專利名稱：摻雜復(fù)合納米TiO₂粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種摻雜復(fù)合納米Ti02粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是具有廣泛應(yīng)用價值的光催化劑，無毒、價廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化還原 能力強，日益成為人們的研究熱點。然而，天然的Ti02的禁帶寬度大(如銳鈦礦Ti02的禁 帶寬度為3. 2eV)，只能利用紫外線激發(fā)，這大大限制了其使用范圍。 隨著人們的進一步研究，發(fā)現(xiàn)摻雜后的Ti02，其禁帶寬度會變窄，使得Ti02具有可 見光催化活性。摻雜后的粉體還是需要光的激發(fā)，在黑暗條件下，就沒有催化能力，其使用 還是受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種具備暗催化能力的摻雜復(fù) 合納米1102粉體。 本發(fā)明的第二個目的在于提供一種上述摻雜復(fù)合納米Ti0粉體的制備方法。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是 摻雜復(fù)合納米Ti02粉體，摻雜有質(zhì)量百分含量的P (以P205計)3. 5 4. 5 % 、Si (以
Si02計)1. 0 1. 8%、La(以La203計)0. 7 1. 3%、Ce(以Ce02計)1. 5 2. 5%，摻雜的
金屬元素主要包覆在Ti02表面，非金屬元素替代Ti02晶格中的部分0。 制備上述摻雜復(fù)合納米Ti02粉體的方法，包括以下步驟 1)配制前驅(qū)體漿、配制表面活性劑溶液； 2)將前驅(qū)體漿、表面活性劑溶液混合形成前驅(qū)體分散漿； 3)在前驅(qū)體分散漿加入摻雜元素的可溶性鹽、氧化物或直接加入摻雜元素，形成 摻雜復(fù)合前驅(qū)體漿； 4)在摻雜復(fù)合前驅(qū)體漿中加入沉淀劑，反應(yīng)生成水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿；
5)將水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿凈化； 6)將凈化后的水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿固液分離，得到濾餅并將濾餅冷凍處 理； 7)將上一步驟中的冷凍水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿中的水升華，得到干燥的摻雜 復(fù)合納米Ti(^粉體A; 8)將上一步驟中的摻雜復(fù)合Ti02粉體在320 60(TC下控溫煅燒后，冷卻得到成 品摻雜復(fù)合納米Ti02粉體B。
本發(fā)明的有益效果是 本發(fā)明的摻雜復(fù)合納米Ti02粉體，能很好的吸附空氣中的02和H20，產(chǎn)生納米粒子 特性的電位轉(zhuǎn)移，進而產(chǎn)生高能量的易位反應(yīng)，在有光或無光條件下，均具有良好的催化活 性，釋放具有強氧化力的游離OH自由基和02—基團，能不斷將有機污染物、有害氣體分解或氧化為無害的C02和H^，此外，還能殺滅微生物，防止微生物滋生。 本發(fā)明的摻雜復(fù)合納米Ti02粉體的制備方法，制備工藝簡單，制備的摻雜復(fù)合納 米Ti02粉體粒徑小并且均勻，有利于提高粉體的催化能力。


圖1是本發(fā)明實例4的X晶體衍射圖；
圖2是本發(fā)明產(chǎn)品的作用原理圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。
實施例1 1)使用硫酸氧鈦配制固含量為38%前驅(qū)體漿、配制前軀體質(zhì)分量0. 2%表面活性 劑溶液，表面活性劑由KH550型硅烷偶聯(lián)劑45%、、十二烷基苯磺酸鈉35%、TC-2型鈦酸酯 偶聯(lián)劑20%組成； 2)將前驅(qū)體漿、表面活性劑溶液混合，形成16%前驅(qū)體分散漿；
3)在前驅(qū)體分散漿加入質(zhì)分量為前軀體質(zhì)分量1. 0 %的La (N03) 3 (以La203計)、 3. 2%的硫酸鈰(以Ce02計)、2. 4%的硅酸鈉(以Si02計)并混合均勻，形成摻雜復(fù)合前 驅(qū)體漿； 4)在摻雜復(fù)合前驅(qū)體漿中加入沉淀劑水溶性多聚磷酸銨，加入的量為前軀體質(zhì)分
量的6. 0% (以P205計)，反應(yīng)生成水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿； 5)使用多孔陶瓷壓濾循環(huán)漂洗，將水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿凈化； 6)將凈化后的水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿固液分離，得到固含量為30%的濾餅，
將濾餅在-S(TC下冷凍處理8小時； 7)使用微波干燥，將經(jīng)過冷凍處理的濾餅中的水升華，得到干燥的摻雜復(fù)合納米 Ti02粉體A ; 8)將上一步驟中的摻雜復(fù)合Ti02粉體A在39(TC下控溫煅燒3. 5h后，冷卻得到 成品摻雜復(fù)合納米Ti02粉體B。 經(jīng)檢測，摻雜復(fù)合納米Ti02粉體B中，摻雜有質(zhì)量百分含量的P (以P205計)3. 5 % 、 Si(以Si02計)1. 6%、La(以La203計)0. 7% 、 Ce (以Ce02計)2. 5% ， Ti。2含量為89.4%，
其余為雜質(zhì)。
實施例2 1)使用硫酸氧鈦配制固含量為35%前驅(qū)體漿、配制前軀體質(zhì)分量0. 4%的表面活 性劑溶液，表面活性劑由SN-174型(國內(nèi)牌號570)硅烷偶聯(lián)劑75%、 TC-114型鈦酸酯偶 聯(lián)劑25%組成； 2)將前驅(qū)體漿、表面活性劑溶液混合，形成20%前驅(qū)體分散漿； 3)在前驅(qū)體分散漿加入質(zhì)分量為前軀體質(zhì)分量1.5%的硫酸鑭(以1^203計)、
3. 0%硫酸鈰(以Ce02計)、1. 5%硅酸鈉(以Si02計)并混合均勻，形成摻雜復(fù)合前驅(qū)體
漿； 4)在摻雜復(fù)合前驅(qū)體漿中加入沉淀劑多聚磷酸銨，加入的量為前軀體質(zhì)分量的6. 5% (以P205計)，反應(yīng)生成水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿； 5)使用多孔陶瓷壓濾循環(huán)漂洗，將水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿凈化； 6)將凈化后的水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿固液分離，得到固含量為40%的濾餅，
將濾餅在_251:下冷凍處理12小時； 7)使用微波干燥，將經(jīng)過冷凍處理的濾餅中的水升華，得到干燥的摻雜復(fù)合納米 Ti02粉體A ; 8)將上一步驟中的摻雜復(fù)合Ti(^粉體A在32(rC下控溫煅燒4h后，冷卻得到成 品摻雜復(fù)合納米Ti02粉體B。 經(jīng)檢測，摻雜復(fù)合納米Ti02粉體B中，摻雜有質(zhì)量百分含量的P (以P205計)3. 8 % 、 Si(以Si02計)1. 0%、La(以La203計)1. l%、Ce(以Ce02計)2. 3% ， Ti02含量為90.5%，
其余為雜質(zhì)。
實施例3 1)使用偏鈦酸配制固含量為43%前驅(qū)體漿、配制前軀體質(zhì)分量0. 8%表面活性劑
溶液，表面活性劑由KH-560型硅烷偶聯(lián)劑60%、十二烷基苯磺酸鈉40%組成； 2)將前驅(qū)體漿、表面活性劑溶液混合，形成22%前驅(qū)體分散漿； 3)在前驅(qū)體分散漿加入質(zhì)分量為前軀體質(zhì)分量1. 7 %的La (N03) 3 (以La203計)、
2. 0 %的Ce (N03) 3 (以Ce02計)、1. 8 %的偏硅酸(以Si02計)并混合均勻，形成摻雜復(fù)合前
驅(qū)體漿； 4)在摻雜復(fù)合前驅(qū)體漿中加入沉淀劑多聚磷酸銨，加入的量為前軀體質(zhì)分量的
9. 0% (以P205計)，反應(yīng)生成水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿； 5)使用多孔陶瓷壓濾循環(huán)漂洗，將水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿凈化； 6)將凈化后的水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿固液分離，得到固含量為50%的濾餅，
將濾餅在_371:下冷凍處理10小時； 7)使用微波干燥，將經(jīng)過冷凍處理的濾餅中的水升華，得到干燥的摻雜復(fù)合納米 Ti02粉體A ; 8)將上一步驟中的摻雜復(fù)合Ti02粉體A在46(TC下控溫煅燒2. 5h后，冷卻得到 成品摻雜復(fù)合納米Ti02粉體B。 經(jīng)檢測，摻雜復(fù)合納米Ti。2粉體B中，摻雜有質(zhì)量百分含量的P (以P205計)4. 5 % 、 Si(以Si02計)1. 2%、La(以La203計)1. 3% 、 Ce (以Ce02計)1. 5% ， Ti02含量為88.7%，
其余為雜質(zhì)。
實施例4 1)使用硫酸氧鈦配制固含量為37%前驅(qū)體漿、配制前軀體質(zhì)分量0. 6%的表面活 性劑溶液，表面活性劑為KH-540型硅烷偶聯(lián)劑； 2)將前驅(qū)體漿、表面活性劑溶液混合，形成24%前驅(qū)體分散漿；
3)在前驅(qū)體分散漿加入質(zhì)分量為前軀體質(zhì)分量1.3%的硫酸鑭(以1^203計)、 2. 5 %的Ce (N03) 3 (以Ce02計)、1. 9 %的硅酸鋁(以Si02計)并混合均勻，形成摻雜復(fù)合前 驅(qū)體漿； 4)在摻雜復(fù)合前驅(qū)體漿中加入沉淀劑多聚磷酸銨，加入的量為前軀體質(zhì)分量的 8. 6% (以P205計)，反應(yīng)生成水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿；
5
5)使用微孔PE板壓濾循環(huán)漂洗，將水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿凈化； 6)將凈化后的水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿固液分離，得到固含量為45%的濾餅，
將濾餅在_311:下冷凍處理11小時； 7)使用微波干燥，將經(jīng)過冷凍處理的濾餅中的水升華，得到干燥的摻雜復(fù)合納米 Ti02粉體A ; 8)將上一步驟中的摻雜復(fù)合Ti02粉體在60(TC下控溫煅燒2h后，冷卻得到成品 摻雜復(fù)合納米Ti(^粉體B。 經(jīng)檢測，摻雜復(fù)合納米Ti02粉體B中，摻雜有質(zhì)量百分含量的P (以P205計)4. 2 % 、 Si(以S叫計)l眉、La(以La203計)1. 0%、 Ce (以Ce02計)1. 9%， Ti02含量為89.0%，
其余為雜質(zhì)。
實施例5 1)使用偏鈦酸加入對應(yīng)量的硫酸，配制固含量為35%前驅(qū)體漿、配制前軀體質(zhì)分 量0. 5 %表面活性劑溶液，表面活性劑由KH-792型硅烷偶聯(lián)劑40 % 、十二烷基苯磺酸鈉 60%組成; 2)將前驅(qū)體漿、表面活性劑溶液混合，形成28%前驅(qū)體分散漿；
3)在前驅(qū)體分散漿加入質(zhì)量為硫酸氧鈦質(zhì)量1. 2%的La(N03)3(以La203計)、 2. 7%的Ce (N03) 3 (以Ce02計)、2. 3%的無定形硅粉(以Si02計)并混合均勻，形成摻雜復(fù) 合前驅(qū)體漿； 4)在摻雜復(fù)合前驅(qū)體漿中加入沉淀劑多聚磷酸銨，加入的量為前軀體質(zhì)分量的 7. 8% (以P205計)，反應(yīng)生成水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿； 5)使用微孔PE板真空抽濾循環(huán)漂洗，將水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿凈化；
6)將凈化后的水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿固液分離，得到固含量為50%的濾餅， 將濾餅在_431:下冷凍處理9小時； 7)使用微波干燥，將經(jīng)過冷凍處理的濾餅中的水升華，得到干燥的摻雜復(fù)合納米 Ti02粉體A ; 8)將上一步驟中的摻雜復(fù)合Ti02粉體在53(TC下控溫煅燒2. 5h后，冷卻得到成 品摻雜復(fù)合納米Ti02粉體B。 經(jīng)檢測，摻雜復(fù)合納米Ti02粉體B中，摻雜有質(zhì)量百分含量的P (以P205計)4. 0 % 、 Si(以Si02計)1. 8%、La(以La203計)0. 9% 、 Ce (以Ce02計)2. 1%，1102含量為88.3%， 其余為雜質(zhì)。 前驅(qū)體分散漿的固含量對納米粒子的生成和粒徑的大小有著較大的影B向，選用 16 28%的固含量能夠獲得較好的效果，使用其他濃度固含量的前驅(qū)體分散漿也可以，但 是效果較差，產(chǎn)品的尺寸較大。 鈉鹽類和銨(胺)鹽類物，作為沉淀劑均可制得納米復(fù)合二氧化鈦。鈉鹽的優(yōu)點
是沉淀快、易漂洗、污染少，但殘留鈉粒子或其化合物過高，影響催化活性，在使用這種沉
淀劑時，需要漂洗多次，用水量太大；使用尿素、氨水、硫脲均可制得較細小的納米二氧化
鈦，但用量大，煅燒過程產(chǎn)生氮化物或氨氣污染環(huán)境。故本方案中優(yōu)選使用多聚磷酸銨類。
在使用尿素、氨水、硫脲這些沉淀劑時，加入磷酸在產(chǎn)品中引入摻雜的磷元素。 由于沉淀不完全，在凈化過程中會損失部分水溶性摻雜元素，因此各種摻雜元素的加入量要大于其理論量。 使用低溫冷凍處理，可防止納米粒子凝集、團聚，可以更進一步細化粒子，獲得尺 寸更小的納米粒子。 選取本發(fā)明實施例4的終產(chǎn)品進行暗催化氧化能力和光催化氧化能力測試。
暗催化氧化能力 按JC/T1074-2008中所述的方法處理樣品，然后將樣品放入lm3的密閉玻璃試驗 箱中，注入一定量的甲醛和甲苯，避光處理24h，測量前后的甲醛和甲苯。實驗結(jié)果表明，甲 醛和甲苯的初始濃度分別為7. 85和8. 90mg/m3， 24h后的濃度分別為0. 95和1. 21mg/m3，其 降低率分別為87. 9%和86. 4%。
光催化氧化能力 按JC/T1074-2008中所述的方法，300W光管光照48h，標準要求甲醛降解率為 70%，甲苯降解率為30%。使用本發(fā)明產(chǎn)品，甲醛降解率為93%，甲苯降解率為86% .
由實驗數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明產(chǎn)品不論是在有光還是無光的條件下，都有著良好的催 化氧化能力，對有機揮發(fā)氣體有著良好的降解作用。 圖1是本發(fā)明實施例4的終產(chǎn)品的X射線衍射圖，數(shù)據(jù)表明，粉體的粒徑在7-8nm， Ti02的晶型主要為銳鈦礦型。粉體的顆粒小而均勻，分散性好。 本發(fā)明的摻雜復(fù)合納米Ti02粉體催化性能突出，能夠?qū)⒍喾N有害氣體氧化、分解 為無害的C02和H20，適用于汽車尾氣凈化、空氣凈化、污水凈化。該摻雜復(fù)合納米Ti02粉體 同樣能將加速蔬果成熟、衰老、腐爛的乙烯氧化成C02和H20，應(yīng)用于蔬果保鮮中能有效延長 蔬果的保鮮期。本發(fā)明產(chǎn)品的作用原理圖如圖2所示。
權(quán)利要求
摻雜復(fù)合納米TiO2粉體，摻雜有質(zhì)量百分含量的P(以P2O5計)3.5～4.5％、Si(以SiO2計)1.0～1.8％、La(以La2O3計)0.7～1.3％、Ce(以CeO2計)1.5～2.5％，摻雜的金屬元素主要包覆在TiO2表面，非金屬元素替代TiO2晶格中的部分O。
2. 制備權(quán)利要求1所述摻雜復(fù)合納米Ti02粉體的方法，包括以下步驟1) 配制前驅(qū)體漿、配制表面活性劑溶液；2) 將前驅(qū)體漿、表面活性劑溶液混合形成前驅(qū)體分散漿；3) 在前驅(qū)體分散漿加入摻雜元素的可溶性鹽、氧化物或直接加入摻雜元素，形成摻雜 復(fù)合前驅(qū)體漿；4) 在摻雜復(fù)合前驅(qū)體漿中加入沉淀劑，反應(yīng)生成水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿；5) 將水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿凈化；6) 將凈化后的水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿固液分離，得到濾餅并將濾餅冷凍處理；7) 將上一步驟中的冷凍水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿中的水升華，得到干燥的摻雜復(fù)合 納米Ti02粉體A ;8) 將上一步驟中的摻雜復(fù)合Ti02粉體在320 60(TC下控溫煅燒后，冷卻得到成品摻 雜復(fù)合納米Ti(^粉體B。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備權(quán)利要求1所述摻雜復(fù)合納米Ti02粉體的方法，其 特征在于，配制前驅(qū)體漿優(yōu)選硫酸氧鈦、偏鈦酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備權(quán)利要求1所述摻雜復(fù)合納米Ti02粉體的方法，其 特征在于，所述表面活性劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、十二烷基苯磺酸鈉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備權(quán)利要求1所述摻雜復(fù)合納米Ti02粉體的方法，其 特征在于，表面活性劑的加入量為前驅(qū)體漿固體質(zhì)量的0. 2 0. 8%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備權(quán)利要求1所述摻雜復(fù)合納米Ti02粉體的方法，其 特征在于，所述前驅(qū)體分散漿的固含量為16 28%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備權(quán)利要求1所述摻雜復(fù)合納米Ti02粉體的方法，其 特征在于，所述沉淀劑優(yōu)選為多聚磷酸銨類。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備權(quán)利要求1所述摻雜復(fù)合納米Ti02粉體的方法，其 特征在于，濾餅的固含量為30-50%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備權(quán)利要求1所述摻雜復(fù)合納米Ti02粉體的方法，其 特征在于，冷凍處理的溫度為_50°C _25°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備權(quán)利要求1所述摻雜復(fù)合納米Ti02粉體的方法， 其特征在于，冷凍處理的時間為8-12小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜復(fù)合納米TiO2粉體及其制備方法。TiO2中摻雜有P、Si、La、Ce，制備時，先配制前驅(qū)體漿、配制表面活性劑溶液，再將前驅(qū)體漿和表面活性劑溶液混合得到前驅(qū)體分散漿，在前驅(qū)體分散漿加入摻雜元素，得到摻雜復(fù)合前驅(qū)體漿，在摻雜復(fù)合前驅(qū)體漿中加入沉淀劑，完全反應(yīng)后得到水解雜化復(fù)合納米前驅(qū)體漿并凈化、固液分離，得到的濾餅進行冷凍處理，再將冷凍處理后濾餅中水分的升華，得到干燥粉體，粉體控溫煅燒后得到本發(fā)明的產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品在有光和無光的條件下，均具有良好的催化氧化能力，性能突出，可用于抗菌觸媒制備、有機物有害氣體處理。
文檔編號A62D3/00GK101716519SQ20091019372
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者彭子明, 彭海峰 申請人:彭子明