)卷曲性，雖然其他好處如改進(jìn)的上染率將仍然存在。
已經(jīng)注意到，與未改性的聚合物相比，使用鏈支化劑可以明顯地提高紡絲張力?？梢哉J(rèn)為這是本發(fā)明工藝的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)。
正如指出的那樣，由牽伸-變形本發(fā)明改進(jìn)的改性喂入絲而得到的變形絲的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是，即使在所指出的非常高的速率下進(jìn)行變形，其斷絲數(shù)仍很低。這種最終變形絲還有其他一些優(yōu)點(diǎn)。正如從以下實(shí)施例中可以看到的那樣，可染性或上染率有了改進(jìn)?；仡櫼幌?，這看來并不奇怪，因?yàn)樵谶@之前已經(jīng)有過一些建議，在聚酯聚合物中采用大的多的量的其他三官能團(tuán)的鏈支化劑，(0.5-0.7摩爾百分?jǐn)?shù)，即約大10倍)，以得到更好的可染性，去油污性或低的起球性，正如麥克萊恩(Maclean)在第1欄中所指出的。然而，盡管改進(jìn)這些性質(zhì)的一般建議在早期工藝中曾提出過，但是據(jù)信在此以前沒有人真正做過往聚合物中添加苯偏三酸酯或苯均三酸酯鏈支化劑來生產(chǎn)牽伸變形喂入絲，以改進(jìn)變形聚酯纖維的染色性。變形絲的另一個(gè)改進(jìn)，是對(duì)卷曲性質(zhì)的改進(jìn)，正如在實(shí)施例中由卷曲收縮率CCA和變形絲檢驗(yàn)值TYT所表明的那樣，相信也是按照本發(fā)明的鏈支化作用的結(jié)果。這是商業(yè)上的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際上必須控制牽伸-變形工藝，以使得到的變形絲的卷曲性能至少和已經(jīng)在工業(yè)上可用的相當(dāng)。卷曲性可以通過改變牽伸-變形條件而在某種程度上進(jìn)行調(diào)整，這也取決于操作者的技能和知識(shí)，為了改進(jìn)所得變形絲的卷曲性能他還許不得不降低變形速率。因此，生產(chǎn)者所希望的目標(biāo)是在達(dá)到或超過卷曲性質(zhì)目標(biāo)的前提下而采用盡可能高的速度操作以降低其成本。
在下面的實(shí)施例中將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。除下述諸點(diǎn)處，絲的性能是如同在美國(guó)專利4 134 882(Frankfort and knox)中那樣測(cè)定。
BFC(斷絲計(jì)數(shù))測(cè)定如前面所述，以每磅絲中的斷絲數(shù)計(jì)。實(shí)際上是測(cè)定有代表性的一定數(shù)量的筒絲，用目測(cè)兩端的自由頭總數(shù)，并除以這些筒絲的總重量即得到了BFC的平均值。
TYT(變形絲測(cè)定儀)可如下所述連續(xù)測(cè)定變形絲的卷曲度。儀器有兩個(gè)區(qū)。在第一區(qū)測(cè)定變形絲的卷曲收縮率，而在第二區(qū)能測(cè)定殘余收縮。但對(duì)本發(fā)明的目的而言，僅對(duì)第一區(qū)(卷曲收縮率)感興趣。具體地說，變形絲從它的絲筒上拉出，并通過一個(gè)張力裝置，使張力增加到所希望的水平，對(duì)160旦的絲為10克(0.06克/旦)。此絲然后通過第一驅(qū)動(dòng)輥及其分絲輥，把進(jìn)來的張力和第一輥后的張力隔離開。該輥此后就稱之為第一輥。接著，在此第一區(qū)，絲通過第一張力傳感器，再通過一個(gè)絕緣空心管，其長(zhǎng)度為64.5吋(～164厘米)，直徑為0.5吋(1.27厘米)，并保持在160℃，再到第二組輥，一個(gè)驅(qū)動(dòng)輥和一個(gè)分絲輥，分絲輥分隔開第一區(qū)和下一區(qū)絲中的張力，而后再到第三組輥，一個(gè)驅(qū)動(dòng)輥和一個(gè)分絲輥，該輥進(jìn)一步將第一區(qū)和第二區(qū)的張力分隔開。輥3的圓周速度要調(diào)的比輥2快些，這樣輥2對(duì)160旦股絲增加2克張力(～0.013克/旦)，輥2和輥3由第一張力傳感器控制，使其速度足以保證在第1區(qū)達(dá)到所希望的張力(～0.001克/旦)。當(dāng)絲離開第三組輥后，經(jīng)過第二傳感器，然后再到第四組輥，該輥把第二區(qū)的張力和任何卷繞張力或廢絲噴射張力隔開。第四組輥的速度是由第二傳感器控制的，對(duì)160旦絲把張力調(diào)到10克或0.0625克/旦。當(dāng)然，總張力將隨變形絲的旦數(shù)變化而變化，如前所述在本例中，只是對(duì)進(jìn)出第一區(qū)的相對(duì)速度感興趣。
TYT是從第一輥的圓周速度V1和第二輥的圓周速度V2來計(jì)算的百分比;
TYT＝ (V1－V2)/(V1) ×100變形絲的CCA(卷曲收縮率)是用下法測(cè)定的在旦尼爾搖紗機(jī)上卷繞變形絲以制備5000旦的圈狀絞絲。在搖紗機(jī)上需要的圈數(shù)等于2500除以絲的旦數(shù)。在線圈的絞絲上加上500克的重量以最初的拉直絞絲。然后用一25克重量代替這個(gè)重量以在絞絲上產(chǎn)生一個(gè)5.0毫克/旦的負(fù)荷，然后將此加重量的絞絲在一個(gè)通有120℃空氣的爐子中加熱5分鐘，此后從爐子中拿出使之冷卻。仍然在5.0毫克/旦的負(fù)荷下測(cè)量絞紗的長(zhǎng)度Lc。用500克重量代替這較輕的重量，再測(cè)定絞紗的長(zhǎng)度Le。卷曲收縮率用下式計(jì)算并以百分?jǐn)?shù)表示CCA＝ (Le-Lc)/(Le) ×100上染率-每個(gè)筒子紗都用Lawson Hemphill Fak針織機(jī)織成襪筒，織成的襪筒漂洗后，用Eastman聚酯蘭GLF(分散蘭27No.60767)在265℃下染色，再漂洗，干燥，壓平后用Macbeth公司生產(chǎn)的“色眼儀”測(cè)定襪筒各部份的光反射，再用Kubelka-Munk函數(shù)將反射值轉(zhuǎn)變?yōu)閗/s值，該函數(shù)從理論上表達(dá)了染色絲(本條件下是襪筒)的反射值對(duì)纖維中染料濃度的關(guān)系。對(duì)照樣的絲也各自紡成襪筒，這樣，所有k/s值是合理化的，即以對(duì)照樣作為標(biāo)準(zhǔn)用“上染率%”來表示。
實(shí)施例1將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)和約4.3微當(dāng)量的苯偏三酸三甲酯(TMTM)(對(duì)每克DMT約4.3微克當(dāng)量)進(jìn)行共聚合以制備一種新的改進(jìn)了的牽伸變形喂入絲(DTFY)的共聚物。4.3微當(dāng)量相當(dāng)于每克共聚物含0.11%苯偏三酸三甲酯。TMTM溶于帶有催化劑的乙二醇中并隨之加入。在所要求的濃度下，TMTM完全溶于有催化劑的乙二醇中，它既不增加也不阻礙作為催化劑的錳，銻鹽的催化性能。催化劑的用量和用在標(biāo)準(zhǔn)聚酯中的完全一樣。在酯交換完成，聚合反應(yīng)之前加入所要求量的磷，磷以酸或其鹽的形式加入，以在聚合時(shí)純化錳催化劑。在酯交換完成之后，聚合反應(yīng)之前，以乙二醇漿液的形式，加入0.3%(基于DMT用量)的TiO2，以保證所得DTFY的不透明性，發(fā)現(xiàn)用于標(biāo)準(zhǔn)PFT的加料，酯交換和聚合的工藝條件在此都可以接受。實(shí)際上新的共聚物的聚合過程要更快些。這里所用的制備方法，包括共聚物和標(biāo)準(zhǔn)(線型聚合物)PET(作為對(duì)照樣)都是用連續(xù)聚合工藝制備的。發(fā)現(xiàn)所得的新共聚物的LRV值比對(duì)照樣稍高些，略大于21，而標(biāo)準(zhǔn)聚合物的相對(duì)粘度值則約20.5。新共聚物的熔融粘度也比對(duì)照樣的略高。這個(gè)增加了的熔融粘度還不足以在聚合物制造，聚合物運(yùn)輸或紡絲時(shí)引起問題。聚合物從連續(xù)聚合釜用泵打到紡絲機(jī)，在那里紡成新的改進(jìn)的用于牽伸變形的喂入絲。
新的共聚物用泵送經(jīng)過滬組件，再通過紡絲頭，紡絲頭有34個(gè)孔，每個(gè)孔尺吋為15×60密耳(直徑×長(zhǎng)度)。紡絲溫度比標(biāo)準(zhǔn)聚酯要求的略高(約300℃，標(biāo)準(zhǔn)聚酯約293℃)。紡出的絲被從紡絲頭下橫吹過絲的室溫空氣驟冷，這與標(biāo)準(zhǔn)聚酯纖維所用的側(cè)吹系統(tǒng)相同。調(diào)整穿過絲的空氣流量，以得到最佳的操作性。絲驟冷后上油劑，然后這些絲就合并為一股絲，以后就作為一股絲來處理。這股絲以4000碼/分(3600mpm)的速度繞在第一導(dǎo)絲輥上，又稱喂料輥，從那里到第二導(dǎo)絲輥，又稱輸出輥，其間通過一個(gè)交纏裝置，再以約4000碼/分速度到適當(dāng)?shù)木砝@裝置上，調(diào)整輸出輥的圓周速度以保證喂料輥和輸出輥之間的張力，這種張力可提供最佳的紡絲連續(xù)性。這些條件基本上和標(biāo)準(zhǔn)絲相同。發(fā)現(xiàn)紡絲的連續(xù)性是非常好的。新的DTFY筒子絲經(jīng)檢測(cè)至少和標(biāo)準(zhǔn)絲一樣優(yōu)良。
這種新的DTFY所具有的張力和其它物理性能都適于作為牽伸變形喂入絲。表1A列出了這些性能并和標(biāo)準(zhǔn)聚酯的DTFY對(duì)照樣作了比較。盡管新的DTFY是在4000碼/分下紡的，但其取向性(伸長(zhǎng)和雙折射)很像在3500碼/分下紡的標(biāo)準(zhǔn)部分取向(POY)絲，于是便用在各種速度下制備的標(biāo)準(zhǔn)部分取向(POY)絲作為對(duì)照樣，新DTFY的結(jié)晶度比任一種對(duì)照樣都大(比重和結(jié)晶度指數(shù)C.I.)。
每一種DTFY都已在實(shí)驗(yàn)室型的巴馬格(Barmag)FK6-900變形機(jī)上進(jìn)行過變形，該機(jī)裝有為摩擦假捻變形用的巴馬格T-6排列的盤組，采用“Kyocera”瓷盤0-9-0排列，瓷盤間距為0.75毫米。變形速度的比較范圍是從750到1150米/分，以100米/分間隔遞增。在對(duì)每根絲都避免滑脫的情況下測(cè)定和應(yīng)用了牽伸比。第一和第二加熱盤的溫度分別設(shè)置在220和190℃，這些條件也是許多商業(yè)上聚酯絲所用的。實(shí)際上在變形中新絲在任何速率下操作都沒有產(chǎn)生斷頭。相反的，對(duì)照絲則有些斷頭，特別是在高速下，像950米/分，在1050米/分時(shí)則斷頭更多。根本沒有哪一種對(duì)照樣能在1150米/分下操作，亦即任何對(duì)照絲都不能在此速度下進(jìn)行牽伸-變形。對(duì)每種絲在各個(gè)變形速度下的前，后盤張力都作了測(cè)定。變形絲性能測(cè)試結(jié)果如斷絲計(jì)數(shù)值(BFC)，TYT和CCA卷曲性能以及上染率，總結(jié)在表1B中。
這些結(jié)果表明新DTFY和任何一種對(duì)照絲相比，在非常重要的性能方面如斷絲計(jì)數(shù)(BFC)(特別是在大于1000米/分的高變形速率下)高卷曲性(TYT和CCA)以及高上染率等都有非常顯著的改進(jìn)。
實(shí)施例2表2B說明隨著TMTM含量降低到約4微當(dāng)量以下，DTFY的性能也降低。從表2A看出除了TMTM濃度改變外，S，X，V和Y各項(xiàng)都是重復(fù)例1的試驗(yàn)。除了Y項(xiàng)外，其它在聚合物制造，運(yùn)輸或紡絲時(shí)都無問題，而對(duì)于Y項(xiàng)，由于幾乎用了6微當(dāng)量，所以熔融粘度增加因而在紡絲時(shí)造成一些問題。當(dāng)TMTM濃度再略微增加到6.3微當(dāng)量時(shí)，紡絲連續(xù)性變壞以至于從紡絲頭只拉出單根的絲，這樣或者會(huì)造成絲條斷裂或者這種絲斷頭又被絲條拉去卷繞。這種斷頭絲有很嚴(yán)重的缺點(diǎn)，它會(huì)在隨后的變形過程引起問題同時(shí)給織物帶來粗糙疵點(diǎn)。當(dāng)這種織物染色時(shí)，這些斷絲會(huì)染得很深，從而給織物的外觀造成非常嚴(yán)重的，不希望要的“斑點(diǎn)”。在這種高的TMTM含量下，纖維“跌落”成為一個(gè)嚴(yán)重的問題即由于熔體破壞這種紡絲過程被稱為“不可能”的。紡絲條件的改變一般是用于降低或減少聚酯中的“熔體破壞”，但當(dāng)TMTM在共聚物中的含量約6.3微當(dāng)量時(shí)，則不能用上法糾正此問題。紡絲連續(xù)性的類似問題在5.9微當(dāng)量時(shí)(Y項(xiàng))也存在，不過此時(shí)還能以較差的連續(xù)性紡成絲。對(duì)于Y項(xiàng)的性質(zhì)也作了測(cè)定。
每一種絲都在巴馬格M-80機(jī)上作過變形，其它則同例1。既或在1000米/分的速度下，操作性都是很好的。每一種變形絲的變形絲性能都作了評(píng)價(jià)，并在表2B中和沒有TMTM的，紡絲速度分別為3500碼/分和4000碼/分的對(duì)照樣E和B作了比較。含TMTM絲的斷頭數(shù)要比對(duì)照樣少得多，但X項(xiàng)(TMTM含量少于1微當(dāng)量)所得一些結(jié)果是可接受的邊緣。這些絲的TYT卷曲性最好從圖2所示的TYT與TMTM含量(微當(dāng)量)的關(guān)系曲線中加以理解。在卷繞速度為4000碼/分下，最佳TMTM濃度約為4微當(dāng)量。
實(shí)施例3此例表明新型絲在3500碼/分(3200mpm)的紡絲速度下的紡絲過程，在此紡絲速度下，在選用的TMTM量范圍內(nèi)，當(dāng)TMTM含量變化時(shí)絲的性能也隨之變化，其它實(shí)驗(yàn)條件基本遵照例1。在3500碼/分(3200mpm)的速度下，發(fā)現(xiàn)TMTM的濃度能夠增加到6.3微當(dāng)量的水平而仍然可以得到適于牽伸變形的喂入絲。TMTM的濃度高于6.3微當(dāng)量甚至達(dá)到約8微當(dāng)量時(shí)，在聚合物制備時(shí)還沒有什么嚴(yán)重問題。當(dāng)TMTM濃度從3.9微當(dāng)量增加到約6.3微當(dāng)量時(shí)，作為要求的相對(duì)熔融粘度增加顯著。但這種增加可以很容易地用在聚合物制備和在以3500碼/分(3200米/分)的速率下紡絲中適當(dāng)調(diào)節(jié)和增加溫度來補(bǔ)償。然而，當(dāng)TMTM的濃度從約6.3微當(dāng)量增加到約8微當(dāng)量時(shí)熔融粘度急劇增加，我無法通過在聚合物制造，聚合物運(yùn)輸特別在紡絲時(shí)采用更高的溫度來補(bǔ)償熔融粘度的增加，滿足相對(duì)粘度的要求。尤其在紡絲過程中，高熔融粘度顯著增加了紡出絲的熔體破壞，并在初生絲中帶來缺陷，還顯著增加了紡絲的斷頭數(shù)。用調(diào)節(jié)紡絲溫度改變紡絲孔尺寸，調(diào)節(jié)驟冷等常用的校正措施都不能解決這些問題，尤其當(dāng)TMTM含約為7.9微當(dāng)量或更高時(shí)更是如此。
為進(jìn)一步評(píng)價(jià)所選擇的二種TMTM鏈支化的絲和沒有任何TMTM的對(duì)照樣，表3比較了所用的紡絲條件和DTFY性能。表中總結(jié)了對(duì)每種聚合物的最佳紡絲溫度。在制備絲的過程中，予先設(shè)定了每根喂入絲的細(xì)度，以得到接近150旦的變形絲。
在如例1的FK6-900機(jī)上，每根絲都在750米/分到1050米/分的變形速度下進(jìn)行變形，遞增間隔為100米/分。其結(jié)果總結(jié)在表中。在最低變形速度下，用TMTM鏈支化的絲，其BFC值并不比對(duì)照樣好多少。但當(dāng)變形速度增加到850米/分及更高時(shí)二種TMTM鏈支化絲較之對(duì)照樣都顯示了更為低的BFC水平，而對(duì)照樣的BFC值是不能接受的。比較這二種TMTM鏈支化絲，高TMTM含量的鏈支化絲比較低TMTM含量的具有好得多的BFC值。因此，很明顯，當(dāng)要在這種低卷繞速度下制造優(yōu)良的DTFY時(shí)，就必需比在較高卷繞速度下用更多的TMTM(例2)。很清楚，更好的情況是希望在此卷繞速度下得到的DTFY絲具有低于0.5的BFC值。在TYT和CCA的卷曲性能方面，TMTM交聯(lián)絲也比對(duì)照樣絲好，這種較高的卷曲性給于織物較高的蓬松度和更為舒適的手感。再者較高TMTM含量的鏈支化絲比較低TMTM含量的鏈支化絲具有更高的變形絲卷曲性能。最后，在上染率方面，二種TMTM鏈支化絲都比對(duì)照絲有更高的上染率。TMTM含量越高的鏈支化絲其上染率也越高。已經(jīng)注意到在所選擇的紡絲速度較低部份，染色均勻性顯著為好，這與麥克林(Maclean)麥克萊恩發(fā)表的觀點(diǎn)相反，當(dāng)然麥克萊恩有著完全不同的目的。
如要進(jìn)行評(píng)價(jià)，為了作正確的比較，操作條件必需有可比性。比方說由同一個(gè)制造廠家制造的二臺(tái)不同型號(hào)的變形機(jī)，加工相同的DTFY得到了不同的結(jié)果。
眾所周知，通常在用標(biāo)準(zhǔn)線型聚合物當(dāng)作DTFY時(shí)，在變形時(shí)通過適當(dāng)增加(第一)加熱器的溫度，可以得到較好的膨松度。根據(jù)本發(fā)明當(dāng)用足夠量的鏈支化劑，在較低變形溫度下(如約220℃)所得到的膨松度和染色均勻性(在265°F標(biāo)準(zhǔn)條件下)與我在較高溫度下(約240℃)用標(biāo)準(zhǔn)線型聚合物作為DTFY時(shí)得到的膨松度和染色均勻性相似，這樣，只要根據(jù)本發(fā)明使用加有足夠量鏈支化劑的鏈支化DTFY，在較高的變形溫度下變形(如約240℃)我就能得到在這些方面改進(jìn)了的變形絲。
我相信，假若在上述的例子中用苯均三酸三甲酯取代苯偏三酸三甲酯，會(huì)得到基本上相似的結(jié)果。
表1A名稱 對(duì)照樣 對(duì)照樣 新絲苯偏三酸三甲酯(微當(dāng)量) 0 0 4.3支數(shù) 250-34-R 235-34-R 245-34-R紡絲條件溫度 293 293 300紡絲頭孔數(shù) 34 34 34尺寸 15×60 15×60 15×60紡絲速度碼/分 3500 4000 4000米/分 3200 3660 3660初生絲性質(zhì)旦 249 235 246模量 23 29 27韌度 2.36 2.67 2.14伸長(zhǎng) 127 102 134斷裂張力 5.22 5.39 5.02退漿收縮率 61 51 22雙折射 0.0384 0.0506 0.0351密度 1.3426 1.3452 1.3491結(jié)晶指數(shù) 6.5 8.5 12交纏度(厘米) 9 9 9
表2A名稱項(xiàng)目 S Y V X苯偏三酸三甲酯(微當(dāng)量) 4.0 5.9 2.0 0.8苯偏三酸三甲酯(重量%) 0.10 0.15 0.05 0.02支數(shù)(平均) 255-34-R 255-34-R 255-34-R 255-34-R紡絲條件溫度 292 292 292 292紡絲頭孔數(shù) 34 34 34 34尺寸 15×60 15×60 15×60 15×60紡絲速度(碼/分) 4000 4000 4000 4000(米/分) 3660 3660 3660 3660初生絲性質(zhì)旦 255 253 256 255模量 25 27 25 27韌度 2.30 1.90 2.39 2.57伸長(zhǎng) 130 137 123 110斷裂張力 5.30 4.50 5.33 5.40退漿收縮率 21 16 28 48雙折射 0.0340 - 0.0400 0.0463密度 1.3488 1.3508 1.3444 1.3442結(jié)晶指數(shù) 12 13 8 7.7交纏度(厘米) 7 7 7 8＊絲粘度
表3喂入絲名稱苯偏三酸三甲酯(微當(dāng)量) 0 3.9 6.3苯偏三酸三甲酯(重量%) 0 0.10 0.16支數(shù) 265-34-R 285-34-R 285-34-R紡絲條件溫度 285℃ 300℃ 304℃紡絲頭初生絲性質(zhì)旦 266 284 283模量 29 23 24韌度 2.45 2.12 1.96伸長(zhǎng) 124 149 152斷裂張力 5.49 5.28 4.94退漿收縮率 57 51 44密度 1.3439 1.3429 1.3431結(jié)晶指數(shù) 7.4 6.5 6.7雙折射 0.0350 0.0316 0.029812 10 10變形條件變形速度750米/分?jǐn)嘟z計(jì)數(shù)值 0.42 0.48 0.33變形絲檢驗(yàn)值 27 27 29卷曲收縮率 4.2 4.3 4.3上染率 111 139 152予盤張力 79 87 89
表3(續(xù))喂入絲名稱變形條件變形速度后盤張長(zhǎng) 102 108 110牽伸比 1.71 1.72 1.72850米／分?jǐn)嘟z計(jì)數(shù)值 1.1 0.77 0.41變形絲檢驗(yàn)值 25 25 27卷曲收縮率 3.8 3.9 3.8上染率 111 139 157予盤張力 80 85 84后盤張力 104 106 110牽伸比 1.71 1.72 1.72950米／分?jǐn)嘟z計(jì)數(shù)值 1.7 0.83 0.54變形絲檢驗(yàn)值 22 24 25卷曲收縮率 3.7 3.7 3.5上染率 105 140 159予盤張力 83 90 86后盤張力 108 109 112牽伸比 1.74 1.72 1.721050米／分?jǐn)嘟z計(jì)數(shù)值 1.40 0.84 0.56變形絲檢驗(yàn)值 21 22 23卷曲收縮率 3.4 3.4 3.2上染率 110 141 160予盤張力 85 86 79后盤張力 98 105 91牽伸比 1.79 1.72 1.7權(quán)利要求
1.制備聚酯牽伸變形喂入絲的一種連續(xù)方法，其步驟包括首先在催化劑存在下由(a)乙二醇和對(duì)苯二甲酸和/或其酯反應(yīng)，接著(b)進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成熔融聚酯，然后將所得的熔融聚酯熔紡成絲，并在約3000到4000米/分的速率下卷繞以提供低結(jié)晶度的部分取向絲，其中所用聚酯是通過以乙二醇溶液形式向其加入一種選自下列一組包括苯均三酸，苯偏三酸或其酯的物質(zhì)進(jìn)行改性的，加入量近似于附圖1中直線AB所示。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征是該絲在約3000-3200米/分的速率下卷繞。
3.一種低結(jié)晶度的部分取向聚酯牽伸變形喂入絲復(fù)絲，如其退漿收縮率約為45%，斷裂伸長(zhǎng)約為155%所示，主要是由大約被6微當(dāng)量(MEQ)的苯均三酸酯或苯偏三酸酯基團(tuán)將其鏈支化了的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組成，其相對(duì)粘度(LRV)約為21。
4.依照權(quán)利要求
3的絲，其中退漿收縮率約為20-25%，斷裂伸長(zhǎng)約為133%，苯均三酸酯或苯偏三酸酯基團(tuán)含量約為4微當(dāng)量。
5.一種牽伸變形喂入絲復(fù)絲，該絲是由乙二醇和對(duì)苯二甲酸酯衍生物在作為鏈支化劑的苯均三酸酯或苯偏三酸酯基團(tuán)的存在下聚合，并在約3000到4000米/分的卷繞速率下紡絲取向制備的，這種絲能在至少1000米/分的速率下牽伸變形，提供斷絲計(jì)數(shù)值(BFC)不大于0.5和變形絲檢驗(yàn)值(TYT)超過20的筒裝變形絲。
6.按照權(quán)利要求
5的絲，其特征是該絲在約3000到3200米/分的速率下卷繞。
7.制備假捻變形絲的方法，其中聚酯喂入絲復(fù)絲要經(jīng)過至少在500米/分的速率下同時(shí)牽伸變形，該喂入絲主要是由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和作為鏈支化劑的苯均三酸酯或苯偏三酸酯基組成，而所得到的筒裝變形絲具有約大于0.5的斷絲計(jì)數(shù)值(BFC)和超過20的變形絲檢驗(yàn)值(TYT)。
專利摘要
用苯均三酸或苯偏三酸或其衍生物作為鏈支化劑來改性聚酯，以提供一種能在1000米/分的速率下進(jìn)行牽伸—變形而沒有過多斷絲的牽伸變形喂入絲，所得到的變形絲還有其它優(yōu)點(diǎn)，比如，在同樣條件下，比未改性聚酯絲有更好的膨松性和易染性，更為可取的是不會(huì)犧牲染色的均勻性。
文檔編號(hào)D02J1/22GK87106836SQ87106836
公開日1988年5月4日 申請(qǐng)日期1987年9月12日
發(fā)明者塞西爾·埃弗雷特·里斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan