專利名稱：在單層或多層產(chǎn)品中的evoh和evm的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有α-烯烴-乙烯醇共聚物和至少一種α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的單層或多層產(chǎn)品，其特征在于該α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重復單元，它具有良好的柔韌性，由此使得能夠加工成膜或其它薄壁制品，它們在拉伸或熱成型(Tiefziehung)之后是透明的，本發(fā)明還涉及其制造方法及其作為包裝膜的用途。
就包裝膜而言，特別是收縮包裝，采用的是“蒙皮包裝”系統(tǒng)和拉伸方法。EVOH是非常脆性的材料，而且相應的膜有著差的柔韌性。另一方面，EVOH膜具有優(yōu)異的阻氣特性，因此EVOH是多層膜中界面層的優(yōu)選材料。也提出過將EVOH用于燃料管。
WO-99/28124-A1公開到，應力-應變曲線在很大程度上取決于膜的結(jié)構(gòu)。與三層相比，采用最多61個層的多層結(jié)構(gòu)可以獲得更高的應變值。但是，制造這種膜的技術要求很高，因此很難應用于含有EVOH的膜。
經(jīng)尼龍型聚合物改性的EVOH樹脂比如參見Ahn，Tae Oan，Kim，Chang Kee；Kim，Byung Kyu；Jeong，Han MOHuh，Jung.Dep.Chem.Technol.，Seoul National.Univ，Seoul，S.Korea.Polym.EngLIsh.Sci.(1990)，30(6)，341-9。在Ahn，So-Bang；Jeong，Han Mo，Department of Chemistry，University of Ulsan，Ulsan，S.Korea，Polymer(Korea)(1999)，23(6)，837-843中公開了PVPST(乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物)與EVOH的可混溶性。但是，未公開對柔韌性的影響?？苫烊艿腅VOH/聚乙烯基吡咯烷酮混合物參見Ahn，So-Bong，Jeong，Han MO.Department of Chemistry，Universityof Ulsan，Ulsan，S.Korea，Korea Polym.J.(1998)，6(5)，389-395。
EP-A1-0 309 095公開了EVOH與某些無定形聚酰胺的共混物，但根據(jù)其報道，并未針對純EVOH來提高這些共混物的柔韌性。
EP-A2-0 820 381公開了EVOH與極性共聚物，比如經(jīng)馬來酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯共聚物的混合物。
EP-A1-0 440 535公開了EVOH、密度為0.900-0.940的PE與羧酸-接枝聚烯烴和低聚酰胺的反應產(chǎn)物的混合物。
EP-A1-0 022 309公開了EVOH、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-酸酐共聚物的混合物，該共聚物與聚酰胺發(fā)生反應，其目的是為了與PET共注射而制造雙軸取向瓶型坯。
WO-98/45367-A1公開了EVOH和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，目的是為了提高所制制品的耐環(huán)境應力開裂性，在所采用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中VA含量最高約30％。該文獻未針對氧透過性或透過性提出特別的要求。
US-A-5,993,977公開了多層復合材料，除了防水PE層和紙層之外，也含有由EVOH和極性乙烯聚合物的共混物構(gòu)成的不透氣性層。該極性乙烯聚合物被視為改性PE。但是，該發(fā)明所要求的共聚物組分是已(利用乙烯)改性成非極性的醋酸乙烯酯聚合物。與US 5,993,977所要求的聚合物沒有可比性。
EP-A 0 333 443公開了多層產(chǎn)品，其中該層狀結(jié)構(gòu)含有三種不同的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層(EVM層)、阻擋層、粘合層和共聚酰胺層。
DE-A-26 44 209公開了基于聚丙烯(PP)的膜、改性聚乙烯(PE)中間層和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)外層的復合膜。為了解決拉伸EVOH層時所遇到的問題，該文獻僅在一個方向上拉伸EVOH層和中間層，而PP膜則是雙軸拉伸的。這就需要先制造PP流延膜，然后再單軸拉伸之，將該層與EVOH和中間層層壓，然后單軸拉伸該復合材料。該方法的缺點是工藝步驟多。采用該方法無法進行雙軸拉伸。
US-A-4 400 428公開了組合膜，它含有雙軸聚酰胺膜和乙烯-乙烯醇共聚物層和密封層(Siegelschicht)。
EP-A-132 565公開了取向多層膜，它是通過共擠出聚酰胺膜和乙烯-乙烯醇共聚物，然后進行單軸拉伸而制造的。
JP-A 2001 277 419公開了可用于包裝工業(yè)的膜，它含有雙軸取向尼龍6膜和由聚氨酯、雙層聚氨酯組分和LLDPE膜構(gòu)成的組合結(jié)構(gòu)。其特征在于良好的彈性和低的滲透性。
JP-A 2001 277 417公開了與未拉伸聚丙烯結(jié)合的雙軸取向尼龍6膜，它具有低的氧透過性。
JP-A 2001 294 279公開了其它非常復雜的系統(tǒng)，該系統(tǒng)在雙軸拉伸尼龍層上提供了聚氨酯結(jié)合層、聚乙烯醇和保護層。
在JP-A 09039172中，首先雙軸拉伸EVOH，然后進行輝光放電表面處理，在兩個表面上層壓PE并提供雙軸拉伸的聚酰胺層。
JP-A 09 039 182公開了聚酰胺(PA)和PE的共擠出方法，其目的是為了雙軸拉伸膜和與EVOH層壓，該EVOH也含有一部分聚酰胺，該方法無需結(jié)合層，但是該阻擋層仍必須經(jīng)過輝光放電處理。
WO 9 703 822公開了具有高強度和低潮氣透過性的膜，它由聚酰胺和EVOH的單軸拉伸層以及雙軸取向LLDPE層構(gòu)成，其中這兩個層必須通過聚氨酯中間層而結(jié)合。
JP-A 08 207 927公開了特性與紙類似的復合膜，它不含鋁箔，其中將熱塑性層結(jié)合在雙軸取向聚酰胺、PET或聚丙烯層上。然后進行SiO2汽化。層結(jié)構(gòu)的其余部分含有EVOH或PVOH層，該層最終結(jié)合在多個紙層上。
JP-A 01 255 535公開了雙軸取向聚酰胺膜，將它層壓在乙烯-乙烯醇共聚物和離聚物(粘合層)的共擠出膜上，目的是為了獲得收縮包裝膜。
JP-A 06255054公開了三層膜，第一層含有聚酰胺6，第二層含有MXD-尼龍6007型部分芳香族聚酰胺與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，而第三層含有頭兩層材料的混合物。在該文中，也將少量的馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物添加到聚酰胺層中以改善耐起皺性。
EP-A 0 540 293也公開了雙軸取向聚酰胺共混物(尼龍66和MXD6)，因為它們在粉碎后具有較好的加工特性。
JP-A 04 169 231公開了三層膜結(jié)構(gòu)，它包含共聚酰胺層、乙烯-乙烯醇共聚物層和另一個共聚酰胺層。該膜可以雙軸拉伸，但是比例僅為3∶1。在采用尼龍6型聚酰胺時，膜在拉伸之后會發(fā)生皺縮。因此，高熔點聚酰胺和EVOH的組合無法雙軸拉伸而不發(fā)生相分離。
JP-A 04 131 237公開了乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺6/12共混物的膜，該共混物包括一些LiCl，將其與雙軸取向聚酰胺6和未拉伸聚丙烯進行層壓，目的是為了獲得水蒸氣不可透過的膜。
JP-A 01 221 241公開了PET膜，首先雙軸拉伸之，然后與EVA/EVOH/尼龍/EVA復合膜層壓，其中復合膜也進行輝光放電處理。
在這里，EVA指的是醋酸乙烯酯含量最高為35重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
JP-A 62 083 144公開了雙軸拉伸乙烯-乙烯醇共聚物膜的包裝膜，將該共聚物膜在經(jīng)過熱處理之后與雙軸拉伸的聚丙烯膜層壓，該方法也需要聚氨酯層作為粘合層。
JP-A 09 220 76l公開了拉伸的PA/EVOH/PA膜，其中在進行拉伸步驟之前必須進行特殊的調(diào)理程序。
JP-A 1998 003 5669公開了PA和EVOH的膜擠出方法，但是該方法僅可以獲得雙層，而且僅在水處理之后才能進行拉伸。
在Polym.Networks Blends，7，(4)，139-46(1997)中，Nir等人公開了乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量為9重量％。
現(xiàn)有技術表明，含有熱塑性彈性體如聚酰胺或聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的多層產(chǎn)品，只有在經(jīng)過特殊的預處理之后才能進行拉伸或熱成型。雖然對僅含有聚酰胺的膜進行雙軸拉伸是眾所周知的方法，但是另一方面拉伸EVOH是很難的，因為它很脆而且由于快速結(jié)晶作用，因此僅能通過非常窄的加工狹縫進行拉伸。因此，迄今為止，只能一定程度上保證能夠制造出薄的拉伸膜結(jié)構(gòu)或者僅能在包括許多工藝步驟的多步方法中進行制造。這么多的工藝步驟會產(chǎn)生經(jīng)濟問題。
本發(fā)明的目的是找到EVOH用共混物組分，它使含有共混物組分和EVOH的混合物能夠?qū)崿F(xiàn)拉伸，其中保留了EVOH的基本機械特性和其良好的阻擋性能。
良好的阻擋性能尤其指的是，產(chǎn)品不顯示出良好的氧透過性。但是，良好阻擋性能的意義也包括使其它分子比如香料成分和化學介質(zhì)盡可能遠離待保護制品的能力。
一般而言，應同時改善EVOH膜的粘合性能，由此為簡化多層膜的制造方法提供選擇方案。因此，本發(fā)明的另一個目的是提供多層產(chǎn)品，無需進一步的預處理，該產(chǎn)品在拉伸之后是透明的并且也具有低的氧透過性。
該目的是通過含有一種或多種α-烯烴-乙烯醇共聚物和至少一種α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的單層或多層產(chǎn)品實現(xiàn)的，其特征在于該α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重復單元。
在本發(fā)明的單層產(chǎn)品中，優(yōu)選采用含有α-烯烴-乙烯醇共聚物和至少一種α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的膜，后一共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重復單元。
本發(fā)明單層產(chǎn)品的膜優(yōu)選含有乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、1-己烯、庚烯、辛烯、1-辛烯和其混合物作為α-烯烴。
本發(fā)明單層產(chǎn)品的膜優(yōu)選含有具有至少45重量％的醋酸乙烯酯重復單元的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物。
本發(fā)明單層產(chǎn)品的膜特別優(yōu)選含有具有至少65重量％的醋酸乙烯酯重復單元的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物。
有利的是，在單層產(chǎn)品的制造方法中，將該共聚物與其它成分在混合設備中混合。
有利的是，本發(fā)明多層產(chǎn)品含有至少一個層A和至少一個層B。
其中A含有熱塑性聚合物，并且B含有α-烯烴-乙烯醇共聚物和α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物，后一共聚物中醋酸乙烯酯的含量為35-95重量％。
在本發(fā)明的多層產(chǎn)品中，熱塑性聚合物優(yōu)選聚酰胺或聚丙烯。
優(yōu)選采用乙烯含量為20-75重量％的乙烯-乙烯醇共聚物作為多層產(chǎn)品中的α-烯烴-乙烯醇共聚物。
優(yōu)選采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為本發(fā)明多層產(chǎn)品中的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物。
在本發(fā)明多層產(chǎn)品中優(yōu)選的層順序是A、B、A。
本發(fā)明多層產(chǎn)品中層的順序優(yōu)選按照聚酰胺-B層-聚酰胺的順序排列。
本發(fā)明多層產(chǎn)品中層的順序優(yōu)選按照聚丙烯-B層-聚丙烯的順序排列。
有利的是，本發(fā)明多層產(chǎn)品的層順序是聚丙烯-B層-聚丙烯，其中在每層之間插入另一個聚合物層，起到改善復合材料相互粘結(jié)的作用。
有利的是，本發(fā)明多層產(chǎn)品是通過共擠出或?qū)訅悍ㄖ圃斓摹?br> 本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品優(yōu)選用作包裝材料。
該多層產(chǎn)品很容易進行拉伸而獲得薄膜，并且在拉伸之后具有高的氧阻擋性和撕裂強度、耐刺穿性和耐化學品性。該多層產(chǎn)品在耐動物和植物油脂和燃料和潤滑油方面顯示出耐化學品性。而且，可以看到良好的機械性能比如高的拉伸強度、彈性模量、延伸率和抗彎曲性。
就多層產(chǎn)品而言，其優(yōu)點還在于能夠進行進一步的加工，比如真空成型、吹塑膜加工和熱成型，因此也可以由本發(fā)明產(chǎn)品形成三維模塑制品。本發(fā)明阻擋層在與其它層一起擠出時也更為簡單，因為通過扁平模頭所產(chǎn)生的分布更為均勻。本發(fā)明產(chǎn)品降低了阻擋層的脆性，這會獲得更好的耐起皺性。
本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品中的α-烯烴-乙烯醇共聚物指的是α-烯烴和乙烯醇的共聚物。其優(yōu)選通過α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的皂化而制得。選擇α-烯烴-乙烯醇共聚物時，優(yōu)選基于待制造制品對阻擋性能的要求。α-烯烴-乙烯醇共聚物的α-烯烴含量優(yōu)選20-75mol％，特別優(yōu)選25-60mol％，并且非常特別優(yōu)選25-50mol％。
一般希望高的皂化度，優(yōu)選90-99.9％。
適宜的α-烯烴是本領域普通技術人員已知的所有α-烯烴，比如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、1-己烯、庚烯、辛烯、l-辛烯和它們的更高級同系物。這些烯烴也可以含有取代基，特別是C1-C5烴。乙烯和丙烯特別優(yōu)選用作α-烯烴。
就乙烯-乙烯醇共聚物而言，除了乙烯和乙烯醇單元之外，也可以存在其它α-烯烴或由其衍生的單體，但是其量低于10mol％。
α-烯烴-乙烯醇共聚物的分子量優(yōu)選通過MFT測試法進行間接測定，而且它是重要的加工特性。產(chǎn)品的流動性以MFI(ASTM D1238，190℃，2.16kg負載)表示，優(yōu)選為0.5-100g/10min，特別優(yōu)選1-50g/10min。
根據(jù)對氧透過性的需要來選擇本發(fā)明的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物。在采用VA含量較高的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物時，會降低該透過性。當VA含量不太高時，可以獲得特別高的柔韌性，由此獲得可拉伸性或熱成型性能。比如，有事實表明純醋酸乙烯酯的均聚物對許多應用而言太脆。
在優(yōu)選采用VA含量高的類型時，可以采用本發(fā)明乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為共混物組分來達到特別高的香氣密封性。它們的溶脹度很低，因此對非極性或低極性化合物的透過性也很低。
有利的是，采用不存在聚α-烯烴序列殘余結(jié)晶度或該結(jié)晶度很低的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物。
本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品中的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物優(yōu)選含有35-98％的醋酸乙烯酯重復單元。
適宜的α-烯烴是本領域普通技術人員已知的所有α-烯烴，比如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、1-己烯、庚烯、辛烯、1-辛烯和它們更高級同系物。它們也可以含有取代基，特別是C1-C5烴。乙烯和丙烯特別優(yōu)選用作α-烯烴。
優(yōu)選的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物比如可從Bayer AG以商品名LEVAPREN或Levamelt獲得。
優(yōu)選的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物是Levapren500HV、Levapren600HV、Levapren700HV和Levapren800HV。這些聚合物分別含有50±1.5重量％醋酸乙烯酯、60±1.5重量％醋酸乙烯酯、70±1.5重量％醋酸乙烯酯和80±2.0重量％醋酸乙烯酯。
本發(fā)明可采用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其MFI值為0.5-150，優(yōu)選1-100，特別優(yōu)選1-50，這是根據(jù)DIN 53 735在130℃和負載2.16kg下測量的。根據(jù)加工要求來選擇MFI值。
優(yōu)選的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的平均分子量(數(shù)均)(采用GPC測定)為50kg/mol～500kg/mol并且根據(jù)DIN 53 523 ML 1+4在100℃下測得的Mooney粘度為3-50，特別是4-35Mooney單位。
采用α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物時，也可以采用兩種或多種不同的前述α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的混合物。
本發(fā)明α-烯烴-乙烯醇共聚物/α-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混物中所用的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物優(yōu)選通過如EP 314 499、EP 510478和DE 3 825 450所述的溶液方法進行制備。該溶液方法在壓力100-700bar和溫度50-150℃下進行，其中采用了自由基引發(fā)劑。該方法的優(yōu)點是提供不含凝膠的產(chǎn)品，而且也不含其它輔助物質(zhì)比如乳化劑。
本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品中的α-烯烴-乙烯醇共聚物/α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物共混物優(yōu)選含有50-95重量％的α-烯烴-乙烯醇共聚物和5-50重量％的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物。
在本發(fā)明產(chǎn)品中，層B中的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物優(yōu)選含有35-98％的醋酸乙烯酯重復單元。
α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物可通過工業(yè)上常規(guī)采用的共聚反應方法進行制備，比如在分解出自由基的引發(fā)劑作用下進行高壓共聚反應、采用Ziegler或Zeigler-Natta催化劑或Phillips催化劑進行共聚反應，或采用含金屬茂催化劑進行共聚反應。該共聚反應可以在氣相、溶液或懸浮液中進行，連續(xù)或批量方式均可。
這類制備方法是橡膠工業(yè)普通技術人員已知的，并且可參見比如V.E.Rohde，141st Meeting at the ACS，Louisville 1992，以及EP-A-0 341 499、DE-A-3 825 450和EP-A-0 510 478。不添加其它輔助物質(zhì)的溶液聚合反應是對本發(fā)明所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物而言優(yōu)選的方法。
優(yōu)選采用純的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烴-乙烯醇共聚物。但是，也可以采用與其它聚合物的共混物，比如聚酰胺?？梢蕴峒熬埘０窐渲猃?、尼龍66、尼龍46、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66共聚物、尼龍6/66/610共聚物、尼龍MXD6、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物和尼龍66/PPS。也可以考慮添加適宜的聚酯，比如鄰苯二甲酸酯型的聚酯。
這些添加物最高可占本發(fā)明共混物的30％。
根據(jù)現(xiàn)有技術可知，彈性體的氣體透過性可能最小，因此也可以添加到α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烴-乙烯醇共聚物中。這些彈性體比如是丁基橡膠、含有對烷基苯乙烯的丁基橡膠及其鹵化衍生物。其含量不應該超過混合物的30％。由此還得采用比如EP-A1-0 722 850所述的其它相容劑。
也可以采用添加劑以針對特定的最終應用來提供單層或多層產(chǎn)品。這些添加劑可以包括顏料、染料、增塑劑、填料、穩(wěn)定劑、UV輻射吸收劑、抗氧化劑、加工油等。添加劑的用量可以是0.1-50重量％，取決于計劃的最終用途。所采用的添加劑優(yōu)選均不明顯吸收與膜中也可能含有的任何光交聯(lián)劑最大吸收波長接近的輻射。
除此之外，本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品也可以含有常規(guī)填料，比如滑石、重晶石、高嶺土或碳黑。
當然，可以如EP-A1-0 309 095所述，通過添加層狀顆粒比如白云母或羥基磷灰石(Hydrotalcit)來改變本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品的性能。這些層狀填料降低了氧透過性。所采用的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物使得這些無機顏料在引入時變得更容易。可以將其在上游混合步驟中添加到α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烴-乙烯醇共聚物中，其量甚至可以很大。
當收縮膜中采用了基于EVOH的阻擋層時，一般在收縮之前進行輻照。該類型的輻照交聯(lián)可參見DE-A1-198 34 580，它對本發(fā)明共混物的適用性特別好。
如根據(jù)EP-A1-0 476 202所述，通過施用基于硅氧烷的涂層可以進一步改善本發(fā)明膜的阻擋性能。
如果膜還含有光交聯(lián)劑，那么一般也是適宜的，該交聯(lián)劑一般在聚合物涂布結(jié)束之后通過光化輻射而活化。適宜的光交聯(lián)劑包括但是不限于，(a)醛類，比如苯甲醛、被生色團取代的乙醛和其取代的衍生物，(b)酮類，比如苯乙酮、二苯酮和其取代的衍生物，比如SandorayTM1000(Sandoz Chemicals Inc.，Charlotte，NC)，(c)醌類，比如苯醌、蒽醌和其取代的衍生物，(d)噻噸酮類，比如2-異丙基噻噸酮和2-十二烷基噻噸酮和(e)被生色團取代的某些鹵代甲基對稱三嗪，比如2，4-雙(三氯甲基)-6-4′-甲氧基苯基-s-三嗪和2，4-雙(三氯甲基)-6-3′，4′-二甲氧基苯基-s-三嗪。因為許多這類三嗪在活化時產(chǎn)生HCl，在聚合物組合物中添加堿性化合物也是有益的。光活性交聯(lián)劑的含量一般占共聚物的0.005～2重量％，優(yōu)選0.01～0.5重量％，并且甚至更優(yōu)選0.05～0.15重量％。
但是，在不存在交聯(lián)劑時，任何必要的交聯(lián)效果也可以通過富能輻射實現(xiàn)，比如α、β或γ輻射。
本發(fā)明也提供了本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品的制造方法，其特征在于在第一個步驟中，使α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物和α-烯烴-乙烯醇共聚物在混合設備中與其它組分共混。
可以通過任何適宜的混合方法制造出α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物和α-烯烴-乙烯醇共聚物的適宜混合物，只要能獲得宏觀均勻的混合物即可。適宜的混合設備的實例比如是Banbury混合機、輥并且優(yōu)選擠出機。在線混合操作是特別適宜的，比如在膜擠出機的混合區(qū)域中，而無須任何其它特殊的裝置。根據(jù)需要，規(guī)劃的混合步驟是否適宜必須通過適當?shù)某醪綔y試進行評估。為了確保恒定的混合比，顆粒材料的干混是適宜的。
本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品適于施用在適宜的基底上來制造包裝膜，特別是阻擋膜。比如，如EP-A1-0 545 312所述，可以擠出五層膜，最內(nèi)層由本發(fā)明單層產(chǎn)品構(gòu)成，在其兩側(cè)各包以另一個中間層和外層。
這些層比如可以由非本發(fā)明的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物構(gòu)成，其VA含量為5-30％。
適宜的基底包括聚烯烴膜(比如，聚乙烯和聚丙烯膜)，特別是輝光放電處理過的聚烯烴膜，以及α-烯烴-乙烯醇膜，特別是乙烯-乙烯醇膜(EVOH)。
作為阻擋層，本發(fā)明的共聚物混合物與這些中間層和外層有著較高的粘結(jié)力，因此可以通過省略層數(shù)來簡化膜的結(jié)構(gòu)。
以奶酪用包裝膜為例，復雜的多層膜可以如EP-A1-0 792 740所述由9個層構(gòu)成。通過采用明顯較少的層，本發(fā)明單層產(chǎn)品也能實現(xiàn)與支持膜的足夠粘結(jié)力以及其它加工特性，比如可密封性。
在多層膜中，本發(fā)明產(chǎn)品也可以用作阻擋層之外的層。由于其粘性很高，所以采用非極性支持膜可以制造出特別好的復合材料，該支持膜比如是PP或一般的聚烯烴。
也可以采用本發(fā)明單層產(chǎn)品作為粘合層。它可以用作EVOH和比如聚烯烴支持層之間的中間層。在此情況下，利用的是本發(fā)明膜粘性高的優(yōu)點。就此方面應用而言，可以相對于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVM)改變混合比，比如20/80～80/20 EVM/EVOH。與VA含量最高為30％的典型EVA粘合層相比，該粘合層由此也大大增強了其阻擋效果。
本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品的應用領域總體上也可延及有阻擋效果的層。其中也包括有機介質(zhì)所用的管或管道，比如燃料。比如，可以以本發(fā)明的單層或多層產(chǎn)品為層來制造EP-A1-0 878 509所述的燃料管道。隨后可以適宜地通過輻射進行交聯(lián)，以獲得較高的彈性和延伸性。
本發(fā)明的單層或多層產(chǎn)品也可以用來制造罐襯。
為此，在進行可能的交聯(lián)之前，將優(yōu)選的單層產(chǎn)品施用在適當?shù)幕?即基底)上優(yōu)選打過底漆的表面上。
可以通過許多不同的方法將優(yōu)選的單層產(chǎn)品施用在基底(比如卷材基底)上，包括溶液涂布法、溶液噴涂法、乳液涂布法、低壓涂布法或本領域技術人員已知的其它方法。
制造單層或多層產(chǎn)品的另一個優(yōu)選的方法是共擠出涂布法，通常在涂布裝置中進行，采用的是α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烴-乙烯醇共聚物的熔體膜，將其在擠出機中熔融并且通過寬縫模頭出料施加到基底上，它可以由一個或多個聚合物層構(gòu)成。然后在冷壓力輥裝置中冷卻所獲得的復合材料并且拋光。然后，在適當?shù)木砝@站將該復合材料卷材卷繞。
在此外優(yōu)選的層壓方法中，也可以類似于涂布方法進行這些操作將涂布混合物施加到支持卷材上、拋光、冷卻、退卷和卷繞。在實際的擠出層壓方法中，將預先制造的支持卷材輸送入包含四個輥的拋光軋機組中。在經(jīng)過第一個輥隙之前，以熔體膜涂布該支持卷材，該熔體膜是在擠出機中熔融并且通過寬縫頭模出料的。在經(jīng)過第二個輥隙之前，輸送入第二個預先制造的卷材。在輸送通過第二個輥隙時拋光所獲得的整個復合材料，然后冷卻、退卷并在卷繞站處卷繞。
在同樣優(yōu)選的吹塑/寬縫擠出法中，一般首先在不同的擠出機中在適當?shù)臈l件下熔融α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烴-乙烯醇共聚物和各種聚合物，然后以熔融料流的形式使其遇在一起而在擠出機中形成多層的熔體料流。然后出料、退卷和冷卻含有該膜的多層熔體卷材，并卷繞該復合材料。按此方式獲得復合膜。此時優(yōu)選采用寬縫擠出法。
對這些方法適宜的聚合物特別包括α-烯烴-乙烯醇共聚物-α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物與熱塑性聚合物的共混物。本發(fā)明多層產(chǎn)品由此含有至少一個層A和一個層B，其中A含有熱塑性聚合物。熱塑性聚合物是任何聚合物，但是優(yōu)選可以雙軸拉伸的聚合物。
特別優(yōu)選的熱塑性聚合物是聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。
非常特別優(yōu)選采用聚酰胺或聚丙烯。優(yōu)選層A含有超過50重量％的聚酰胺或超過50重量％的聚丙烯。特別優(yōu)選層A含有60-100重量％的聚酰胺或60-100重量％的聚丙烯。層A優(yōu)選含有熔融溫度為130℃～165℃的聚丙烯。特別優(yōu)選結(jié)晶百分數(shù)超過50％的全同立構(gòu)聚丙烯。
層A優(yōu)選含有熔點為170～230℃的聚酰胺。
聚酰胺指的是通過酰胺基團-NHCO-結(jié)合在一起的聚合物(也參見Kunststoff-Handbuch，第VI卷，Polyamide，Carl Hanser Verlag，München 1966)。存在著兩組不同的聚酰胺1)通過α-氨基羧酸的縮聚反應或內(nèi)酰胺的聚合反應由一種單體構(gòu)成，所獲得的是聚酰胺6型；2)由兩種單體(二胺和二羧酸)通過縮聚反應而構(gòu)成，所獲得的是聚酰胺66型(Gnauck，F(xiàn)ründtEinsteig in dieKunststoffchemie，Carl Hanser Verlag，München 1991)。
優(yōu)選的聚酰胺是常規(guī)的聚酰胺，特別是聚酰胺6，也可以是共聚酰胺以及聚酰胺6與共聚酰胺的混合物，它可以通過成聚酰胺起始材料的縮聚反應或聚合反應制得。
除了己內(nèi)酰胺以外，優(yōu)選的成聚酰胺起始材料是其它內(nèi)酰胺，比如月桂酰胺、ω-氨基羧酸、11-氨基十一烷酸，以及一種或多種二羧酸，特別是己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?，與一種或多種二胺的等量混合物，該二胺比如六亞甲基二胺、1，4-二氨基丁烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺(異佛爾酮二胺)、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基丙烷-(2，2)、間亞二甲苯基二胺、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺。
這些類型的聚烯烴可以通過本領域技術人員熟悉的聚合反應類型進行制造，比如Ziegler-Natta聚合反應、利用了Phillips催化劑的聚合反應、高壓聚合反應或采用了金屬茂催化劑的聚合反應。
涂布/擠出過程一般在溫度170～300℃、壓力250～400bar下進行，并且平均加工時間為5-20min。因為熔體和本發(fā)明單層或多層產(chǎn)品中的α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烴-乙烯醇共聚物對所有接觸表面表現(xiàn)出高的粘附傾向，所以有利的是用防共聚物粘附的材料涂布制造復合材料時所用的輥，還有退卷輥，比如用聚四氟乙烯。由此也有助于保持適當?shù)木聿膹埩?，從而在卷繞復合材料時不會產(chǎn)生任何問題。
按此方式獲得的膜可適宜地用作對空氣、氧、香料物質(zhì)等具有阻擋性能的包裝膜。
為了制造透明的膜要將膜進行拉伸。除了優(yōu)選的雙軸同時拉伸方法以外，也可以先后拉伸。
可以采用DE 3 529 586、DE 3 042 884和DE 2 845 793所述的步驟進行拉伸步驟，特別是在雙軸拉伸本發(fā)明產(chǎn)品時。
也可以在下游對本發(fā)明的拉伸產(chǎn)品進行熱處理步驟，以最大限度地降低收縮性(特別是熱水收縮性)。該步驟也可以在惰性氣氛下進行，參見DE-A 3 042 884，以避免變黃。
可以通過如DE-A 2 845 793所述的特殊冷卻程序來評估雙軸拉伸產(chǎn)品的收縮性。
就由本發(fā)明產(chǎn)品制造的包裝材料而言，管也可以進行外向拉伸(“雙泡法”)。
在本發(fā)明多層產(chǎn)品上施用進一步的層C也是適宜的，以使其具有可密封性。該層C優(yōu)選含有乙烯和其它單體的共聚物，其它單體選自α-烯烴、醋酸乙烯酯和丙烯酸。乙烯-α-烯烴共聚物的密度優(yōu)選小于0.92g/cm3。優(yōu)選的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是醋酸乙烯酯含量不超過20重量％的那些。在優(yōu)選的乙烯-丙烯酸共聚物中，丙烯酸含量不超過10重量％。可以隨后施用密封層，優(yōu)選通過層壓法施用，但是也可以通過共擠出法事先引入，然后進行拉伸過程。
實施例1.材料EVOH乙烯-乙烯醇共聚物，含有44mol％乙烯，來自Kuraray公司Levapren400，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有40重量％醋酸乙烯酯，100℃下的Mooney值ML 1+4約2 3，MFI為1.5，來自Bayer AG公司Levapren600，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有60重量％醋酸乙烯酯，100℃下的Mooney值ML 1+4約27，MFI為3，來自Bayer AG公司Levapren800，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有80重量％醋酸乙烯酯，100℃下的Mooney值ML 1+4約25，MFI為4，來自Bayer AG公司Levapren700 HV，KA 8865型，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有70重量％醋酸乙烯酯，MFI為3.5，來自Bayer AG公司
EVM 95，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有95重量％醋酸乙烯酯，MFI約8，按照實施例1制造AZDN V64偶氮引發(fā)劑，2，2-偶氮二異丁腈，來自Elf Atochem公司。
MFI是按照DIN 53735在190℃和2.16kp條件下測得的。
EVM 95的制造在批量反應器中在含有自由基引發(fā)劑的溶液中使乙烯和醋酸乙烯酯發(fā)生聚合。
為此，向5L反應器中添加1114g醋酸乙烯酯(VA)的890g叔丁醇溶液和1g ADZN V64偶氮引發(fā)劑的50ml叔丁醇溶液，并且通過多次氮氣增壓和減壓的方式保持惰性。然后添加乙烯至最高壓力為6bar。然后將混合物升高至反應溫度58℃，并且保持壓力8bar，根據(jù)消耗量進一步計量添加乙烯。
聚合反應開始5小時之后，通過取樣測得固體含量為24.6％，使反應器降溫至室溫，通過減壓釋放掉過量的乙烯并出料混合物。在真空干燥室中干燥至恒重而獲得聚合物。該產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為34.3℃，它是通過DSC測定的。其VA含量為95％(通過1H-NMR測定)。
實施例1-13(擠出實施例)采用的是包含寬縫模頭且L/D比為30/25D的擠出機(BrabenderPlasti-Corder和試驗室型擠出機)。以顆粒形式計量添加所用的材料，并且設置溫度分布為165、170、175和180℃和壓力45-60bar。通過通過量和退卷速度來調(diào)整膜的厚度。在冷卻輥上(水冷)將膜冷卻，然后經(jīng)過幾個導向輥將其卷繞或退卷成單個的膜條。
將聚合物共混物制造成顆粒混合物的形式，然后直接進料到擠出機中。通過在擠出機中簡單地進行混合，就可以獲得足夠均勻的共混物，該擠出機起到輸送裝置的作用。
測試所獲得的膜的機械性能和氧透過性。
表1膜的機械性能值
拉伸測試表明，純EVOH膜在拉伸時其強度和延伸率很難重現(xiàn)。因此，同一膜樣品的斷裂強度可以在很大的范圍內(nèi)變化，延伸率也是如此。因此在制造單或雙軸取向膜時就會更難。
相反，實施例中所制造的含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，卻能夠制造出拉伸應力-延伸值重現(xiàn)性較高的膜。
實施例4膜(70％EVOH和30％Levapren400的共混物)具有明顯的發(fā)粘感。通過IR檢測膜的表面，在與單個組分相比時，發(fā)現(xiàn)表面上幾乎全是Levapren400。從該結(jié)果可以得出結(jié)論，至少對于VA含量為40％的EVA而言，將它作為EVOH的共混組分時，至少在擠出條件下會產(chǎn)生部分不相容性，因此該混合物是不優(yōu)選的。
氧透過性的測定按照DIN 53380部分III采用來自Mocon公司的Oxtran型測量設備進行測量。
表2首先表示的是各種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在各種相對濕度下的氧透過性，其醋酸乙烯酯含量是不同的。氧透過性隨著醋酸乙烯酯含量的提高而降低；盡管如此，仍未達到EVOH的水平。
表2乙烯-醋酸乙烯酯膜的氧透過性，測量全部在23℃下進行。
*過了7天測量期限之后仍在持續(xù)升高將這些值標準化成100μm，并記錄成圖2曲線。
圖2表2測試值，將氧透過性在0％相對濕度下標準化成100μm
表3EVOH膜的氧透過性測定，全部在23℃下進行。
該表表明，EVOH和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜的氧透過性接近純EVOH膜的透過性。
由于純乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的阻擋性能比較差，因此這一點是特別令人驚奇的。
同EP-A1-1 022 309所述EVOH與1.乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的復合膜以及與2.乙烯、丙烯酸甲酯和聚酰胺三元共聚物的反應產(chǎn)物的復合膜相比，可以獲得更好的數(shù)值，但要知道此時采用的是乙烯含量較高的EVOH，一般來講會產(chǎn)生比乙烯含量較低的EVOH稍差的數(shù)值。
與EP-A1-0 483 695相比，本發(fā)明的膜可以明顯更為簡單地獲得拉伸性能，前者必須采用含有改性聚烯烴和與聚酰反應產(chǎn)物的EVOH多層膜。
表4(實施例14-18)(擠出)方法與實施例1-13相同。
實施例16重復了實施例3，并且證實所發(fā)現(xiàn)的氧透過性。
表5擠出實施例14-18厚度為20μm的膜的機械性能值
機械性能值來自3-5個單個樣品的平均值結(jié)果如

圖1所示。來自實施例14-18的膜厚度為20μm，其機械性能值如下14純EVOH1575％ Levapren700 HV1615％ Levapren800 HV17純EVM 951815％ Levapren800 HV，擠出兩次本發(fā)明的膜由EVOH和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物構(gòu)成，除了其氧阻擋性具有良好的重現(xiàn)性以外，這些膜的拉伸測試再一次清楚地表明，改善了拉伸性能而強度幾乎沒有任何損失。這也是令人驚奇的，因為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為共混物組分時很難被視為文獻(EP-A1-0722 850，EP-A1-0 761 477)中所述類型的彈性體。所述類型的彈性體比如是丁基橡膠、SEBS和EPDM，它們是低極性的并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大大低于30℃。
在本發(fā)明的膜中采用的EVM完全可能具有室溫附近和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而不使膜的柔韌性和改善的膜拉伸性能損失。
通過DSC對本文所采用的EVOH-EVM膜進行檢測。
表6
一部分含有EVOH的膜在100℃下表現(xiàn)出弱的吸熱現(xiàn)象，這是因為釋放出結(jié)合水的緣故。
事實表明，在以結(jié)晶EVM作為EVOH的膜組分時，EVA熔體吸熱現(xiàn)象表現(xiàn)得非常弱。同樣，很難觀察到EVM共混物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變階段。
這表明存在著一定的相容性，但不存在混溶性。很明顯，本發(fā)明乙烯-醋酸乙烯酯共聚物微細地分布在EVOH中，基本上看不到任何不透明物。
而且，很少通過添加EVM來改變EVOH的熔體吸熱現(xiàn)象。很明顯適宜的是，本發(fā)明EVM將柔韌性提高到所需的程度，但同時不會降低EVOH的結(jié)晶度，因此仍舊可以保持高的透過阻擋能力。
制造多層膜的試驗實施例這些試驗所采用的材料EvalL101B 乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量27mol％和MFI值3.9，按照ASTM 1238測得(210℃，2160g)(來自Kuraray)。
EvalF101B 乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量32mol％和MFI值3.8，按照ASTM 1238測得(210℃，2160g)(來自Kuraray)。
EvalG156B 乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量47mol％和MFI值14.7，按照ASTM 1238測得(210℃，2160g)(來自Kuraray)。
Soarnol乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量29mol％和MFI值DT29303.2，按照ASTM 1238測得(210℃)(來自NipponGohsei)。
Soaranol乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量44mol％和MFI值AT44033，按照ASTM 1238測得(210℃)，來自NipponGohsei。
SoarnolH4815乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量48mol％和MFI值16，按照ASTM 1238測得(210℃)(來自NipponGohsei)。
EVOH-30乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量30mol％和MFI值10，按照ASTM 1238測得(210℃)。
Levamelt800 乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量80mol％和MFI值4-5，按照ASTM 1238測得。
Vestamelt722聚酰胺共聚物，MFI值300，按照ASTM 1238測得(160℃，2.16kg)和熔點107℃(來自Degussa)。
Vestamelt471聚酰胺共聚物，MFI值20，按照ASTM 1238測得(160℃，2.16kg)和熔點119℃(來自Degussa)。
Durethan聚酰胺共聚物，熔點187-191℃(來自Bayer AG)。
CI31FDurethan聚酰胺，熔點222℃(來自Bayer AG)。
B38FKA試驗系列A阻擋層用共混物的制備試驗設備ZSK 53型雙螺桿摻混機(ZSK)，速度為165轉(zhuǎn)/分；通過擠出區(qū)域中的溫度(200-215℃)來調(diào)整熔體的溫度線擠出，直徑2mm，在水浴中在室溫下冷卻，用刀切成顆粒。
表7中的C2指的是乙烯。
表7
獲得了微不透明至白色的顆粒。
在表7中共混物5/1～5/3的情況下，添加共聚酰胺的目的是為了評估它們是否可以作為相容劑。共混物材料在擠出成線時沒有任何問題，在輸送通過水浴之后將其切割成顆粒。表7中的共混物8在溫暖條件下表現(xiàn)出表面發(fā)粘現(xiàn)象并且在貯存過程中表現(xiàn)出冷流特性。這些都是含有高百分數(shù)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，對其進行進一步的加工，包括在冷卻下以顆粒形式添加或者在適當?shù)哪D出機中進行在線添加。
試驗系列B通過共擠出法制造三層膜進行三層膜的擠出，層順序為聚酰胺-B層-聚酰胺，其中B層是阻擋層。以市售EVOH產(chǎn)品(對比實施例)和來自本發(fā)明試驗系列A的共混物用作B。聚酰胺(PA)是DurethanB38FKA，一種來自Bayer AG的聚酰胺6膜材料。
采用公稱(nominellen)厚度為135μm的膜進行隨后的雙軸拉伸，并且制造出厚度為48μm的膜，它是專門針對熱成型方法使用的。
試驗設置的數(shù)據(jù)用于向3層加料區(qū)供料的4個擠出機加料區(qū)段270℃，模頭280℃，于3個不同的測量點處測得。
通過放射性厚度測量法在線測定層的厚度，其中采用離線測量法進行校正(μm)。厚度變化主要是因為擠出機速度和退卷速度的變化。各層的厚度會因為有目的的地加或不加有關層而受到影響。通過之前的厚度與增加或減去該層之后的厚度差來測定該層的厚度。
也采用在線厚度測量法來監(jiān)測層厚度的均勻性。在開始時將寬縫模頭的均勻度設置成最大值。
表8
在流延輥溫度80-100℃下制造膜，將其輸送至在線厚度測量位置，邊緣裁減之后卷繞起來。
來自試驗系列A所用的EVOH或共混物的粘度膜或薄模塑制品通過模頭擠出過程中的剪切速率為1-100s-1。為了獲得良好的擠出效果，優(yōu)選粘度相對較低的材料。因此根據(jù)表9，在擠出過程中在理想的剪切速率下測量EVM含量不同的共混物的粘度。
如表9所示，與純EVOH相比，共混物中EVM的百分含量越高，粘度越低。
表9
相對剪切速率測量以Pa·s表示的粘度η*(以角速率Ω用1/s表示)。
將樣品首先在80℃下在真空干燥箱中干燥超過16h，然后采用試驗室壓機在200℃下進行壓制以提供試樣。在來自Rheometric的ARES振動流變儀上采用板-板結(jié)構(gòu)PP25在頻率10-0.1Hz和溫度180-260℃下進行測量。
試驗系列C進行拉伸試驗，以制造雙軸取向聚酰胺(BOPA)多層膜。同時雙軸拉伸。
表10
表11
氧透過性采用來自Mocon的OX-TRAN儀測定氧透過性，采用了電化學O2檢測器。
測量參數(shù)壓力1000mbar O2氣體濕度干燥溫度23℃
表12結(jié)果
由于氧阻擋性能很高，所以在測量過程中無法明確地測定出氧透過性的精確測定值，因此相應的樣品其結(jié)果規(guī)定為約1。但是，實際的值比該值還要低。
熱拉伸性能采用設備定性地測定膜的熱拉伸性能，將一片約10×10cm的膜固定在邊框內(nèi)，以IR燈加熱，然后采用真空向外拉伸，形成由圓臺階狀金字塔(臺階高4×1.5cm)構(gòu)成的形狀。由此獲得不同的延伸率。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的膜可以向外拉伸直至形成透明的薄層，而對比膜在高延伸率下則很容易形成光學不均勻性(相分離現(xiàn)象)。
膜4在延伸方向上形成白色條紋、發(fā)暗區(qū)域。
膜6在熱拉伸區(qū)域內(nèi)，起初時發(fā)暗的膜變得透明膜6、8和14與膜6性狀相同。
所獲得的膜的形態(tài)以RuO4造影之后采用TEM(掃描電子顯微鏡)進行測試。采用了如下的膜，并且每次采用放大倍數(shù)3500和10000研究內(nèi)阻擋層的形態(tài)。
膜4(對比)沒有檢測到結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象。
含有EVOH和EVM(80重量％醋酸乙烯酯)的阻擋層膜5尺寸約0.5×5μm和更小的縱向拉伸顆粒(EVM，含量15重量％)膜7約1μm的縱向拉伸顆粒或薄片(EVM含量30重量％)。
拉伸之后的膜8尺寸最大約2μm的卵圓形顆粒，有一些EVOH包合物(EVM含量30重量％)膜9厚度最大為2μm的縱向拉伸薄層，以及直徑0.4-1μm的小顆粒(EVM含量40重量％)膜11EVM形成連續(xù)相，而EVOH顆粒尺寸為2μm(EVM含量60重量％)含有EVOH和EVM(80重量％醋酸乙烯酯)和共聚酰胺(Copa)的阻擋層膜13尺寸為0.4-1μm的球狀顆粒(EVM含量15重量％，5重量％Copa)含有EVOH和EVM(45重量％醋酸乙烯酯)的阻擋層膜14球狀顆粒，尺寸為0.2-0.8μm；分布相當窄。
來自試驗系列B的膜的評價與由純聚酰胺制造的厚度相近的膜類似，膜1-4(對比)是透明的并且可以目測評價。
膜5-14b是不透明至稍發(fā)暗的，其中厚膜(針對拉伸)明顯比較薄的膜不透明。
增加阻擋層中共混物組分的含量導致發(fā)暗加劇。
所有的膜都是宏觀均勻的。
由于顆粒計量添加過程中的不規(guī)則性(顆粒發(fā)粘)，因此所獲得的膜8導致阻擋層的厚度不規(guī)則。
膜12有孔洞，可能是由于共混物材料中的水分所致。
膜14在邊緣區(qū)域中有斑點。改變溫度能夠消除該問題。
與對比膜相比，本發(fā)明共混物的特征是擠出性能要好得多。添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物對流延膜制造過程中的粘度特性有有益效果。
所采用的EVOH或本發(fā)明共混物的粘度的評價與純EVOH相比，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物Levamelt800由于剪切而表現(xiàn)出高得多的粘度降低現(xiàn)象(剪切稀化)。Levamelt與EVOH的混合物(共混物3、6、7和8)明顯地表現(xiàn)出混合物的剪切稀化現(xiàn)象，雖然Levamelt僅以分離相的形式分散在EVOH基質(zhì)中。因此，在與純EVOH相比時，這有助于本發(fā)明共混物的擠出，特別是在膜擠出的條件下，此時必須將材料均勻地輸送通過非常薄的狹縫。
試驗系列C中的拉伸評價對膜的精確檢驗表明，所有的對比膜在拉伸之前都是透明的，但在拉伸之后表現(xiàn)出不規(guī)則的結(jié)構(gòu)圖象。對比膜的拉伸區(qū)域由于層發(fā)生分離而發(fā)暗或撕裂。
含有本發(fā)明阻擋層的膜在拉伸之后是透明的。所有的拉伸試驗表明，想要設置理想的拉伸條件就需要時間更長的試驗并且非常依賴于溫度。此處拉伸速率是不變的。含有阻擋層共混物的本發(fā)明膜經(jīng)常無法充分拉伸，因此經(jīng)過進一步優(yōu)化而獲得更大的拉伸比仍舊是可能的。
對比膜在拉伸之后光學性能受損，這可能是由于相分離造成的，這一點在本發(fā)明膜中是觀察不到的?？偰軡M足接觸透明性標準。
氧透過性的評價在與同一組成的膜相比時，表明拉伸膜的氧透過性可以從厚度計算出來。
本發(fā)明膜在與含有純EVOH阻擋層的膜相比時，其優(yōu)異的阻擋性能值并未發(fā)生變化。只有在混入60重量％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物時，氧透過性才提高。因此，阻擋層中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量應該基本上不超過50重量％。
可以得出結(jié)論，當EVOH和EVM共混物中EVM的含量最高為至少40重量％時，它以非連續(xù)相的形式存在。EVM在EVOH基質(zhì)中形成顆粒，它有縱向拉伸的形狀。提高EVM的含量導致生成一些薄層結(jié)構(gòu)，這對保持阻擋性能而言是有利的。拉伸包括調(diào)理步驟，在其之后，EVM顆粒的形狀發(fā)生變化，薄層顆粒變成更類似球狀顆粒。就本發(fā)明的多層產(chǎn)品而言，在EVOH相中形成分離的EVM相，這為阻擋層的拉伸/熱拉伸作好了充分的準備。EVOH基質(zhì)決定著阻擋性能。
如果EVM的含量明顯超過EVOH的含量，如膜11，就會發(fā)生相反轉(zhuǎn)現(xiàn)象?？梢哉J為該類型的層不再具有EVOH典型具有的阻擋性能。
在膜13中，可以觀察到添加共聚酰胺作為相容劑所產(chǎn)生的效果。獲得的是球狀結(jié)構(gòu)的顆粒?？梢哉J為該相形態(tài)在拉伸和調(diào)理過程中也保持穩(wěn)定。
最后，在膜14中，觀察到降低EVM用量所產(chǎn)生的效果。此時EVM是特別微細分布的。
可以采用在阻擋層中添加共聚酰胺作為第三組分的辦法，這尤其是為了穩(wěn)定EVM的分布。按此就可以確保形態(tài)在材料進行多次加工時(循環(huán)應用)以及調(diào)理過程中的穩(wěn)定性。將EVM分散在EVOH基質(zhì)中，保持極細狀態(tài)，由此確保透明性。
在采用含有80重量％醋酸乙烯酯的EVM類型時，含有本發(fā)明阻擋層的膜的拉伸性能改善效果特別明顯，而在采用含有45重量％醋酸乙烯酯的EVM類型時就不那么明顯了。這與EVM相大大延伸的結(jié)構(gòu)有關，它會產(chǎn)生特別明顯的柔韌化作用。
因此，針對柔韌化作用而優(yōu)化性能是本領域技術人員所采取的措施，特別是與PA有關的拉伸性能，而另一方面能夠在EVM相中獲得更小的顆粒尺寸?？梢园凑沾朔绞娇刂仆该餍院托螒B(tài)的穩(wěn)定性。在本文中，特別重要的是選擇EVM和添加共聚酰胺。
權利要求
1.含有α-烯烴-乙烯醇共聚物和至少一種α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的單層或多層產(chǎn)品，其特征在于α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重復單元。
2.權利要求1的單層或多層產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品是含有α-烯烴-乙烯醇共聚物和至少一種α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物的膜，其特征在于α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重復單元。
3.權利要求2的膜，其特征在于α-烯烴選自乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、1-己烯、庚烯、辛烯、1-辛烯和其混合物。
4.權利要求2的膜，其特征在于α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物含有至少45重量％的醋酸乙烯酯重復單元。
5.權利要求2的膜，其特征在于α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物含有至少65重量％的醋酸乙烯酯重復單元。
6.權利要求2-5任意一項的單層產(chǎn)品的制造方法，其特征在于將共聚物與其它組分在混合設備中共混。
7.權利要求1的多層產(chǎn)品，它含有至少一個層A和至少一個層B，其中A含有熱塑性聚合物，而B含有α-烯烴-乙烯醇共聚物和α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物，其醋酸乙烯酯含量為35-95重量％。
8.權利要求7的多層產(chǎn)品，其中熱塑性聚合物是聚酰胺或聚丙烯。
9.權利要求7-8任意一項的多層產(chǎn)品，其中α-烯烴-乙烯醇共聚物是乙烯-乙烯醇共聚物，其乙烯含量為20-75mol％。
10.權利要求7-9任意一項的多層產(chǎn)品，其中α-烯烴-醋酸乙烯酯共聚物是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
11.權利要求7-10任意一項的多層產(chǎn)品，其中層順序是A、B、A。
12.權利要求11的多層產(chǎn)品，其中層順序是聚酰胺B-層聚酰胺。
13.權利要求11的多層產(chǎn)品，其中層順序是聚丙烯B-層聚丙烯。
14.權利要求7-13任意一項的多層產(chǎn)品，其中層B還含有最高25重量％的共聚酰胺，其熔點為70-200℃。
15.權利要求11的多層產(chǎn)品，其中層順序是聚丙烯B-層聚丙烯，并且各層之間插入另一種聚合物層，其作用是改善復合材料的粘結(jié)力。
16.權利要求7-14任意一項的多層產(chǎn)品的制造方法，它是共擠出或?qū)訅悍ā?br> 17.含有權利要求1-15任意一項的單層或多層產(chǎn)品的包裝材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有α－烯烴－乙烯醇－共聚物和至少一種α－烯烴－醋酸乙烯酯－共聚物的單層或多層產(chǎn)品，其特征在于該α－烯烴－醋酸乙烯酯－共聚物含有35－99.99重量％的醋酸乙烯酯重復單元，它具有良好的柔韌性，由此使得它能夠加工成膜或其它薄壁制品，它們在拉伸或深度拉伸之后是透明的。本發(fā)明也涉及其制造方法及其作為包裝膜的用途。
文檔編號B32B27/28GK1564741SQ02819838
公開日2005年1月12日 申請日期2002年7月26日 優(yōu)先權日2001年8月8日
發(fā)明者M·霍奇, U·埃特, R·帕爾格, C·維拉那, H·舒特, P·施瓦爾滋, R·烏里奇 申請人:拜爾公司