專利名稱:變形聚酯絲的改進的制作方法
本發(fā)明是關于變形聚酯絲的改進，特別是關于能在高速率下進行牽伸變形時沒有過多的斷絲及其它優(yōu)點的聚酯牽伸變形喂入絲的改進，還涉及到這樣高速率的牽伸-卷曲變形工藝方法以及制備這樣的喂入絲的方法。
變形聚酯復絲的制備在全世界范圍內已工業(yè)化多年。由紡絲取向制備的低結晶度的部分取向喂入絲通過假捻變形過程同時牽伸卷曲變形，即在高的卷繞速率下，例如3000碼/分卷繞熔紡聚酯絲已由皮特里拉(Petrille)在美國專利U.S.P.3 771 307中予以公開，而喂入絲也已由皮阿查(Piazza)和里斯(Reese)在美國專利USP 3 772 872中予以公開。用這些紡絲取向的喂入絲已有可能使得變形速率顯著增加。1970年左右，可用于工業(yè)化的變形機(假捻變形)所能達到的最大速率只到大約200米/分的級別，近幾年來由于機器設計的改進，迄今工業(yè)上用的牽伸卷曲變形機已具有在非常高的，例如1000米/分或更高速率下的操作能力。盡管已經(jīng)能夠制造出所希望的可在如此高的速率下操作的機器，卻還沒有實現(xiàn)在這種機器所能達到的高速率下變形加工工業(yè)上現(xiàn)有的牽伸變形聚酯喂入絲(DTFY)的工業(yè)化生產(chǎn)。這主要是因為在這些非常高的速率下所產(chǎn)生的斷絲數(shù)量過多。任何斷絲都是所不希望的，因為它們可能在后續(xù)加工中造成困難，甚至斷紗和造成織物的缺陷。在實際上可以允許的斷絲的數(shù)量取決于變形絲和最終織物的用途。實際上在行業(yè)中是在簡端檢查斷絲，數(shù)出伸出的斷絲的數(shù)量就給出了該筒絲斷絲的大體的計量。所數(shù)出的斷絲的總數(shù)被該筒絲的磅數(shù)相除就表示為斷絲計數(shù)(BFC)。對于一些終極用途，可以允許的斷絲計數(shù)最大值是介于0.5和0.6之間，即對每10磅聚酯長絲可斷5到6根，可以理解為絲每斷一次，大約可數(shù)出兩次斷絲，如果工業(yè)上可提供的聚酯牽伸變形喂入絲，不能在約高于850米/分的速率下進行加工而又不顯著地超過所希望的最大值(例如斷絲計數(shù)大約為0.5)，則任何能在1000米/分或更高速率下進行卷曲變形操作的變形機實際上只能被迫在850米/分的速率下進行操作，而不能增加速率以達到機器的最大能力。盡管提供具有在高于1000米/分的速率下能進行牽伸變形，而斷絲計數(shù)又不過多的聚酯牽伸變形喂入絲，有明顯的工業(yè)意義，然而到目前為止，提供工業(yè)上滿意的喂入絲的問題還沒有得以解決。
我發(fā)現(xiàn)有可能通過增加卷繞速率得到所希望的紡絲取向的喂入絲，這種絲在增加變形速率下不引起過多的斷絲。這種在高達4000米/分的卷繞速率下制備的喂入絲，因有某些缺點，主要是最終的變形絲還沒有達到工業(yè)上已用的豐度，因而還沒有大規(guī)模在工業(yè)上使用。松密度通常是以卷曲收縮率(CCA)計量，其值至少約為4方是所希望的，或者用變形絲檢驗值(TYT)估量，其值通常要超過20在目前才認為是所希望的。
然而工業(yè)上所面臨的問題是要提供這樣的聚酯復絲牽伸變形喂入絲(DTFY)，它能夠在現(xiàn)有的工業(yè)機器上以至少1000米/分的速率進行牽伸變形，并能提供例如斷絲計數(shù)值不大于0.5，而變形絲檢驗值(TYT)則超過20的變形絲的筒子紗。當然這些要求達到的數(shù)據(jù)在很大程度上取決于經(jīng)濟和其它工業(yè)化上的考慮，也取決于隨時出現(xiàn)的競爭產(chǎn)品，一般說來，隨著時間的推移，任何工業(yè)的要求都趨于提高。
本發(fā)明對這個問題提出了一種解決辦法。本發(fā)明的內容之一是提供了一種方法，據(jù)此，一種改進的新型聚酯喂入絲能夠在高速率下牽伸變形，而得到斷絲計數(shù)值不過大的令人滿意的變形絲。另一方面能提供改進的新型聚酯喂入絲，這個問題由此而能得以解決。進而本發(fā)明還提供了一種制備這種改進的新型喂入絲的方法。此外，用這種喂入絲還能提供其它好處，甚至在不需要或不希望增加變形速率的時候亦如此。
按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備聚酯牽伸變形喂入絲的連續(xù)方法，包括如下步驟，通過(a)乙二醇和對苯二甲酸和/或其酯反應(b)接著進行縮聚反應，首先形成熔融的聚酯，這些反應步驟是在適當?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙逻M行的，然后將所得熔融聚酯熔紡成絲，并在大約3000到4000米/分的速率下卷繞，最好是在這個速率范圍的偏低部分，如約3000到3200米/分，得到低結晶度的部分取向的絲，其中聚酯是通過向聚合物中加入四乙基硅酸酯或氧硅鏈支化劑(四乙基硅酸酯TES)的乙二醇溶液而加以改性，其加入量如附圖的圖1中AB曲線所近似指出的那樣。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種低結晶度部分取向的聚酯復絲牽伸變形喂入絲，如其退漿收縮率大約為45%和斷裂伸長大約155%所示，主要是由聚合的對苯二甲酸乙二醇酯殘基和大約6微當量(MEQ)的四乙基硅酸酯鏈支化劑的殘基所組成，其相對粘度(LRV)大約為21?；蛘呖蛇x擇退漿收縮率大約為20-25%，斷裂伸長大約為133%，四乙基硅酸酯殘基的量大約為4微當量的絲。伸長(斷裂)是取向的一種度量(如雙折射)，隨著紡絲取向程度的增加，伸長值減小，而收縮受結晶度的影響，同時也受取向的影響，當結晶度增加時收縮率減少。這樣就提供了一種由乙二醇和對苯二甲酸酯衍生物聚合的，四乙基硅酸酯殘基作為鏈支化物的，由卷繞速率至少在約3000到4000米/分，特別是在這個范圍的較低的速率如約在3000到3200米/分的速率下紡絲取向而制備的復絲牽伸變形喂入絲，它能夠在至少1000米/分的速率下進行牽伸變形而得到斷絲計數(shù)值不大于0.5和變形絲檢驗值(TYT)超過20的變形絲的筒子紗。
按照本發(fā)明的又一方面，提供了一種用于制備假捻變形絲的方法，其中復絲聚酯喂入絲是同時受到至少在500米/分的速率下的牽伸卷曲變形，喂入絲主要是由聚合的對苯二甲酸乙二醇酯殘基和作為鏈支化劑的四乙基硅酸酯殘基所組成，而最終的變形絲的筒子紗其斷絲計數(shù)值不大于約0.5，變形絲檢驗值(TYT)則超過20。
顯而易見，這種新型喂入絲和它們的制備方法，使得有可能提供這樣的變形聚酯絲，與以往工業(yè)上的變形聚酯絲在可比條件下相比，其具有更高的上色率和/或改進的卷曲度。
正如此后參考圖所解釋的那樣，鏈支化劑的量將取決于各種需要考慮的因素，特別是紡絲速率，因為通?？偸窍Ｍ帽M可能多的鏈支化劑以使得在一些方面優(yōu)點增加，有鑒于加入的量不要太多以致于造成紡絲困難，而這又取決于卷繞速率，在這個意義上說所希望的鏈支化劑的量將隨著卷繞速率的增加而減少。此外，變形絲(和織物)的染色均勻性的優(yōu)點是在所提出的速度范圍內以較低速率卷繞喂入絲時方能得到。
圖1是表示以碼/分(Ypm)計的卷繞速率和以微當量(MEQ)計的鏈支化劑的量之間的關系。
圖2是描述例2中卷曲性質(卷曲收縮率CCA)對鏈支化劑的量的關系。
喂入絲的制備最好是用連續(xù)法，其中聚合和紡絲結合在一起，因為在一些工廠中所采用的間歇法是先制備聚酯，然后以帶狀擠出，帶用水冷卻再切成顆?；蝻灎?，這些顆?；蝻炘谝粋€單獨的紡絲過程中還要再熔融，這將使氧硅鏈支化劑水解，而在這個階段，氧硅鏈支化劑的水解是所不希望的。
在不同的場合下在聚酯聚合物中使用四乙基硅酸已有人提出過，特別是在低粘度聚酯短纖維的生產(chǎn)中以增進織物的抗起球性，如象米德(Mead)和里斯(Reese)在美國專利USP 3 335 211中所述。在這種場合下，四乙基硅酸硅酸酯是以相似的方式在聚酯形成過程中摻入。那里也強調(在第三欄下面)在紡絲之前保持聚酯無水的重要性，最好是避免重復熔融操作。然而，形成聚酯纖維以后，它們就暴露在潮氣中，當發(fā)生水解時，聚酯纖維的粘度就急劇降低。對這些不同的場合上述技術是有優(yōu)點的，而對于本發(fā)明來講這也是優(yōu)點。
四乙基硅酸酯，或更為適合的四乙基原硅酸酯，在工業(yè)上容易得到，因而依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)先被用作鏈支化劑。不過其它烴基氧硅化合物也可以用，正如美國專利USP3，335，211中所公開的那樣，這份公開特并入本案作為參考。為方便計，這種優(yōu)先選擇的鏈支化劑在下文中提到時都稱作四乙基硅酸酯(TES)，可以認為其它等價的氧硅鏈支化劑也可以用。
可以認為本發(fā)明的一個重要基礎是在制備聚酯的過程中用少量(例如4-6個微當量)的四乙基硅酸酯作為鏈支化劑，聚酯相應地是一種共聚物。發(fā)明者認為以前在工業(yè)上還沒有用過這種鏈支化劑，制備能在高速率下，例如1000米/分下進行牽伸變形的喂入絲，這種絲沒有過多的斷絲例如斷絲計數(shù)值不大于0.5而得到理想的膨體紗，例如變形絲檢驗值超過20。雖然建議為其它目的用鏈支化劑并不是新思想，例如，麥克萊恩(Meclean)等人在美國專利USP4，092，299中提出過一種高牽伸比聚酯喂入絲及其牽伸卷曲變形，而同類美國專利USP4 113 704中也提出過一種聚酯成絲聚合物及其制備方法，因為這兩份公開實際上是相同的，這里將只對美國專利USP4 092 299進行討論。
麥克萊恩(Maclean)等人在美國專利USP4 092 299中，提出通過用多官能團的鏈支化劑如像季戊四醇來改進產(chǎn)率。產(chǎn)率的增加是通過在牽伸卷曲變形中牽伸比的增加和/或者在成絲中卷繞速率的增加而得到的，因為喂入絲的取向(雙折射)通過用鏈支化劑而減低。季戊四醇被認為是比較好的鏈支化劑，不過依照本發(fā)明季戊四醇并不是所希望的，因為在聚合物制備中季戊四醇會揮發(fā)。我們發(fā)現(xiàn)用這種揮發(fā)性的鏈支化劑會出問題，這相應會造成在最終的作用牽伸卷曲變形喂入絲的絲缺少均勻性。雖然揮發(fā)性鏈支化劑如季戊四醇，對于在低變形速率下操作，以及麥克萊恩的用于增加產(chǎn)率的目的都相當適合，但它不能解決提供能在高速下，例如1000米/分進行牽伸卷曲變形而沒有過多斷絲，例如斷絲計數(shù)值不大于0.5，同時得到所希望的膨體紗，例如變形絲檢驗值TYT超過20的牽伸卷曲變形喂入絲的問題。必須強調，喂入絲中聚酯絲的均勻性對實現(xiàn)沒有過多斷絲的高牽伸卷曲變形速率具有很大的重要性。
按照本發(fā)明，我們發(fā)現(xiàn)合乎要求的鏈支化劑，是相當穩(wěn)定的(既在以單體形式存在的配制和聚合過程中以及以聚合物形式存在的聚合體和紡成的絲及隨后的工藝過程中)不要太容易揮發(fā)以至引起問題，同時不要在制備聚合物過程中易變，并且要在催化的乙二醇中溶解而易于加到反應配料中。四乙基硅酸酯可滿足所有這些功能，假定水解可以避免，正如正常的聚合熔紡結合的連續(xù)法所確保的那樣。
麥克萊恩沒有只局限于用季戊四醇，還包括具有官能度大于2的鏈支化劑，即包括多于兩個官能團，象羥基，羧基或酯基。因此也提到其它整個有機多羥基鏈支化劑和芳香族多元酸或其酯(第七欄)，麥克萊恩沒提到氧硅化合物或其它含有無機組分的任何物質，也沒有提到它們象四乙基硅酸酯一樣受到水解。
正如在實施例中要看到的那樣，在下文中制備聚酯是用對苯二甲酸二甲酯(DMT)交換法，鏈支化劑是方便地溶解在催化的乙二醇溶液中，這種溶液就是用于其它常規(guī)的由對苯二甲酸二甲酯和乙二醇之間應用適當?shù)拇呋瘎┑孽ソ粨Q反應，以制備預聚合體。進一步的聚合反應(有時叫做后縮聚)是在真空下進行，并加入適當物質如磷，以常規(guī)方法制備所需粘度〔以相對粘度(LRV)計量〕的聚合物。然后把最終的聚合物連續(xù)送至紡絲單元，不允許中間水解，以3000米/分或更高的卷繞速率將其紡絲來制備低結晶度的部分取向的絲，要得到均勻的絲，盡量減少在紡絲或隨后的高速牽伸變形操作中斷絲，需特別注意紡絲條件。
四乙基硅酸酯有四個反應基團，其中有兩個是在分子鏈上反應，其它一個反應形成側鏈，它被稱為鏈支化，如果剩下的另一個基團或這些支鏈同其它分子反應就形成交聯(lián)。因為在四乙基硅酸酯中有四個反應點，有兩個可用于鏈支化。因此當量是分子量的一半，4微當量(MEQ)差不多是0.043%(重量)的四乙基硅酸酯(430ppm)，而6微當量差不多是0.065%(650ppm)。
正如上面所指出的那樣，在此或別的地方如要達到本發(fā)明的全部效益，鏈支化劑的量必須主要按照卷繞速率仔細調整。最佳的量如附圖的圖1中AB曲線所示那樣，是在我所用的設備，畫出了這一最佳量(以微當量計)對卷繞速率(以碼/分計)的曲線。顯而易見最佳量可以允許有某些變動。根據(jù)各種因素，如生產(chǎn)聚合物和絲的配料和設備及操作所選擇的精確的最佳量可以不同。然而隨著鏈支化劑的量的增加，熔融粘度通常也增加，而這會很快帶來問題，特別是在紡絲中，因此由于熔體破壞，紡絲變得不再可能。不過，通常是希望使用盡可能多量的鏈支化劑，同上面一致，是要在變形絲中得到所指出的優(yōu)點，特別是增加未改性聚酯絲的卷縮度和上色率。這樣我喜歡選用的鏈支化劑的比例范圍只控制在一個相當窄的范圍。如所指出的那樣，這個范圍隨著用于制造牽伸變形喂入絲的卷繞速率增加而降低，因為熔融粘度增加，相應的紡絲問題隨著增加速率而增加。此外，變形絲的染色均勻度在用所指出的范圍中較低的卷繞速率時會變好。如果這一點是重要的，建議卷繞速率選在操作范圍內相對低的范圍，即少于3500米/分，尤其是在大約3000到3200米/分。寧可選擇相對低的速率，這一點真令人驚奇，這與我根據(jù)這一領域知識出發(fā)所預期的相反，也和這種技術上的教條相反。然而，速率也不要太低，因為這將導致絲對熱不穩(wěn)定并可能引起熔在一起，或在變形機的(第一個)加熱器上熔融或生頭。在這方面所希望的最小卷繞速率顯然比由皮特里拉(Petrille)和皮阿察(Piazza)及里斯(Reese)在美國專利USP 3 711 307和3 772 872中，用于來改性的(均聚物)的聚對苯二甲酸二乙醇酯絲所提出的速率要高些。正如已指出且屬眾所周知的那樣，伸長(斷裂)通常是隨著卷繞速率增加而減少，它是取向的一種度量(反比)，這樣，伸長增加(其它參數(shù)保持恒定)通常是表明絲對熱的不穩(wěn)定趨向，而伸長減少同樣是表明染色均勻性降低?？梢哉J為這里所表示的所有的數(shù)字參數(shù)都將某種程度上取決于配料，設備和操作選擇。相對粘度(LRV)優(yōu)選值為21，是因為其值如太高，正如已經(jīng)解釋的那樣將增加熔融粘度，這會導致紡絲問題，然而相對粘度值(LRV)太低，則趨于降低抗張性質，特別是絲的韌性，這會造成牽伸券曲變形中的斷裂。同樣地，如果收縮率太低，這表明結晶度太大將導致可變性，通常首先是表現(xiàn)在降低上色均勻性，而不足的結晶度(收縮率太高)則導致在其它方面的可變性，如上面所指出的那樣，產(chǎn)生對熱不夠穩(wěn)定的絲。因此可以認為，紡絲條件必須要仔細控制，鏈支化劑的量必須要仔細選擇，且受卷繞速率的影響，而卷繞速率又可以根據(jù)最終變形絲所希望的性質來選擇。如果上色均勻性是主要的，那么就可以優(yōu)先選擇大約3000米/分的較低的速率。如果較好的卷曲性質更為重要，那么可以優(yōu)先選擇較高些的卷繞速率。然而，隨著卷繞速率的提高，會達到一個點，這時鏈支化劑的存在不再繼續(xù)明顯地增進卷曲性質，雖然其它的優(yōu)點，如象增進上色率，還會繼續(xù)保持。
已經(jīng)注意到，鏈支化劑的應用可提供比未改性的聚合物顯著提高的紡絲張力。相信在本發(fā)明的方法中這是一個重要的優(yōu)點。四乙基硅酸酯提供了一個特別的優(yōu)點，在絲形成后，發(fā)生水解，如像美國專利USP 3 335 211中所解釋的那樣，由此相對粘度降低，分子不緊束在一起，因此使它們取向較為容易，從而所需的牽伸力降低，在隨后的牽伸卷曲變形中這是一個優(yōu)點。
正如所指出的那樣，由本發(fā)明所改進的改性喂入絲的牽伸卷曲變形而得到的最終的變形絲，其重要的優(yōu)點之一就是即使卷曲變形是在所指出的非常高的速率下進行，斷絲計數(shù)值(BFC)也低。所得的變形絲還有另外的優(yōu)點。正如可以從這里的實施例中所看出的那樣，可染性或上色率得以增進。追溯起來，這一點看來并不令人驚奇，因為正如麥克菜恩在第一欄中所提到的，先前已有幾個在聚酯聚合物中以大的多的量使用其它多官能團的鏈支化劑的建議，以求得到較好的可染性，去油斑或低的起球性。然而，盡管在以前的技術中有改進這些性質的一般性建議，可以相信，這以前還沒有人實際上將在聚合物中加入四乙基硅酸酯的鏈支化劑來增進可染性的變形聚酯纖維用來作牽伸變形喂入絲。
在變形絲中的又一改進是增進了卷曲性質，根據(jù)本發(fā)明認為是鏈支化劑的效果，正如在實施例中卷曲收縮值(CCA)和變形絲檢驗值(TYT)所表明的那樣。這是一個工業(yè)上很重要的優(yōu)點。實際上必須控制牽伸卷曲變形過程，以便得到至少和工業(yè)上已用的具有等價的卷曲性質的變形絲。卷曲性質可在某種程度上通過改變牽伸卷曲變形條件來調整，而這也取決于變形過程操作者的技能和知識，他可能為了增進最終變形絲的卷曲性質而不得不降低卷曲變形的速率。這樣對于變形操作者來說，一個所希望的目的就是達到或超過作為目標的卷曲性質，同時在最大可能的速率下操作以降低其成本。
本發(fā)明在下列實施例中進一步加以說明。除下列幾個性質以外，絲的性質都是按在美國專利USP 4 134 882中〔富蘭克福特(Frankfort)和諾克斯(Knox)〕的方法加以測量;
斷絲計數(shù)值(BFC)如上面所指出的那樣測量，它是每磅絲的斷絲數(shù)。實際上長絲卷裝的典型值是推算出來的。平均斷絲數(shù)，是目數(shù)兩端上自由端的總數(shù)并除以筒絲的總重量而得到。
變形絲檢驗值(TYT);如下所述是連續(xù)測量變形絲的卷曲度。這個儀器有兩個區(qū)，在第一個區(qū)是測量變形絲的卷曲收縮，而在第二個區(qū)能測量殘余的收縮。然而，為本目的，只對第一個區(qū)(卷曲收縮)感興趣。逐個從筒子上取下變形絲使其通過一個張力裝置，增加張力到所希望的程度，對于160旦的絲為10克(0.06克/旦)。然后使絲通過第一個驅動輥及其分絲輥，將進來的張力和繞過第一個輥后的張力分離。這個輥以后就稱為第一輥。接著，在這個第一區(qū)，使絲通過第一個張力傳感器;并通過一個絕熱的空管，管長64.5吋(～164厘米)，直徑為0.5吋(1.27厘米)管內保持在160℃，到第二組輥，一個驅動輥和一個分絲輥它使絲上第一區(qū)的張力與下一個區(qū)的張力隔離，再到第三組輥，一個驅動輥和一個分絲輥，它又進一步使第一區(qū)的張力與第二個區(qū)的張力隔離。第三個輥的圓周速度調到比第二個輥足夠快，這樣第二個輥將把2克張力傳遞到160旦的絲上(約0.013克/旦)，第二個輥和第三個輥由第一個張力傳感器控制，以保證在第一個區(qū)的張力是所希望的(約0.001克/旦)。當絲離開第三組輥時，就通過第二個傳感器，而由此到第四組輥。這組輥是隔離第二區(qū)的張力與任何卷繞張力或廢的噴絲的。第四組輥的速率是由第二傳感器控制，對160旦的絲其張力是設在10克，或0.0625克/旦。當然總的張力將隨著變形絲的旦數(shù)改變而改變。正如所指出的那樣，在這個例子中只對進出第一區(qū)的相對速率感興趣。
變形絲檢驗值TYT是由第一個輥的圓周速率V1和第二個輥的圓周速率V2按百分比計算出的
變形絲檢驗值TYT＝ (V1－V2)/(V1) ×100%變形絲的卷曲收縮(CCA)以下列方式測定;通過把變形絲繞到一個纖度框上制成一5000旦的環(huán)形絞紗?？蛏纤枰脑褦?shù)等于2500除以絲的旦數(shù)。一個500克的重物懸在環(huán)形絞紗上，開始伸直絞紗。然后這個重物被一個25克的重量所代替，以便在絞紗中產(chǎn)生一個5.0毫克/旦的負載。負重的絞紗然后在一個通氣烘箱中在120℃加熱5分鐘。此后把它移出烘箱讓其冷卻。當它還掛著5.0毫克/旦的負載時，測量紋紗的長度Lc。然后輕的重物被500克的重物代替，再測量一個絞紗的長度Le，卷曲收縮率就表示為一個由下式計算的百分數(shù)卷曲收縮率CCA＝ (Le-Lc)/(Le) ×100%上色率每種絲都用勞森(Lauson)赫姆菲爾(Hemphill)FAK編織機織成管形。針織管經(jīng)洗滌，在265°F下用伊斯門(Estman)聚酯蘭GLF(分散蘭27No 60767)染色，再經(jīng)洗滌、干燥，平整，管的各部位的光反射率由一種“色眼儀”測量，這種儀器由麥克伯特(Macbeth)公司銷售。反射值用庫伯爾卡-蒙克(Kubelka-Munk)方程轉變成K/S值，庫伯爾卡-蒙克方程是將染色絲(在這里是織管)的反射率與纖維中染料濃度聯(lián)系起來的理論表示法。“對照絲”的斷面也被織成單個管，這樣所有的K/S值就能合理化，即表示成以這種對照為標準的上色率的%。
實施例1A.作為新的、改進的用于牽伸變形喂入絲的共聚物是通過對苯二甲酸二甲酯(DMT)乙二醇(EG)和大約4.8微當量(MEQ)的四乙基硅酸酯(TES)(大約每克對苯二甲酸二甲酯4.8個微當量)的共聚合而制備。4.8微當量是每克共聚物中有0.050%的四乙基硅酸酯。四乙基硅酸酯是溶解在乙二醇中并隨催化的乙二醇加入。在所需要的濃度下，四乙基硅酸酯在催化的乙二醇中完全溶解，對作為催化劑錳鹽和銻鹽的催化性質即不提高也不阻止。催化劑含量與用于標準聚對苯二甲酸乙二醇酯的量等同。所需磷的量或者是作為酸，或者作為鹽，是在酯交換完全而開始進行聚合反應之前加入，以便在聚合中鈍化錳催化劑，在酯交換完全并開始聚合之前再加入相當于對苯二甲酸二甲酯的0.3%的TiO2，以乙二醇的淤漿加到物料中，以達到所得的牽伸變形喂入絲的不透明性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用以制備標準聚對苯二甲酸乙二醇酯的加料，交換和聚合過程的條件在這里都是可用的。實際上對于新的共聚物聚合反應進行得更快些。用于這里的制備方法不論是共聚物或標準的(線型聚合物)聚對苯二甲酸乙二醇酯(用作對照)都是用連續(xù)聚合法制備的。發(fā)現(xiàn)所得新的共聚物比對照聚合物有稍微高些的相對粘度(LRV)值，共聚物稍微高于21，而標準聚合物則大約是20.5。新的共聚物也有比對照聚合物稍微高些的熔融粘度。熔融粘度的增加還不足于在聚合物制備、輸送或紡絲中造成問題。聚合物從連續(xù)聚合反應器泵送到紡絲機，在此被紡成用于牽伸卷曲變形的新的改進的喂入絲。
把新的共聚物泵送通過一個過濾組件，并由此通過噴絲板，噴絲板上有34個噴絲孔，每個孔為15×60密耳(直徑×長度)。噴絲溫度比標準聚對苯二甲酸二乙醇酯所需的溫度稍高(大約300℃，對于標準聚對苯二甲酸二乙醇酯約為293℃)擠出的絲由從噴絲板下面吹過絲的室溫空氣驟冷，與用于標準聚對苯二甲酸乙二醇酯絲的橫吹系統(tǒng)相同。調整橫吹過絲的空氣量以得到最好的可操作性。絲經(jīng)驟冷后加以整理。然后把絲集束成絲條，以后也以絲條處理。這些絲條以4000碼/分(3600米/分)的速率繞過第一個導絲輥，第一個導絲輥稱為喂入輥，由此到第二個導絲輥，稱為導出輥，再通過一個交纏裝置并由此以大約4000碼/分的速率到一個相適應的卷繞裝置。調整導出輥的圓周速率，使得在喂入和導出輥之間有張力，以提供最好的噴絲連續(xù)性。這些條件也基本上與用于標準絲的相同。發(fā)現(xiàn)紡絲連續(xù)性很好。新的牽伸變形喂入絲的卷裝被認為至少是和標準絲一樣好。
A.遵照基本上相同的程序制備一種相似的共聚物，只是四乙基硅酸酯的量只用2.9微當量(0.030%)。在聚合物的制備和紡絲中沒再遇到問題。
新的牽伸變形喂入絲A和B具有用于牽伸變形喂入絲可接受的抗張和其它物理性質。這些性質已在表ⅠA中列出，并與標準的聚對苯二甲酸二乙醇酯對照牽伸變形喂入絲作了比較。新的牽伸變形喂入絲的結晶度的值(密度和結晶指數(shù)(CI))都比對照物的大些。
每種牽伸變形喂入絲都在實驗室規(guī)模用巴瑪格(Barmag)FK6-900型變形機進行變形，該機是為摩擦假捻卷曲變形而準備的帶有和巴瑪格T-6排列一樣的圓盤混合倉，用一種0-9-0的“京瓷”(Kyocera)排列，瓷盤的間隙為0.75毫米。我們從850米/分到1150米/分的速率范圍內比較了卷曲變形的速率，增值的間隔是100米/分。測定每根絲避免放松的牽伸比并采用這一牽伸比。第一和第二個加熱板的溫度是調在220℃和190℃，這些條件是許多制聚對苯二甲酸乙二醇酯絲的廠家所用的。在變形中，對于這些新絲在這些速率的任何一檔實際上都不發(fā)生斷絲。相反，對于對照絲卻總是斷絲較多，特別是在高速下。當變形這些對照絲時，其斷裂數(shù)是不可接受的，不過還是得到足夠的絲可測量其性質。非常值得注意的是，比較好的新絲(含大約4.9微當量的一種)在所有這些變形速率下的斷絲計數(shù)值(BFC)至少是和對照絲在850米/分的速率下的斷絲計數(shù)相等，850米/分是現(xiàn)今工業(yè)上所用速率的上限。對每根絲在每一變形速率下的預盤和后盤張力都作了測量。變形絲都作了其如下性質試驗;斷絲計數(shù)(BFC)，變形絲檢驗(TYT)和卷曲收縮(CCA)的卷縮(膨體)性質和上色率，其結果歸納在表IB中。這些結果表明，優(yōu)選的新的牽伸變形喂入絲A在斷絲計數(shù)，較高的卷縮性質(變形絲檢驗和卷曲收縮)，顯著大的上色率等非常重要的性質上都比對照絲有著非常顯著的優(yōu)點，牽伸卷曲變形喂入絲B比A要差，因為鏈支化劑的含量不同，不過還是比對照絲優(yōu)越，尤其是在1150米/分速率下的斷絲計數(shù)值(顯然在結果中有些異常，在1050米/分速率下的結果不應比在1150米/分速率下的結果差，不過所有這些結果這里都予以報導以求達到完全的公開。)當試圖用較高量的四乙基硅酸酯(7.4和9.8微當量)來重復實施例1時，在聚合物制備中沒有困難，但是所得聚合物的粘度卻增加到這種程度使輸送聚合物到紡絲機，特別是在連續(xù)紡絲中遇到了困難。為了改善連續(xù)紡絲，即使采取了通常的步驟，結果也很差，得到許多斷絲，不能得到滿筒的絲，尤其是用9.8微當量的樣品更是如此。這表明，選取正確的鏈支化劑的量的重要性。用這種方式以各種不同的卷繞速率和四乙基硅酸酯的濃度(微當量)來重復牽伸變形喂入絲的制備，得到了最佳的關系如圖1所示。隨著速率的降低，對染色均勻性有好處，在這樣的速率下，四乙基硅酸酯的量可以增加(高于較高速率下的量)而不至于遭受到連續(xù)性的這些困難。四乙基硅酸酯量的增加通常是導致較好的卷曲變形結果。
表1A名稱 對照 新絲A 新絲B四乙基硅酸酯(微當量) 0 4.8 2.9計數(shù) 235-34-R 250-34-R 250-34-R紡絲速率(碼/分) 4000 4000 4000(米/分) 3600 3600 3600紡成絲的性質旦 235 249 249模量 29 26 28韌性 2.67 2.21 2.50伸長 102 138 125T(斷裂) 5.39 5.26 5.62退漿收縮率 51 26 31雙折射 0.0506 0.0353 0.0407密度 1.3418 1.3465 1.3458結晶指數(shù)CI 5.7 9.6 9交纏度(CM) 9 9 9
表1B名稱 對照 新絲A 新絲B四乙基硅酸酯(微當量) 0 4.8 2.9喂入絲紡絲速率4000碼/分 4000碼/分 4000碼/分3600米/分 3600米/分 3600米/分變形速率……850米/分……牽伸比 1.45 1.63 1.59預盤張力(克) 72 75 77后盤張力(克) 86 83 87變形絲的性質斷絲計數(shù)值 0.37 0.24 0.33變形絲檢驗值 25.0 28.0 27.6卷曲收縮率 4.5 5.5 5.1上色率 91 132 101變形速率……950米/分……牽伸比 1.47 1.63 1.59預盤張力 78 77 75后盤張力 92 87 86變形絲的性質斷絲計數(shù) 0.47 0.27 0.31變形絲檢驗值 22.2 25.7 25.4卷曲收縮率 4.1 5.2 4.7上色率 89 137 108
變形速率……1050米/分……牽伸比 1.56 1.67 1.67預盤張力 85 87 91后盤張力 92 97 106變形絲的性質斷絲計數(shù) 0.57 0.34 0.49變形絲檢驗值 21.2 23.6 23.7卷曲收縮率 3.9 4.3 4.1上色率 80 127 92變形速率……1150米/分……牽伸比 1.63 1.75 1.67預盤張力 119 93 86后盤張力 148 108 109變形絲的性質斷絲計數(shù) 2.00 0.27 0.38變形絲檢驗值 19.1 21.9 21卷曲收縮率 3.0 3.9 3.8上色率 70 109 91
實施例2表2A和2B表示了在改變四乙基硅酸酯的含量時新的牽伸變形喂入絲的性能的變化。重復若干次實施例1，每次的四乙基硅酸酯的濃度不同，在每種濃度下紡絲速度先調在3500碼/分，然后調至4000碼/分，最后調到4500碼/分。在聚合物制備或聚合物輸送中都沒有問題。在這些比較中，紡絲的物料通過量保持恒定。在低濃度下和低的紡絲速率下紡絲沒有問題。然而隨著四乙基硅酸酯的濃度增加，在每種速率下尤其是在高速率下紡絲就變得越來越困難。在7.2微當量的濃度下在4500碼/分的速率下紡絲已非常困難，在9.6微當量的條件下在4500碼/分的速率下發(fā)現(xiàn)即使很少量的絲也沒被卷繞上。在7.2微當量和9.6微當量這樣的濃度下即使在4000碼/分的速率下紡絲也很困難;含有7.2微當量的絲還有幾個斷絲，且因為絲條斷裂打斷紡絲連續(xù)性，這在工業(yè)操作上是肯定不能接受的;對于9.6的微當量在4000碼/分速率下紡絲，不管是斷絲或是紡絲中斷的情況都更為嚴重。在3500碼/分的速率下，只有9.6微當量的由于斷絲和中斷紡絲不合格。在較高的四乙基硅酸酯濃度和在高的速率下，熔體破壞，這種熟知的現(xiàn)象是造成紡絲差的原因。
各種絲的性質歸納在表2A中。在每個水平的四乙基硅酸酯的含量下都表明隨著紡絲速率的增加，絲的取向度和結晶度都增加。也表明隨著四乙基硅酸酯的增加取向度減小。
表2A中的每種絲都是用巴瑪格(Barmag)FK6-6的實驗模型機變形。所用的盤頭和加熱板排列同實例1，變形在615米/分的速率下進行，這是巴瑪格對這些變形機所推薦的最高速率。每種絲的牽伸比是這樣選擇的以便使變形絲會有差不多可比較的性質。然而我們發(fā)現(xiàn)，對于較高的四乙基硅酸酯濃度和較高速率下紡的絲，所需要的牽伸比比所估計的要高些，變形絲的旦比在紡絲時所預期的要低些。特別是對于四乙基硅酸酯較低濃度的牽伸變形喂入絲其可操作性很好，經(jīng)評定其可操作性遠勝于對照絲。
表2B中的卷曲收縮一欄，表明新絲的卷曲隨著四乙基硅酸酯的含量的增加而增進。這也由圖2所表明，圖2是卷曲收縮對四乙基硅酸酯以微當量計的含量在每種紡絲速率下的曲線圖。很清楚，較高值總是出現(xiàn)在四乙基硅酸酯較高的含量上。此外，在615米/分的變形速率下，較高速率下紡成的牽伸變形喂入絲得到較高的卷曲收縮率值。而從卷曲性質出發(fā)則會寧可選擇較高的四乙基硅酸酯含量和較高的速率，紡絲上的困難排除了在3500碼/分速率下紡絲時用濃度高于約7微當量的，對于4000碼/分大約為4.8微當量而對于4500碼/分大約為1.9微當量，如圖1所示。在這種大約615米/分的低的變形速率下，這些絲的斷絲情況都很好，只是高于大約7.2微當量的除外，7.2微當量在牽伸變形喂入絲中斷絲結果算高的。
權利要求
1.一種制備聚酯牽伸變形喂入絲的連續(xù)方法，包括的步驟有，在催化劑的存在下(a)乙二醇同對苯二甲酸和/或其酯反應，接著進行(b)縮聚反應首先形成熔融聚酯，然后將所得的熔融聚酯熔紡成絲，在大約3000到4000米/分的速率下卷繞，以提供低結晶度的部分取向的絲，其中聚酯由向聚合物中以溶液形式引入的溶于乙二醇的四乙基硅酸酯所改性，四乙基硅酸酯的量近似如附圖1中由AB曲線所指明的那樣。
2.按照權利要求
1的方法，特點在于絲是在大約3000-3200米/分的速率下卷繞。
3.一種低結晶度的部分取向的聚酯復絲牽伸一變形喂入絲，如其退漿收縮率大約為45%和斷裂伸長大約155%所示，主要是由聚合的對苯二甲酸乙二醇酯殘基同大約6微當量的氧硅酸酯鏈支化劑殘基所組成，其相對粘度(LRV)約為21。
4.按照權利要求
3的絲其退漿收縮率大約是20-25%，斷裂伸長約為133%，氧硅酸酯殘基的量約為4微當量。
5.由乙二醇和對苯二甲酸酯衍生物聚合以氧硅酸酯殘基作為鏈支化劑而制備的復絲牽伸變形喂入絲，通過在大約3000到4000米/分的卷繞速率下紡絲取向，就能在至少1000米/分的速率下進行牽伸變形，以提供筒裝的變形絲，其斷絲計數(shù)值不超過大約0.5，而變形絲檢驗值(TYT)則超過20。
6.按照權利要求
5的絲，其特點在于這種絲是在約3000-3200米/分的速率下卷繞。
7.制備假捻變形絲的方法，其中復絲聚酯喂入絲在至少500米/分的速率下同時經(jīng)受牽伸卷曲變形，喂入絲主要是由聚合的對苯二甲酸乙二醇酯殘基和作為鏈支化劑的氧硅酸酯殘基所組成，且所得的筒裝變形絲，其斷絲計數(shù)不大于0.5，變形絲檢驗值超過20。
專利摘要
用四乙基硅酸酯(或類似的氧硅鏈支化劑)改性聚酯能提供一種在1000米/分的速率下進行牽伸變形而沒有過多的斷絲的牽伸變形喂入絲，所得的變形絲還具有其它優(yōu)點，如比相似條件下未改性的聚酯絲增進了松密度和可染性，更為可取的是并不犧牲染色的均勻性。
文檔編號D01F6/62GK87106280SQ87106280
公開日1988年3月23日 申請日期1987年9月12日
發(fā)明者塞西爾·埃弗雷特·里斯 申請人:納幕爾杜邦公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan