專利名稱：亞氨基硅烷組合物的制作方法
有機(jī)官能團(tuán)硅烷化合物已經(jīng)被用于各種物質(zhì)表面的處理，例如金屬氧化物，硅酸鹽，顆粒硅纖維和色料，以及纖維，例如玻璃纖維，鋼纖維和鋁纖維。(金屬表面可當(dāng)做氧化物表面，因?yàn)椋m然它們的次表面沒有被氧化，但它們的表面層被氧化了)。某些有機(jī)官能化硅烷處理劑包括用硅烷的有機(jī)的、水-有機(jī)的或水的溶液涂漬所述表面或用硅烷配合其它化合物的溶液涂漬表面。
這些處理劑增強(qiáng)了無機(jī)氧化物和樹脂介質(zhì)之間的鍵合作用。相應(yīng)地，硅烷被用做為涂料、粘接劑和密封劑應(yīng)用于無機(jī)氧化物表面的底漆的組分并且被用做為一種預(yù)處理填料，例如那些摻入玻璃纖維的填料，從而改善這樣的填充樹脂組合物的強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)的完整性。這種有機(jī)官能化的、可水解的硅烷稱之為“偶合劑”或“助粘劑”。
有機(jī)官能化硅烷的效力大部分取決于它與樹脂介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)能力或鍵合能力。在熱固性樹脂固化反應(yīng)時(shí)，有機(jī)官能團(tuán)的反應(yīng)性要與熱固性樹脂或固化劑的反應(yīng)性相匹配。它必須成為構(gòu)成樹脂介質(zhì)的有機(jī)聚合物的一部分。在制造熱塑性制品中，有機(jī)官能團(tuán)硅烷也要成為樹脂介質(zhì)的一部分，它是通過有機(jī)官能團(tuán)和聚合物反應(yīng)或接枝到聚合物的主鏈上。
有機(jī)官能化硅烷并不要與全部樹脂介質(zhì)反應(yīng)而達(dá)到增強(qiáng)混合入該硅烷的制品的結(jié)構(gòu)的完整性。通常，如果硅烷只與部分樹脂介質(zhì)或與和樹脂介質(zhì)相容的添加劑反應(yīng)，這種增強(qiáng)作用可能實(shí)現(xiàn)。例如，純的聚丙烯，指定為玻璃纖維的增固劑，一般是與馬來酸化聚丙烯(a.k.a.偶合的聚丙烯)化合的，此例見于US Patent No.5，300，547。馬來酸化聚丙烯是指不飽和有機(jī)酸或其酸酐和丙烯接枝或共聚物。例如，馬來酸酐與丙烯反應(yīng)一般生成馬來酸酐-丙烯共聚物。這兩種聚丙烯，純的和馬來酸化的，和玻璃纖維是被同時(shí)送入復(fù)合擠壓機(jī)和壓片機(jī)的。對于這種過程中，制造玻璃纖維并進(jìn)行表面處理(上膠)，以便包括與馬來酸酐化學(xué)匹配的硅烷。一種氨基硅烷如SILQUESTA-1100TM3-氨基丙基三乙氧基硅烷是與馬來酸酐匹配的硅烷的一個(gè)例子。在復(fù)合(擠壓作用)時(shí)，玻璃纖維上面的硅烷和馬來酸化聚丙烯形成化學(xué)鍵。硅烷不與純的聚丙烯反應(yīng)。玻璃纖維與馬來酸化聚丙烯的化學(xué)鍵合作用是玻璃增強(qiáng)聚丙烯性能優(yōu)良的原因所在。使用馬來酸化聚丙烯的缺點(diǎn)之一是其成本比非偶合的或純的聚丙烯高。使用馬來酸化聚丙烯的另一種缺點(diǎn)是不能達(dá)到結(jié)構(gòu)完整性和強(qiáng)度的最大增強(qiáng)程度。馬來酸化聚丙烯與純的聚丙烯的混合或分散可能是不均勻的。由于純的聚丙烯的存在阻礙了它們與無機(jī)表面的硅烷的有機(jī)官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)能力。不與硅烷反應(yīng)的聚丙烯的馬來酸官能團(tuán)能造成組合物不良性質(zhì)如使得樹脂介質(zhì)更親水，并且因此而降低抗潮濕降解的能力。提供對非偶合的(純的)聚丙烯有反應(yīng)性的玻璃纖維，對于獲得玻璃纖維增強(qiáng)的純聚丙烯的高性能是很有用的。
另外，用于連接無機(jī)材料的其它有機(jī)樹脂(例如尼龍)常常有反應(yīng)性不足的或非反應(yīng)性官能團(tuán)。與這些材料能有效鍵合的新的硅烷要求(需要)它在用于無機(jī)材料時(shí)增強(qiáng)有機(jī)樹脂的性質(zhì)。亞氨基硅烷在單獨(dú)或與游離基發(fā)生劑結(jié)合使用時(shí)是唯一的能與各種樹脂介質(zhì)偶合或鍵合的硅烷。
亞氨基硅烷是已知的，見US Patent Nos3，755，354和3，249，461和EP Patent No.050861，但這些亞氨基硅烷是有問題的，其中水的存在是所說的硅烷制備方法中所固有的。水引起硅烷水解，生成硅氧烷并使硅烷由液體變?yōu)楹隣?，糊狀物不能用于涂層或施膠配方成分，它們要求硅烷能溶解和在無機(jī)材料的表面流動(dòng)。見US Patent No3，755，354的例1。其它合成方法有氯化物存在，而氯化物會(huì)分解組合物基質(zhì)。
本發(fā)明公開新的、不飽和的亞氨基硅烷和包含這些硅烷的組合物。此外，還公開了新的制備這類亞氨基硅烷的方法，該方法的結(jié)果是在硅烷中基本上沒有硅氧烷和氯化物。
本發(fā)明描述無機(jī)填料強(qiáng)化的有機(jī)樹脂的干和濕機(jī)械強(qiáng)度和有機(jī)樹脂對無機(jī)表面的粘接的改進(jìn)，它們是通過用不飽和亞氨基硅烷和任選一種游離基發(fā)生劑對無機(jī)表面或填料進(jìn)行表面處理而獲得的。用乙烯官能基化的硅烷處理的填料的摻入和任選游離基誘發(fā)的接枝提供更高的性能。具體地說，用填料，尤其玻璃纖維強(qiáng)化的熱塑和熱固性的樹脂，填料用不飽和的亞氨基硅烷和任選的游離基發(fā)生劑處理，能提供給復(fù)合物顯著強(qiáng)化的干和濕撓曲強(qiáng)度。
本發(fā)明中，不飽和的亞氨基硅烷結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)是((R1)bY)aR23-aSiR3N(C=O)2X，其中R1和R2是單價(jià)的基團(tuán)，R3是二價(jià)的基團(tuán)，X是二價(jià)的基團(tuán)包括至少一個(gè)不飽和的烯基，此處二種價(jià)態(tài)的基團(tuán)是與和氮原子連接的碳原子連接(即形成一個(gè)含-C(=O)NC(=O)-基團(tuán)的環(huán))，Y是氧原子、氮原子或硫原子，a=1-3并且b=1或2由Y的價(jià)態(tài)決定。
在上述的結(jié)構(gòu)式Ⅰ中，每個(gè)R1是一價(jià)的基團(tuán)，例如氫、亞氨基、二烷基氨基或優(yōu)選一種碳?xì)涔倌軋F(tuán)，包括但不限于芳基、烯丙基、環(huán)烷基、烷基(直鏈或支鏈)或可能包含有雜原子如氧、氮或硫的芳烷基。R1也可能是酰基官能性的(如乙?；?。R1的例子為-N=C(CH3)2，和-CH=CHCH3。最優(yōu)選的R1是1-10碳原子的烷基，如甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基或異丁基。
b的值取決于Y的價(jià)態(tài)，即b=1時(shí)Y為氧或硫原子和b=2時(shí)Y為氮原子。優(yōu)選的Y為氧原子。
優(yōu)選的a為3，但如果a＜3，每個(gè)R2是一價(jià)基團(tuán)，包括，但不限于，碳?xì)浠鶊F(tuán)、飽和的碳?xì)浠鶊F(tuán)、不飽和的碳?xì)浠鶊F(tuán)或氰基。優(yōu)選的R2為可能包含雜原子如氧、氮或硫和1-10碳原子的環(huán)烷基、烷基(直鏈或支鏈)或芳烷基。典型的R2包括苯基、苯乙基或2-甲氧基丙基。最優(yōu)選的R2為甲基或乙基。
R3為二價(jià)的橋基團(tuán)，包括，但不限于，亞烷基、亞鏈烯基、亞烷芳基、亞芳基或聚亞烷氧基，但優(yōu)選的是C1-C12亞烷基，例如亞丙基或亞正丁基，并可能是支鏈的例如新亞戊基，環(huán)狀的例如二亞甲基環(huán)己烷，或不飽和的例如二亞甲基環(huán)己烯基或亞苯基。
在新的硅烷中，R3可能包括雜原子取代基，例如R3可能包括連接在主鏈中或附在主鏈的氨基。R3的具體例是亞乙基亞丙基胺、二亞苯基胺、二亞乙基乙胺。這種硅烷，具體地包括在R3中含有胺基的硅烷，是有優(yōu)點(diǎn)的，因?yàn)樗鼈兛赡茉诮M合物的制造過程中發(fā)生進(jìn)一步化學(xué)變化。
X是二價(jià)的，此處每一價(jià)與羰基連接，并且羰基與氮原子連接，這樣至少形成一個(gè)環(huán)。此外，X在其環(huán)內(nèi)或環(huán)外包括至少一個(gè)不飽和的烯基。X可能是其中任一環(huán)有不飽和的雙環(huán)。優(yōu)選的X為碳?xì)浠鶊F(tuán)，它們形成5-12個(gè)原子的、并帶有酰亞胺基的環(huán)。X(它并入酰亞氨基(-C(=O)NC(=O)-)官能性)具體例子是(Ⅰ)異丁烯基琥珀酰亞胺基，(Ⅱ)(+/-)-2-辛烯基-1-琥珀酰亞胺基，(Ⅲ)衣康酰亞胺基，(Ⅳ)2-十二碳烯-1-基琥珀酰亞胺基，(Ⅴ)順-1，2，3，6-四氫鄰苯二酰亞胺基，(Ⅵ)順-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酰亞胺基，(Ⅶ)內(nèi)-雙環(huán)[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酰亞胺基，(Ⅷ)甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺基，(Ⅸ)外-3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二酰亞胺基，(Ⅹ)馬來酰亞胺基，(Ⅺ)檸康酰亞胺基，(Ⅻ)2，3-二甲基馬來酰亞胺基，(ⅫⅠ)1-環(huán)戊烯基-1，2-二羧酰亞胺基，(ⅪⅤ)3，4，5，6-四氫鄰苯二酰亞胺基。 優(yōu)選的不飽和的亞氨基硅烷基本上是不含硅氧烷。在合成中生成的水引起烷氧基硅烷的過早水解并生成硅氧烷。優(yōu)選地，按硅烷的質(zhì)量有少于5％(wt/wt)硅氧烷，更優(yōu)選地為小于2％(wt/wt)和最優(yōu)選地為小于0.5％(wt/wt)并且至高優(yōu)選地為沒有硅氧烷?；旧喜缓柩跬槭窍率鲂碌闹苽浞椒ǖ暮蠊?。此種無水物的好處在于不干擾硅烷的反應(yīng)。此外，水的存在引起烷氧基硅烷的水解和縮合成硅氧烷，該硅氧烷會(huì)是固態(tài)或糊狀物，并且不能直接用于玻璃纖維的處理中。
優(yōu)選的硅烷也應(yīng)該不合鹵素，具體地說氯元素，由于鹵素可能是對組合物有害的物質(zhì)。鹵素的含量應(yīng)低于1％(wt/wt)，更優(yōu)選的含量為低于0.01％(wt/wt)和最優(yōu)選的鹵素含量為0％(wt/wt)。
包含硅烷的組合物硅烷可能包含在組合物之中，組合物包含無機(jī)表面，如填料或平表面、樹脂介質(zhì)和任選的游離基發(fā)生劑。復(fù)合硅烷到組合物中的模式包括用硅烷的有機(jī)的、水-有機(jī)的或水的溶液或硅烷與其它化合物混合的溶液處理無機(jī)表面，或用沒有輔助溶劑的硅烷涂在表面上。這些硅烷處理的表面可以與樹脂介質(zhì)和任選的游離基發(fā)生劑結(jié)合。在某些應(yīng)用例子中，硅烷可以在稱之為“整體混合”工藝中直接加到樹脂介質(zhì)中。在用硅烷處理過的無機(jī)表面與樹脂介質(zhì)連接，可以采用的模式，對于模塑，包括例如擠壓、注入、延壓、澆鑄、壓縮、層壓和轉(zhuǎn)移模塑，對于涂料，包括清漆、薄膜粘膠、色漆、底漆、墨、染料、粘合劑和玻璃纖維膠。
可用硅烷處理的無機(jī)表面是無機(jī)固體材料，其裸露的表面有氧化物或氫氧基并且包括可能用本領(lǐng)域已知的偶合劑處理的任何材料。無機(jī)固體材料可以是任何形態(tài)，包括非規(guī)則或有規(guī)則的顆粒，例如球形、線纖維、編織纖維席或織物，或連續(xù)的表面如片、膜、板塊和成形狀態(tài)。
適合應(yīng)用無機(jī)固體材料的具體例有，例如表面氧化的黃銅、表面氧化的銅金屬、鐵、鋼、氧化鋁、鋁的三水合物，硅材料如二氧化硅、水合二氧化硅、白炭黑(硅補(bǔ)強(qiáng)劑)、硅酸鋁、鈣鎂硅酸鹽、粘土、云母、分子篩、硅灰石、E-玻璃、S-玻璃、A-玻璃和類似物。
硅烷的用量為以能改變無機(jī)固體材料的表面特性，使其表面更適合于和/或粘接于與它們復(fù)合的樹脂介質(zhì)為度。當(dāng)硅烷以整體混合的方法提供給樹脂時(shí)，硅烷的有效的量變化范圍為大約0.05％(wt/wt)-15％(wt/wt)，并且優(yōu)選的范圍為0.1％(wt/wt)-2.0％(wt/wt)，其百分比計(jì)算是以與樹脂復(fù)合的固體無機(jī)材料的重量為基礎(chǔ)。
當(dāng)硅烷直接供給以纖維或顆粒的形狀的填料、色料或類似物的無機(jī)固體材料表面時(shí)，其有效量的變化范圍為大約0.01％(wt/wt)-10％(wt/wt)，優(yōu)選的范圍為0.1％(wt/wt)-大約0.5％(wt/wt)，其百分比以無機(jī)固體材料質(zhì)量為計(jì)算基礎(chǔ)。在將硅烷用做無機(jī)固體表面的底漆時(shí)，用于表面的硅烷的有效量的變化范圍大約0.005克/米2-1.5克/米2，并且優(yōu)選的范圍為大約0.01克/米2-0.1克/米2，按所處理無機(jī)固體材料表面每平方米硅烷的重量計(jì)算。
樹脂介質(zhì)可以是熱塑或熱固性材料，并且“樹脂介質(zhì)”術(shù)語的使用不排除下述可能性，即在現(xiàn)場生成的材料，在與無機(jī)固體材料接觸的同時(shí)從單體材料衍生的物質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選用熱塑性樹脂。
適合于硅烷應(yīng)用的樹脂介質(zhì)包括大量的樹脂，它們與單獨(dú)硅烷的不飽和亞氨基官能團(tuán)或與任選一種游離基發(fā)生劑一起反應(yīng)。為舉例說明的目的，樹脂介質(zhì)可能是醇酸樹脂、不飽和的聚酯、乙烯酯、尼龍、熱塑性聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、苯乙烯和丁二烯共聚物、乙烯和丙烯共聚物、SBR、天然橡膠和類似物。此處，最優(yōu)選采用聚丙烯。
膠料可能包括游離基發(fā)生劑，選自一組水溶或油溶的過氧化物，例如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀，各種有機(jī)過氧化物例如雙烷基過氧化物如二異丙基過氧化物、二月桂基過氧化物、雙-叔丁基過氧化物、雙-(2-叔丁基過氧異丙基)苯、二枯基過氧化物，烷基氫過氧化物如叔-丁基氫過氧化物、叔-戊基氫過氧化物、枯基氫過氧化物，雙?；^氧化物例如乙酰過氧化物、月桂酰過氧化物、苯甲酰過氧化物，過氧酯類如過氧苯甲酸乙酯和偶氮化合物如2-偶氮雙(異丁腈)?？赡苡坞x基發(fā)生劑是在與高剪切過程結(jié)合的樹脂材料，特別是熱塑性樹脂。高剪切降解熱塑性樹脂產(chǎn)生在聚合物主鏈上或鏈端的基團(tuán)。
用于處理無機(jī)表面的涂料可以是單獨(dú)的硅烷的有機(jī)的、水-有機(jī)的或水溶液或與其它化合物混合溶液。其它化合物做為潤濕劑、抗靜電劑、均化劑、膠粘劑、潤滑劑、纖維保護(hù)劑、成膜劑和類似物。
當(dāng)硅烷溶液用于處理玻璃纖維時(shí)，它們被稱為“膠料”。這種組合物可能包括成膜聚合物，該聚合物通常為乳化液狀態(tài)，例如聚亞胺酯、環(huán)氧、不飽和聚酯、環(huán)氧酯、雙酚-A環(huán)氧、雙酚基聚酯、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸共聚物、聚乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、三聚氰胺基甲醛和類似物。膠料也可能包括增塑劑，如鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、聚酯等。膠料也可能包括一種潤滑劑例如陽離子酸增溶的脂肪酸酰胺、聚烯氧化物、烷基咪唑啉衍生物、酰胺取代的聚乙烯胺、微晶蠟、脂族基聚胺和類似物。膠料可能包括酸(例如乙酸或順-丁烯二酸)、水、表面活性劑、消泡劑、乳化劑或其它硅烷(例如乙烯不飽和硅烷)。膠料中的水是必要的，它可激活硅烷對玻璃纖維的作用。其它用于膠料的化合物參考K.L.Loewenstein的書，連續(xù)玻璃纖維制造技術(shù)，第三次修訂版(E1sevier Amsterdam，1993)。
把硅烷和水一起加入膠料中可使硅烷分散到膠料中；因此，水與硅烷預(yù)先結(jié)合并讓膠料老化72小時(shí)以上，結(jié)果會(huì)產(chǎn)生無用的硅氧烷膠。
膠料優(yōu)選地應(yīng)用于玻璃纖維，該玻璃纖維復(fù)合到聚合物的組合物中。這種組合物的制備從文獻(xiàn)中可知。所得的組合物具有增強(qiáng)的干和濕強(qiáng)度、增強(qiáng)的浸濕性和改進(jìn)的絞合完整性。
亞氨基硅烷由氨基烷基二烷氧基硅烷或氨基三烷氧基硅烷(例如氨基丙基三烷氧基硅烷，或N-氨基乙基-3-氨基丙基二烷氧基硅烷)和不飽和的酸酐制備的。不用有鹵素的硅烷是優(yōu)先的選擇，因?yàn)樗鼈儗a(chǎn)生不想要的鹵化物。這種反應(yīng)產(chǎn)生開環(huán)的硅烷。采用的典型的酸酐是異丁烯基琥珀酸酐、(+/-)-2-辛烯基-1-琥珀酸酐、衣康酸酐、2-十二碳烯-1-琥珀酸酐、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二酸酐、順-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸酐、內(nèi)-雙環(huán)[2.2.2]-辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、1-環(huán)戊烯基-1，2-二羧酸酐、和3，4，5，6-四氫鄰苯二酸酐。
第一步反應(yīng)可以在有或無溶劑，加熱或不加熱的條件下進(jìn)行，優(yōu)選不加熱，由于加熱會(huì)生成水。合適的溶劑包括二氯甲烷、氯仿、醇類、脂肪族和芳香族碳?xì)浠衔锖兔杨悺?br> 開環(huán)的硅烷(即酰氨基酸硅烷)用封端材料處理，以此避免成環(huán)時(shí)產(chǎn)生水。這一步優(yōu)選在不加熱條件下進(jìn)行。合適的封端材料是甲硅烷基化試劑，包括三烷基甲硅烷基鹵化物、雙-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、1-(三甲基甲硅烷基咪唑)、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、六甲基二硅氮烷和這些化合物的混合物，特別有用的是三甲基氯硅烷。
其它封端材料是將羧酸轉(zhuǎn)化為酯類的物質(zhì)，如氯化的碳?xì)浠衔铩⒍榛妓狨?、二烷基焦碳酸酯、二烷基磺酸酯、二偶氮基甲烷和類似物。然而，常用來把酸轉(zhuǎn)化為酯類的醇類是不合適的，因?yàn)樗鼈冊诜舛朔磻?yīng)時(shí)產(chǎn)生水。當(dāng)封端材料產(chǎn)生鹵化氫時(shí)，這一反應(yīng)步驟優(yōu)選在有酸清除劑(例如堿)存在條件下進(jìn)行。堿是用于除去鹵化物。合適的堿的例子包括三乙基胺、吡啶或二甲基氨基吡啶或任何叔胺類化合物。
第三步反應(yīng)是加熱封端的酰氨基酸硅烷生成亞氨基硅烷。當(dāng)封端材料是甲硅烷基化試劑時(shí)，需要兩當(dāng)量。甲硅烷基化試劑同時(shí)與羧酸的羥基和酰胺的NH-基反應(yīng)。在真空條件下，反應(yīng)溫度控制在40-80℃范圍內(nèi)。在這一步中，封端材料的反應(yīng)產(chǎn)物(例如六甲基二硅氧烷(MM))和原料酸酐的氧釋放出來。所述的反應(yīng)的封端劑優(yōu)選地被蒸餾或從亞氨基硅烷中閃蒸提取。如果封端材料生成一種羧酸酯，那么環(huán)化作用可以通過加熱酰氨基酯硅烷來促進(jìn)。反應(yīng)的溫度應(yīng)在40-220℃之間，優(yōu)選的溫度為80-120℃。在這一步中將產(chǎn)生醇。
所得產(chǎn)物避免硅氧烷存在并且鹵化物含量低。
另一種避免水(和硅氧烷)生成的制備亞氨基硅烷的方法是通過不飽和的酸酐和異氰酸硅烷一步反應(yīng)的方法，該反應(yīng)釋放CO2以及亞氨基硅烷。在催化劑，優(yōu)選phospholene存在下，酸酐和異氰酸酯按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比加入并加熱回流、冷卻和過濾。
另外，具有乙烯官能性的不飽和酰亞胺可以用氫烷氧硅烷進(jìn)行氫硅烷化。氫硅烷化作用如已知文獻(xiàn)所述進(jìn)行。例如，見Marciniec編的氫硅烷化綜合手冊(1992)的有關(guān)部分，這里引用作為參考。
第四步，脫水過程從雙(酰胺基硅烷)開始，(在有或無催化劑條件下)加熱到大約190°-240℃，結(jié)果獲得亞氨基硅烷和氨基硅烷。
實(shí)施例實(shí)施例1、硅烷A的合成在氮?dú)夥?打泡器)下，向5000毫升的反應(yīng)器中加入粉狀的馬來酸酐352克和574克二氯甲烷。在攪拌條件下，兩小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器逐步加入796克3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUESTA-1100TM(WitcoCorp.))。用冰鹽浴將反應(yīng)器冷卻至10℃。向反應(yīng)器中加入723克三乙胺。繼續(xù)冷卻，再向反應(yīng)器中加入777克三甲基硅氯。到三甲基硅氯加入的終點(diǎn)，向反應(yīng)器中加入300克二氯甲烷并繼續(xù)攪拌過夜。反應(yīng)混合物經(jīng)過30微米過濾器和0.5微米過濾器加壓過濾。將濾液裝入5000毫升的燒瓶內(nèi)，在室溫下，緩慢提高真空度至200毫米汞柱高，二氯甲烷被蒸出燒瓶。在減壓和溫?zé)釛l件下進(jìn)行環(huán)化作用，得到最終產(chǎn)品。粗產(chǎn)品通過真空蒸餾純化。1H、13C和29Si核磁共振譜(NMR)與馬來亞酰胺基丙基三乙氧基硅烷相符合。這種過程如反應(yīng)式Ⅰ所示。
反應(yīng)式Ⅰ 比料實(shí)施例ⅠU.S.P.3 755 354馬來酰亞胺硅烷的合成將23.2克3-氨基丙基三乙氧基硅烷、10.3克馬來酸酐、0.53克吡啶和316克己烷的混合物加入帶Dean Stark冷阱的1000毫升三頸園底燒瓶中?；旌衔锘亓?3小時(shí)。形成兩層。將下層分出并做29-Si NMR譜分析。結(jié)果表明有35mol％硅氧烷，這表明硅烷合成期間有水存在。
制備本實(shí)施例中硅烷水溶液。將0.2克硅烷、0.1克冰乙酸、0.6克甲醇和0.2克水的混合物攪拌20分鐘。邊攪拌再慢慢加入18.95克水。幾乎立即產(chǎn)生淺黃色固體沉淀。通過上述混合方法制得硅烷A的清亮、穩(wěn)定和均勻的水溶液。
實(shí)施例2、無過氧化物條件下用硅烷A處理玻璃纖維通過把硅烷A加入到儲(chǔ)備的水解溶液中來制備一種玻璃纖維膠粘浴。儲(chǔ)備的水解溶液由1440克2-丙醇和160克蒸餾水組成。該溶液用冰醋酸調(diào)節(jié)至pH4。把1.5克硅烷A加入到不斷攪拌的298.5克儲(chǔ)備的溶液中制得0.5％(wt/wt)硅烷A溶液。該溶液再攪拌30分鐘，以保證硅烷完全水解。纖維玻璃織物剪成條狀并浸入硅烷溶液。浸過的條狀物掛在烘箱內(nèi)通空氣干燥并再放在135℃爐中2.5分鐘。
實(shí)施例3用硅烷A和過氧化物處理玻璃纖維實(shí)施例2中用硅烷A處理的玻璃纖維再用過氧化物溶液涂漬。將0.45克二枯基過氧化物溶于299.55克的甲苯中制得0.15％(wt/wt)過氧化物溶液。將硅烷處理過的玻璃纖維織物條浸入過氧化物溶液并經(jīng)空氣干燥1小時(shí)。
實(shí)施例4由硅烷A、無過氧化物制備的尼龍壓層制件的制備和檢驗(yàn)實(shí)施例2中處理過的玻璃纖維條剪切成8英寸×8英寸(20.3厘米×20.3厘米)的方塊。10密耳(0.025厘米)尼龍6薄膜和處理過的玻璃織物多層交替用于制造11層的壓層制件。多層壓層制件在260℃用Q230H型PHI壓力機(jī)壓縮至0.125英寸(0.317厘米)并在1500磅(680千克)壓頭壓力保持0.75小時(shí)。
用于干濕彈性試驗(yàn)和燒失量(％LOI)分析的樣品采用金剛石鋸切割。試驗(yàn)樣品的尺寸為0.5英寸(1.77厘米)寬，0.125英寸(0.317厘米)高和3.5英寸(8.89厘米)長。按照ASTM D790，干彈性試驗(yàn)以0.2英寸(0.51厘米)/分鐘的十字頭速度和2英寸(5.08厘米)間距寬參數(shù)進(jìn)行，所用儀器為Instron 1123檢驗(yàn)機(jī)。樣品在沸騰水中浸泡24小時(shí)后進(jìn)行濕彈性試驗(yàn)。濕試驗(yàn)的樣品尺寸和方法都與干試驗(yàn)相同。％LOIs分析是按照ASTM D4963-94進(jìn)行的。結(jié)果列在表I之中。
實(shí)施例5由硅烷A和過氧化物制得的尼龍6層狀物的制備和測試按照實(shí)施例4的方式制備和測試尼龍6層狀物，其區(qū)別在于使用實(shí)施例3的處理的玻璃纖維條。結(jié)果示于表Ⅰ。
比較實(shí)施例Ⅱ按照實(shí)施例2的步驟，制備處理的玻璃纖維，但使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷。按照實(shí)施例4的步驟制備和檢驗(yàn)?zāi)猃?壓層制件。結(jié)果列于表Ⅰ中。
比較實(shí)施例Ⅲ按照實(shí)施例2和3的步驟制備處理的玻璃纖維，但使用馬來酰胺硅烷。硅烷的制備如下在氮?dú)夥?打泡機(jī))下，向5000毫升反應(yīng)器中加入粉狀的馬來酸酐352克和574克二氯甲烷。在攪拌條件下，兩小時(shí)內(nèi)逐步向反應(yīng)器中投入796克SILQUESTA-1100TM(Witco Corp.)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在室溫條件下，二氯甲烷通過緩慢提高真空度至200毫米汞柱高，而被排出燒瓶。
按照實(shí)施例4中的步驟制備和檢驗(yàn)?zāi)猃?壓層制件。
實(shí)施例6用硅烷A和過氧化物制備的聚丙烯壓層制件的制造和檢驗(yàn)實(shí)施例3中處理過的玻璃纖維條剪切為8英寸×8英寸(20.3厘米×20.3厘米)的方塊。15密耳(0.038厘米)聚丙烯薄膜和處理過的玻璃織物交替制成9層的壓層制件。多層壓層制件在232℃用Q230H型PHI壓力機(jī)壓縮至0.125英寸(0.317厘米)并在1500磅(680千克)壓頭壓力保持1小時(shí)。按照實(shí)施例4的步驟檢驗(yàn)多層壓層制件。結(jié)果列于表Ⅰ中。
比較實(shí)施例Ⅳ按照實(shí)施例2和3的步驟制備處理的玻璃纖維，但使用Witco Corp.出售的、商品名為SILQUESTA-171的乙烯基三甲氧基硅烷。按照實(shí)施例6的步驟制備和檢驗(yàn)多層壓層制件。結(jié)果列于表Ⅰ中。
比較實(shí)施例Ⅴ按照實(shí)施例2和3的步驟制備處理的玻璃纖維，但使用Witco Corp.出售的、商品名為SILQUESTA-174的3-甲基丙烯(methacryl)氧基丙基三甲氧基硅烷。按照實(shí)施例6的步驟制備和檢驗(yàn)多層壓層制件。結(jié)果列于表Ⅰ中。
比較實(shí)施例Ⅵ按照實(shí)施例2和3的步驟制備處理的玻璃纖維，但使用比較實(shí)施例Ⅲ制備的硅烷。按照實(shí)施例6的步驟制備和檢驗(yàn)多層壓層制件。結(jié)果列于表Ⅰ中。
比較實(shí)施例Ⅶ按照實(shí)施例2的步驟制備處理的玻璃纖維，但使用Witco Corp.出售的、商品名為SILQUESTA-1100的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。按照實(shí)施例6的步驟制備和檢驗(yàn)多層壓層制件。結(jié)果列于表Ⅰ中。
比較實(shí)施例Ⅷ按照比較實(shí)施例Ⅶ制備處理的玻璃纖維和多層壓層制件，但馬來酸化的聚丙烯薄膜包含有1500ppm的接枝馬來酸酐。結(jié)果列于表Ⅰ中。
比較實(shí)施例Ⅸ按照比較實(shí)施例Ⅶ制備處理的玻璃纖維和多層壓層制件，但馬來酸化聚丙烯薄膜包含3000ppm接枝馬來酸酐。結(jié)果列于表Ⅰ中。
實(shí)施例7用硅烷A制備的Pultruded聚酯棒的制備和檢驗(yàn)把硅烷A加入到儲(chǔ)備的水解溶液中制成一種玻璃纖維膠料浴。儲(chǔ)備的水解溶液由1440克2-丙醇和160克的蒸餾水組成。溶液用冰乙酸調(diào)節(jié)至pH4。在攪拌條件下，把1.5克硅烷A逐步加入到298.5克的儲(chǔ)備的溶液中制成一種0.5％(wt/wt)硅烷A溶液。該溶液被繼續(xù)攪拌30分鐘，以保證硅烷完全水解為其硅醇形式。水上膠的單端粗紗包括2040絲，Owens Corning出售，商品名為OCF 861，以25英尺/分鐘(762厘米/分鐘)的拉速浸入到膠料浴中。該纖維通過加熱至420°F(215℃)的管子內(nèi)進(jìn)行干燥，纖維通過管子內(nèi)的拉速為25英尺/分鐘(762厘米/分鐘)，滯留在管子內(nèi)0.8分鐘。干燥的纖維繞在一個(gè)卷線筒上22圈，筒的直徑為36英寸(91.4厘米)。纖維從筒上移開，固定一端并切割另一端。將纖維浸入1200克的Ashland Chemical出售的，AROPOL 7241聚酯和12克LUPERCO ATC，一種苯甲酰過氧化物的三甲苯基磷酸酯(50％wt/wt)溶液30分鐘，其中三甲苯基磷酸酯是Pennwalt出售的。浸過的纖維拉進(jìn)一個(gè)內(nèi)徑0.25英寸(0.635厘米)精細(xì)的空心玻璃管，并在221°F(105℃)固化30分鐘。棒條從管中取出并切割成2.25英寸(5.71厘米)長度。按照ASTM D790，用Instron 1123檢驗(yàn)機(jī)測定干彈性強(qiáng)度，檢驗(yàn)機(jī)的十字頭速度為0.2英寸(0.51厘米)/分鐘和間距1.75英寸(4.45厘米)。濕樣品在沸騰水中泡24小時(shí)并用相同的方法檢驗(yàn)。燒損失(％LOI)按照ASTM D4963-94測定。處理過的玻璃粗紗彈性強(qiáng)度的測定中采用Instron 1123檢驗(yàn)機(jī)，用力跨距為1英寸(2.54厘米)，十字頭速度為0.2英寸(0.51厘米)/分鐘。報(bào)告值是以克為單位的，使玻璃絲彎曲所必需的最大力。結(jié)果報(bào)告在表Ⅱ中。
比較實(shí)施例Ⅹ
按照實(shí)施例7制備處理的玻璃纖維和棒條并做測試，但在比較實(shí)施例Ⅲ中制備的馬來酸酰胺硅烷做為硅烷用。結(jié)果列于表Ⅱ中。
比較實(shí)施例Ⅺ按照實(shí)施例7制備處理的玻璃纖維和棒條并做測試，但硅烷是Witco Corp.出售的、商品名為SILQUESTA-174的3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。結(jié)果列于表Ⅱ中。
表Ⅰ用硅烷處理的玻璃纖維織物制備的玻璃纖維強(qiáng)化壓層制件的檢驗(yàn)結(jié)果尼龍實(shí)施例 彎曲 彎曲 百分比百分比 過氧(干)MPa(濕)MPa固位 玻璃 化物4 468.5 254.9 54.4 58無5 427.2 206.7 48.4 53二枯基過氧化物Ⅱ 372.1 179.1 48.1 54無Ⅲ 420.3 227.4 54.1 54二枯基過氧化物聚丙烯實(shí)施例6 246.1 224.6 91.3 57二枯基過氧化物Ⅳ 170.9 150.2 87.9 52二枯基過氧化物Ⅴ 144.7 125.4 86.7 51二枯基過氧化物Ⅵ 192.9 165.4 85.7 51二枯基過氧化物Ⅶ 124.0 96.577.8 47 無Ⅷ 199.8 179.1 89.6 52 無Ⅸ 213.6 186.0 87.1 51 無表Ⅱ用硅烷處理的玻璃粗紗制備的Pultruded玻璃纖維棒條的檢驗(yàn)結(jié)果聚酯實(shí)施例 彎曲彎曲 百分比百分比 過氧 玻璃彎曲(干)MPa (濕)MPa固位 玻璃 化物(g)7 764.8716.6 93.7 61.5苯甲酰過氧化物61Ⅹ 737.2496.1 67.3 62.3苯甲酰過氧化物37Ⅺ 785.5702.8 89.5 62.5苯甲酰過氧化物39
權(quán)利要求
1．一種不飽和的亞氨基硅烷，此硅烷是基本上無硅氧烷和鹵化物的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式為((R1)bY)aR23-aSiR3N(C=O)2X的硅烷，其中R1和R2是一價(jià)基團(tuán)；R3是二價(jià)基團(tuán)；X為二價(jià)基團(tuán)，包含至少一個(gè)烯不飽和度；其中兩個(gè)價(jià)鍵都連接在與氮原子連接的羰基上；Y是O、N或S；a=1-3和b=1或2，取決于Y的價(jià)態(tài)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的硅烷，其中X是和酰亞氨基生成5-12原子環(huán)的碳?xì)浠衔铩?br> 4．根據(jù)權(quán)利要求3的硅烷，其中a=3，Y=0和R1是乙基或甲基。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的硅烷，其中a=2，Y=0和R2是烷基，R1選自氫、亞氨基、二烷基氨基或優(yōu)選的碳?xì)涔倌軋F(tuán)組成的基團(tuán)，包括，但不限于，芳基、烯丙基、環(huán)烷基、烷基(直鏈或支鏈)或芳烷基，可能包含雜原子，和?；倌軋F(tuán)。
6．一種結(jié)構(gòu)式為((R1)bY)aR23-aSiR3N(C=O)2X的硅烷，其中R1和R2是一價(jià)基團(tuán)，R3是包含雜原子的二價(jià)基團(tuán)，X是包含至少一個(gè)烯不飽和官能團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)，其中兩個(gè)價(jià)鍵都連接與氮原子相連的羰基，Y為O、N或S，a=1-3，b=1或2，取決于Y的價(jià)態(tài)。
7．一種制備硅烷的方法，包括生成一種不飽和的亞氨基硅烷而沒有產(chǎn)生副產(chǎn)物水。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，包括(a)一種氨基烷基二烷氧基硅烷或氨基三烷氧基硅烷和一種不飽和的酸酐反應(yīng)生成一種酰氨基酸硅烷，(b)用封端材料處理酰氨基酸硅烷，和(c)加熱處理過的材料，產(chǎn)生一種亞氨基硅烷。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，包括一種不飽和酸酐和一種異氰酸根合硅烷反應(yīng)，產(chǎn)物為逸出的CO2和一種亞氨基硅烷。
10．一種材料，包括不飽和的亞氨基硅烷、帶亞氨基有反應(yīng)活性熱塑性樹脂材料，無機(jī)填料和游離基發(fā)生劑。
全文摘要
一種不飽和的亞氨基硅烷,它基本上不含硅氧烷,可用于無機(jī)固體材料的表面處理。一種制備該硅烷而不產(chǎn)生副產(chǎn)物水或硅氧烷的新方法。基本上由亞氨基硅烷處理的無機(jī)固體材料、樹脂材料和任選的游離基發(fā)生劑組成的組合物,特別是玻璃纖維強(qiáng)化組合物。
文檔編號(hào)C03C25/40GK1286257SQ99118188
公開日2001年3月7日 申請日期1999年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月30日
發(fā)明者M·L·貢特爾, E·R·波爾, H·E·佩蒂 申請人:Ck韋特科公司