專利名稱：聚丙烯系包裝膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及物品包裝用膜，如食品包裝用膜。具體地，本發(fā)明涉及聚丙烯系包裝膜，其具有在一定時(shí)間后保持密著性(clinging property)和拉出性(pulling-out ease)不變的品質(zhì)。
背景技術(shù)：
薄的熱塑性樹脂膜已經(jīng)在飯店、食品商店或家庭中用于儲(chǔ)存食物或用于在微波爐中加熱。其中，由于具有優(yōu)異的性質(zhì)，包括防濕性、抗氧氣滲透性、耐熱性、與容器的密著性和透明性，通常使用由偏1，1-二氯乙烯制成的包裝膜作為食品包裝用包裝膜。
近年來(lái)，已經(jīng)提出了多種主要由聚烯烴系樹脂組成的食品包裝用包裝膜。這種膜的例子包括聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、和聚-4-甲基-1-戊烯樹脂。這些膜的表面幾乎沒(méi)有密著性，因此當(dāng)使用它們作為如食品包裝用膜時(shí)，它們不能與容器充分地密著，這對(duì)于它們是致命的缺陷。為了滿足這種預(yù)期的性能，已經(jīng)提出了與多種添加劑或另一種樹脂混合的多種聚烯烴系膜、或與另一種樹脂層壓的聚烯烴膜。然而，它們的實(shí)際可用性仍然很差，不僅因?yàn)槠渑c容器的密著性差，而且膜-膜密著性加強(qiáng)，使得從分配盒中的拉出性變差。
為了克服上述的多種問(wèn)題，對(duì)于包裝膜有多種提案。JP-A-10-202806提出了自粘結(jié)性包裝膜，其包括聚丙烯系樹脂的芯層和包含表面活性劑作為粘合劑的表層。然而，很難通過(guò)這種技術(shù)實(shí)現(xiàn)高的密著性。此外，當(dāng)用包裝膜包裝具有高含水量的食物并在微波爐中加熱時(shí)，在水的作用下產(chǎn)生包裝膜表面上的表面活性劑鼓泡的問(wèn)題。
增強(qiáng)密著性必然使拉出力升高，而降低拉出力使密著性變差。作為剛性指標(biāo)的彈性模數(shù)的增加使拉伸性質(zhì)惡化。因而，包裝膜所需的特征互相沖突。因此，在這些特征之間保持平衡是很難解決的問(wèn)題。
例如，JP-A-2002-46238提出了由芯層和表層構(gòu)成的多層膜，其中芯層包括具有抗?jié)B性的樹脂、表層包括含具有密著性的添加劑的樹脂組合物。然而，由于實(shí)現(xiàn)密著性的添加劑具有低的分子量或低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，它們表現(xiàn)出稱為“滲出(bleed in)”的現(xiàn)象并在膜中轉(zhuǎn)移。因此，即使這種膜在膜剛剛形成時(shí)表現(xiàn)出良好的密著性與拉出性的平衡，由于添加劑向表層內(nèi)轉(zhuǎn)移，密著性與拉出性隨時(shí)間變差。
由于聚(4-甲基-1-戊烯)樹脂具有優(yōu)異的耐熱性，多次如在JP-A-2001-121660中提出使用該樹脂的包裝膜。因?yàn)榫?4-甲基-1-戊烯)樹脂為高硬度材料，必須加入大量的增塑劑，以滿足包裝膜要求具有的撓性水平。然而，如果加入大量的增塑劑，樹脂本來(lái)具有的耐熱性或低的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率受到損害。
本發(fā)明的目的是提供包裝膜，盡管其包含密著性優(yōu)異的聚丙烯系樹脂，但將其從分配盒中拉出不需要太大的力，并且這些特征隨時(shí)間和貯存溫度的變化小。
發(fā)明概述為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，完成了本發(fā)明。本發(fā)明主要涉及以下聚丙烯系多層包裝膜，其具有(A)表層，其包含第一組合物、和相對(duì)于100重量份的第一組合物為5-15重量份的(S3)氫化萜烯樹脂和10-20重量份的(S4)在常溫下為液體的脂族烴，第一組合物包括50-80重量％的(S1)結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和20-50重量％的(S2)選自無(wú)定形或低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物和1-丁烯聚合物中的至少一種軟化劑；和
(B)芯層，其包含80-98重量％的(C1)結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和2-20重量％的(C2)在常溫下為液體的脂族烴；上述聚丙烯系多層包裝膜，其中將纏繞在紙管上的包裝膜在40℃和20％RH的條件下放置3周前后，密著能的變化在-20％到+50％的范圍內(nèi)，拉出力的變化在-50％到+20％的范圍內(nèi)；和當(dāng)在放大40,000倍觀察上述聚丙烯系多層包裝膜的膜表面作為原子力顯微鏡的相位圖時(shí)，該膜具有由原纖維網(wǎng)絡(luò)和在原纖維網(wǎng)絡(luò)之間存在基質(zhì)(matrix)形成的結(jié)構(gòu)，并且原纖維的平均寬度為1nm以上和100nm以下，并且平均孔徑為3nm以上和1μm以下。
通過(guò)具體說(shuō)明上述本發(fā)明的包裝膜，其表現(xiàn)出以下優(yōu)點(diǎn)。具體地，對(duì)于包裝膜的表層，使用的樹脂組合物包含預(yù)定量的特定軟化劑、氫化萜烯樹脂和在常溫下為液體的脂族烴，有可能使樹脂適當(dāng)?shù)卦鏊埽瑥亩瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)密著性和拉出性。
向與表層(A)鄰接的芯層(B)中加入在常溫下為液體的脂族烴有可能抑制密著性和拉出性隨時(shí)間變差。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為在放大40,000倍觀察本發(fā)明的包裝膜作為原子力顯微鏡的相位圖的照片。
實(shí)施本發(fā)明的最佳形式以下具體描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中使用的聚丙烯系樹脂可為在其分子鏈中只有聚丙烯單元的均聚物或在其分子鏈中另外具有乙烯或1-丁烯的二元或三元共聚物。在這些共聚物中，從透明性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過(guò)無(wú)規(guī)共聚得到的那些。對(duì)于立構(gòu)有規(guī)性，可使用全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)、或其混合物。雖然沒(méi)有其它具體的限制，考慮到安全地用于包裝食物，優(yōu)選符合食品包裝標(biāo)準(zhǔn)。另外，優(yōu)選根據(jù)ASTM D1238的方法在2.16kg的負(fù)載下在230℃測(cè)量的熔體流動(dòng)速率為1-20g/10分鐘。
包含在表層(A)中作為軟化劑的組分選自無(wú)定形或低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物和1-丁烯聚合物。從安全性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選符合食品包裝標(biāo)準(zhǔn)。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“無(wú)定形或低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物”是指丙烯和具有至少4個(gè)碳原子的α-烯烴如1-丁烯或1-戊烯的共聚物。優(yōu)選丙烯比率為65-85重量％。優(yōu)選根據(jù)ASTM D1238的方法在2.16kg的負(fù)載下在230℃下測(cè)量的其熔體流動(dòng)速率為1-10g/10分鐘。根據(jù)ASTMD1505測(cè)定，其密度優(yōu)選為0.85-0.89g/cm3。其本身富有撓性，當(dāng)在其中結(jié)合結(jié)晶性聚丙烯系樹脂時(shí)，其不失去透明性并可產(chǎn)生軟化效果。無(wú)定形或低結(jié)晶性聚丙烯α-烯烴共聚物的例子包括“TAFMER XR”(商品名，Mitsui Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)。
術(shù)語(yǔ)“1-丁烯聚合物”是指通過(guò)使液體1-丁烯單體催化聚合得到的均聚物。根據(jù)ASTM D1238的方法在2.16kg的負(fù)載下在190℃下測(cè)量其熔體流動(dòng)速率優(yōu)選為0.1-5g/10分鐘。根據(jù)ASTM D1505測(cè)量，其密度優(yōu)選為0.904-0.920g/cm3。
上述軟化劑具有與結(jié)晶性聚丙烯系樹脂的良好相容性。加入適當(dāng)量的上述軟化劑可有效地降低拉伸模量或撓曲模量，換句話說(shuō)，可有效地賦予撓性，而不很大程度地?fù)p害結(jié)晶性聚丙烯系樹脂本來(lái)具有的透明性、抗?jié)裥院湍蜔嵝浴?br> 假定結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和軟化劑的總量為100重量％，從撓性、手感、和跟隨包裝制品輪廓的能力的觀點(diǎn)考慮，加入的軟化劑的量為20重量％以上，從穩(wěn)定的成膜性能、可加工性、膜產(chǎn)品的外觀或性能、作為包裝膜的硬度感和容易加工的觀點(diǎn)考慮，加入的軟化劑的量為50重量％以下。更優(yōu)選軟化劑的用量為20-40重量％，更優(yōu)選20-30重量％。
使用作為表層(A)的另一種組分的氫化萜烯樹脂作為粘合劑。
通過(guò)將使用α-蒎烯、β-蒎烯、得自松樹樹皮或柑橘的果皮的苧烯或二聚戊烯作為原料的均聚物的氫化、或其共聚物氫化得到氫化萜烯樹脂。從得到膜的粘性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氫化萜烯樹脂的軟化點(diǎn)為120℃以上，從包含氫化萜烯樹脂的表層(A)部分的撓性和密著性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氫化萜烯樹脂的軟化點(diǎn)為135℃以下。假定包含結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和軟化劑的樹脂組合物的量為100重量份，從密著性的觀點(diǎn)考慮，加入的氫化萜烯樹脂的量為5重量份以上，從抑制膜-膜粘連、從而降低拉出力的觀點(diǎn)考慮，加入的氫化萜烯樹脂的量為15重量份以下。優(yōu)選加入的氫化萜烯樹脂的量為5-10重量份，更優(yōu)選5-8重量份。
使用包含在表層(A)中、在常溫下為液體的脂族烴作為粘合助劑。對(duì)于粘合助劑，加入的是通過(guò)純化原油如液體石蠟、礦物油、和白色礦物油得到的飽和烴；通過(guò)使異丁烯均聚得到的聚異丁烯；和通過(guò)異丁烯與正丁烯共聚得到的聚丁烯中的至少一種。這其中，最優(yōu)選礦物油。假定包含結(jié)晶性聚丙烯性樹脂和軟化劑的組合物的量為100重量份，從手感和穩(wěn)定的密著性的觀點(diǎn)考慮，加入的粘合助劑的量為10重量份以上和20重量份以下。更優(yōu)選為15重量份以上。
通過(guò)組合使用作為粘合劑的氫化萜烯樹脂和在常溫下為液體的作為粘合助劑的脂族烴，本發(fā)明的包裝膜具有高的密著性和優(yōu)異的拉出性。當(dāng)包裝膜包含常規(guī)包裝膜所包含的過(guò)量的氫化萜烯樹脂時(shí)，可以通過(guò)用力將膜彼此壓緊而使其具有密著性，但當(dāng)用小的壓力壓緊時(shí)，膜的密著性和拉出性差。另一方面，當(dāng)膜包含過(guò)量的在常溫下為液體的脂族烴時(shí)，膜產(chǎn)生過(guò)度增塑的表面，不能實(shí)現(xiàn)期望的高密著性。
當(dāng)各自作為表層(A)的組分的氫化萜烯樹脂和在常溫下為液體的脂族烴的加入量分別為c重量份和d重量份時(shí)，如果它們滿足以下方程，則可以得到更好的密著性和拉出性d≥0.75×c+3.8換句話說(shuō)，通過(guò)將特定比的氫化萜烯樹脂(S3)與在常溫下為液體的脂族烴(S4)混合，得到的膜能夠產(chǎn)生適當(dāng)增塑的表面，并表現(xiàn)出更好的密著性和拉出性。
可向包括聚丙烯系樹脂組合物的表層(A)加入不脫離本發(fā)明目的的已知的添加劑如抗氧化劑。然而，優(yōu)選添加劑不包含脂族多元醇的脂肪酸酯如脂肪酸甘油酯。添加劑用于防霧、增塑、改善可加工性或抗靜電的目的。如上所述，當(dāng)用包含這種脂族酯的膜包裝濕的食物并在微波爐中加熱時(shí)，在包裝表面上形成泡沫，引起使用者的不便。
本發(fā)明的膜具有與表層(A)鄰接的芯層(B)。這種結(jié)構(gòu)有可能防止表層(A)中的在常溫下為液體的脂族烴通過(guò)滲出現(xiàn)象轉(zhuǎn)移到芯層(B)中形成密度梯度，從而在表層中保留足夠量的脂族烴。形成芯層(B)的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂可類似于在表層(A)中使用的那些。優(yōu)選其符合食品包裝標(biāo)準(zhǔn)。
在本發(fā)明芯層(B)中使用的在常溫下為液體的脂族烴(C2)為飽和烴如液體石蠟、礦物油、或白色礦物油。雖然對(duì)其物理性質(zhì)沒(méi)有具體限制，通常優(yōu)選脂族烴在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為10-80cSt，更優(yōu)選10-40cSt。
假定結(jié)晶性聚丙烯系樹脂(C1)和在常溫下為液體的脂族烴(C2)的總量為100重量％，為了在即使隨時(shí)間的推移之后也能抑制滲出現(xiàn)象和保持密著性、拉出性，加入的在常溫下為液體的脂族烴(C2)的量2重量％以上，從硬度和穩(wěn)定的成膜性能的觀點(diǎn)考慮，加入的在常溫下為液體的脂族烴(C2)的量為20重量％以下。加入量?jī)?yōu)選為2-15重量％，更優(yōu)選2-12重量％。
由于滲出現(xiàn)象，表層(A)中在常溫下為液體的脂族烴從表層(A)轉(zhuǎn)移到芯層(B)，使表層(A)中相對(duì)于氫化萜烯樹脂的脂族烴的百分比降低。這引起在最初階段得到的密著性和拉出性發(fā)生變化?？梢匀菀椎乜紤]到提高表層(A)的組成比作為對(duì)抗?jié)B出現(xiàn)象的對(duì)策，但是為了表現(xiàn)出高的密著性，需要表層(A)具有柔軟的組成。因此，這種對(duì)策降低了整個(gè)膜的彈性模量，從而引起硬度顯著變差。因此，在本發(fā)明中，可通過(guò)向與表層(A)鄰接的芯層(B)加入特定量的低粘度脂族烴防止?jié)B出現(xiàn)象，從而保持密著性和拉出性，而不引起整個(gè)膜彈性模量的顯著變差。
可根據(jù)以下方法很好地控制表層(A)中的脂族烴的滲出現(xiàn)象。假定表層(A)中在常溫下為液體的脂族烴的量為d重量份，芯層(B)中在常溫下為液體的脂族烴的量為e重量％，和表層(A)對(duì)芯層(B)的體積比(如果在芯層(B)的兩面提供表層，則體積比為總計(jì)的)為f，當(dāng)各個(gè)量滿足以下方程時(shí)，膜具有令人滿意的硬度，同時(shí)保持良好的密著性和拉出性0.13×d/(3√f)≤e≤0.66×d。
優(yōu)選芯層(B)不包含熔化峰溫度為200℃以上的樹脂。加入具有高熔化峰溫度的樹脂如聚(4-甲基-1-戊烯)樹脂實(shí)現(xiàn)高達(dá)170℃以上高的耐熱性，同時(shí)增加得到的膜的彈性模量。因此，不僅不能實(shí)現(xiàn)所需的密者性，而且容易加工性包括硬度變差。
為了保持成型加工性或易成型性，可在不脫離本發(fā)明目的的程度內(nèi)向芯層(B)的組成中加入已知的添加劑，如抗氧化劑。
對(duì)于層的組成比例，假定表層(A)與芯層(B)的體積比為f，優(yōu)選f為0.2-2.7。當(dāng)表層(A)的體積比小于0.2時(shí)，不能在整個(gè)膜的范圍內(nèi)表現(xiàn)出密著性，另一方面，當(dāng)體積比大于2.7時(shí)，由于膜變軟和硬度降低，膜的容易加工性變差。
雖然當(dāng)表層(A)位于芯層兩側(cè)時(shí)對(duì)于其比率沒(méi)有具體限制，優(yōu)選兩者為差不多相等的比率，因?yàn)闆](méi)有必要區(qū)別兩個(gè)側(cè)面。
除了表層(A)和芯層(B)之外，多層膜可在不抑制本發(fā)明目的的程度內(nèi)具有另外的層，如包括例如制備時(shí)形成的修剪邊緣的再加工層?？紤]到密著性和拉出性的平衡，優(yōu)選其它層為整個(gè)層的5重量％以下，同時(shí)為整個(gè)體積比的5％以下。必須使其它層層疊，以便不妨礙表層(A)和芯層(B)的鄰接狀態(tài)。
作為與本發(fā)明包裝膜的密著性有關(guān)的指標(biāo)，使用了術(shù)語(yǔ)“密著能”。術(shù)語(yǔ)“密著能”為用于評(píng)價(jià)膜-膜密著性或當(dāng)用包裝膜覆蓋容器或食物時(shí)膜-容器密著性的指標(biāo)。如上所述，這一密著性以及拉出性為包裝膜的重要性質(zhì)。根據(jù)將彼此粘合的膜分開所需要的能量測(cè)定上述密著能。詳細(xì)的測(cè)量方法隨后描述。從適當(dāng)?shù)拿苤缘挠^點(diǎn)考慮，優(yōu)選密著能為1.0-3.0mJ，更優(yōu)選為1.5-2.5mJ。
本發(fā)明中使用的包裝膜的“拉出力”為與密著性同樣重要的性質(zhì)，通過(guò)拉出力評(píng)價(jià)膜從分配盒中的薄膜卷的拉出性。拉出力根據(jù)隨后描述的方法測(cè)量。從良好的拉出性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選拉出力為200-1000mN，更優(yōu)選為200-800mN，更優(yōu)選為200-600mN。
包裝膜往往在高溫和高濕度條件下儲(chǔ)存，例如家用廚房或商用的烹調(diào)場(chǎng)所。優(yōu)選在儲(chǔ)存過(guò)程中密著能和拉出力不經(jīng)歷大的變化。作為變化的指標(biāo)，使用的是在使用包裝膜纏繞紙管并使其在40℃和20％的相對(duì)濕度下放置3周前后的密著能和拉出力的變化率。優(yōu)選密著能的變化率為-20％到+50％，而拉出力的變化率為-50％到+20％。在這些范圍內(nèi)，在直到包裝膜被銷售和作為產(chǎn)品消費(fèi)的時(shí)間內(nèi)，密著能和拉出力之間的良好平衡不會(huì)消失。
當(dāng)將由原子力顯微鏡(AFM)懸臂的刺激產(chǎn)生的相位信息成像時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明的膜的表面具有預(yù)定的結(jié)構(gòu)。當(dāng)在放大40,000倍觀察由懸臂的刺激產(chǎn)生的相位信息時(shí)，其具有小的延遲的部分，換句話說(shuō)，硬的部分由亮的相位圖表示，而具有大的延遲的部分，換句話說(shuō)，軟的部分由暗的相位圖表示。當(dāng)通過(guò)上述方法觀察本發(fā)明包裝膜的所需表面時(shí)，存在纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和在其間存在基質(zhì)。如此觀察到的圖像在圖1中表示?！熬W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”為看似亮的連續(xù)的圖像部分，而“基質(zhì)”為被這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包圍的、看似暗的不連續(xù)的部分。可觀察到的連續(xù)的纖維狀的亮的部分稱為“原纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”，而不連續(xù)的暗的部分稱為“基質(zhì)”。在10mm×10mm的范圍，隨機(jī)地選擇50個(gè)尺寸為2微米×2微米的圖像。取出原纖維寬度和原纖維-原纖維距離最均勻的部分。從如此取出的圖像中，選擇100個(gè)原纖維寬度和100個(gè)原纖維-原纖維距離，并計(jì)算除了最高的10個(gè)和最低的10個(gè)之外的平均值，分別作為隨后描述的原纖維寬度和基質(zhì)尺寸。
優(yōu)選平均原纖維寬度為1nm以上和100nm以下。在這一范圍內(nèi)，可保持膜表面的平滑性，使密著性得到進(jìn)一步改善。更優(yōu)選平均寬度為10nm以上和50nm以下。
優(yōu)選基質(zhì)的尺寸(即，原纖維-原纖維距離的平均值)為3nm以上和1μm以下。在這一范圍內(nèi)，構(gòu)成基質(zhì)的粘合組分保留在膜表面上的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，不會(huì)在表面上出現(xiàn)多余的粘合組分，并且可以保持密著性和拉出性之間的平衡。更優(yōu)選基質(zhì)尺寸為10nm以上和50nm以下。
在本發(fā)明的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，丙烯系樹脂的結(jié)晶部分主要形成原纖維，而丙烯系樹脂的無(wú)定形部分、軟化劑、氫化萜烯樹脂和在常溫下為液體的脂族烴形成基質(zhì)。如上所述，由于原纖維具有預(yù)定尺寸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過(guò)原纖維保持了對(duì)密著性又很大影響的基質(zhì)部分的軟化組分，其在表面上的存在量只是表現(xiàn)出密著性所需的最低量，使其有可能同時(shí)表現(xiàn)出良好的密著性和拉出性。
當(dāng)在沒(méi)有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膜表面上局部存在軟化組分時(shí)，或當(dāng)軟化部分作為比本發(fā)明所述的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙尺寸更大的海島狀結(jié)構(gòu)存在時(shí)，賦予密著性能的組分在表面上不是均勻地存在，使密著性和拉出性之間的平衡變差。
優(yōu)選本發(fā)明的膜具有預(yù)定的撓性。更具體地，優(yōu)選其具有200-1000MPa的拉伸模量。根據(jù)ASTM-D-882中所述的方法使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(Shinko Tsushin Kogyosha的通用拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī))測(cè)量膜在2％張力下在縱向方向(MD方向)和橫向方向(與MD方向垂直的TD方向)的拉伸模量平均值測(cè)定拉伸模量。從膜的撓性、硬度和容易加工的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選拉伸模量為200Mpa以上，從撓性、密著性和容易加工的觀點(diǎn)考慮，為1000Mpa以下。更優(yōu)選為400Mpa以上和700Mpa以下。
從作為包裝膜的強(qiáng)度和硬度和包裝時(shí)容易加工的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選本發(fā)明膜的厚度為3μm以上，從與被包裝制品的密著性、膜的容易加工、其作為家用包裝膜的重量和卷繞尺寸、和使用時(shí)容易加工的觀點(diǎn)考慮，為25μm以下。特別是，要求方便的、具有密著性和拉出性的家用食物包裝膜的厚度為6μm到15μm。
可使用已知的成膜工藝用于制備本發(fā)明的膜。通過(guò)在擠出機(jī)中熔化和捏和制備表層(A)的聚丙烯系樹脂組合物。與市售的聚丙烯系樹脂小球一起，將預(yù)定量的在常溫下為固態(tài)的軟化劑和氫化萜烯樹脂進(jìn)料到混合器中。在充分和均勻的混合之后，將如此得到的混合物進(jìn)料到表層的擠出機(jī)中。表層(A)和芯層(B)的脂族烴在常溫下為液體，因此在各表層和芯層擠出機(jī)的螺桿的中間安裝液體注射器，以將它們加入到熔化并增塑的樹脂中。通過(guò)在適當(dāng)?shù)臄D出條件下捏和使組合物均勻，將它們從多層機(jī)頭等擠出成為具有表層和芯層和選擇性的再加工層(rework layer)的多層膜。也可能在已知的裝置如允許中途加料的雙螺桿擠出機(jī)中分別使表層(A)和芯層(B)的組合物充分熔化和捏和，將得到的物料制粒，然后將它們分別投料到表層和芯層的擠出機(jī)中。
可根據(jù)以下方法制備具有多層結(jié)構(gòu)如三層結(jié)構(gòu)的膜。在并聯(lián)的上述用于表層和芯層的擠出機(jī)中，分別加入預(yù)定的樹脂，然后充分地熔化和捏和。在它們的下游，將得自這些擠出機(jī)的樹脂合并，使其具有三層，然后使用環(huán)狀機(jī)頭或通過(guò)具有裂縫狀卸料口的T型模以薄片的形式擠出。通過(guò)已知的方法使如此擠出的樹脂冷卻固化，如使其經(jīng)過(guò)冷卻水箱或使其與冷風(fēng)或冷卻輥接觸。從表面平滑性和外觀的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選擠出薄片表面的冷卻溫度為10℃以上，從防止結(jié)合到表層(A)中的粘合劑在表面上的滲出現(xiàn)象、或密著性的觀點(diǎn)考慮，冷卻溫度為50℃以下。
優(yōu)選膜的拉伸通過(guò)通常使用的已知方法進(jìn)行，如通過(guò)滾軋方法(roll method)或擴(kuò)幅方法(tenter method)單軸或雙軸拉伸；或考慮到作為膜的強(qiáng)度和膜用作食品包裝用包裝膜的易切割性，通過(guò)管狀拉伸法(tubular method)在縱向方向和/或橫向方向以至少為2的拉伸比進(jìn)行多軸拉伸。在縱向方向和橫向方向的拉伸比不一定相同。更優(yōu)選通過(guò)使用管狀拉伸法的多軸拉伸，在縱向方向和橫向方向上以至少為2的拉伸比拉伸。在拉伸完成之后，通過(guò)修剪膜的末端、將膜切割為期望的尺寸、或?qū)⑵淅p繞在紙管上使膜形成預(yù)定的形狀。
可根據(jù)已知的方式使通過(guò)使用管狀拉伸法多軸拉伸得到的膜熱定形，以調(diào)節(jié)膜的熱收縮率。用于這種目的可使用的方法的例子包括接觸軋輥或通過(guò)紅外線的間接加熱同時(shí)抑制膜在MD方向的移動(dòng)；熱風(fēng)或輻射熱加熱同時(shí)通過(guò)擴(kuò)幅機(jī)抑制膜在橫向方向的移動(dòng)；和使用熱風(fēng)或輻射熱加熱同時(shí)再次形成鼓泡。
本發(fā)明的膜不僅具有包裝膜所要求具有的優(yōu)異的密著性和拉出性之間的平衡，而且具有優(yōu)異的透明性、耐熱性、適當(dāng)?shù)膿闲?、良好的手感、易切割性和安全性，使其可適當(dāng)?shù)赜米骷矣檬澄锇b膜。
實(shí)施例以下描述實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施方案。它們每個(gè)為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，并且本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。根據(jù)以下方法評(píng)價(jià)本發(fā)明和比較實(shí)施例中得到的膜的性能。
(密著能)根據(jù)以下方法評(píng)價(jià)和測(cè)量當(dāng)用包裝膜覆蓋容器如盤子或食物時(shí)的膜-膜密著性。
準(zhǔn)備底面積為25cm2、重量為400g的兩個(gè)圓柱。預(yù)先分別向它們的底面粘合相同面積的濾紙。向粘合了濾紙的每個(gè)底面固定包裝膜，在拉緊下固定以免膜出現(xiàn)皺紋。在兩個(gè)圓柱用它們的膜表面緊密地配合并接觸之后，在500g的負(fù)載下在23℃和50％RH的環(huán)境下結(jié)合1分鐘。然后用拉伸試驗(yàn)機(jī)(Shinko Tsushin Kogyosha的通用拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī))在垂直于表面的方向以5mm/min的速率分離重疊的膜，將這時(shí)產(chǎn)生的能量(mJ)稱為密著能。
(密著能變化)評(píng)價(jià)了密著能隨時(shí)間的穩(wěn)定性。通過(guò)上述方法測(cè)量在形成包裝膜之后在23℃和50％RH的環(huán)境下經(jīng)過(guò)24小時(shí)的密著能和在40℃和20％RH的環(huán)境下儲(chǔ)存21天后該包裝膜的密著能。
根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)儲(chǔ)存前的密著能◎大于等于1.5mJ小于2.5mJ
○大于等于0.5mJ小于1.5mJ，或大于等于2.5mJ小于3.5mJ△大于等于3.5mJ小于4.0mJ×小于0.5mJ，或大于等于4.0mJ根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)在40℃的20％RH的環(huán)境下儲(chǔ)存21天前后的包裝膜的密著能的變化◎-20％≤(變化)＜+50％○-50％≤(變化)＜-20％，或+50％≤(變化)＜+75％△(變化)＜-50％，或+75％≤(變化)×由于膜無(wú)法拉出而不能測(cè)量(拉出力)根據(jù)以下方法評(píng)價(jià)包裝膜從薄膜卷的拉出性。
將寬度為300mm的膜在20N的張力下以100m/min的速率纏繞在外徑41mm、內(nèi)徑為38mm和寬度為308mm的紙管上，制備膜長(zhǎng)度為20m的薄膜卷。
上述薄膜卷的紙管的兩頭夾在具有在很輕的負(fù)荷下就能夠旋轉(zhuǎn)的專用夾具中并由其固定，將夾具固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)(Shinko TsushinKogyosha的通用拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī))的下部。將膜的末端粘附并固定于330mm寬的上部固定工具，測(cè)量以1000mm/min的速率展開膜時(shí)得到的力。將此時(shí)的最大負(fù)荷稱為拉出力。
為了測(cè)量拉出力隨時(shí)間的變化，測(cè)量形成樣品24小時(shí)之后的拉出力和在40℃和20％RH的環(huán)境下儲(chǔ)存21天之后樣品的拉出力。
根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)儲(chǔ)存之前的拉出力◎大于等于50mN小于600mN○大于等于600mN小于1200mN
△大于等于1200mN小于1500mN×小于50mN、或大于等于1500mN根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)與儲(chǔ)存之前樣品的拉出力相比的在40℃和20％RH的環(huán)境下儲(chǔ)存21天之后樣品的拉出力◎-50％≤(變化)＜+20％○-80％≤(變化)＜-50％，或+20％≤(變化)＜+50％△(變化)＜-80％，或+50％≤(變化)×由于膜無(wú)法拉出而不能測(cè)量(透明性)根據(jù)ASTM-D-103所述的方法使用“NDH-300A”(NipponDenshoku Industries，Ltd.)測(cè)量膜的濁度，并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)透明性◎小于1.0○大于等于1.0小于2.0△大于等于2.0小于3.0×大于等于3.0(耐熱性)為了評(píng)價(jià)耐熱性，根據(jù)Tokyo Consumer Life Ordinance Article 11測(cè)量耐熱溫度。將耐熱溫度在140℃以上的膜評(píng)價(jià)為◎，耐熱溫度為130℃或135℃的膜評(píng)價(jià)為○，耐熱溫度小于等于125℃的膜評(píng)價(jià)為△。
(撓性)為了評(píng)價(jià)撓性，根據(jù)ASTM D882中所述的方法使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(Shinko Tsushin Kogyosh拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī))測(cè)量在2％的張力下膜在縱向方向(MD)和橫向方向(TD)的拉伸模量。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)膜在MD和TD方向的拉伸模量的平均值，◎大于等于400MPa小于700MPa○大于等于200MPa小于400MPa，或大于等于700MPa小于1000MPa△大于等于100MPa小于200MPa×小于100MPa，或大于等于1000MPa(手感)為了評(píng)價(jià)手感，隨機(jī)選擇50名主婦進(jìn)行感官評(píng)價(jià)、評(píng)價(jià)膜的手感并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)◎至少45名主婦判斷膜具有良好的手感○大于等于40名少于45名主婦判斷膜具有良好的手感△大于等于30名少于40名主婦判斷膜具有良好的手感×少于30名主婦判斷膜具有良好的手感(切割性)將膜纏繞在寬度為300mm的紙管上，卷繞長(zhǎng)度為20m，將得到的薄膜卷放進(jìn)“Saran Wrap”(商品名，Asahi Kasei Corporation的產(chǎn)品)的分配盒中。用附著于分配盒的刀刃切割膜。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)從切割膜時(shí)的狀態(tài)評(píng)價(jià)膜的切割性。
◎用很輕的力能夠切斷膜○切割膜需要少許力，但能夠切斷△膜可以切斷，但不能容易地切斷×不能順利地切斷膜。有時(shí)膜不是被切斷，而是被橫向拉伸或破裂，或由于切割膜時(shí)施加過(guò)大的負(fù)荷使分配盒破裂。
(膜表面的觀察)觀察膜表面作為由原子力顯微鏡得到的相位圖。將膜粘合并固定于玻璃上，用“Nano Scope lila”(商品名，Digital Instrument的產(chǎn)品)以敲擊式(Tapping mode)觀察膜表面得到相位圖。在掃描速率為0.5到1Hz、掃描范圍為2μm、Z極限為440V、取樣點(diǎn)為512512的條件下使用硅單晶懸臂(簧常數(shù)0.70-0.58N/m)進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)膜控制懸臂的接觸壓力，在目標(biāo)振幅(target amplitude)為2V時(shí)設(shè)定值(set point)為0.8-1.4V，在目標(biāo)振幅(target amplitude)為4V時(shí)設(shè)定值(set point)為2.0-3.5V。在樣品的10mm×10mm區(qū)域內(nèi)，隨機(jī)選擇并觀察50個(gè)2μm×2μm的圖象。在這些圖象中，取出原纖維寬度和原纖維-原纖維距離最均勻的部分。將如此取出的2μm×2μm范圍放大40,000倍，并從得到的80mm×80mm圖象中選擇100個(gè)原纖維寬度和100個(gè)原纖維-原纖維距離。排除最大的10個(gè)和最小的10個(gè)之后，采用80個(gè)寬度或80個(gè)距離的平均值。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)平均原纖維寬度值評(píng)價(jià)表面結(jié)構(gòu)◎大于等于1nm小于50nm○大于等于50nm小于100nm×大于等于100nm根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)原纖維-原纖維的平均距離◎大于等于10nm小于50nm○大于等于3nm小于10nm，或大于等于50nm小于100nm×小于3nm，或大于等于100nm根據(jù)上述結(jié)果綜合評(píng)價(jià)膜。判斷每個(gè)項(xiàng)目中的評(píng)價(jià)都為◎的膜為優(yōu)異的、判斷只有◎或○的評(píng)價(jià)的膜為有實(shí)用性的，判斷有○或×評(píng)價(jià)的膜為不適合實(shí)際使用的。
實(shí)施例1以75∶25的重量比混合結(jié)晶性聚丙烯系樹脂(“Grand PolyproF327”，商品名，Grand Polymer Co.，Ltd.的產(chǎn)品，為丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物)和作為軟化劑的低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂(“TAFMER XR110T”，商品名，Mitsui Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)。向混合器中進(jìn)料相對(duì)于100重量份得到的混合物為5重量份的氫化萜烯樹脂(“Clearon P125”，商品名，Yasuhara Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，然后在常溫下充分混合5分鐘。在螺桿直徑為37mm和L/D為42的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(“TEM-35BS”，商品名，Toshiba Machine的產(chǎn)品)中將得到的混合物在熔融狀態(tài)下捏和，從而制備小球。作為在常溫下為液體的脂族烴，通過(guò)注射泵從柱體的中間加入礦物油(“MORESCO whiteP70”，商品名，Matsumura Oil Research的產(chǎn)品/(在40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為9.6cSt))。其加入量相對(duì)于100重量份的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和軟化劑的總量為15重量份。得到的混合物為用于表層的樹脂。
將與上述使用的相同的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂在螺桿直徑為37mm和L/D為30的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(“TEM-35BS”，商品名，ToshibaMachine的產(chǎn)品)熔化并在擠出機(jī)的中間通過(guò)注射泵加入20重量份的礦物油(“MORESCO white P70”，商品名，Matsumura Oil Research的產(chǎn)品)。調(diào)節(jié)其用量，使結(jié)晶性聚丙烯系樹脂與礦物油的重量比為90∶10。將得到的組合物均勻混合并將如此得到的小球制備為芯層樹脂。每個(gè)層的體積比等如表1中所示。
使用如此得到的樹脂形成多層拉伸膜。首先，在能夠擠出對(duì)稱兩種三層的對(duì)成樹脂層構(gòu)成的多層擠出機(jī)的表層擠出單元和芯層擠出單元中分別進(jìn)料樹脂混合物。在每個(gè)擠出單元中充分成型之后，在220℃下通過(guò)多層環(huán)狀機(jī)頭擠出原料膜，然后水冷卻。
在120℃下用管狀定向拉伸機(jī)在縱向方向?yàn)?和橫向方向?yàn)?的拉伸比拉伸得到的原料膜。然后，修剪柱形膜的末端部分并將膜一個(gè)接一個(gè)卷起。通過(guò)夾具設(shè)置在預(yù)定寬度在縱向方向限制膜的擴(kuò)幅機(jī)，在130℃的熱空氣中保留20秒的時(shí)間，使膜熱定形。從而得到厚度為10μm的近似均勻的膜，其表層厚度為0.25μm，芯層厚度為0.5μm，另一個(gè)表層厚度為0.25μm。通過(guò)測(cè)量該膜的物理性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出表2所示的良好性能。當(dāng)在放大40,000倍觀察如此得到的膜作為原子力顯微鏡的相位圖時(shí)，觀察到由網(wǎng)絡(luò)原纖維和在其間存在的基質(zhì)形成的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2
除了結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂以65∶35的重量比混合作為表面樹脂；芯層的礦物油加入量為7重量％；表層、芯層和另一個(gè)表層的厚度比變?yōu)?.20∶0.60∶0.20之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表2所示的良好性能。
實(shí)施例3除了結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂以55∶45的重量比混合作為表面樹脂組合物；表層、芯層和另一個(gè)表層的厚度比變?yōu)?.15∶0.70∶0.15之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表2所示的良好性能。
實(shí)施例4除了通過(guò)向100重量份由結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂形成的表層樹脂組合物中加入分別為15重量份和10重量份的氫化萜烯樹脂和礦物油得到的樹脂作為表層樹脂之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表2所示的良好性能。
實(shí)施例5除了結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂以55∶45的重量比混合；加入相對(duì)于100重量份的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂的總量分別為10重量份和20重量份的氫化萜烯樹脂和礦物油；芯層聚丙烯樹脂與礦物油的組成比變?yōu)?7∶3；和表層、芯層和另一個(gè)表層的厚度比變?yōu)?.15∶0.70∶0.15之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表2所示的良好性能。
實(shí)施例6
除了使用15重量份的“MORESCO White P40”(商品名，MatsumuraOil Research Corp.的產(chǎn)品，在40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為4.4cSt)作為表層的樹脂組合物中的礦物油、和使用“MORESCO White P40”(商品名，Matsumura Oil Research Corp.的產(chǎn)品)作為芯層樹脂組合物中的礦物油之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表2所示的良好性能。
實(shí)施例7除了向表層的樹脂組合物中加入15重量份的聚丁烯(“NissanPolybutene 06SH”(在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為95cSt)，商品名，NOFCORPRATION的產(chǎn)品)作為在常溫下為液體的脂族烴代替礦物油之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表2所示的良好性能。
實(shí)施例8除了使用30重量％的1-丁烯聚合物(“TAFMER BL4000”，MitsuiChemicals，Inc的產(chǎn)品)作為表層的樹脂組合物的軟化劑之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表2所示的良好性能。
實(shí)施例9除了使用70重量％的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(“PC630A”，商品名，Sun Allomer的產(chǎn)品)作為表層樹脂組合物的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表2所示的良好性能。
實(shí)施例10除了使用75重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物(“Grand PolyproJ705”，商品名，Grand Polymer Co.，Ltd.的產(chǎn)品)作為表層樹脂組合物的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表2所示的良好性能。
實(shí)施例11除了以縱向方向?yàn)?.5和橫向方向?yàn)?.5的拉伸比拉伸擠出得到的原料膜之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表2所示的良好性能。
實(shí)施例12除了在60℃下以縱向方向?yàn)?和橫向方向?yàn)?的拉伸比拉伸擠出得到的原料膜、和在拉伸之后沒(méi)有進(jìn)行熱定形處理之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表2所示的良好性能。
比較例1除了結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂以40∶60的重量比混合得到的樹脂組合物作為表面樹脂；和表層、芯層和另一個(gè)表層的厚度比變?yōu)?.15∶0.70∶0.15之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。三個(gè)層的體積比等如表3中所示。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表4所示的最初密著性和拉出力過(guò)剩。
比較例2除了結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂以85∶15的重量比混合的得到的樹脂組合物作為表面樹脂之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表4所示的初始階段的密著性低。
比較例3除了向其中加入相對(duì)于100重量份的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂的總量為20重量份的氫化萜烯樹脂獲得的樹脂組合物作為表層之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表4所示的初始階段的密著能低。
比較例4除了向其中加入相對(duì)于100重量份的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂的總量為2重量份的氫化萜烯樹脂獲得的樹脂組合物作為表層之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表4所示的初始階段的最初密著能低。
比較例5除了向其中加入相對(duì)于100重量份的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂的總量為10重量份的氫化萜烯樹脂和5重量份的礦物油獲得的樹脂組合物作為表層之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表4所示的低的密著能和高的拉出力。
比較例6除了向其中加入相對(duì)于100重量份的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂的總量為10重量份的氫化萜烯樹脂和25重量份的礦物油獲得的樹脂組合物作為表層之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，由于過(guò)于柔軟，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出如表4所示的差的性能，如硬度低和手感差。
比較例7除了構(gòu)成芯層的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂與礦物油的重量比變?yōu)?9∶1之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其在初始階段表現(xiàn)出如表4所示的良好的密著性和拉出力，然而，當(dāng)將其在40℃放置21天時(shí)密著性和拉出力增加。
比較例8除了結(jié)晶性聚丙烯系樹脂與作為在常溫下為液體的脂族烴的礦物油(“MORESCO WHITE P70”，商品名，Matsumura Oil Research Corp.的產(chǎn)品))的重量比變?yōu)?0∶40之外，試圖以與實(shí)施例1同樣的方法形成膜。然而，由于差的成膜性能，沒(méi)能形成膜。
比較例9除了芯層的樹脂組成變?yōu)榻Y(jié)晶性聚丙烯系樹脂對(duì)低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂(“TAFMER XR110T”，商品名，Mitsui Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)的樹脂組成為75∶25之外，以與實(shí)施例1同樣的方法得到厚度為10μm的膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其在初始階段表現(xiàn)出與表4的實(shí)施例1中得到的膜具有相同水平的密著性和拉出力，但當(dāng)將其在40℃放置21天時(shí)密著性和拉出力增加。
比較例10除了膜變?yōu)榫哂袑?shí)施例1的表層組成的單層膜之外，以與實(shí)施例1同樣的方法形成厚度為10μm的單層膜。對(duì)得到的膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其密著性和拉出性穩(wěn)定，如表4所示，但由于過(guò)于柔軟，其硬度差。
表1

表2

表3

表4

表中的縮寫的含義實(shí)＝實(shí)施例；比＝比較例F327結(jié)晶性聚丙烯系樹脂(“Grand Polypro F327”，商品名，Grand Polymer Co.，Ltd.的產(chǎn)品，MFR＝7.0g/10min)PC630均聚丙烯樹脂(“PC630A”，商品名，Sun Allomer Co.，Ltd.的產(chǎn)品，MFR＝7.5g/10min)J705＝結(jié)晶性嵌段聚丙烯樹脂(“Grand Polypro J705”，商品名，Grand Polymer Co.，Ltd.的產(chǎn)品，MFR＝10g/10min)110T＝低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物樹脂(“TAFMER XR110T”，商品名，Mitsui Chemicals，Inc.的產(chǎn)品，MFI＝6.0g/10min(230℃)，密度0.890g/cc)BL4000＝1-丁烯共聚物(“TAFMER BL4000”，商品名，MitsuiChemicals，Inc.的產(chǎn)品，MFR＝1.8g/10min，密度0.915g/cc)P125＝氫化萜烯樹脂(“Clearon P125”，商品名，Yasuhara ChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品)P70＝礦物油(“Smoil P70”，商品名，Mtsumura Oil Research的產(chǎn)品，運(yùn)動(dòng)粘度12.35(40℃ cSt)P40＝礦物油(“MORESCO WHITE P-40”，商品名，Matsumura OilResearch的產(chǎn)品，運(yùn)動(dòng)粘度4.3(40℃ cSt)06SH＝在常溫下為液體的脂族烴(“Nissan Polybutene 065H”，商品名，NOF CORPORATION的產(chǎn)品，運(yùn)動(dòng)粘度95(40℃cSt)雖然已經(jīng)參考其具體實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很明顯可以在其中進(jìn)行多種變化和改進(jìn)而不脫離其精神實(shí)質(zhì)和范圍。
本申請(qǐng)要求2002年8月29日提交的日本專利申請(qǐng)2002-250192的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容以引用方式并入本文作為參考。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供了聚丙烯系多層膜，其具有優(yōu)異的密著性和拉出性之間的平衡，這些性能隨時(shí)間發(fā)生較小的變化，并且具有優(yōu)異的透明性、耐熱性、撓性、手感、和易切割性。這種膜可適當(dāng)?shù)赜米魇称钒b用包裝膜。
權(quán)利要求
1.聚丙烯系多層包裝膜，其包括(A)表層，其包含第一組合物、和相對(duì)于100重量份的第一組合物為5-15重量份的(S3)氫化萜烯樹脂和10-20重量份的(S4)在常溫下為液體的脂族烴，第一組合物包括50-80重量％的(S1)結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和20-50重量％的(S2)選自無(wú)定形或低結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物和1-丁烯聚合物中的至少一種軟化劑；和(B)與表層鄰接的芯層，其包含80-98重量％的(C1)結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和2-20重量％的(C2)在常溫下為液體的脂族烴。
2.權(quán)利要求1的聚丙烯系多層包裝膜，其中在23℃和50％RH的條件下，密著能為1.0-3.0mJ，拉出力為200-1000mN。
3.權(quán)利要求1或2的聚丙烯系多層包裝膜，其中將纏繞在紙管上的包裝膜在40℃和20％RH的條件下放置3周前后，密著能的變化在-20％到+50％的范圍內(nèi)，拉出力的變化在-50％到+20％的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求3的聚丙烯系多層包裝膜，當(dāng)在放大40,000倍觀察膜表面作為原子力顯微鏡的相位圖時(shí)，具有由原纖維網(wǎng)絡(luò)和在原纖維網(wǎng)絡(luò)之間存在的基質(zhì)形成的結(jié)構(gòu)，并且原纖維的平均寬度為1nm以上和100nm以下，并且原纖維-原纖維間的平均距離為3nm以上和1μm以下。
5.權(quán)利要求1或2的聚丙烯系多層包裝膜，其已經(jīng)在縱向方向和/或橫向方向上以2倍以上的拉伸比進(jìn)行了拉伸。
6.權(quán)利要求1或2的聚丙烯系多層包裝膜，其總的厚度為3-25μm。
全文摘要
本發(fā)明提供聚丙烯系多層包裝膜，其性質(zhì)隨時(shí)間發(fā)生較小的改變，該膜由表層(A)和芯層(B)構(gòu)成，表層(A)由包括100重量的組合物、5－15重量份的氫化萜烯樹脂及10－ 20重量份的在常溫下為液體的脂族烴的材料制成，所述組合物由50－80重量％的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和20－50重量％的選自無(wú)定形或低結(jié)晶性丙烯－α－烯烴共聚物和1－丁烯聚合物中的至少一種軟化劑組成，芯層(B)由包括80－98重量％的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂和2－20重量％的在常溫下為液體的脂族烴的材料制成。
文檔編號(hào)B32B27/32GK1678456SQ03820
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月29日
發(fā)明者向原隆文, 橋本智志, 中尾卓 申請(qǐng)人:旭化成生活制品株式會(huì)社