專利名稱：改進(jìn)的芯材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)纖維增強(qiáng)的塑料材料的芯材，其特別適用于閉式壓模體系、噴射成形工藝(spray-up)和/或手工鋪貼工藝(handlay-up)中。
纖網(wǎng)織物(fibrous webs)增強(qiáng)的塑料通常用于制造成形體，像汽車零部件或工業(yè)零部件，比如容器罐、浴缸、路標(biāo)、覆面鑲板、船體、拖車，等等。
作為增強(qiáng)物質(zhì)，纖網(wǎng)織物適用于各種固化合成塑料材料，如聚酯樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂。一般而言，在樹(shù)脂材料中結(jié)合纖網(wǎng)織物能夠提高所述樹(shù)脂材料的強(qiáng)度、硬度、疲勞壽命、斷裂韌度、環(huán)境耐性、高溫穩(wěn)定性，并能減輕其重量和降低其制造成本。
在纖維增強(qiáng)塑料中采用芯材的方法已經(jīng)有幾十年歷史了。其目的一方面是為了降低樹(shù)脂的用量，以節(jié)省成本和重量，另一方面，是為了提高材料的力學(xué)性能，特別是彎曲挺度。
在US-A-3,676,288中披露了將未膨脹的微球體通過(guò)粘合劑(例如聚丙烯腈膠乳)施加在或結(jié)合于纖網(wǎng)織物中。隨著粘合劑的干燥和交聯(lián)，所述微球體附著在纖網(wǎng)織物上并膨脹。
EP-A-0 190 788涉及結(jié)合有微球體的纖網(wǎng)織物用于制造纖網(wǎng)織物增強(qiáng)物體的用途。根據(jù)所述的專利申請(qǐng)，微球體主要被容納在織物內(nèi)并使得織物中包含微球體的區(qū)域部分實(shí)際上被不包含微球體的區(qū)域部分所隔開(kāi)。
在纖維增強(qiáng)塑料材料的生產(chǎn)中主要可以使用兩種方法，一種是對(duì)纖維物質(zhì)進(jìn)行手工浸漬(手工鋪貼；噴射成形)；另一種是使用閉式壓模。在后一種系統(tǒng)中通常能夠采用自動(dòng)化處理，將纖維增強(qiáng)材料置入密閉的模具中，隨后向其中充入樹(shù)脂。這種閉式壓模體系的一個(gè)特別重要的優(yōu)點(diǎn)在于其產(chǎn)品性能的可再現(xiàn)性(較好的耐受性)、環(huán)境因素、表面性質(zhì)的提高和力學(xué)性能的增強(qiáng)。而且在閉式壓模中能夠使用較高比例的纖維。
長(zhǎng)期以來(lái)，在閉式壓模體系中使用上述芯材時(shí)遇到了很多難題，這是因?yàn)樗眯静谋仨殱M足并協(xié)調(diào)各種要求。這些性能要求主要包括-良好的抗壓強(qiáng)度；-樹(shù)脂在芯材內(nèi)各方向上的快速流動(dòng)；-低樹(shù)脂攝取率；-降低的收縮(即樹(shù)脂收縮補(bǔ)償)；以及-良好的懸垂性(drapability)(即低彎曲挺度)。
特別是，長(zhǎng)期以來(lái)很難協(xié)調(diào)前兩項(xiàng)的要求。很明顯，為獲得在芯材平面上樹(shù)脂的良好流動(dòng)性需要具有疏松結(jié)構(gòu)，這卻要以犧牲抗壓強(qiáng)度為代價(jià)。而且，在織物中較大的發(fā)泡體積可以導(dǎo)致較低的樹(shù)脂攝取率，這卻與樹(shù)脂的良好流動(dòng)性相矛盾。同樣懸垂特性與抗壓強(qiáng)度和低樹(shù)脂攝取率之間也不容易協(xié)調(diào)。在EP 1 010 793中披露了為處理這些方面的要求而開(kāi)發(fā)的一種芯材，在其優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述芯材包含有以規(guī)則方式分布于其上的微球體。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)有技術(shù)的材料-比如EP 1 010 793中披露的材料-的表面品質(zhì)不總能令人滿意，尤其是在表面或表面處理的視覺(jué)感觀方面(特別是會(huì)出現(xiàn)透印問(wèn)題(print-through effect))。在諸如汽車或卡車鑲板的成形體中，這種視覺(jué)感觀或表面處理可能是很重要的。視覺(jué)感觀的評(píng)估方法包括平臺(tái)測(cè)試。
通過(guò)對(duì)表面的衍射測(cè)量也可以給出表面光潔度進(jìn)行定量評(píng)估。例如表面的桔皮效應(yīng)值(orange peel value)就是用于這一目的合適參數(shù)。測(cè)量桔皮效應(yīng)值的儀器是本領(lǐng)域已知的，并且可以商購(gòu)獲得，例如，由Diffracto Ltd(加拿大)開(kāi)發(fā)的采用D-Sight技術(shù)的儀器。關(guān)于這種技術(shù)，例如參見(jiàn)Reynolds等人發(fā)表于Optical Engineering，Vol 32，No 9，pp.2122-2129，1993中的″Theory and applications of a surfaceinspection technique using double-pass retroreflection″；和J.H.Heida與A.J.A.Bruinsma在第7屆無(wú)損監(jiān)測(cè)歐洲會(huì)議(哥本哈根，1998年5月26-29日)上發(fā)表的″D-Sight Technique for Rapid Impact DamageDetection on Composite Aircraft Structures″(見(jiàn)于NDT.net-June 1999，Vol.4 No.6)中，以及US-A 4,863,268和US-A 5,075,661。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型芯材，其可以用作已知芯材的替代品，特別是在制造與表面視覺(jué)感觀有關(guān)的成形體中。所述芯材還特別適用于閉式壓模體系、噴射成形工藝和/或手工鋪貼工藝中。
具體地，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種芯材，其可用于制備在桔皮效應(yīng)方面有改進(jìn)的成形體，所述制備包括用樹(shù)酯浸透所述芯材。
更具體地，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種芯材，其可用于制備桔皮效應(yīng)值低于30的成形體，所述桔皮效應(yīng)值如本文所定義。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過(guò)一種具有高抗壓強(qiáng)度的可懸垂芯材來(lái)實(shí)現(xiàn)，該芯材中包含由較致密的物質(zhì)形成的組成單元和通道，所述通道是敞開(kāi)的或含有密度較低的物質(zhì)，其中所述組成單元(members)和通道以特定的方式分布。也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明，所述組成單元和通道不是規(guī)則分布的，而且/或者所述組成單元和通道具有特定的尺寸，即具有相對(duì)小的組成單元和相對(duì)小的通道。
因此本發(fā)明涉及一種芯材，特別是一種適用于閉式壓模體系、噴射成形工藝和/或手工鋪貼工藝的芯材，該芯材通常是可懸垂的；優(yōu)選在1bar的壓力下其抗壓強(qiáng)度超過(guò)30％；其中該芯材基于至少一種纖網(wǎng)織物，該纖網(wǎng)織物在其織物內(nèi)部包含發(fā)泡結(jié)構(gòu)，所述發(fā)泡結(jié)構(gòu)是由多個(gè)組成單元形成的，其中所述組成單元之間由通道相互隔開(kāi)，所述通道能透過(guò)樹(shù)脂，，其中所述組成單元在所述材料的平面上的直徑小于1.5mm，優(yōu)選在0.2-1mm之間，該直徑的定義為環(huán)繞所述組成單元的包絡(luò)圓直徑，并且其中所述通道的平均直徑小于0.75mm，優(yōu)選在0.3-0.5mm之間。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述芯材非常適用于改善層合體的表面質(zhì)量和/或視覺(jué)感觀，特別是適用于降低透印效應(yīng)。更特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述芯材非常適合制備桔皮效應(yīng)值低于30的成形體。
在實(shí)際應(yīng)用中所述組成單元的平均直徑通常小于0.5mm。
所述組成單元和通道可以以近乎規(guī)則的方式分布，例如圖案重復(fù)程度小于1cm，或者特別是小于0.5cm，或者以下述的不規(guī)則方式分布。
對(duì)于其它參數(shù)，特別是滲透性、制備所述芯材的材料的特性、組成單元的形狀、纖網(wǎng)織物的自由體積，適用如下所述的條件。
本發(fā)明還涉及一種適用于閉式壓模體系、噴射成形工藝和/或手工鋪貼工藝的芯材，所述芯材通常是可懸垂的，優(yōu)選在1bar的壓力下其抗壓強(qiáng)度超過(guò)30％，其中該芯材基于至少一種纖網(wǎng)織物，該纖網(wǎng)織物在其織物內(nèi)部包含一種發(fā)泡結(jié)構(gòu)，所述發(fā)泡結(jié)構(gòu)是由多個(gè)組成單元形成的，這些組成單元不規(guī)則地分布在織物內(nèi)或織物上，所述組成單元之間由通道相互隔開(kāi)，所述通道能透過(guò)樹(shù)脂。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述芯材非常適用于改善層合體的表面質(zhì)量和/或視覺(jué)感觀，特別是適用于降低透印效應(yīng)。更特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述芯材非常適合制備桔皮效應(yīng)值低于30的成形體。
對(duì)于其它參數(shù)，特別是滲透性、制備所述芯材的材料的特性、組成單元的形狀、纖網(wǎng)織物的自由體積，適用如下所述的條件。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的芯材能保持非常好的懸垂性、抗壓強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)臐B透性，即便在組成單元不規(guī)則分布的情況下，也能同時(shí)保持其表面品質(zhì)，特別是與已知的材料相比，其在視覺(jué)感官方面得到改善，例如具有規(guī)則分布的六邊形的芯材(如Soric)，其中在浸漬以樹(shù)脂并干燥后，其中的組成單元(即六邊形)之間的區(qū)域上可能會(huì)明顯見(jiàn)到透印問(wèn)題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明的芯材中不會(huì)出現(xiàn)這種透印問(wèn)題，或者至少這種效果的程度是很輕的。
進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)與可商購(gòu)獲得的芯材相比，根據(jù)本發(fā)明的芯材具有改善的懸垂性和/或滲透性。


圖1和2表示的是組成單元(亮區(qū))在芯材上如何分布的實(shí)例。暗區(qū)表示通道。圖1和2的芯材的滲透性主要是由這些通道提供的。
圖3示意性地表示一含有許多不同形狀的組成單元的芯材。
圖4a顯示的是用作比較例的可商購(gòu)獲得的芯材(Soric，帶有6mm六邊形)的照片。
圖4b顯示實(shí)施例1中根據(jù)本發(fā)明的芯材的照片。
圖4c顯示根據(jù)本發(fā)明的另一芯材。
圖5顯示兩張照片，用以比較一種包含根據(jù)本發(fā)明的芯材的復(fù)合材料與一種包含Soric芯材的復(fù)合材料的(每張照片上都顯示這兩種復(fù)合材料，但照片的拍攝角度不同)。根據(jù)本發(fā)明的材料明顯具有更加均一的視覺(jué)外觀。從板的中間部分的亮條更明顯地看到這一點(diǎn)，這個(gè)亮條為普通熒光管的光反射。與本發(fā)明中的材料相比，現(xiàn)有技術(shù)的材料中顯現(xiàn)扭曲的反射圖像，顯著地表明由于使用本發(fā)明的新型芯材，視覺(jué)效果得到了改善。
圖6是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料，其中使用滲透率約為1.5×10-9m2的芯材。該復(fù)合材料完全沒(méi)有可見(jiàn)的透印問(wèn)題，這使得這種復(fù)合材料的視覺(jué)感官非常好。
圖7顯示由D-Sight系統(tǒng)得到的復(fù)合材料的衍射圖，該復(fù)合材料基于形成有6mm六邊形的Soric芯材。圖中中下部分的插入矩形內(nèi)是高分辨率的顯示圖案。
圖8顯示由D-Sight系統(tǒng)得到的復(fù)合材料的衍射圖，該復(fù)合材料基于形成有3.5mm六邊形的Soric芯材。
圖9顯示由D-Sight系統(tǒng)得到的復(fù)合材料的衍射圖，該復(fù)合材料基于根據(jù)本發(fā)明的芯材(該芯材具有圖1所示的圖案，比例為1∶1)。
此處采用的不規(guī)則分布可以由其圖案重復(fù)程度來(lái)定義。圖案重復(fù)程度可以用在材料的不同部分重復(fù)形成相同圖案的長(zhǎng)度(當(dāng)在一個(gè)方向測(cè)定時(shí))或面積來(lái)表示。對(duì)于不規(guī)則的分布得到了良好的結(jié)果，該不規(guī)則分布的特征是，在x-方向和y-方向的至少一個(gè)方向上，優(yōu)選是在x-方向和y-方向的每個(gè)方向上，組成單元圖案的圖案重復(fù)程度至少是0.5cm，優(yōu)選是至少1cm。上限并不重要。從實(shí)際的原因考慮，可以基于制造芯材的技術(shù)來(lái)確定上限。例如，絲網(wǎng)印刷是一種非常適合的制造芯材的技術(shù)。圖案重復(fù)程度的上限值一般可以由絲網(wǎng)的周長(zhǎng)和/或?qū)挾葋?lái)確定。比如，通常使用的絲網(wǎng)的周長(zhǎng)可達(dá)到92.5cm。在實(shí)際中所述上限值一般約為140cm。
也可以根據(jù)形成重復(fù)圖案的組成單元的數(shù)目來(lái)確定圖案重復(fù)程度。對(duì)于不規(guī)則的分布得到了良好的結(jié)果，在該不規(guī)則分布中，在x-方向和y-方向的至少一個(gè)方向上，在至少由10個(gè)相鄰的組成單元構(gòu)成的圖案中沒(méi)有出現(xiàn)任何重復(fù)，優(yōu)選在至少由25個(gè)相鄰的組成單元構(gòu)成的圖案中沒(méi)有出現(xiàn)任何重復(fù)。更優(yōu)選的是，在至少由100個(gè)相鄰的組成單元形成的區(qū)域中沒(méi)有出現(xiàn)任何組成單元的圖案重復(fù)。
所述不規(guī)則分布優(yōu)選主要是一種隨機(jī)的分布，即在芯材的平面之內(nèi)沒(méi)有發(fā)生組成單元圖案重復(fù)的分布狀態(tài)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有隨機(jī)分布狀態(tài)的芯材非常適合于制造具有非常高的表面品質(zhì)的成形體，特別是在視覺(jué)感官方面。
如上所述，本文所定義的桔皮效應(yīng)值或D-Sight指數(shù)采用D-Sight技術(shù)測(cè)得(例如，在由加拿大的Diffracto公司提供的D-SIGHT系統(tǒng)上)。在實(shí)施例中給出了具體的條件，其中所用芯材的兩側(cè)提供有玻璃纖維絨(fibrous glass fleece)(例如短切原絲薄氈，CSM450g/m2，由Owens-corning提供)，并施用GelcoatTM表面光潔劑(由De Ijssel(荷蘭)提供)。為了進(jìn)行比較，注意到采用所述方法的由三層玻璃纖維絨構(gòu)成的全玻璃材料的桔皮效應(yīng)值為約25，而使用傳統(tǒng)芯材(Soric)所測(cè)得的桔皮效應(yīng)值為約55。
根據(jù)預(yù)期的用途，特別是在需要樹(shù)脂在特定的時(shí)間內(nèi)透入芯材時(shí)，可以在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)選擇根據(jù)本發(fā)明的芯材的樹(shù)脂滲透率。特別地，當(dāng)使用在材料平面中對(duì)樹(shù)脂的滲透率至少為1×10-9m2的芯材時(shí)，得到了特別好的結(jié)果。在這樣的材料中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂的流動(dòng)性能非常令人滿意。為了達(dá)到更好的流動(dòng)性能，滲透率優(yōu)選是至少1.5×10-9m2，更好的是至少超過(guò)5×10-9m2。
滲透性主要取決于通道，所述通道由不包含組成單元的區(qū)域構(gòu)成。此處滲透率(k)是根據(jù)穩(wěn)態(tài)流的達(dá)西定律來(lái)定義的q=k·A·ηΔpΔx]]>其中q為以m3/s表示的樹(shù)脂流，A為以m2表示的樹(shù)脂流過(guò)的橫截面的總面積，η是以Ns/m2表示的樹(shù)脂粘度，Δp是以N/m2表示的壓差，Δx是以m表示的其間存在壓差和樹(shù)脂流動(dòng)的距離。此處定義的滲透率在材料平面上的滲透率，也就是說(shuō)其方向不是與材料垂直，而是平行于其上下表面。
此處的懸垂性的定義是指芯材順應(yīng)輪廓面-尤其是模具-的能力。特別地，如果一種芯材能夠圍繞一個(gè)拐角被彎曲達(dá)到10mm或更小的半徑，而芯材不會(huì)出現(xiàn)實(shí)質(zhì)上不可逆的形變，該芯材就定義為可懸垂的。這使得材料能夠以良好的方式懸垂于模具，從而能夠制得光滑的成形產(chǎn)品。
盡管上面定義的懸垂性一般而言已經(jīng)足以應(yīng)用于封閉系統(tǒng)中，本發(fā)明有利地提供了一種具有更好的懸垂性能的芯材，比如懸垂性能達(dá)到能夠圍繞一個(gè)角彎曲成5mm或更小的半徑。
此處抗壓強(qiáng)度被定義為抵抗壓擠力或彎曲力的能力?？箟簭?qiáng)度可以通過(guò)測(cè)量施加壓力之前材料的高度和在垂直于材料的平面方向施加1bar壓力時(shí)材料的高度來(lái)確定。抗壓強(qiáng)度計(jì)算為100％×(1bar壓力下材料的高度)/不施加壓力下材料的高度)。
根據(jù)應(yīng)用的類型和所需的特性，抗壓強(qiáng)度可以在寬的范圍內(nèi)選擇。特別地，使用在1bar的壓力下具有至少40％的抗壓強(qiáng)度的芯材已經(jīng)取得了良好的結(jié)果。尤其對(duì)于適用于閉式壓模體系的芯材，特別優(yōu)選其在1bar的壓力下具有至少60％的抗壓強(qiáng)度，更優(yōu)選其在1bar的壓力下具有至少70％的抗壓強(qiáng)度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的抗壓強(qiáng)度是非常有利的，因?yàn)檫@樣一來(lái)芯材中的通道就不易被壓到一起，從而當(dāng)芯材在閉式壓模中受壓時(shí)不會(huì)阻礙樹(shù)酯進(jìn)入所述通道。因此，特別優(yōu)選所述芯材在1bar的壓力下具有高于75％，至少80％，至少90％或至少95％的抗壓強(qiáng)度。
然而，在某些情況下可能會(huì)選用具有較低的抗壓強(qiáng)度(例如約50％或更低)的芯材。
特別對(duì)于適用于手工鋪貼或噴射成形體系的芯材，原則上相對(duì)較低的抗壓強(qiáng)度就足夠了，例如在1bar的壓力下具有30％或更高的抗壓強(qiáng)度。
本發(fā)明仔細(xì)平衡各組分的性質(zhì)、纖維、粘結(jié)劑，發(fā)泡結(jié)構(gòu)及其它類似的等等方面，其目的一方面是為了求得各種性能-例如芯材的抗壓強(qiáng)度、懸垂性和滲透性-之間的適當(dāng)平衡，另一方面是為了使由所述芯材形成的成形體具有高表面品質(zhì)。熟練的專業(yè)人員通過(guò)常規(guī)的思考，結(jié)合此處披露的信息和引用的參考文獻(xiàn)，就可以確定合適的條件。
如果除了要求良好的表面品質(zhì)外，還希望限制樹(shù)脂的用量和/或最終復(fù)合材料的重量，則可以選擇使用相對(duì)較輕的材料作為組成單元的構(gòu)成材料，如一種微球體發(fā)泡結(jié)構(gòu)；可以選擇使用具有相對(duì)較大的組成單元(例如在1-3mm的范圍內(nèi))的材料，可以選擇使用具有組成單元之間的通道相對(duì)狹窄(例如窄于1mm)和/或具有相對(duì)較低的自由體積(例如在40-60體積％范圍內(nèi))的材料。
如果表面品質(zhì)至關(guān)重要而重量或成本的節(jié)省不甚關(guān)鍵，則可以選擇具有相對(duì)小的組成單元(例如在0.5-2mm的范圍內(nèi)(對(duì)于其中具有規(guī)則圖案的芯材，所述組成單元的尺寸應(yīng)在0.5-1.5mm的范圍內(nèi)))的芯材、高度不規(guī)則的組成單元圖案和/或硬化后收縮傾向較低的樹(shù)脂(例如環(huán)氧樹(shù)脂)。
如果對(duì)懸垂性和表面品質(zhì)的要求相對(duì)較高，則可以選擇使用相對(duì)寬的通道(例如平均直徑為0.5-2mm(對(duì)于其中具有規(guī)則圖案的芯材，所述平均直徑為0.5-0.75mm))，并配合以相對(duì)小(例如平均直徑小于1mm)的組成單元、高度不規(guī)則的組成單元圖案和/或相對(duì)柔韌的纖維材料(例如聚酯纖維)和丙烯酸脂粘合劑。
組成單元在織物內(nèi)或織物上形成‘小島’，所述組成單元至少大部分被能流過(guò)樹(shù)脂的通道所環(huán)繞。盡管通道中可以有一些纖維材料以便芯材具有足夠的連貫性，但通道內(nèi)基本上不存在織物的材料或纖維。照例，通道內(nèi)材料的含量應(yīng)該足夠的低，以保證足夠的滲透率，來(lái)獲得足夠的樹(shù)脂滲透率，優(yōu)選是能夠獲得至少為1×10-9m2的滲透率。
所述組成單元典型地是由閉孔發(fā)泡(closed cell foam)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，例如，源自一種此處披露的可用作粘結(jié)劑的材料。組成單元也可以包含或由微球體形成。下面就要討論這些微球體。
組成單元主要有助于芯材的抗壓強(qiáng)度，一般而言樹(shù)脂難以滲透芯材。在任何情況下所述組成單元具有實(shí)際上低于1×10-9m2的滲透率。
組成單元可以是任意形狀的。通過(guò)使用其中至少大部分組成單元具有平行于材料平面的圓形、橢圓形或多邊形截面的芯材已經(jīng)得到了很好的結(jié)果。當(dāng)然也可以使用它們的組合。優(yōu)選的具有多邊形截面的組成單元是具有三角形、四邊形、五邊形、六邊形、七邊形或八邊形截面的組成單元。
不規(guī)則的分布可以通過(guò)采用具有近乎一致形狀、相同或不同尺寸的組成單元來(lái)得到。例如，通過(guò)使用其中至少大多數(shù)的、最好實(shí)質(zhì)上所有的組成單元具有平行于材料平面的圓形或橢圓形截面的芯材，已經(jīng)得到了很好的結(jié)果。
也可以通過(guò)采用一系列具有不同形狀的組成單元來(lái)獲得不規(guī)則的分布。通過(guò)使用其中至少大多數(shù)的、最好實(shí)質(zhì)上所有的組成單元具有平行于材料平面的多邊形截面的芯材，已經(jīng)得到了很好的結(jié)果。在這樣的芯材中組成單元的截面形狀最好選自三角形、四邊形、五邊形和六邊形。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用其中至少大多數(shù)的、最好實(shí)質(zhì)上所有的組成單元在材料的平面上具有小于3mm的直徑(該直徑在此定義為包絡(luò)圓直徑)的芯材，在表面品質(zhì)方面得到了特別好的結(jié)果。優(yōu)選的是，至少大多數(shù)的、最好實(shí)質(zhì)上所有的組成單元在材料的平面上具有小于2.5mm的直徑。通過(guò)使用至少大多數(shù)組成單元的直徑小于1.5mm的芯材得到了非常好的結(jié)果。
組成單元的直徑的下限數(shù)值并不是特別關(guān)鍵的。對(duì)于典型的應(yīng)用而言，至少大部分的組成單元具有至少約為0.2mm的最小直徑。出于實(shí)際的原因，直徑一般至少約為0.5mm。除了表面品質(zhì)之外，組成單元的選擇還與閉式壓模體系中對(duì)樹(shù)脂用量的限制程度。
優(yōu)選組成單元之間至少大部分的通道的平均直徑小于2mm(在圖案不規(guī)則的情況下)，更優(yōu)選小于1mm(在圖案不規(guī)則的情況下)，再優(yōu)選小于0.5mm。只要滲透性(如本文所定義)足夠好，通道的下限并不是特別關(guān)鍵的。熟練的專業(yè)人員依照樹(shù)脂和模制條件可以常規(guī)地確定出合適的通道下限。典型地，大部分的通道的最小平均直徑至少為0.3mm。采用相對(duì)大的直徑(比如0.5-2mm，在芯材不具有不規(guī)則圖案的情況下，例如為0.5-0.75mm)的好處可能是樹(shù)脂在材料中的快速流動(dòng)及相對(duì)高的懸垂性能。采用相對(duì)小的直徑(比如0.3到0.5mm的范圍內(nèi))的可以獲得相對(duì)較低的樹(shù)脂攝取率以及較高的表面品質(zhì)。
雖然根據(jù)本發(fā)明可以制造厚一點(diǎn)或薄一點(diǎn)的芯材，芯材的厚度可以在寬的范圍內(nèi)變化，例如在1到4mm之間，優(yōu)選是在1.5到3mm之間。通常所述組成單元至少延伸至材料的大部分的厚度。
優(yōu)選包含發(fā)泡結(jié)構(gòu)的纖網(wǎng)織物的自由體積低于80體積％，更優(yōu)選是50-70體積％。在此自由體積表示樹(shù)脂可以到達(dá)的材料體積。其余的體積被組成單元(和一些纖維)所占據(jù)。
優(yōu)選所述織物包含至少20重量％的纖維，最多80重量％的粘結(jié)材料，所述粘結(jié)材料任選經(jīng)過(guò)發(fā)泡。構(gòu)成組成單元的閉孔發(fā)泡結(jié)構(gòu)可以用(任選可膨脹的)微球體來(lái)形成，任選采用發(fā)泡粘結(jié)材料將微球體引入到織物中。
通過(guò)使用含有活化溫度至少為120℃的微球體的芯材得到了良好的結(jié)果，其中織物的自由體積至多為80體積％。所述織物可以機(jī)械、物理或化學(xué)方式粘結(jié)。
在更優(yōu)選的芯材中包含至少30重量％纖維、最多70重量％的粘結(jié)材料，任選其中還含有可膨脹微球體。實(shí)際中的可膨脹微球體的量一般低于芯材總重量的15重量％，優(yōu)選是芯材總重量的1-10重量％。
優(yōu)選所述微球體是可膨脹的，并且更優(yōu)選它們的活化溫度至少為120℃。
通過(guò)使用其中在織物中存在可膨脹的熱塑性微球體(例如基于甲基丙烯酸烷基酯(像甲基丙烯酸甲酯)、乙腈(如聚乙腈(PAN))、偏二氯乙烯或它們的組合的熱塑性聚合物)的芯材，已經(jīng)取得了非常好的結(jié)果。所述微球體具有低于粘結(jié)劑的固化溫度的初始膨脹溫度。微球體可商購(gòu)獲得，例如AKZO-NOBEL的ExpancelTM。
采用已知的用于纖維增強(qiáng)塑料材料的手工制備的現(xiàn)有芯材的制造方法，來(lái)制造本發(fā)明的芯材。例如可以基于EP 1 010 793描述的方法來(lái)進(jìn)行制備。優(yōu)選是采用旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷法(rotary screen printing)來(lái)制造芯材。
在一種制造芯材的優(yōu)選方法中，使用粘結(jié)材料將可膨脹微球體引入到纖網(wǎng)織物中，接著使微球體膨脹并固化所述粘結(jié)材料。在更優(yōu)選的方法中，所述微球體在低于粘結(jié)材料的固化溫度的溫度下開(kāi)始膨脹。
還可以采用另一種合適的方法來(lái)制造芯材，其中無(wú)紡織物被印以發(fā)泡或不發(fā)泡的粘結(jié)劑，其還含有可膨脹微球體(如聚合物微球體)、玻璃或陶瓷微球體。
在使用可膨脹微球體的情況下，優(yōu)選采用如下的方法。首先制備可膨脹微球體在粘結(jié)材料中的分散體，所得分散體可以經(jīng)過(guò)發(fā)泡。優(yōu)選所述微球體的初始膨脹溫度低于所述粘結(jié)材料的固化溫度。隨后，用該分散體對(duì)厚度小于所需最終厚度的無(wú)紡制品進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。接下來(lái)將材料干燥并加熱至微球體的膨脹溫度。膨脹后將溫度進(jìn)一步提高，結(jié)果使粘結(jié)材料固化并將微球體固定于織物中。如此便可以制備本發(fā)明的芯材。
優(yōu)選所述微球體的初始膨脹溫度在120到190℃之間。優(yōu)選所述粘結(jié)材料的固化溫度高于170℃。
本發(fā)明所用的纖網(wǎng)織物通常是一種無(wú)紡織物，可以基于常規(guī)的纖維對(duì)之進(jìn)行增強(qiáng)。例如在Dr.H.Jrder的“Textilien auf Vliesbasis”(D.V.R.Fachbuch，P.Kepper Verlag)中描述了合適的無(wú)紡織物的制造方法。還可以將無(wú)紡纖網(wǎng)織物與增強(qiáng)織物結(jié)合使用，其中一種在另一種之內(nèi)或之上。
優(yōu)選所述織物的纖維選自天然纖維、玻璃纖維、金屬纖維、陶瓷纖維或者是合成纖維，如丙烯酸纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、聚酰胺(芳族聚酰胺)纖維、碳纖維或聚丙烯纖維以及它們的組合。更優(yōu)選所述纖維選自玻璃纖維、聚酯纖維、聚酯-聚乙烯雙組分纖維以及它們的組合。使用聚酯纖維得到了非常好的結(jié)果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚酯纖維對(duì)樹(shù)脂具有非常好的粘著力并且往往具有有利的低濕量。
根據(jù)一種非常便利的方法，所述無(wú)紡織物基于聚酯纖維和聚乙烯-聚酯雙組分纖維(或其它的低熔化溫度的纖維或粉末)的組合。借助所述雙組分纖維對(duì)這種類型的織物進(jìn)行熱粘結(jié)。通過(guò)將織物溫度加熱到微球體的初始膨脹溫度(高于聚乙烯鍵的熔點(diǎn))，織物就變得松散并且很容易膨脹。在膨脹后再次固化最終的材料，產(chǎn)生良好的結(jié)合，結(jié)果得到本發(fā)明所述的各種性能的有利組合。同時(shí)由于熱粘結(jié)，在過(guò)程的起始階段對(duì)織物的處理是非常容易的。
可以用在根據(jù)本發(fā)明的纖網(wǎng)織物中的微球體優(yōu)選至少包含一種在室溫下為固體的熱塑性合成樹(shù)脂材料。合適的樹(shù)脂的例子包括聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯共聚物等等。
在所述可膨脹微球體中通常結(jié)合有發(fā)泡劑。由于發(fā)泡劑的存在，在包含微球體的纖網(wǎng)織物固化時(shí)所述微球體才會(huì)膨脹。如此，微球體以非膨脹的形式被壓入纖網(wǎng)織物中，比如以糊膏(像發(fā)泡膏)的形式。所述發(fā)泡劑可以是化學(xué)或物理發(fā)泡劑，例如偶氮甲酰胺、異丁烷、異戊烷、戊烷、氟利昂、異辛烷等等。
有利的是，所述微球體在非膨脹狀態(tài)下的直徑為4-20μm，在膨脹狀態(tài)下直徑優(yōu)選為10-100μm。膨脹后的微球體在織物中的量通常為10至60體積％。這個(gè)量取決于微球體的用量和膨脹程度。
在這方面合適的粘結(jié)劑的例子是低烷基丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈聚合物、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯與其它單體的共聚物、聚醋酸乙烯酯、部分水解的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯樹(shù)脂等等。這些粘結(jié)劑任選具有酸性基團(tuán)，例如可以通過(guò)對(duì)粘結(jié)劑進(jìn)行羧化。合適的羧化試劑的例子是馬來(lái)酸酐。此外，膏狀的粘結(jié)劑組合物任選含有水、表面活性劑、穩(wěn)泡劑、填充劑和/或增稠劑，如EP-A-0 190 788中所述的那樣。
本發(fā)明還涉及一種層合體，其至少包括一種根據(jù)本發(fā)明的芯材和與所述芯材層合在一起的至少一種纖維絨?？梢匀魏畏绞叫纬伤鰧雍象w，優(yōu)選將所述至少一種纖維絨縫到或膠合到所述芯材的一面或兩面上。形成層合體的合適的方法是已知的。
提供層合體的便利之處在于使用方便。通過(guò)層合體在一個(gè)步驟中容易完成了芯材和纖維絨的結(jié)合。從而復(fù)合材料的制造者無(wú)需再在分開(kāi)的步驟中將不同的層(如分別將底絨層、芯材和頂絨層)引入到模具中進(jìn)。
原則上可以使用任何適于制造復(fù)合材料的纖維絨。優(yōu)選的纖維絨包括玻璃纖維絨、碳纖維絨、聚芳酰胺纖維絨，以及它們的混合體，如玻璃-碳纖維絨、玻璃-聚芳酰胺纖維絨或碳-聚芳酰胺纖維絨。
除開(kāi)其它方面之外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的芯材非常適于制造薄層合體，并同時(shí)獲得具有非常理想的平滑外觀的表面。例如根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)層合體非常合適地具有2到10mm的總厚度，優(yōu)選3到6mm的總厚度。特別地，通過(guò)使用在厚度為1-2mm的芯材的兩側(cè)覆蓋厚度大約為0.4-0.8mm的纖維絨層(優(yōu)選為玻璃纖維絨，例如約225-600g/m2的玻璃絨，特別是450g/m2的玻璃絨)而制得的層合體，已經(jīng)得到了較好的結(jié)果。這樣得到一種厚度約為2-3mm的層合體。在用樹(shù)脂(特別是環(huán)氧樹(shù)脂)固化以后，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其具有非常好的表面品質(zhì)。
本發(fā)明還涉及一種制造成形體的方法，為此用液體樹(shù)脂及其硬化劑浸漬上文所述的纖網(wǎng)織物。
用于浸漬本發(fā)明的纖網(wǎng)織物的合適液體樹(shù)脂可以是任何能夠以液體形式應(yīng)用并被固化的合成塑料材料。例如，聚酯樹(shù)脂、苯基酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂。根據(jù)所要制造的成形體的具體要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇合適的樹(shù)脂。
根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的合適的硬化劑可以是任何可以用來(lái)硬化所選擇的液體樹(shù)脂的硬化劑。這個(gè)體系對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。將樹(shù)脂與硬化劑結(jié)合以得到最佳的結(jié)果對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是基本常識(shí)。
本發(fā)明還涉及一種基于本發(fā)明的芯材的成形體，特別是一種可以由根據(jù)本發(fā)明方法得到的一種成形體，其中用樹(shù)脂浸漬本發(fā)明的芯材并將其固化。特別地，本發(fā)明涉及這樣一種成形體，其由D-Sight技術(shù)(例如在Diffracto Ltd.，Canada提供的D-SIGHT系統(tǒng)上，使用實(shí)例中的條件)測(cè)得的桔皮效應(yīng)值或D-Sight指數(shù)低于30，優(yōu)選低于25，更優(yōu)選為10-20。
下面通過(guò)非限制性的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明。
比較例將圖4a所示的Soric芯材((Lantor，Veenendaal，荷蘭)其具有直徑約為6mm的六邊形組成單元，滲透率為5×10-9m2)夾在兩層玻璃纖維絨(短切原絲薄氈，材料重量為450g/m2，由Owens-corning提供)之間。在閉式壓模體系中在0.2bar的壓力下采用真空注射法，用聚酯樹(shù)脂(Synolite 6811-N-1，DSM樹(shù)脂)浸漬所得的層合體。
在所述模的一側(cè)施用約0.5mm的表面光潔劑(得自De Ijssel的black GelcoatTMyt 701)。
圖5為復(fù)合材料的外觀(標(biāo)有“prior core material”)，采用D-SIGHT系統(tǒng)測(cè)定表面的桔皮效應(yīng)值/D-Sight指數(shù)，參數(shù)設(shè)定如下鏡頭視角30°，鏡頭高度570作用點(diǎn)“紅”線片段尺寸左上角x＝115，y＝271右下角x＝385，y＝386WDI 28×24區(qū)塊尺寸10×5測(cè)得桔皮效應(yīng)值為55.3。圖7表示通過(guò)D-SIGHT系統(tǒng)觀察到的所述復(fù)合材料的圖形。
以相同的方式實(shí)施第二比較例，但使用具有直徑約為3.5mm的六邊形組成單元的Soric芯材，其滲透率約為5×10-9m2。測(cè)得桔皮效應(yīng)值為33.7。圖8表示通過(guò)D-SIGHT系統(tǒng)觀察到的所述復(fù)合材料的圖形。
以相同的方式實(shí)施第三比較例，但使用全玻璃層合體(由三層玻璃纖維絨構(gòu)成)。測(cè)得其桔皮效應(yīng)值為24.9(圖中沒(méi)有顯示)。
芯材的制造制造一種包含80重量％聚酯纖維和20重量％粘結(jié)劑(丙烯酸酯)的織物。
通過(guò)將5kg的可膨脹微球體(ExpancelTM，AKZO-NOBEL)混合到95kg的丙烯酸酯分散液中來(lái)制造一種粘結(jié)劑-微球體混合物。其中固體物含量約為52重量％。
采用旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷法將粘結(jié)劑-微球體混合物施加到所述織物上，其中混合物被壓入織物內(nèi)。所述絲網(wǎng)上有不規(guī)則分布的圓形孔，其大致的直徑約為0.6mm，密度是約為40孔/cm2。
印刷結(jié)束后，將織物在110℃干燥，隨后在200℃膨脹成約2mm的厚度?？椢锿瑫r(shí)被固化。
實(shí)施例1
如上所述，將具有圖1所示的不規(guī)則圖案的芯材(其中組成單元的平均直徑約為1mm，滲透率約為1.5×10-9m2)與玻璃纖維墊(glassmats)層合。按照與比較例中敘述的相同的步驟對(duì)所得的層合體進(jìn)行浸漬。
圖5表示所得復(fù)合材料的外觀(標(biāo)有“improved core material”)。
圖5清楚的表明根據(jù)本發(fā)明的芯材使復(fù)合材料的表面具有更光滑的外觀，達(dá)到了更好的視覺(jué)效果。
圖9表示通過(guò)D-SIGHT系統(tǒng)觀察到的復(fù)合材料的圖形，測(cè)得的桔皮效應(yīng)值為20.6。
實(shí)施例2圖6表示根據(jù)本發(fā)明的另一種復(fù)合材料，用圖4c所示的芯材制造，其也顯示了非常均勻的外觀。
權(quán)利要求
1.一種適用于閉式壓模體系、噴射成形工藝和/或手工鋪貼工藝的芯材，所述芯材是可懸垂的，其中該芯材基于至少一種纖網(wǎng)織物，該纖網(wǎng)織物在其織物內(nèi)部包含一種發(fā)泡結(jié)構(gòu)，所述發(fā)泡結(jié)構(gòu)是由多個(gè)組成單元形成的，這些組成單元之間由通道相互隔開(kāi)，所述通道能透過(guò)樹(shù)脂，其中所述組成單元在所述材料的平面上的包絡(luò)圓直徑小于1.5mm，并且其中所述通道的平均直徑小于0.75mm。
2.一種適用于閉式壓模體系、噴射成形工藝和/或手工鋪貼工藝的芯材，所述芯材是可懸垂的，其中該芯材基于至少一種纖網(wǎng)織物，該纖網(wǎng)織物在其織物內(nèi)部包含一種發(fā)泡結(jié)構(gòu)，所述發(fā)泡結(jié)構(gòu)是由多個(gè)組成單元形成的，這些組成單元不規(guī)則地分布在織物內(nèi)或織物上，這些組成單元之間由通道相互隔開(kāi)，所述通道能透過(guò)樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的芯材，其中至少大多數(shù)組成單元在所述材料的平面上具有小于3mm，優(yōu)選是小于2.5mm的包絡(luò)圓直徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的芯材，其中至少大部分通道的平均直徑小于1mm。
5.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的芯材，其中所述通道的平均直徑為0.3-0.5mm。
6.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的芯材，其中所述組成單元的平均直徑為0.2-1mm。
7.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的芯材，其中所述材料平面上樹(shù)脂的滲透率至少為1×10-9m2。
8.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的芯材，其中所述組成單元隨機(jī)分布在織物之內(nèi)或之上。
9.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的芯材，其中所述芯材包含許多不同形狀的組成單元。
10.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的芯材，其中所述織物的自由體積為40-80體積％，優(yōu)選為60至70體積％。
11.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的芯材，其中至少大部分所述組成單元在平行于材料平面的方向上的截面是圓形、橢圓形或多邊形截面。
12.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的芯材，其中至少部分所述組成單元包含微球體。
13.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的芯材，其中所述織物的纖維選自天然纖維、玻璃纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、合成纖維以及它們的組合。
14.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的芯材，其在1bar的壓力下具有至少為30％的抗壓強(qiáng)度，優(yōu)選至少為60％的抗壓強(qiáng)度，更優(yōu)選至少為70％的抗壓強(qiáng)度。
15.一種層合體，其至少包含一種根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的芯材，所述芯材上層合有至少一種纖維絨。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的層合體，其中該層合體的總厚度為1到10mm，優(yōu)選為2到5mm。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的層合體，其中至少一種纖維絨由至少一種纖維構(gòu)成，所述纖維選自玻璃纖維、碳纖維和聚芳酰胺纖維。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17任一所述的層合體，其中所述至少一種纖維絨被膠合在或縫在所述芯材上。
19.一種制造成形體的方法，所述方法包括將一種根據(jù)權(quán)利要求1-14任一所述的芯材，其可以任選結(jié)合有一種或多種其它無(wú)紡絨，或?qū)⒏鶕?jù)權(quán)利要求15-18任一所述的層合體，放入到一個(gè)閉式壓模模具中，然后將液體樹(shù)脂引入到所述模具中，固化所述樹(shù)脂制備成形體。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂、苯基酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂或酚樹(shù)脂。
21.一種根據(jù)權(quán)利要求19或20任一項(xiàng)的方法制得的成形體。
22.一種基于權(quán)利要求1-14任一所述的芯材或權(quán)利要求15-17任一所述的層合體的成形體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的成形體，其衍射指數(shù)以桔皮效應(yīng)值表示為低于30，優(yōu)選低于25，更優(yōu)選為10-20。
24.制造根據(jù)權(quán)利要求1-14任一所述的芯材的方法，所述方法包括利用至少一種粘結(jié)材料將一種發(fā)泡材料或產(chǎn)生發(fā)泡的材料引入到纖網(wǎng)織物中，并通過(guò)固化所述粘結(jié)材料而在織物中固定發(fā)泡。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中通過(guò)旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷將發(fā)泡材料或產(chǎn)生發(fā)泡的材料引入到織物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于閉式壓模體系、手工鋪貼工藝和/或噴射成形工藝的可懸垂芯材，優(yōu)選其在1bar的壓力下具有超過(guò)30％的抗壓強(qiáng)度，其中該芯材基于至少一種纖網(wǎng)織物，該纖網(wǎng)織物在其織物內(nèi)部包含一種發(fā)泡結(jié)構(gòu)，所述發(fā)泡結(jié)構(gòu)是由多個(gè)組成單元形成的，這些組成單元之間由通道相互隔開(kāi)，所述通道能透過(guò)樹(shù)脂。本發(fā)明還涉及包含所述芯材的層合體、所述芯材的制造方法和所述層合體的制造方法。
文檔編號(hào)B32B5/18GK1684808SQ03823150
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者彼得·許貝特斯·拉默斯, 彼得·安杰瑪 申請(qǐng)人:蘭特爾公司