專利名稱：表面活性劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面活性劑組合物，其適用于通過振動成型或離心成型的混凝土產(chǎn)品和/或新鮮混凝土材料。
混凝土產(chǎn)品包括用內(nèi)部或外部振動器將混凝土倒入模具中并壓制混凝土而得到的產(chǎn)品，和通過離心成型而得到的產(chǎn)品，如柱狀、桿狀或休姆氏(Hume)混凝土管。在這些混凝土產(chǎn)品中，為保證它們的強度，有必要加入高減水劑，如萘基試劑(萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物)或三聚氰胺基試劑(三聚氰胺磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物)。
然而，在包含高性能減水劑的混凝土中，其流動性容易根據(jù)捏和混凝土的時間而有所變化。因而，混凝土的填充率下降，以致于不足以成型，或以致于其耐用性下降，或由于混凝土的分離現(xiàn)象使得混凝土的表面美觀遭到損壞。
在捏和混凝土完成之后，直至約90分鐘，為了防止混凝土流動性下降，有使用芳香族分散劑作為主要組分和少量乙烯基聚合物的方法(JP-A3-28149和5-213644)。然而，這些方法對恰在初始階段直至捏和混凝土完成階段穩(wěn)定流動性沒有任何優(yōu)點。
本發(fā)明的一個目的是提供一種適用于混凝土摻合物的表面活性劑組合物，其給混凝土帶來了穩(wěn)定的流動性，而不用考慮捏和混凝土的時間變化，以便使混凝土的穩(wěn)定生產(chǎn)成為可能。
本發(fā)明提供了一種表面活性劑組合物，其包含100重量份的(a)一種包括具有式(A)單體的單體混合物的共聚物和1-100重量份的(b)一種芳基磺酸的水溶性鹽；式(A)
其中R1和R2是氫原子或甲基，m1是0-2的整數(shù)，(AO)是具有2-3個碳原子的氧化烯，n是2-300的數(shù)值，X是氫原子或具有1-3個碳原子的烷基。
假定通過以給定的比例使用(a)和(b)，物理攪拌力和溫度不大可能影響在初始階段直至完成捏和混凝土時的流動性。因而，可以得到非常穩(wěn)定的流動性。
另外，本發(fā)明提供了一種在上述組合物存在下將水泥與團聚物和水混合的方法。
再者，本發(fā)明提供了上述組合物作為混凝土分散劑的用途。
繼而，本發(fā)明還提供了包含上述組合物的混凝土摻合物。
通過聚合包含具有式(A)單體的單體混合物來得到本發(fā)明的共聚物(a)，式(A)中具有2-3個碳原子的氧化烯以平均加成摩爾數(shù)2-300加入。在一并使用(a)和(b)的情況下，其將在后面具體描述，為了得到穩(wěn)定的初始流動性，氧化烯的平均加成摩爾數(shù)適宜的是2-300，優(yōu)選60-300，更優(yōu)選60-200，最優(yōu)選110-200。
具有式(A)的單體的優(yōu)選實例包括一端醚化或以烷基嵌段的聚亞烷基二醇的酯，如甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚丙二醇，或乙氧基聚乙烯聚丙二醇和(甲基)丙烯酸；和環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)與(甲基)丙烯酸的加合物。它們的加成形式可以是任意類型，例如，均聚、無規(guī)、嵌段或交替的形式。其更優(yōu)選的實例是甲氧基聚乙二醇和(甲基)丙烯酸的酯。
優(yōu)選通過聚合一種單體混合物來得到共聚物(a)，該單體混合物包括50％或更多，優(yōu)選80-100％，更優(yōu)選100％重量的具有式(A)的單體，和至少一種選自具有式(B)的單體和具有式(C)的單體，更優(yōu)選具有式(A)和式(B)的兩種單體；式(B) 式(C)
其中R4和R6是氫原子或甲基；R3和R5是氫原子，甲基或M2O(CO)(CH2)m3；M1，M2和Y是氫原子，堿金屬，堿土金屬，銨或被羥基取代的單、二或三烷基銨；m2和m3是0-2的整數(shù)。
具有式(B)的單體的優(yōu)選實例包括不飽和單羧酸單體如(甲基)丙烯酸和巴豆酸；不飽和二羧酸單體如馬來酸，衣康酸，和富馬酸；和它們的堿金屬鹽，堿土金屬鹽，銨鹽，和單、二、三-烷基銨鹽。單、二、三-烷基銨鹽可以被羥基取代。其更優(yōu)選的實例包括(甲基)丙烯酸和它們的堿金屬鹽。
具有式(C)的單體的實例包括烯丙基磺酸；甲代烯丙基磺酸；或它們的堿金屬鹽，堿土金屬鹽，銨鹽，和單、二、三-烷基銨鹽。單、二、三-烷基銨鹽可以被羥基取代。
此外，共聚物(a)每100摩爾其它共聚單體優(yōu)選包括0.1-100摩爾的(A)。
從更好的流動性觀點來看，具有式(A)的單體與具有式(B)和/或式(C)的單體的反應(yīng)單元比，每一種均構(gòu)成共聚物(a)，優(yōu)選是0.1/100到100/100(摩爾比)，更優(yōu)選10/100到60/100(摩爾比)，最優(yōu)選20/100到40/100(摩爾比)。
從更好的流動性觀點來看，共聚物(a)的重均分子量優(yōu)選為5000-500000，更優(yōu)選20000-100000。重均分子量是通過凝膠滲透色譜來測定的(聚苯乙烯磺酸鈉作為基準物的轉(zhuǎn)換值)。
共聚物(a)可由已知方法制備。該方法的實例包括在JP-A7-223852，4-209737和58-74552中公開的溶液聚合法。在引發(fā)劑如過硫酸銨和過氧化氫存在下，使共聚物(a)的原料物質(zhì)在水中或具有1-4個碳原子的低級醇中，于50-100℃下彼此相互反應(yīng)0.5-10小時?？扇芜x地在其中加入亞硫酸氫鈉，巰基乙醇等。
其它可共聚的單體的實例包括丙烯腈，(甲基)丙烯酸的烷基(C1-C12)酯，(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯，和苯乙烯磺酸。
芳族磺酸的水溶性鹽(b)的實例包括萘磺酸鹽，具有三嗪環(huán)的縮合產(chǎn)物，和聚苯乙烯磺酸的水溶性鹽。從本發(fā)明更大益處的觀點來看，其實例優(yōu)選是具有三嗪環(huán)的縮合產(chǎn)物，特別優(yōu)選三聚氰胺磺酸的甲醛縮合產(chǎn)物的水溶性鹽。
三聚氰胺磺酸的甲醛縮合產(chǎn)物的水溶性鹽是已知的分散劑，其由以下反應(yīng)制備由三聚氰胺和甲醛反應(yīng)得到N-羥甲基三聚氰胺；N-羥甲基三聚氰胺再與酸式亞硫酸鹽反應(yīng)使羥甲基的一部分轉(zhuǎn)化成磺甲基；往其中加入酸通過脫氫使得羥甲基縮合，由此制成甲醛縮合產(chǎn)物；再將該縮合產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為其堿金屬或堿土金屬鹽(參見例如，JP-A63-37058)。作為可商購的產(chǎn)品，有已知的Mighty 150V-2(由Kao公司制造)，Melment F-10(由Showa Denko K.K.制造)等。制備聚苯乙烯磺酸是通過，例如，磺酸化聚苯乙烯或使苯乙烯磺酸聚合。作為可商購的產(chǎn)品，有已知的Gralion S-8(由Lion公司制造)。
本發(fā)明中共聚物(a)與水溶性鹽(b)的組分比是100/1-100/100(固體重量比)，優(yōu)選100/5-100/50，更優(yōu)選100/5-100/30。如果水溶性鹽(b)的比例高，則流動性會突然下降，使初始階段的流動性很不穩(wěn)定。為使初始階段流動性穩(wěn)定，共聚物(a)的比例高達如本發(fā)明中所述是很有必要的。
一般地，在包含本發(fā)明表面活性劑組合物的混凝土摻合物中，共聚物(a)和水溶性鹽(b)以這樣的方式加入，使得(a)和(b)的總固體量為0.02-1.0％，優(yōu)選從0.1-0.5％，以水泥重量計。
本發(fā)明的共聚物(a)與水溶性鹽(b)可以預(yù)先混合后加入混凝土中，或可將它們分別加入混凝土中。使用時，可用捏和水將它們預(yù)先稀釋。
包含本發(fā)明表面活性劑組合物的混凝土摻合物適合用于生產(chǎn)新鮮混凝土和其它混凝土產(chǎn)品，特別是通過用振動器或具有3G-60G重力加速度的離心力來壓實混凝土原料，然后模塑生成物而產(chǎn)生的混凝土產(chǎn)品。本發(fā)明的組合物可用于高流動性混凝土，該混凝土本身具有填充能力而不使用任何振動器，且其流動性為50cm或更高(根據(jù)JISA-1101坍落度試驗的流動值)。
作為本發(fā)明組合物添加對象的混凝土，主要是由水泥，細團聚物，或粗團聚物來制備的。但是也可使用不同種類的高爐礦渣，粉煤灰，硅石，硅石煙等。已知的添加劑(或已知輔助劑)可一并使用。它們的實例包括AE試劑，AE減水劑，高減水劑，阻滯劑，早補強劑，促進劑，發(fā)泡劑，氣體發(fā)生劑，消泡劑，粘性劑，防水劑和防沫劑。就是說，也可以使用已知的添加劑(或添加物質(zhì))。
順便提一下，單體(A)優(yōu)選具有式(A)，其中R1是氫原子；m1是0；(AO)是氧乙烯；X是烷基，共聚單體具有式(B)，其中R3和R5是氫原子；m2是0；和M1是堿金屬。
本發(fā)明提供了一種適合用于混凝土摻合物的表面活性劑組合物，其給混凝土帶來了穩(wěn)定的流動性，而不管捏和時間的變化，使得混凝土產(chǎn)品的穩(wěn)定生產(chǎn)成為可能。
測定混凝土的方法根據(jù)表1和2中所示的混合條件制備混凝土組合物。向各混凝土組合物中加入各添加劑，其中以給定的固體重量比混合下列物質(zhì)表3所示的各共聚物(a)和三聚氰胺磺酸的甲醛縮合產(chǎn)物(b1)(Mighty150V-2，由Kao公司制造)或聚苯乙烯磺酸鹽的甲醛縮合產(chǎn)物(b2)(Gralion S-8，由Lion公司制造)。各混凝土原料在50L強制混合機中的捏和量是30L，且隨著捏和時間的變化測量其流動性的變化。結(jié)果示于表4(表1的摻合物)和5(表2的摻合物)中。調(diào)節(jié)添加劑的量(加入水泥中的固體組分量)以便顯示如表4中的流動性，使得坍落度在120秒后為20cm，和顯示如表5中的流動性，使得坍落度在120秒后為約50cm。坍落度和坍落流量的測定是根據(jù)JIS A-1101。
表1
表2
>表3
*1凝膠滲透色譜法(以聚苯乙烯磺酸鈉為基準轉(zhuǎn)換)*2EO/PO無規(guī)加成表4
表權(quán)利要求
1.一種表面活性劑組合物，其包含100重量份的(a)一種包含具有式(A)單體的單體混合物的共聚物和1-100重量份的(b)一種芳族磺酸的水溶性鹽；式(A)
其中R1和R2是氫原子或甲基，m1是0-2的整數(shù)，(AO)是具有2-3個碳原子的氧化烯，n是2-300的數(shù)值，X是氫原子或具有1-3個碳原子的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中共聚物(a)是由包括50％重量或更多的單體(A)，和至少一種共聚單體的單體混合物制備的，該共聚單體選自分別具有式(B)和(C)的共聚單體；式(B) 式(C)
其中R4和R6是氫原子或甲基；R3和R5是氫原子，甲基或M2O(CO)(CH2)m3；M1，M2和Y是氫原子，堿金屬，堿土金屬，銨或可被羥基取代的單、二或三烷基銨；m2和m3是0-2的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中芳族磺酸的水溶性鹽(b)是包含三嗪環(huán)的縮合產(chǎn)物或聚苯乙烯磺酸的水溶性鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中芳族磺酸的水溶性鹽(b)是三聚氰胺磺酸的甲醛縮合產(chǎn)物的鹽。
5.一種在如權(quán)利要求1所述的組合物存在下將水泥與團聚物和水混合的方法。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物作為混凝土分散劑的用途。
7.一種包含權(quán)利要求1所述的組合物的混凝土摻合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中單體(A)與共聚單體(B)和/或(C)的摩爾比為0.1/100-100/100，共聚物(a)的重均分子量為5000-500000。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或8的組合物，其中單體(A)具有式(A)，式(A)中R1是氫原子；m1是0；(AO)是氧乙烯；X是烷基，和共聚單體具有式(B)，其中R3和R5是氫原子；m2是0；M1是堿金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中共聚物(a)包含相對每100摩爾其它共聚單體0.1-100摩爾的(A)。
全文摘要
一種與捏和時間變化無關(guān)而賦予混凝土穩(wěn)定流動性的適于混凝土摻合物的表面活性劑組合物,包含(a)含式(A)單體和優(yōu)選至少一種選自式(B)和(C)共聚單體的單體混合物的共聚物;和(b)以特定比例的芳族磺酸的水溶性鹽:式(A)、(B)和(C)如下,其中R
文檔編號C04B24/30GK1246461SQ9911836
公開日2000年3月8日 申請日期1999年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月1日
發(fā)明者倭富士桜, 佐藤孝洋, 浜田大輔 申請人:花王株式會社