專利名稱：紫外光固化的防紫外組合物及其制造與使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用可紫外固化的組合物防紫外線輻射的領(lǐng)域。本發(fā)明尤其涉及防紫外光透過玻璃和其它透明制品，方法是在這類制品上涂布一層或多層可紫外固化的組合物，然后通過暴露在紫外線中固化該組合物。
背景技術(shù)：
紫外線是指可見光與X射線之間的不可見電磁射線。其波長范圍為約4-約400nm，頻率為約1015-1017Hz。它是太陽光中的一個(gè)組分，也可以用電弧燈如水銀電弧燈人工產(chǎn)生。
太陽光中的紫外線可分三段紫外-A(320-400nm)，紫外-B(280-320nm)和紫外-C(低于280nm)。相當(dāng)部分紫外-B和大部分紫外-C在到達(dá)地球表面前就被大氣中的臭氧層吸收了。
來自太陽光的紫外線是破壞細(xì)胞和使許多材料降解的一個(gè)重要原因。已知紫外-A會造成皮膚灼傷并可能導(dǎo)致黑色素皮膚癌；紫外-B會造成曬黑和最普遍的皮膚癌；紫外-C是紫外線中最強(qiáng)烈而有害的形式。也已知道，藝術(shù)品、攝影作品和紙?jiān)陂L期暴露于陽光中會劣化。
業(yè)已發(fā)展了許多技術(shù)來濾去紫外線以盡量減小由紫外線造成的損傷與降解。但是這些方法中沒有一種在性能、成本、效率和/或耐久性方面能令人非常滿意。因此顯然仍需要有改進(jìn)方法與組合物來防止紫外線透過。具體地說，目前需要發(fā)展改進(jìn)的方法與組合物來防止紫外線透過透明基體如玻璃。更具體地說，目前需要開發(fā)改進(jìn)的方法與組合物來防止長期照射中有相當(dāng)比例的紫外線透過。
發(fā)明概述本發(fā)明的目標(biāo)是適用于透明基體特別是玻璃的防紫外組合物，這種組合物在紫外固化到基體上時(shí)能阻擋大量紫外線。因此，本發(fā)明的目標(biāo)之一是，通過組合一種或多種防紫外組分與一種或多種可紫外固化組分提供一種防紫外組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是，提供一種通過在基體上涂布一種防紫外組合物而減少紫外線透過透明基體如玻璃的方法，其中防紫外組合物要用紫外線固化。
本發(fā)明的還有一個(gè)目標(biāo)是，提供一種能阻擋大量紫外線的玻璃或其它透明基體。所述玻璃或透明基體上涂有一層或多層紫外固化的防紫外涂層。
本發(fā)明的又一個(gè)目標(biāo)是，提供一種制造能阻擋大量紫外線的玻璃或其它透明基體的方法。所述玻璃或透明基體通過涂布一層或多層紫外固化的防紫外涂層(油墨)而制成。優(yōu)選防紫外組合物吸收90％以上300-400nm之間的透射紫外線和97％以上300-385nm之間的透射紫外線。
附圖簡述

圖1樣品A、B、C與對比樣品的紫外線透射率。
圖2樣品的紫外線透射率隨時(shí)間的變化。
發(fā)明詳述除非特別注明，否則所有的％都是指可紫外固化的防紫外涂層組合物(油墨組合物)總量的重量％。
本發(fā)明的目的是防紫外線透過玻璃或其它透明基體的組合物與方法。更具體地說，本發(fā)明的目的是適用于透明基體特別是玻璃的防紫外線組合物，這種組合物在紫外固化到基體上時(shí)能阻擋大量紫外線。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是通過組合一種或多種防紫外組分與一種或多種可紫外固化組分提供一種防紫外組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是，提供一種通過在基體上涂布一種防紫外組合物而減少紫外線透過透明基體如玻璃的方法，其中防紫外組合物要用紫外線固化。
本發(fā)明的還有一個(gè)目標(biāo)是，提供一種能阻擋大量紫外線的玻璃或其它透明基體。所述玻璃或透明基體上涂有一層或多層紫外固化的防紫外涂層。
本發(fā)明的又一個(gè)目標(biāo)是，提供一種制造能阻擋大量紫外線的玻璃或其它透明基體的方法。所述玻璃或透明基體通過涂布一層或多層紫外固化的防紫外層而制成。優(yōu)選防紫外組合物吸收90％以上300-400nm之間的透射紫外線和97％以上300-385nm之間的透射紫外線。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，阻擋紫外線通過的方法是涂布一層或多層包含一種或多種防紫外線組分和一種或多種可紫外固化組分的涂料組合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，要在透明基體與一層或多層防紫外涂料組合物之間涂布一層促粘劑。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂料組合物包含2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(商品名NORBLOC，JanssenPharmaceutica，Titusville，New Jersey 08560，USA制造)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂料組合物包含雙(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(商品名TINUVIN 123，Ciba-Geigy制造)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂料組合物包含2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚(商品名TINUVIN 171，Ciba-Geigy制造)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂料組合物包含含在TINUVIN 99中的防紫外線組分，TINUVIN 99由Ciba-Geigy制造。
在還有一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂料組合物包含上述化合物的任何組合。
在一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂料組合物包含2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(NORBLOC)、雙(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(TINUVIN 123)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚(TINUVIN 171)和TINUVIN 99。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括涂有上述組合物的透明基體及制備與使用可紫外固化組合物的方法。
防紫外組分防紫外組分一般稱做紫外阻擋劑。紫外阻擋劑也叫做紫外吸收劑或紫外穩(wěn)定劑。任何已知的紫外阻擋劑或它們的組合都能用于本發(fā)明。這類紫外阻擋劑的實(shí)例包括，但不限于，Cyagard 1164L、Cyagard 3638、Cyagard UV 531、Cyagard UV 5411、Cyagard UV9、Cyasorb 1084、Cyasorb 1164、Cyasorb 284、Cyasorb UV 1988，、Cyasorb UV 2098、Cyasorb UV 2126、Cyasorb UV 24、CyasorbUV 2908(Cyasorb是Cytec Technology公司的一種商標(biāo)，地址1105 North Market St.Suite 1300，Wilmington，Delaware19801)；Eastman Inhihitor RMB(間苯二酚單苯甲酸酯，可通過Bio-Rad獲得)；Givsorb UV-1、Givsorb UV-2、Givsorb UV-13、Givsorb UV-14、Givsorb UV-15、Givsorb UV-16(Givsorb是Givaudan公司的注冊商標(biāo)，地址100Delawanna Avenue，Clifton，New Jersey，07014)；Mark 1535、Mark 446(可通過Bio-Rad獲得)；Maxgard 200、Maxgard 800(Maxgard是Garrison Industries公司的注冊商標(biāo)，地址135 Louis Hurley Road，EI Dorado，ARKANSAS 71731)；Norbloc 6000、Norbloc 7966(Norbloc是Johnson & Johnson的注冊商標(biāo)，地址One Johnson & JohnsonPlaza New Brunswick New Jersey 08933-7001)；Quercetin；Sanduvor 3206、Sanduvor EPU、Sanduvor VSU(Sanduvor是Sandoz有限公司的注冊商標(biāo)，地址Lichtstrasse 35 Basle，Switzerland)；Seesorb 201(水楊酸苯酯)；Syntase 1200(Neville-Synthese Organics公司，2800 Neville Road，Pittsburgh Pennsylvania，15225)，THPE BZT，Tinuvin P(2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚)、Tinuvin 123、Tinuvin 171、Tinuvin 5055、Tinuvin 5151、Tinuvin 99-2、Tinuvin 144、Tinuvin292、Tinuvin 384-2、Tinuvin 5050、Tinuvin 5060、Tinuvin 99、Tinuvin 109、Tinuvin 1130、Tinuvin 120、Tinuvin 1545、Tinuvin1577FF、Tinuvin 320、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin 384、Tinuvin 400、Tinuvin 400-2、Tinuvin 571、Tinuvin840、Tinuvin 900、Tinuvin 928、Tinuvin P(Tinuvin是Ciba-geigy公司的注冊商標(biāo)，地址444 Saw Mill River Road，Ardsley，New Youk，10502)；Uvinul 3035，Uvinul 3039，Uvinul 3048，Uvinul 400，Uvinul D49，Uvinul D50，Uvinul P25、UvinulT-150(Uvinul是BASF公司的注冊商標(biāo)，地址100 Cherry HillRoad Parsippany New Jersey 07054)。
優(yōu)選紫外阻擋劑包含Norbloc 7966(化學(xué)名2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Janssen Pharmaceutica，Titusville，New Jersey 08560，USA；Johnson & Johnson的一個(gè)子公司))。
還優(yōu)選紫外阻擋劑包含雙(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(商品名TINUVIN 123，Ciba-Geigy制造)。
還優(yōu)選紫外阻擋劑包含2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚(商品名TINUVIN 171，Ciba-Geigy制造)。
還優(yōu)選紫外阻擋劑包含Ciba-Geigy制造的TINUVIN 99中所含的紫外阻擋組分。
更優(yōu)選紫外阻擋劑包含選自Norbloc 7966、Tinuvin 123、Tinuvin 99和Tinuvin 171中的兩種或多種組分的混合物。
非常優(yōu)選紫外阻擋劑包含Norbloc 7966、Tinuvin 123、Tinuvin99和Tinuvin 171的混合物。
紫外阻擋劑的總重量％為約0.00001％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約30％，更優(yōu)選約0.5％-約20％、甚至更優(yōu)選約5％-約15％，又更優(yōu)選約5-約12％，非常優(yōu)選約10％。
每種單獨(dú)的紫外阻擋劑的重量％為約0.00001％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約20％，更優(yōu)選約0.5％-約15％、甚至更優(yōu)選約1％-約10％，又更優(yōu)選約3％-約8％，非常優(yōu)選約5％。
可紫外固化組分本發(fā)明所用的可紫外固化組分可含有約5-95％，優(yōu)選約10-85％，更優(yōu)選約15-75％的可聚合反應(yīng)物，例如不含游離酸基的可輻照固化的單體、齊聚體或低分子量均聚物或共聚物、三元共聚物或接枝或嵌段共聚物。適用單體的實(shí)例包括環(huán)氧化物、環(huán)脂族環(huán)氧化物、氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、二官能度丙烯酸單體如丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯、丁烯酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯腈，或它們的混合物。適用的聚合物包括上述單體的齊聚體、均聚或共聚物、三元共聚物、接枝共聚物，只要它們的分子量低于約50,000即可，否則太難進(jìn)行聚合，即固化。優(yōu)選丙烯酸酯均聚物或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物。這類丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物的實(shí)例包括環(huán)氧丙烯酸酯、丙二醇與二羧酸的共聚物、丙烯酸氨基甲酸酯等等。優(yōu)選組合物含一種或多種選自下列一組的可聚合反應(yīng)物丙烯酸氨基甲酸酯共聚物、丙烯酸三丙二醇酯、環(huán)氧丙烯酸酯以及它們的混合物。
優(yōu)選本發(fā)明的可輻照固化組合物含有約5-95重量％不含酸官能團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，或均聚或共聚物。
顏料本發(fā)明所用的組合物可任選地含有顏料。顏料的用量范圍可為組合物總重量的1-95％，優(yōu)選1-50％，更優(yōu)選1-10％。適用的顏料很多，包括有機(jī)與無機(jī)顏料。這類顏料的實(shí)例在美國專利號5,178,952與美國專利號6,093,455中提出，這些專利包括于此供參考。無機(jī)顏料包括增量顏料如硅鋇鈹?shù)V、硫酸鋇、碳酸鈣、滑石粉、粘土、氧化鋁、二氧化鈦、白碳黑、中國白、硫化鋅、鋅鋇白、群青、普魯士藍(lán)、氧化鈷、氧化鉻、翠綠鉻綠黃，橙與紅、氧化鎘、氧化鉻、氧化鐵、碳黑、金屬顏料、鋁粉、銅粉、鉻酸鋅、鉻酸鍶、鋅粉、銅等等。適用的有機(jī)顏料包括偶氮顏料、吲哚滿酮、異吲哚滿酮、甕顏料、沉淀色料、酞菁顏料等等。賦予油墨組合物白色的優(yōu)選顏料是二氧化鈦。優(yōu)選的紅與黃顏料是異吲哚滿酮和吡咯并吡咯，如Kamen等人的美國專利號4,415,685、4,579,949、4,791,204、4,666,455、5,074,918、4,783,540、4,914,211、4,585,878；以及美國專利號5,571,359所述，所有上述專利包括于此供參考。這類吡咯并吡咯的通式如下 其中，R1和R2各自獨(dú)立地為烷基、芳基烷基、芳基、取代或未取代的均環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)；R3和R4各自獨(dú)立地為H、取代或未取代烷基、烷氧基羰基、芳?；?如苯甲?；?、芳基烷基(如芐基)、芳基(如苯基)、烷?；5-6環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、氨基甲酰基、烷基氨基甲?；⒎蓟被柞；蛲檠趸驶?；以及X是O或S。優(yōu)選R1與R2各自獨(dú)立地為苯基或萘基，R3和R4為氫以及X是O的一種化合物。尤其優(yōu)選作為紅顏料的是吡咯并3，4-吡咯-1，4-二酮，2，5-二氫-3，6-二-4-氯苯基，其CAS號為84632-65-5并已知其通用名為C.I.顏料紅254。這種顏料可購自Ciba-Geigy Pigments Division，Newport，Del.，商品名為Irgazin DPP紅80。由Ciba-Geigy以商品名Irgazin出售的其它紅顏料也適用。
適用的異吲哚滿酮是如美國專利號3,884,955、3,867,404、4,978,768、4,400,507、3,897,439和4,262,120及5,194,088所述的那些，這些專利包括于此供參考。優(yōu)選的異吲哚滿酮是四氯代氰基苯甲酸烷基酯，尤其是苯甲酸的2，3，4，5-四氯-6-氰基-甲基酯，它與2-甲基-1，3-苯二胺和甲醇鈉反應(yīng)。這種顏料組合物的通用名為C.I.顏料黃109，可購自Ciba-Geigy Pigments Division，Newport，Del.，商品名為Irgazin黃2GLTE。Ciba-Geigy制造的Irgazin黃系列中的其它顏料也適用。
尤其適用的是Ciba-Geigy以Irgazin Blue X-3367為商品名出售或Whittaker，Clark & Daniels以Ultramarine Blue 5009為商品名出售的藍(lán)顏料。
加入顏料的目的可能很多。可以為著色而加入，也可以為掩蓋組合物中其它組分所造成的不希望的顏色而加入。例如，Norbloc 7966常帶通常不希望有的微黃色。為了共混或掩蓋這種微黃色，常要加入少量藍(lán)顏料。
脫泡劑本發(fā)明所用的油墨組合物也任選地含有約0.01-10％脫泡劑，優(yōu)選是一種含聚醚的脫泡劑，它將使油墨平滑地涂布在玻璃基體上而無氣泡或不均勻性。適用的脫泡劑很多，但優(yōu)選BYK Chemie以商品名BYK出售的脫泡劑。這類脫泡劑的實(shí)例是美國專利號5,187,201和美國專利號6,093,455提出的烷基乙烯基醚聚合物，這些專利包括于此供參考。其它脫泡劑的實(shí)例包括聚醚如BYK-052、BYK-053與BYK-033。BYK-052和-053是聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷醚之類的聚醚，尤其是聚乙烯基醚。也適用的是一種聚丙烯酸酯溶液的BYK-354以及是疏水性固體與消泡聚硅氧烷混合物在聚二醇中的BYK-022。優(yōu)選的聚醚脫泡劑是一種烷氧基化烷基苯酚，更優(yōu)選石油餾份與乙氧基化烷基苯酚的混合物，例如BYK Chemie以商品名BYK-033出售的那些。
促粘劑本發(fā)明所用的油墨組合物也優(yōu)選含有約0.01-25％，優(yōu)選約0.05-15％，更優(yōu)選約0.1-5％的硅烷促粘劑，它能提高固化樹脂與玻璃表面的粘結(jié)性。關(guān)于這類促粘劑的組合物及其涂布的細(xì)節(jié)可見諸于美國專利號6,093,455和美國專利號6,136,382。硅烷的實(shí)例是硅烷酯、乙烯基硅烷、甲基酰氧基硅烷、環(huán)氧硅烷、硫硅烷、氨基硅烷或異氰酸基硅烷。適用的硅烷包括通式如下的有機(jī)官能化硅烷 或 或其中n＝0-3，a＝0-2。
X分別獨(dú)立地為CH3、Cl、OCOCH3、OC2H4OCH3、(OC2H4)2OCH3或-OR，其中R是一個(gè)C1-20直鏈或支化鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
具有這種通式的硅烷可購自Huls，America，Inc.，Piscataway，N.J.或Osi Specialities Inc.，商品名為Dynasylan。如美國專利號5,221,560、美國專利號6,136,382和美國專利號6,093,455所公開的那些其它有機(jī)官能化硅烷也適用，這些專利包括于此供參考。這類有機(jī)硅烷是酰氧基官能化硅烷，包括3-甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-甲基酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-酰氧基乙基三乙氧基硅烷等，適用的環(huán)氧丙氧基硅烷包括3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲基硅烷等。優(yōu)選用于本發(fā)明組合物中的是酰氧基官能化硅烷、異氰酸基硅烷和氨基硅烷。優(yōu)選的酰氧基官能化硅烷是3-甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷，由Huls America Inc.以商品名DYNASYLAN MEMO出售。優(yōu)選的氨基硅烷由Huls America Inc.以商品名DYNASYLAN TRIAMO出售。優(yōu)選的異氰酸基硅烷由Osi Specialities Inc.以商品名A-1310出售。在本發(fā)明的優(yōu)選油墨組合物中，優(yōu)選這三種硅烷的混合物，一般每種為0.01-2重量％。
促粘劑可以多種已知方法涂布，例如在涂布可紫外固化組合物之前先在透明基體上涂布促粘劑?；蛘?，也可以把促粘劑作為部分可紫外固化組合物進(jìn)行混合。
表面活性劑油墨組合物也能任選地含有0.01-20重量％，優(yōu)選0.5-10重量％，更優(yōu)選1-5重量％氟化表面活性劑。術(shù)語“氟化表面活性劑”是指一種含至少一個(gè)親油基團(tuán)或部分以及至少一個(gè)親水基團(tuán)或部分的含氟化合物。氟碳或氟硅表面活性劑是非常優(yōu)選的。適用的表面活性劑包括美國專利號4,961,976和美國專利號6,093,455所提出的那些，這些專利包括于此供參考。優(yōu)選氟碳表面活性劑，如3M公司以商品名Fluorad出售的那些。這類氟化學(xué)表面活性劑包括氟化烷基酯、氟化烷基聚氧乙烯醇等等。特別優(yōu)選的是非離子型氟化烷基烷氧基化物，例如3M公司以商品名FC-171出售的那些。優(yōu)選氟化C1-30烷基乙氧基化物和丙氧基化物。
光引發(fā)劑優(yōu)選油墨組合物含有光引發(fā)劑，當(dāng)單體暴露在可使單體固化的輻照中時(shí)光引發(fā)劑催化單體的聚合。光引發(fā)劑一般有兩類自由基型和陽離子型。自由基引發(fā)劑更普遍地用于烯類不飽和單體與齊聚體，而陽離子光引發(fā)劑用于環(huán)氧或乙烯基醚官能化樹脂。優(yōu)選本發(fā)明所用的組合物含有自由基光引發(fā)劑。適用的自由基型光引發(fā)劑包括羰基化合物如酮、苯乙酮、苯酮及它們的衍生物。這類物質(zhì)的實(shí)例包括，例如，甲乙酮；苯酮；芐基二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮；二乙氧基苯乙酮；2-甲基-1-(甲基硫基苯基)-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮；2-芐基-2-N，N-二甲基氨基-1，4-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-甲基丙基)酮；以及雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2-4-4-三甲基戊基膦氧化物與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物。優(yōu)選25％雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2-4-4-三甲基戊基膦氧化物與75％2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物，這種混合物由Ciba-Geigy以商品名Irgacure 1700出售。
本發(fā)明組合物中可以用少量可陽離子固化的單體或齊聚體，例如，少于油墨組合物重量的約10％，優(yōu)選少于約5％。適用的陽離子光引發(fā)劑有多種類型。離子陽離子光引發(fā)劑如鎓鹽或有機(jī)金屬鹽以及非離子陽離子光引發(fā)劑如有機(jī)硅烷、潛伏型磺酸等都適用。優(yōu)選光敏鎓鹽，尤其如美國專利號4,058,401、4,138,255、4,161,478和4,175,972中所公開的那些鎓鹽，所有這些專利都包括于此供參考。非常優(yōu)選三芳基硫鎓鹽，尤其如Union Carbide以商品名CyracureUVI 6990與6974出售的那些三芳基硫鎓鹽。鐵鈰齊鹽如Ciba-Geigy以商品名Irgacure出售的那些，特別是Irgacure 261也適用。砜基氧基酮和甲硅烷基芐基醚也是良好的陽離子光引發(fā)劑。陽離子固化機(jī)理的詳細(xì)分析公開在William R.Watt著“PhotosensitizedEpoxides as a Basis for Light-Curable Coating”，AmericanChemical Society Symposium，Ser.114，Epoxy Resin Chemistry，Chapter 2，1979及K.K.Dietliker著“Chemistry and Technologyof UV and EB Formulation for Coatings，Inks，and Paints”Volume 3，題為“Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerization”，第332-374頁(1991)，兩者都包括于此供參考。
在陽離子固化中，用光敏鎓鹽，特別是美國專利號4,058,401、4,138,255、4,161,478和4,175,972中所公開的那些作為光引發(fā)劑，所有這些專利包括于此供參考。非常優(yōu)選三芳基硫鎓鹽，特別是如Union Carbide以商品名Cyracure UVI 6990和6974出售的那些三芳基硫鎓鹽。光引發(fā)劑的存在量一般為組合物總重量的約0.1-15％，優(yōu)選約0.5-12％，更優(yōu)選約0.5-10％。
基體任何透明材料都可用來作涂布基體。非限制性實(shí)例包括玻璃和聚碳酸酯。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基體是玻璃。各種玻璃都可用于本發(fā)明。適用玻璃的密度與光學(xué)特性可變化很大。玻璃的非限制性實(shí)例包括人造玻璃、聲學(xué)玻璃、回火玻璃、透明玻璃或著色玻璃、顯示器玻璃和絕緣玻璃。
基體可具有任何尺寸與形狀。
涂料的涂布與涂層性能可紫外固化的防紫外涂料組合物可以任何已知方法涂布。
作為非限制性實(shí)例，涂料組合物可以絲網(wǎng)或輥涂法涂布。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在涂布涂料組合物前要先在基體上涂布促粘劑。促粘劑已在前面詳細(xì)討論過。
涂層可具有不同厚度。涂層的厚度范圍為約0.5μm-約50μm。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂層厚約2μm-約30μm。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂層厚約5μm-約20μm。在一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂層厚約9μm-約20μm。在一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂層厚約15μm。
當(dāng)用篩網(wǎng)涂布涂料時(shí)，涂層厚度取決于網(wǎng)眼尺寸。例如，用255目篩網(wǎng)所制備的樣品約15μm厚，而用390目篩網(wǎng)所制備的樣品約10μm厚。
一般而言，涂層越厚，則紫外光阻擋效果越好。但是，隨厚度的增加，涂層成本提高。而且，某些紫外阻擋組分如Norbloc 7966帶微黃色，這樣隨涂層厚度的增加，涂層就會變得更黃，這也許是不希望的。
防紫外涂層的固化防紫外涂層可用任何已知的方法進(jìn)行固化。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員知道怎樣調(diào)節(jié)時(shí)間、速度、強(qiáng)度、溫度、波長和其它各種因素來獲得所需的固化。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，固化用的紫外線的波長范圍為約300nm-約415nm。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，波長范圍約350-415nm。在一個(gè)甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，約390-410nm。在一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，為390-400nm。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，紫外固化燈約600瓦，固化速度約200英尺/min。
這里引用了許多出版物，為所有目的，將其中的公開內(nèi)容全部包括于此供參考。
在已經(jīng)描述了本發(fā)明后，為說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，包括了下列實(shí)施例。這些實(shí)施例僅為了說明，而無意限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1本發(fā)明的防紫外涂層組合物用下列組分制備。
SR399是五丙烯酸二季戊四醇酯，產(chǎn)自SartomerCompany，Inc.。CN104是產(chǎn)自Sartomer Company，Inc.的環(huán)氧丙烯酸酯。Eb 5129是產(chǎn)自UCB Chemical的氨基甲酸二丙烯酸酯。SR238是產(chǎn)自Sartomer Company，Inc.的二丙烯酸1，6-己二醇酯。Norbloc7966是2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑，產(chǎn)自Janssen Pharmaceutica。Tinuvin 123是癸二酸、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯與1，1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物，Ciba-Geigy制造。Tinuvin 99是3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸，C7-9-支化烷基酯。Tinuvin 171是2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚，支化或線形，Ciba-Geigy制造。HS 40是Air Products and Chemicals制造的一種添加劑。D-62是Air Products and Chemicals制造的一種脫泡劑。D-604是Air Products and Chemicals制造的一種表面活性劑。FC 171是3M制造的一種氟化學(xué)表面活性劑。CN 384是Sartomer制造的丙烯酸酯化胺丙烯酸酯。CAB 531-1溶液是20％CAB531-1(乙酸丁酸纖維素)與80％SR 285(Sartomer)。I-1700是25重量％雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和75重量％2-羥基-2-甲基-1-戊基-丙-1-酮的混合物。I-500是1-羥基acrycio己基戊基酮，Ciba-Geigy制造。I-184是Ciba-Geigy制造的1-羥基環(huán)己基戊基酮。D-173是氧基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
該涂料組合物含約1.8％Norbloc 7966、約0.9％Tinuvin123、約6％Tinuvin 99和約2％Tinuvin 171。防紫外組分的總量為約10.7％。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中詳述的涂料組合物用絲網(wǎng)法涂布到玻璃基體上。涂布涂料之前，先在玻璃基體上噴涂一種包含硅烷的促粘劑溶液。用三種不同的篩網(wǎng)尺寸涂布該涂料組合物得到3種涂層厚度不同的帶涂層玻璃樣品。
實(shí)施例3測定實(shí)施例2中所述的帶涂層玻璃樣品A-C對波長275nm-425nm的紫外線透射率。數(shù)值結(jié)果附在附錄A中。
同時(shí)作這些樣品中每一個(gè)樣品的透射/吸收曲線，如圖1所示(樣品A◆；樣品B●；樣品C▲)。為比較起見，在同一圖中也給出了一種商品樣品(■)的曲線。結(jié)果表明，直到波長約388nm，樣品A的防紫外性能比商品的好得多。
實(shí)施例4為證明本發(fā)明組合物的防紫外能力是耐久的，在不同時(shí)間測定了樣品B的紫外透射率，最早始于2000年12月22日，然后在2001年2月9日，2001年2月23日和2001年3月9日。結(jié)果繪在圖2中。結(jié)果表明，在很長時(shí)期內(nèi)防紫外能力保持相對恒定。為比較起見，圖2也給出了不帶任何涂層的透明玻璃的紫外透射率曲線。
實(shí)施例5本發(fā)明的另一種防紫外涂料組合物用下列組分制成。
該涂料組合物含約3.6％Norbloc 7966、約1.2％Tinuvin 123、約6.6％Tinuvin 99和約2.4％Tinuvin 171。防紫外組分的總量為約13.8％。
樣品 附錄AA B C275 0.037 275 0.017 275 0.001276 0.021 276 0.016 276 0.002277 0 277 0.015 277 -0.001278 0.009 278 0.02 278 0.006279 0.016 279 0.01 279 0.004280 0.046 280 -0.007 280 0.009281 0.003 281 0.02 281 0.005282 -0.005 282 0.03 282 0.001283 -0.005 283 0.029 283 0.022284 -0.031 284 0.038 284 -0.006285 0.018 285 0.032 285 0.011286 0.016 286 0.032 286 0.012287 0.008 287 0.034 287 0.005288 0.026 288 0.026 288 -0.011289 0.018 289 0.035 289 -0.014290 -0.003 290 0.031 290 -0.008291 -0.002 291 0.021 291 -0.017292 0.004 292 0.016 292 0.024293 0.027 293 0.013 293 -0.021294 0.055 294 -0.005 294 0.047295 0.013 295 0.01 295 -0.023296 0.053 296 0.025 295 -0.003297 0.023 297 0.039 297 -0.007298 0.011 298 0.007 298 -0.018299 0.018 299 0.035 299 -0.02300 0.007 300 0.013 300 0.005301 -0.006 301 0.02 301 -0.017302 0.014 302 0.042 302 0303 -0.007 303 -0.008 303 -0.011304 -0.004 304 0.03 304 0.004305 -0.041 305 0.047 305 0.037306 0.02 306 -0.004 306 0.023307 0.02 307 -0.007 307 -0.012308 -0.011 308 0.025 308 -0.015309 0.005 309 0.006 309 -0.03310 0.009 310 0.033 310 0311 0.046 311 0.03 311 0.007312 -0.016 312 0.025 312 -0.01313 0.017 313 0.042 313 -0.038314 0.028 314 0.04 314 0.006315 0.037 315 0.045 315 -0.009316 0.055 316 0.049 316 -0.017317 -0.006 317 0.049 317 0.008318 0.045 318 0.082 318 0.079319 0.022 319 0.038 319 -0.012320 0.018 320 0.056 320 0.015321 0.04 321 0.071 321 0.003
322 0.062 322 0.055 322 0.019323 0.047 323 0.104 323 0.019324 0.044 324 0.072 324 0.033325 0 012 325 0.104 325 0.051326 0.019 326 0.071 326 0.019327 0.092 327 0 071 327 0.038328 -0.004 328 0.065 328 0.03329 -0.003 329 0.083 329 0.054330 -0.004 330 0.076 330 0.025331 0.016 331 0.06 331 0.035332 0.01 332 0.071 332 0.037333 0.008 333 0.074 333 0.038334 0.015 334 0.074 334 0.043335 0.008 335 0.06 335 0.028336 0.011 336 0.049 336 0.024337 0.003 337 0.065 337 0.034338 0.006 338 0.067 338 0.044339 0.006 339 0.055 339 0.036340 0.01 340 0.051 340 0.055341 -0.003 341 0.058 341 0.047342 0.003 342 0.069 342 0.037343 0.013 343 0.067 343 0.048344 0.009 344 0 069 344 0.054345 0.014 345 0 071 345 0.067346 0.002 346 0.068 346 0.065347 0.003 347 0.088 347 0.058348 0.011 348 0.095 348 0.067349 -0.001 349 0.095 349 0.066350 0.002 350 0.118 350 0.071351 -0.002 351 0.125 351 0.095352 0.016 352 0.136 352 0.117353 0.013 353 0.175 353 0.12354 0.013 354 0.199 354 0.152355 0.006 355 0.23 355 0.173356 0.012 356 0.262 356 0.212357 0.011 357 0.299 357 0.249358 0.009 358 0.352 358 0.307359 0.008 359 0.428 359 0.366360 0.018 360 0.5360 0.425361 0.008 361 0.603 361 0.52362 0.007 362 0.729 362 0.613363 0.027 363 0.873 363 0.769364 0.012 364 1.064 364 0.959365 0.02 365 1.286 365 1.164366 0.025 366 1.572 366 1.422367 0.046 367 1.929 367 1.769368 0.057 368 2.358 368 2.155369 0.089 369 2.883 369 2.666370 0.125 370 3.53 370 3.268
371 0.19 371 4.339 371 4.052372 0.283 372 5.271 372 4.922373 0.406 373 6.443 373 6.054374 0.626 374 7.811 374 7.367375 0.932 375 9.425 375 8.96376 1.354 376 11.321 376 10.791377 1.946 377 13.511 377 12.967378 2.779 378 16.068 378 15.451379 3.874 379 18.848 379 18.224380 5.319 0.233728 380 22.008 380 21.307381 7.179 381 25.471 381 24.759382 9.51 382 29.244 382 28.503383 12.306 383 33.131 383 32.374384 15.691 384 37.282 384 36.563385 19.568 385 41.636 385 40.912386 23.842 386 45.943 386 45.242387 28.377 387 50.092 387 49.421388 33207 388 54.202 388 53.549389 38.16 389 58.11 389 57.489390 43.043 390 61.721 390 61.138391 47.882 391 65.109 391 64.579392 52.521 392 68.212 392 67.717393 56.94 393 71.055 393 70.57394 60.91 394 73.517 394 73.094395 64.638 395 75.767 395 75.39396 67.929 396 77.718 396 77.376397 70.938 397 79.456 397 79.139398 73.53 398 80.915 398 80.615399 75.886 399 82.246 399 81.986400 77.901 8.899901400 83.36 400 83.124401 79.605 401 84.239 401 84.079402 81.138 402 85.1 402 84.926403 82.372 403 85.75 403 85.57404 83.46 404 86.319 404 86.171405 84.354 405 86.818 405 86.653406 85.141 406 87.219 406 87.11407 85.758 407 87.545 407 87.437408 86.317 408 87.831 408 87.736409 86.781 409 88.055 409 87.961410 87.14 410 88.245 410 88.168411 87.462 411 88.416 411 88.315412 87.722 412 88.542 412 88.469413 87.944 413 88.63 413 88.583414 88.167 414 88.791 414 88.718415 88.325 415 88.845 415 88.773416 88.457 416 88.941 416 88.87417 88.6 417 89.039 417 89418 88.724 418 89.088 418 89.037419 88.86 419 89.181 419 89.137
420 88.911 420 89.222 420 89.161421 89.021 421 89.237 421 89.2422 89.08 422 89.299 422 89.269423 89.127 423 89.299 423 89.252424 89.216 424 89.408 424 89.351425 89.285 425 89.421 425 89.39權(quán)利要求
1.一種包含至少一種防紫外劑和至少一種可紫外固化組分的防紫外油墨。
2.權(quán)利要求1的組合物，它還包含至少一種光引發(fā)劑。
3.權(quán)利要求1的組合物，它還包含至少一種硅烷。
4.權(quán)利要求1的組合物，它還包含至少一種顏料。
5.權(quán)利要求1的組合物，它還包含至少一種脫泡劑。
6.權(quán)利要求1的組合物，它還包含至少一種表面活性劑。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中防紫外劑的存在量為約5重量％-15重量％。
8.一種防紫外油墨，它包含約1-5％Norbloc(2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)、約0.5-1.5％Tinuvin123(雙(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯)、約3-9％Tinuvin 99(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸，C7-9-支化烷基酯)、1-3％Tinuvin 171(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚)。
9.一種防紫外油墨，它包含約30-40％SR399(五丙烯酸二季戊四醇酯)、約6-10％CN 104(環(huán)氧丙烯酸酯)、約10-15％Eb 5129(二丙烯酸氨基甲酸酯)、約10-15％SR 238(二丙烯酸氨基甲酸酯)、約0.5-1.2％Tinuvin 123(癸二酸、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯與1，1-二甲基乙基過氧化氫和辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物)、約1.5-2.5％Norbloc 7966(2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)、約4-8％Tinuvin 99(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸，C 7-9-支化烷基酯)、約1-3％Tinuvin171(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚，支化和線形)、約0.5％CAB531-1(乙酸丁酸纖維素)、約0.6-1.0％HS 40(添加劑)、約1.0-3％D-62(脫泡劑)、約0.25-1.0％D-604(表面活性劑)、約1-4％Rad 2250、約0.3-1.0％I-500(1-羥基acrycio己基戊基酮)、約0.5-2％I-184(1-羥基環(huán)己基戊基酮)、約0.5-2％D-1173(氧基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、約1-5％I-1700(雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦)、約0.8-3％CN 384(丙烯酸酯化胺丙烯酸酯)和約0.25-1％FC171(氟化學(xué)表面活性劑)。
10.一種防紫外油墨，包含約30-45％SR 399(五丙烯酸二季戊四醇酯)、約6-10％CN104(環(huán)氧丙烯酸酯)、約5-15％Eb 5129(二丙烯酸氨基甲酸酯)、約10～20％SR 238(二丙烯酸氨基甲酸酯)、約0.5-2％Tinuvin 123(癸二酸，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯與1，1-二甲基乙基過氧化氫和辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物)、約2.5-5％Norbloc7966(2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)、約4-10％Tinuvin 99(3-(2H-苯并三唑-2-基)5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸，C7-9-支化烷基酯)、約1-3％Tinuvin 171(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚，支化或線形)、約0.5-2％CAB531-1(乙酸丁酸纖維素)、約0.6-1.0％HS 40(添加劑)、約1.0-3％D-62(脫泡劑)、約0.25-1.0％D-604(表面活性劑)、約0.3-1.0％I-500(1-羥基acrycio己基戊基酮)、約0.5-2％I-184(1-羥基環(huán)己基戊基酮)、約0.5-3％D-1173(氧基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、約1-5％I-1700(雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦)、約0.8-3％CN 384(丙烯酸酯化胺丙烯酸酯)和約0.25-1％FC 171(氟化學(xué)表面活性劑)。
11.一種防紫外透明基體，它包含一個(gè)涂有包含權(quán)利要求1組合物的防紫外油墨的透明基體。
12.權(quán)利要求11的防紫外透明基體，它還包含一層位于基體與防紫外涂層之間的至少一種硅烷。
13.權(quán)利要求11的防紫外透明基體，其中防紫外涂層約3-25μm厚。
14.權(quán)利要求11的防紫外透明基體，其中防紫外涂層約15μm厚。
15.權(quán)利要求11的防紫外透明基體，它吸收至少90％以上介于約300-400nm的透射紫外光。
16.權(quán)利要求11的防紫外透明基體，它吸收至少97％以上介于約300-385nm的透射紫外光。
17.權(quán)利要求11的防紫外透明基體，其中基體是玻璃。
18.由包含下列步驟的方法生產(chǎn)的防紫外透明基體用權(quán)利要求1的防紫外油墨在透明基體上涂布約3-25μm厚的涂層；和用約325-約415nm的透射紫外光固化該組合物。
19.權(quán)利要求18的防紫外透明基體，其中所述方法還包含在涂布防紫外油墨之前先涂布一層硅烷。
20.權(quán)利要求18的防紫外透明基體，其中防紫外油墨約15μm厚。
21.權(quán)利要求18的防紫外透明基體，其中防紫外油墨在約395-約415nm進(jìn)行固化。
22.由包含下列步驟的方法生產(chǎn)的防紫外透明基體用權(quán)利要求9的防紫外油墨在透明基體上涂布約3-25μm厚的涂層；和用約325-約415nm的透射紫外光固化該組合物。
23.由包含下列步驟的方法生產(chǎn)的防紫外透明基體用權(quán)利要求10的防紫外油墨在透明基體上涂布約3-25μm厚的涂層；和用約325-約415nm的透射紫外光固化該組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于透明基體的防紫外油墨的組合物與方法，為涂布到基體上該防紫外油墨需經(jīng)紫外固化。
文檔編號B32B27/18GK1551908SQ02817415
公開日2004年12月1日 申請日期2002年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月10日
發(fā)明者M·E·卡門, M E 卡門 申請人:德科專利有限公司