專利名稱：高透明度、高剛性膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及熱膜，更具體地提供一種具有高光學(xué)特性、高剛性和理想收縮率的多層熱吹塑的熱收縮薄膜。
多層熱收縮薄膜在本領(lǐng)域中是公知的。例如，USP 5,852,152描述了在中心(core)層的低密度聚乙烯(LDPE)和在表(skin)層的充分線性、均勻支化、單點(diǎn)樹脂(single site resins)的使用。該薄膜具有優(yōu)良的光學(xué)特性和良好的收縮率，但膜的剛性低。
USP 6,187,397 B1公開了一種高透明度的多層可熱收縮的膜，其包括夾在兩個(gè)外層之間的中央(central)層，該中央層由LDPE和具有在0.922和0.930g/cm3之間的相對(duì)密度的常規(guī)線性低密度聚乙烯(LLDPE)的混合物構(gòu)成。每一個(gè)外層含有基于層中的聚合物總重量的至少50重量％的常規(guī)LLDPE，其具有0.918至0.930g/cm3的相對(duì)密度，同時(shí)該外層沒有任何茂金屬線性聚乙烯，每一個(gè)外層具有占膜總厚度的5％至25％的厚度。
USP 6,268,044 B1公開了一種可熱收縮的聚乙烯膜，其包括夾在兩個(gè)外層之間的中央層，其中中央層是由LDPE、常規(guī)LLDPE和一種離聚物的混合物構(gòu)成，該離聚物為混合物的至少50重量％，所述中央層為膜總厚度的至少30％；相同或不同的外層是由LDPE和常規(guī)LLDPE的混合物構(gòu)成，該LLDPE大于混合物的50重量％。
USP 5,714,547(Li等)公開了一種在單層膜中的高密度聚乙烯(HDPE)、塑性體和乙基乙烯醇(EVA)樹脂的混合物，以獲得中等至高透明度的膜。
但是，對(duì)于具有良好的光學(xué)特性、收縮率和剛性特性的組合的收縮薄膜仍然存在著需求，這種膜可以在不使用由單點(diǎn)催化劑制備的昂貴的樹脂和/或沒有昂貴的后擠出取向處理步驟下制備。
本發(fā)明是一種具有良好的光學(xué)特性、高剛性和適當(dāng)收縮率組合的多層熱吹塑膜以及該膜的制備方法，該薄膜可以不需要昂貴的雙泡(double bubble)或繃架(tenter-frame)處理來制備。本發(fā)明的薄膜的一個(gè)特點(diǎn)是表層沒有用單點(diǎn)催化劑制備的樹脂。收縮薄膜在本發(fā)明中是特別優(yōu)選的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明為一種具有至少3層的共擠出熱吹塑收縮薄膜，該薄膜包括一個(gè)中心層(core layer)和任選的至少一個(gè)夾在兩個(gè)表層之間的中間層(intermediate layer)，該薄膜具有小于約15％的霧度值、大于約50,000psi、優(yōu)選大于約60,000psi、更優(yōu)選大于約70,000psi、最優(yōu)選大于約80,000psi、特別地大于約100,000psi的2％正割模量，和大于0％、優(yōu)選在0％至約50％之間的橫向(CD)收縮率。該薄膜是可獲得的，當(dāng)(a)內(nèi)層(inner layer)或多個(gè)內(nèi)層，含有至少一種選自下列的硬化的聚合物低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯均聚物、聚丙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或環(huán)烯共聚物，如果存在不止一個(gè)內(nèi)層時(shí)，這些內(nèi)層可以相同或不同；和(b)可以相同或不同的表層，含有至少一種低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和線性低密度聚乙烯的混合物；環(huán)烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯均聚物、聚丙烯無規(guī)共聚物，只要表層沒有用單點(diǎn)催化劑制備的均勻支化的聚乙烯樹脂。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明為一種具有至少3層的共擠出的熱吹塑膜，該薄膜包括一個(gè)中心層和任選的至少一個(gè)夾在兩個(gè)表層間的中間層，該薄膜具有小于約5％的霧度值、大于約50,000psi、優(yōu)選大于約60,000psi、更優(yōu)選大于約70,000psi、最優(yōu)選大于約80,000psi、特別地大于約100,000psi的2％正割模量和大于0％、優(yōu)選在0％至約50％之間的橫向(CD)收縮率。該薄膜是可獲得的，當(dāng)(a)內(nèi)層或多個(gè)內(nèi)層，含有至少一種選自下列的硬化的聚合物低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物，聚丙烯均聚物、聚丙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或環(huán)烯共聚物，如果存在不止一個(gè)內(nèi)層時(shí)，這些內(nèi)層可以相同或不同；和(b)可以相同或不同的表層，含有至少一種低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和線性低密度聚乙烯的混合物；環(huán)烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯無規(guī)共聚物，只要表層沒有用單點(diǎn)催化劑制備的均勻支化的聚乙烯樹脂。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明為一種制備具有至少3層的薄膜的方法，該方法包括借助熱吹塑膜處理的共擠出步驟，該薄膜包括至少一個(gè)在兩個(gè)表層間的內(nèi)層，其中(a)內(nèi)層或多個(gè)內(nèi)層，含有至少一種選自下列的硬化的聚合物低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯均聚物、聚丙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或環(huán)烯共聚物，如果存在不止一個(gè)內(nèi)層時(shí)，這些內(nèi)層可以相同或不同；和(b)可以相同或不同的表層，包括至少一種低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和線性低密度聚乙烯的混合物；環(huán)烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯無規(guī)共聚物，只要表層沒有用單點(diǎn)催化劑制備的均勻支化的聚乙烯樹脂；和(c)該膜具有小于約15％的霧度值、大于約50,000psi的2％正割模量和大于0％的橫向收縮率，其附帶條件為該熱吹塑膜方法不包括雙泡或繃架取向處理過程。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明為一種制備具有至少3層的薄膜的方法，該方法包括借助熱吹塑膜的處理的共擠出步驟，該薄膜包括至少一個(gè)在兩個(gè)表層間的內(nèi)層，其中(a)內(nèi)層或多個(gè)內(nèi)層，含有至少一種選自下列的硬化的聚合物低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯均聚物、聚丙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或環(huán)烯共聚物，如果存在不止一個(gè)內(nèi)層時(shí)，這些內(nèi)層可以相同或不同；和(b)可以相同或不同的表層，含有至少一種低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和線性低密度聚乙烯的混合物；環(huán)烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯無規(guī)共聚物，只要表層沒有用單點(diǎn)催化劑制備的均勻支化的聚乙烯樹脂；和(c)該薄膜具有小于約5％的霧度值、大于約50,000psi的2％正割模量和大于0％的橫向收縮率，其附帶條件為該熱吹塑膜方法不包括雙泡或繃架取向處理過程。
圖1表示作為聚乙烯密度的函數(shù)的楊氏模量(Young’s modulus)的曲線圖。
圖2表示3層膜的收縮率和2％正割模量的條線圖。
圖3表示圖2的3層膜的光學(xué)數(shù)據(jù)的條線圖。
可用于本發(fā)明中的聚合物樹脂為聚乙烯、聚丙烯無規(guī)共聚物(PPRCP)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBC)、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和環(huán)狀的/烯烴共聚物(COC)。
可用于本發(fā)明的聚乙烯分為兩大類，一類為在高溫和高壓下使用自由基引發(fā)劑制備，另一類為在高溫和相對(duì)低壓下使用配位催化劑制備。通常，前者公知地為LDPE，其特征在于從聚合物主鏈下垂的聚合單體單元的支鏈。LDPE聚合物通常具有在約0.910和0.940g/cm3之間的密度。除非另有說明，本文中的聚合物密度是根據(jù)ASTM D-792的步驟測量的。
利用配位催化劑、例如齊格勒-納塔(Ziegler Natta)或菲利普(Phillips)催化劑制備的乙烯聚合物和共聚物，通常公知地為線性聚合物，由于其基本上沒有從聚合物主鏈下垂的聚合單體單元的支鏈。乙烯和至少一個(gè)具有3至12個(gè)碳原子、優(yōu)選4至8個(gè)碳原子的α-烯烴的線性共聚物是公知的，而且可以從市場上購得。正如在本領(lǐng)域中所公知的，線性乙烯/α-烯烴共聚物的密度是α-烯烴的長度和共聚物中相對(duì)于乙烯量的該單體的量的函數(shù)，α-烯烴的長度越大以及存在的α-烯烴的量越大，共聚物的密度就越小。LLDPE通常為乙烯和具有3至12個(gè)碳原子、優(yōu)選4至8個(gè)碳原子的α-烯烴(例如，1-丁烯、1-辛烯等)的共聚物，該共聚物具有足夠的α-烯烴含量以將共聚物的密度降低至LDPE的密度(例如約0.910g/cm3至約0.940g/cm3)。當(dāng)共聚物包含更多α-烯烴時(shí)，其密度將降低至約0.91g/cm3以下，同時(shí)這些共聚物公知地可互換地為超低密度聚乙烯(ULDPE)或VLDPE。VLDPE或ULDPE聚合物的密度通常是在約0.87至0.91g/cm3的范圍內(nèi)。LLDPE和VLDPE或ULDPE在本領(lǐng)域中都是公知的，而且其制備方法也是公知的。例如，通過在料漿、氣相、溶液中或高壓處理使用齊格勒-納塔催化劑能夠制備不均勻的LLDPE，如在U.S.Pat.4,076,698中所述，而根據(jù)在U.S.Pat.3,645,992中所述的內(nèi)容能夠制備均勻線性的乙烯聚合物。這種線性乙烯聚合物可從例如Dow Chemical Company處購得商標(biāo)為DOWLEXTMLLDPE和ATTANETMULDPE的樹脂。在本段落中的所有美國專利參考文獻(xiàn)在此引入作為參考。
具有通常約為0.941至約0.965g/cm3密度的高密度聚乙烯(HDPE)典型地為一種乙烯的均聚物，其相對(duì)于各種乙烯和α-烯烴的線性共聚物而言幾乎不含有支鏈。HDPE是公知的，在市場上可以購得各種等級(jí)的HDPE，可用于本發(fā)明中。
高密度聚乙烯樹脂的適合的購得的例子為可從Dow ChemicalCompany處購得的DGDH1059和DMDA 6320。
如圖1所示，隨著樹脂的密度增加，聚乙烯的模量增加。圖1表示楊氏模量。相應(yīng)的2％正割模量將略微降低。
本發(fā)明的聚丙烯共聚物為包含衍生自丙烯和乙烯和/或一種或多種不飽和共聚單體的單元的聚合物。術(shù)語“共聚物”包括三元聚合物、四元聚合物等?！盁o規(guī)共聚物”是指一種共聚物，其中的單體在聚合物鏈中無規(guī)則的分布。典型地，聚丙烯共聚物包括衍生自以共聚物重量的至少約60、優(yōu)選至少約70、且更優(yōu)選至少約80wt％的量的丙烯的單元。共聚物的乙烯和/或一種或多種不飽和的共聚單體構(gòu)成至少約0.1重量％、優(yōu)選至少約1重量％、且更優(yōu)選至少約3重量％，不飽和共聚單體的典型的最大量不超過共聚物重量的約40重量％、優(yōu)選其不超過約30重量％。這種聚丙烯的無規(guī)共聚物可從市場上購得，例如可從Dow Chemical Company處購得商標(biāo)為DOWPolyPropylene RESiNSTM的共聚物。
苯乙烯/丁二烯共聚物(SBC)在本領(lǐng)域中公知地為透明樹脂。SBC樹脂提供了高透明度和良好的膜剛性。適宜的SBC樹脂的實(shí)例為可從Chenvron Phillips Company LP處購買的K-Resin系列的SBC。
環(huán)烯共聚物(COC)為乙烯和通過茂金屬催化劑制備的降冰片烯的非晶態(tài)、玻璃狀透明的共聚物。COC樹脂提供了良好的剛性和高透明度。COC可從市場上購得，例如可從Ticona處購得商標(biāo)為TopasCOC的共聚物。
聚苯乙烯在本領(lǐng)域中公知地為透明的樹脂，而且可從市場上購得。聚苯乙烯提供了高透明度和良好的膜剛性。一種適宜的、可從市場上購得的聚苯乙烯的實(shí)例為可從Dow Chemical Company處購得的商標(biāo)為StyronTM663的聚苯乙烯。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是公知的、可從市場上購得的彈性體。
本發(fā)明的共擠出的薄膜包括一個(gè)夾在兩個(gè)表層之間的中心層。一個(gè)或多個(gè)中間層也可以夾在兩個(gè)表層之間。膜結(jié)構(gòu)可具有大于或等于3的任何層數(shù)。優(yōu)選地，膜結(jié)構(gòu)為3層或5層。當(dāng)使用3層的膜結(jié)構(gòu)時(shí)，該結(jié)構(gòu)可以是A/B/A(表層為相同的樹脂)或A/B/C(表層為不同的樹脂)。當(dāng)使用5層結(jié)構(gòu)時(shí)(即夾在兩個(gè)表層之間的一個(gè)中心層和兩個(gè)中間層)，優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為A/B/C/B/A(表層為相同的樹脂，中間層為相同的樹脂)或A/B/C/D/E(所有的層均為不同的樹脂)。
內(nèi)層或多個(gè)內(nèi)層，包括至少一種硬化的聚合物，選自LDPE、LLDPE、HDPE、及其混合物、PPRCP、SBC、聚苯乙烯、EVA或COC，如果存在不止一個(gè)內(nèi)層時(shí)，這些內(nèi)層可以是相同的或不同的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，內(nèi)層或多個(gè)內(nèi)層的LDPE具有根據(jù)ASTM D1238(以2.16kg/190C為條件)測得的小于或等于約1.0g/10min的熔融指數(shù)I2。當(dāng)膜結(jié)構(gòu)大于3層時(shí)，中心層優(yōu)選為HDPE、PPRCP、SBC、聚苯乙烯或COC中的至少一種。
可以相同或不同的表層，含有至少一種LDPE；LDPE和LLDPE的混合物；LDPE和VLDPE的混合物；聚苯乙烯；EVA；EVA和LLDPE的混合物；COC；SBC；或PPRCP，只要表層沒有用單點(diǎn)催化劑制備的均勻支化的聚乙烯樹脂。使用單點(diǎn)催化劑制備的均勻支化的聚乙烯樹脂是昂貴的，一般比不使用單點(diǎn)催化劑制備的樹脂更難于處理。本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是在膜的表層中不使用這種昂貴的樹脂而獲得所需的光學(xué)和物理性能。
膜的透明度受其表層的高度影響。對(duì)于本發(fā)明的較高透明度的實(shí)施例而言，表層優(yōu)選含有聚苯乙烯、SBC或COC。
本發(fā)明的膜適用于作為高透明度的零售包裝收縮薄膜、飲料的外包裝和用于其它收縮的包裹中。
對(duì)于飲料外包裝使用而言，本發(fā)明的薄膜具有根據(jù)ASTMD-1003測得的小于約15％、優(yōu)選小于約10％的霧度值來表示的良好的光學(xué)質(zhì)量。本發(fā)明的薄膜還具有由根據(jù)ASTM D-638測得的大于約50,000psi、優(yōu)選至少約100,000psi的2％正割模量所表示的良好的剛性。此外，本發(fā)明的薄膜具有由根據(jù)ASTM D-2732測得的大于0％、優(yōu)選至少約為0-10％、更優(yōu)選至少約為0-50％的平均最大橫向收縮率表示的良好的收縮。不使用后雙取向就能夠制造具有這些性能的本發(fā)明的薄膜。
對(duì)于零售的高透明度的收縮薄膜，本發(fā)明的薄膜具有根據(jù)ASTM D-1003測得的小于約5％的霧度值。本發(fā)明的薄膜還具有由根據(jù)ASTM D-638測得的大于約50,000psi、優(yōu)選至少約100,000psi的2％正割模量所表示的良好的剛性。此外，本發(fā)明的薄膜具有由根據(jù)ASTM D-2732測得的大于0％、優(yōu)選至少約為20％的平均最大橫向收縮率表示的良好的收縮。本發(fā)明的薄膜還應(yīng)具有至少5psi、優(yōu)選至少10psi的高橫向收縮力。不使用后雙取向就能夠制造具有這些性能的本發(fā)明的薄膜。
利用吹塑薄膜擠塑來制備本發(fā)明的薄膜。吹塑薄膜擠塑技術(shù)公知地是用于制造薄的塑料膜。在一個(gè)有利的加工中，通過一個(gè)環(huán)形模具擠出塑料以形成膜。通過模具的中心注入空氣以使膜保持氣泡的形狀，這樣增加了膜的直徑約2至6倍，此后氣泡在輥上破裂。氣泡的直徑與模具的直徑的比例公知地為模膜直徑比(BUR)。在本領(lǐng)域的技術(shù)中這一過程有許多變化，例如在參考文獻(xiàn)USP 3,959,425中所述；4,820,471，其中在第1欄中討論了高(在那里是指“長軸(longstalk)”)和低軸膜吹塑之間的差異；USP 5,284,613；W.D.Harris等在“Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties ofHMW-HDPE Film Resins”，Polymers，Laminations & CoatingsConference，Book 1，1990，pages 206-317；和Moore，E.P.，Polypropylene Handbook，Hanser，New York，1996，pages 330-332中所述。在此段落中列舉的所有美國專利在此引入作為參考。
在吹塑膜的形成中，一種熔料通過其底部或側(cè)部進(jìn)入到環(huán)形模具中。通過圍繞模具內(nèi)部主軸表面的螺旋形的槽擠壓該熔料，并通過象薄壁管一樣的模具開口將其擠出。該管膨脹至所需直徑的氣泡并相應(yīng)地降低至前述的厚度。
共擠出的吹塑膜的形成在本領(lǐng)域中是公知的，并且可應(yīng)用于本發(fā)明中。本領(lǐng)域說明性的文章包括Han和Shetty，“Studies onMultilayer Film Coextrusion III.The Rheology of Blown FilmCoextrusion，”Polymer Engineering and Science，F(xiàn)ebruary，(1978)，vol.18，No.3 pages 187-199；和Morris，“Peel Strength Issues in the BlownFilm Coextrusion Process，”1996 Polymers，Laminations&CoatingsConference，TAPPI Press，Atlanta，Ga.(1996)，pages 571-577。術(shù)語“共擠出”是指通過具有兩個(gè)或多個(gè)孔的單一模具擠出兩種或多種材料的方法，所述孔排列成使擠出物優(yōu)選在冷卻或驟冷前結(jié)合在一起而成為多層結(jié)構(gòu)。用于制造多層膜的共擠出系統(tǒng)使用至少兩個(gè)給普通模具裝置供料的擠出機(jī)。擠出機(jī)的數(shù)量取決于包括共擠出的薄膜的不同的材料的數(shù)量。對(duì)于不同的材料而言，有利地是使用不同的擠出機(jī)。因此，如果兩個(gè)或多個(gè)層是由相同材料制成的，5層的共擠出可需要最多5個(gè)擠出機(jī)，盡管也可使用更少的擠出機(jī)。
使用共擠出模具以形成共擠出的吹塑膜。它們具有多個(gè)將不同的熔料蒸汽供料給環(huán)形模唇的主軸。當(dāng)使用進(jìn)料頭(feedblocks)來從兩個(gè)或多個(gè)擠出機(jī)中堆疊熔料層時(shí)，所得的多層熔料蒸汽隨后將被供料至膜模具。
本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)時(shí)沒有后雙取向，例如雙泡或繃架取向。
通過浸入到溫度保持在比最高熔點(diǎn)層的熔點(diǎn)高至少10C的熱油浴中至少30秒來進(jìn)行收縮率測試。
具體實(shí)施例方式
在制備實(shí)施例的膜時(shí)使用下述樹脂。
LDPE 501I透明級(jí)的LDPE，具有1.90g/10min(根據(jù)ASTMD-1238測得的)的熔融指數(shù)I2，0.922g/cm3(根據(jù)ASTM D-792測得的)的密度，從Dow Chemical Co.處購得。
LDPE 136S一種LDPE，具有0.25g/10min(根據(jù)ASTMD-1238測得的)的熔融指數(shù)I2，0.922g/cm3(根據(jù)ASTM D-792測得的)的密度，從Dow Chemical Co.處購得。
LDPE 170A一種LDPE，具有0.70g/10min(根據(jù)ASTM D-1238測得的)的熔融指數(shù)I2，0.9235g/cm3(根據(jù)ASTM D-792測得的)的密度，從Dow Chemical Co.處購得。
LDPE 662I一種LDPE，具有0.50g/10min(根據(jù)ASTM D-1238測得的)的熔融指數(shù)I2，0.919g/cm3(根據(jù)ASTM D-792測得的)的密度，從Dow Chemical Co.處購得。
Dowlex 2038一種LLDPE，具有1.0g/10min(根據(jù)ASTMD-1238測得的)的熔融指數(shù)I2，0.935g/cm3(根據(jù)ASTM D-792測得的)的密度，從Dow Chemical Co.處購得。
Dowlex 2049AC一種LDPE，具有1.0g/10min(根據(jù)ASTMD-1238測得的)的熔融指數(shù)I2，0.926g/cm3(根據(jù)ASTM D-792測得的)的密度，從Dow Chemical Co.處購得。
DGDH 1059一種HDPE樹脂，具有約0.85g/10min的熔融指數(shù)和約0.962g/cc的密度。
PP DS4D05一種聚丙烯無規(guī)共聚物，具有良好的光澤和透明度、低密封引發(fā)溫度和根據(jù)ASTM D1238(230℃/2.16kg)測得的6.5g/10min的熔體流動(dòng)速率，從Dow Chemical Co.處購得。
PP DS6D82一種聚丙烯無規(guī)共聚物，具有良好的光學(xué)性能、低溫?zé)岱庑院透鶕?jù)ASTM D1238(230℃/2.16kg)測得的7.0g/10min的熔體流動(dòng)速率，從Dow Chemical Co.處購得。
Topas 8007一種環(huán)狀-烯烴共聚物樹脂，具有1.020g/cm3的密度(根據(jù)ISO 1183測得)和30g/10min(根據(jù)ISO 1133測得)的熔體流動(dòng)速率，從Ticona處購得。
K-resinDK11和DK13(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)，從Chevron-Phillips處購得。
實(shí)施例1和對(duì)比樣品A和B實(shí)施例為使用A/B/A結(jié)構(gòu)制成的3層薄膜。使用LDPE 501I作為表層并在中心層中使用DowlexTM2038。用于制造實(shí)施例1的共擠出條件如下?？陂g隙50mils，層比例15/17/15％，生產(chǎn)速度225lb/hr＝9lb/hr-模圓周(英寸)，熔融溫度440/420/440°F。BUR為2.5或3.5。
除了使用BUR僅為2.5以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制造對(duì)比樣品A。在表層中使用LDPE 132I，使用Marlex D350作為中心層。
在與實(shí)施例1相同的條件下制造對(duì)比樣品B。在表層中使用LDPE 170A，在中心層中使用DowlexTM2038。
3層膜的收縮率和2％正割模量數(shù)據(jù)在圖2中示出。3層膜的光學(xué)數(shù)據(jù)在圖3中示出?；贚DPE 501I的膜比基于LDPE 170A的膜表現(xiàn)出更好的光學(xué)特性?；贚DPE 501I的膜表現(xiàn)出足夠的CD收縮率(CD收縮率＝0-10％)。因此，當(dāng)使用其自身時(shí)，在外層中優(yōu)先選擇透明級(jí)的LDPE以獲得較好的光學(xué)特性。
實(shí)施例2-4和對(duì)比樣品C-K本發(fā)明的3層結(jié)構(gòu)的其它實(shí)施例以及一個(gè)對(duì)比實(shí)施例CS F(來自U.S.P.6,187,397 B1)在表1中示出。這些實(shí)施例說明了表現(xiàn)出高剛性和高透明度、同時(shí)具有用于飲料外包裝、收縮包裹和高透明度收縮薄膜所需的足夠的收縮率的3層薄膜。
表I3層的高透明度、高剛性膜的結(jié)果
*表層每一層的百分比(-％)，除了實(shí)施例4以外。
實(shí)施例5-10和對(duì)比樣品L在傳統(tǒng)的共擠出吹塑膜生產(chǎn)線上沒有后雙取向來制備5層的高透明度、高剛性薄膜。所有薄膜具有A/B/C/B/A的膜結(jié)構(gòu)。薄膜的層具有的組分和百分比(膜總厚度的百分比)在表II中示出。所有的薄膜具有1.5mil的總厚度。
如表II所示，實(shí)施例5-10說明利用本發(fā)明而不進(jìn)行后雙取向處理能夠制造高透明度、高剛性薄膜。
表II5層的高透明度、高剛性膜的結(jié)果
層百分比為每層的百分比，是目標(biāo)值。
除了由于改變了擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速(rpm’s)而使實(shí)際的層比不同以外，實(shí)施例8和10是相同的。因此，實(shí)施例10中的中心厚度小于實(shí)施例8中的厚度。
實(shí)施例11-15實(shí)施例1在表層中使用Dow Polystyrene StyronTM663和K-resin(K-13)制備各種3層結(jié)構(gòu)。在中心層中使用LDPE 132I或Dowlex 2045與LDPE 132I的混合物。所述結(jié)構(gòu)的性能在表III中示出。
用于實(shí)施例11-15的典型共擠出條件為?？陂g隙50mils，層比15/70/15％，生產(chǎn)速度225lb/hr＝9lb/hr-circ，熔融溫度440/420/440℃，膜厚度＝1.5mil。
表III中的數(shù)據(jù)表明，在表層中包括聚苯乙烯或K-樹脂的多層薄膜表現(xiàn)出光學(xué)性能、剛性和收縮率特性的優(yōu)異組合，特別是當(dāng)模膜直徑比大于3時(shí)。
依照法律規(guī)定，本發(fā)明已經(jīng)在文字上描述了關(guān)于結(jié)構(gòu)和方法特征的或多或少的細(xì)節(jié)。但是，應(yīng)可以理解的是，本發(fā)明并不是要限定在所示和所描述的特定特征中，因?yàn)樵诖怂_的內(nèi)容包括了實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方式。因此，本發(fā)明要求保護(hù)在根據(jù)等同原則適當(dāng)解釋的權(quán)利要求的適當(dāng)范圍內(nèi)的任何形式或變化。
表III-表層中的聚苯乙烯
權(quán)利要求
1.一種具有至少3層的共擠出熱吹塑薄膜，該薄膜包括一個(gè)中心層和，任選地，至少一個(gè)夾在兩個(gè)表層間的中間層，該薄膜具有小于約15％的霧度值，大于約50,000psi的2％正割模量和大于0％的橫向(CD)收縮率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中(a)內(nèi)層或多個(gè)內(nèi)層，含有至少一種選自下列的硬化的聚合物低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯均聚物、聚丙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或環(huán)烯共聚物，如果存在不止一個(gè)內(nèi)層時(shí)，這些內(nèi)層可以相同或不同；和，(b)可以相同或不同的表層，含有至少一種低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和線性低密度聚乙烯的混合物；環(huán)烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯無規(guī)共聚物，只要表層沒有用單點(diǎn)催化劑制備的均勻支化的聚乙烯樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中該薄膜具有5層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的薄膜，其中該薄膜的特征在于橫向收縮力為至少約6psi。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的薄膜，其具有A/B/C/B/A或A/B/C/D/E的膜結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的薄膜，其具有大于約100,000psi的2％正割模量。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的薄膜，其具有在0％至約50％之間的橫向收縮率。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的薄膜，其中內(nèi)層或多個(gè)內(nèi)層的低密度聚乙烯具有小于或等于1.0的熔融指數(shù)I2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中該薄膜具有3層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的薄膜，其具有A/B/A或A/B/C的膜結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的薄膜，其具有大于約60,000psi的2％正割模量。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的薄膜，其具有大于約70,000psi的2％正割模量。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的薄膜，其具有大于約80,000psi的2％正割模量。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的薄膜，其具有大于約100,000psi的2％正割模量。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的薄膜，其具有在0％至約50％之間的橫向收縮率。
16.一種具有至少3層的共擠出熱吹塑薄膜，該薄膜包括一個(gè)中心層和，任選地，至少一個(gè)夾在兩個(gè)表層間的中間層，該薄膜具有小于約5％的霧度值、大于約50,000psi的2％正割模量和大于0％的橫向(CD)收縮率。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的薄膜，其中(a)內(nèi)層或多個(gè)內(nèi)層，含有至少一種選自下列的硬化的聚合物低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或環(huán)烯共聚物，如果存在不止一個(gè)內(nèi)層時(shí)，這些內(nèi)層可以相同或不同；和，(b)可以相同或不同的表層，含有至少一種低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和線性低密度聚乙烯的混合物；環(huán)烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯無規(guī)共聚物，只要表層沒有用單點(diǎn)催化劑制備的均勻支化的聚乙烯樹脂。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的薄膜，其中該薄膜具有5層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的薄膜，其具有A/B/C/B/A或A/B/C/D/E的膜結(jié)構(gòu)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的薄膜，其具有大于約100,000psi的2％正割模量。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的薄膜，其具有在0％至約50％之間的橫向收縮率。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的薄膜，其中內(nèi)層或多個(gè)內(nèi)層的低密度聚乙烯具有小于或等于1.0的熔融指數(shù)I2。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的薄膜，其中該薄膜具有3層。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的薄膜，其具有A/B/A或A/B/C的膜結(jié)構(gòu)。
25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的薄膜，其具有大于約100,000psi的2％正割模量。
26.根據(jù)權(quán)利要求16所述的薄膜，其具有在0％至約50％之間的橫向收縮率。
27.根據(jù)權(quán)利要求16所述的薄膜，其中該薄膜的特征在于橫向收縮力為至少約6psi。
28.根據(jù)權(quán)利要求16所述的薄膜，其中表層含有聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或環(huán)烯共聚物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的薄膜，其中環(huán)烯共聚物為乙烯-降冰片烯共聚物。
30.一種制備具有至少3層的薄膜的方法，該方法包括借助熱吹塑膜方法的共擠出步驟，該薄膜包括至少一個(gè)在兩個(gè)表層間的內(nèi)層，其中(a)內(nèi)層或多個(gè)內(nèi)層，含有至少一種選自下列的硬化的聚合物低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或環(huán)烯共聚物，如果存在不止一個(gè)內(nèi)層時(shí)，這些內(nèi)層可以相同或不同；和，(b)可以相同或不同的表層，包括至少一種低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和線性低密度聚乙烯的混合物；環(huán)烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯無規(guī)共聚物，只要表層沒有用單點(diǎn)催化劑制備的均勻支化的聚乙烯樹脂；和，(c)該薄膜具有小于約15％的霧度值、大于約50,000psi的2％正割模量和大于0％的橫向收縮率。其附帶條件為該熱吹塑膜方法不包括雙泡或繃架取向處理過程。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中該薄膜具有5層。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中該薄膜具有A/B/C/B/A或A/B/C/D/E的膜結(jié)構(gòu)。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中該薄膜具有大于約100,000psi的2％正割模量。
34.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中該薄膜具有在0％至約50％之間的橫向收縮率。
35.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中中間層或多個(gè)中間層中的低密度聚乙烯具有小于或等于1.0的熔融指數(shù)I2。
36.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中該薄膜具有3層。
37.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中該薄膜具有A/B/A或A/B/C的膜結(jié)構(gòu)。
38.一種制備具有至少3層的薄膜的方法，該方法包括借助熱吹塑膜方法的共擠出步驟，該薄膜包括至少一個(gè)在兩個(gè)表層間的內(nèi)層，其中(a)內(nèi)層或多個(gè)內(nèi)層，含有至少一種選自下列的硬化的聚合物低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或環(huán)烯共聚物，如果存在不止一個(gè)內(nèi)層時(shí)，這些內(nèi)層可以相同或不同；和，(b)可以相同或不同的表層，含有至少一種低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和線性低密度聚乙烯的混合物；環(huán)烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯無規(guī)共聚物，只要表層沒有用單點(diǎn)催化劑制備的均勻支化的聚乙烯樹脂；和，(c)該薄膜具有小于約5％的霧度值、大于約50,000psi的2％正割模量和大于0％的橫向收縮率。其附帶條件為該熱吹塑膜方法不包括雙泡或繃架取向處理過程。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中該薄膜具有5層。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中該薄膜具有A/B/C/B/A或A/B/C/D/E的膜結(jié)構(gòu)。
41.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中該薄膜具有大于100,000psi的2％正割模量。
42.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中該薄膜具有在0％至約50％之間的橫向收縮率。
43.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中中間層或多個(gè)中間層的低密度聚乙烯具有小于或等于1.0的熔融指數(shù)I2。
44.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中該薄膜具有3層。
45.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中該薄膜具有A/B/A或A/B/C的膜結(jié)構(gòu)。
46.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中該薄膜的特征在于橫向收縮力為至少約6psi。
47.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中表層含有聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或環(huán)烯共聚物。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中環(huán)烯共聚物為乙烯-降冰片烯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有至少3層的多層熱膜，其中該薄膜具有高光學(xué)特性、高剛性和在橫向上理想的收縮率。內(nèi)層或多個(gè)內(nèi)層，含有至少一種選自下列的硬化的聚合物低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物或環(huán)烯共聚物，如果存在不止一個(gè)內(nèi)層時(shí)，這些內(nèi)層可以相同或不同?？梢韵嗤虿煌谋韺?，含有至少一種低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯－醋酸乙烯酯共聚物；乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和線性低密度聚乙烯的混合物；環(huán)烯共聚物；苯乙烯－丁二烯共聚物；或，聚丙烯無規(guī)共聚物，只要表層沒有用單點(diǎn)催化劑制備的均勻支化的聚乙烯樹脂。本發(fā)明的薄膜具有小于約15％的霧度值\大于約50,000psi的2％正割模量和大于0％的橫向收縮率。通過不包括擠出后雙軸向取向的一種方法來制備本發(fā)明的薄膜。
文檔編號(hào)B32B7/02GK1681650SQ03821988
公開日2005年10月12日 申請日期2003年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月16日
發(fā)明者J·V·薩韋德拉, R·帕特爾, V·拉塔 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司