專利名稱：一種合成鋰(離子)電池中正極材料的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是鋰(離子)電池中正極材料合成的技術(shù)領(lǐng)域。當(dāng)然也包括金屬(尤其是變價(jià)金屬)復(fù)合氧化物和金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑制備的技術(shù)領(lǐng)域。
鋰離子電池是本世紀(jì)九十年代初才由日本Sony公司率先開(kāi)發(fā)出來(lái)的高能量密度二次電池。它具有單體電池電壓高(公稱電壓3.6伏)，能量密度高，比能量大，體積小，重量輕，循環(huán)壽命長(zhǎng)，自放電率低，無(wú)記憶效應(yīng)等特點(diǎn)。特別適合于作移動(dòng)電話，手提電腦，攝錄象機(jī)及電動(dòng)汽車等的能源。
用作鋰(離子)電池正極材料的過(guò)渡金屬氧化物，如LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2及LiMn2O4，其傳統(tǒng)的合成方法為固相反應(yīng)法。通常是用含鋰的化合物(堿或鹽)與含過(guò)渡金屬的氧化物，氫氧化物或鹽為起始原料，在700～1000℃高溫下長(zhǎng)時(shí)間焙燒，并間歇式的重復(fù)數(shù)次而得。由此所制備的正極材料的電化學(xué)可逆容量在110～130mAh/g之間。如下列參考文獻(xiàn)所描述的。
1．Hayashi N，Ikuta H，Wakihara M.J Electrochem.Soc.，1999，146(4)13512．Tarascon J M，Wang E，Shokoohi F K，et al．J Electrochem.Soc.，1991，138(10)28593．Cras F L，Bloch D，Anne M，Strobel P．Solid State Ionics，1996，89203由于固相反應(yīng)溫度高，恒溫時(shí)間長(zhǎng)，需要進(jìn)行多次重復(fù)研磨，導(dǎo)致以下缺點(diǎn)。(1)能耗高，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品成本高。(2)高溫下鋰鹽揮發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致鋰大量損失。(3)材料粒度較大，均勻性差。(4)容易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品不純。(5)配方難以控制，產(chǎn)品性能難以穩(wěn)定。
本發(fā)明的宗旨在于克服上述已有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足。目的是為了節(jié)約能源，提高生產(chǎn)效率，保證材料的穩(wěn)定性和優(yōu)良性能。
本發(fā)明的目的還在于減少制備過(guò)程中鋰的損失，使配方得到準(zhǔn)確控制，從而使材料的粒度適中，均勻性好，性能穩(wěn)定，并允許大電流快速放電。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的。將一種含鋰的化合物溶于一種含有氧化劑和沉淀劑的混合溶液中，然后在強(qiáng)力攪拌下將上述含鋰的混合溶液加入到一種含錳的化合物溶液中，使其發(fā)生原位氧化還原沉淀反應(yīng)。加入完畢，繼續(xù)強(qiáng)力攪拌。沉淀經(jīng)老化1～12h，得到一種類膠態(tài)的混合物。然后蒸干，在105～125℃烘干過(guò)夜(12h)，研磨，600～800℃空氣中焙燒6～24h。即得到材料組成為L(zhǎng)ixMn2-yM′yO4(0＜x≤2，0≤y≤1)的樣品。含鋰的化合物包括醋酸鋰，硝酸鋰，氫氧化鋰，鹵化鋰等。含錳的化合物包括醋酸錳，硝酸錳等。氧化劑包括堿金屬過(guò)氧化物，有機(jī)過(guò)氧化物以及過(guò)氧化氫和空氣(氧氣)等。沉淀劑包括氨水，尿素，氫氧化鋰，碳酸銨，碳酸氫銨和堿金屬碳酸鹽等。
本發(fā)明的原理是含錳的化合物溶于水后，產(chǎn)生二價(jià)錳離子Mn2+，Mn2+在堿性沉淀劑作用下生成白色的Mn(OH)2沉淀。在生成Mn(OH)2沉淀的過(guò)程中，立即在原位與氧化劑作用生成棕色至黑色的MnOOH和MnO(OH)2沉淀。在沉淀轉(zhuǎn)化過(guò)程中，溶液中的Li+被吸附于沉淀上，進(jìn)而與沉淀分子進(jìn)行原位結(jié)合，由于原位分子反應(yīng)活性非常高，所以Li+將與原位沉淀分子反應(yīng)形成產(chǎn)物或形成分子水平的混合物。在蒸發(fā)和烘干過(guò)程中，Li+和含錳的沉淀完全在分子水平上融為一體。因而使鋰和錳非常接近而且均勻。所以大大減小熱反應(yīng)中Li+的擴(kuò)散路徑，降低了擴(kuò)散的活化能，從而導(dǎo)致焙燒時(shí)間縮短和焙燒溫度降低。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用原位氧化還原沉淀技術(shù)合成鋰離子電池正極材料或金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，具有制備路線和流程短，生產(chǎn)周期短，制備方法簡(jiǎn)便易行，產(chǎn)品的質(zhì)量高，性能好而且穩(wěn)定，制備產(chǎn)品成本低，鋰損失可忽略，配方容易控制等。制備的材料的電化學(xué)性能好，放電比容量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，可以高倍率放電。
為了更好的闡明本發(fā)明的科學(xué)意義，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖及附表對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1以硝酸錳為錳源，氫氧化鋰為鋰源，氨水和氫氧化鋰共同為沉淀劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，鋰/錳摩爾比為1∶2。將氫氧化鋰溶于蒸餾水中配制成氫氧化鋰溶液，然后將30％過(guò)氧化氫按一定比例加入到氫氧化鋰溶液中，配制成混合溶液。然后在強(qiáng)力攪拌下再將此混合溶液加入至硝酸錳溶液中，發(fā)生原位氧化還原沉淀反應(yīng)，生成深棕色至黑色膠狀或絮狀沉淀。加料完畢后再繼續(xù)強(qiáng)力攪拌2～6小時(shí)，pH為8～9。沉淀經(jīng)老化1～12小時(shí)，蒸發(fā)至干，105～125℃烘干12小時(shí)，研磨，再于600～800℃下空氣中焙燒6～24小時(shí)。制備的樣品呈尖晶石結(jié)構(gòu)(見(jiàn)

圖1)且具有很好的電化學(xué)性質(zhì)。以此為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯乳液為粘接劑，以鋁箔為集流電極進(jìn)行涂片。然后以金屬鋰片為對(duì)電極，以1.0mol/L LiClO4/EC+DEC(1∶1Vol.)為電解液，在0.2～0.5C條件下恒流充放電，750℃焙燒樣品的首次放電比容量大于110mAh/g，效率大于90％，循環(huán)100次后，放電比容量仍大于105mAh/g(見(jiàn)圖2)，效率大于95％。
實(shí)施例2以醋酸錳為錳源，氫氧化鋰為鋰源，氨水和氫氧化鋰共同為沉淀劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，鋰/錳摩爾比為1∶2。以后步驟同實(shí)施例1。制備的樣品材料穩(wěn)定性好，在0.2～0.5C條件下恒流充放電，750℃焙燒樣品的首次放電比容量大于110mAh/g，效率大于90％，循環(huán)40次后，放電比容量仍大于105mAh/g，效率大于95％。
實(shí)施例3以硝酸錳為錳源，硝酸鋰為鋰源，氨水為沉淀劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，鋰/錳摩爾比為1∶2。以后步驟同實(shí)施例1。制備的樣品材料穩(wěn)定性好，在0.2～0.5C條件下恒流充放電，750℃焙燒樣品的首次放電比容量大于110mAh/g，效率大于90％，循環(huán)40次后，放電比容量仍大于105mAh/g，效率大于95％。
實(shí)施例4以醋酸錳為錳源，硝酸鋰為鋰源，氨水為沉淀劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，鋰/錳摩爾比為1∶2。以后步驟同實(shí)施例1。制備的樣品材料穩(wěn)定性好，在0.2～0.5C條件下恒流充放電，750℃焙燒樣品的首次放電比容量大于110mAh/g，效率大于90％，循環(huán)30次后，放電比容量仍大于105mAh/g，效率大于95％。
實(shí)施例5本實(shí)施例考察鋰/錳摩爾比對(duì)材料首次充放電性能的影響。除鋰/錳摩爾比不同之外，其他制備條件同實(shí)施例1。
表1 鋰/錳摩爾比對(duì)材料首次充放電性能的影響 實(shí)施例6本實(shí)施例考察焙燒溫度對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。除焙燒溫度不同之外，其他制備條件和步驟同實(shí)施例1。
表2 焙燒溫度對(duì)材料電化學(xué)性能的影響 實(shí)施例7在實(shí)施例1～6中，材料的電化學(xué)測(cè)試條件還包括正極材料(活性物質(zhì))含量為75～90％，導(dǎo)電劑(乙炔黑)含量為5～20％，粘接劑(聚四氟乙烯，PTFE)含量為2～10％。均為重量比。將正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑及粘接劑三者按比例混合后，在瑪瑙研缽中研磨均勻，然后以鋁箔(10～30um)為集流電極進(jìn)行滾壓涂片。
權(quán)利要求
1．一種合成鋰(離子)電池中正極材料的新方法，其特征在于將一種含鋰的化合物溶于一種含氧化劑和沉淀劑的混合溶液中，使形成混合溶液。然后在強(qiáng)力攪拌下再將此混合溶液加入到一種含錳的溶液中，使其發(fā)生原位氧化還原沉淀反應(yīng)。原位氧化還原沉淀后，沉淀經(jīng)老化1～12小時(shí)，然后蒸干，105～125℃烘干過(guò)夜(12小時(shí))，研磨，600～800℃空氣(流)中焙燒6～24小時(shí)。隨爐冷卻后取出，即得樣品材料。材料呈尖晶石結(jié)構(gòu)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1，其中的含鋰化合物包括醋酸鋰，硝酸鋰，氫氧化鋰和鹵化鋰。
3．根據(jù)權(quán)利要求1～2，其中的含錳化合物包括醋酸錳和硝酸錳。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3，其中的氧化劑包括堿金屬過(guò)氧化物，有機(jī)過(guò)氧化物，過(guò)氧化氫和空氣(氧氣)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4，其中的沉淀劑包括尿素，氨水，氫氧化鋰，碳酸銨，碳酸氫銨和堿金屬碳酸鹽。
6．根據(jù)權(quán)利要求1～5，材料的組成為L(zhǎng)ixMn2-yM′yO4。其中0＜x≤2，0≤y≤1，M′為Co，Ni，Mn，Cr，Al等。
7．根據(jù)權(quán)利要求1～6，氧化劑與錳的摩爾比例為0.1～2.0∶1.0，最佳為0.5～1.2∶1.0。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種嶄新的金屬?gòu)?fù)合氧化物的合成方法,尤其適合于變價(jià)金屬?gòu)?fù)合氧化物的合成,特別適合于鋰(離子)電池中正極材料和復(fù)合氧化物催化劑的合成。本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)便易行,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的材料合成新方法,從而達(dá)到節(jié)約能源和提高生產(chǎn)效率以及減少環(huán)境污染的目的。本發(fā)明的特征在于將一種含鋰的化合物溶于一種含氧化劑和沉淀劑的混合溶液中,然后在強(qiáng)力攪拌下將上述混合溶液加入到一種含錳的化合物溶液中,使其發(fā)生原位氧化還原沉淀。沉淀經(jīng)老化1—12h,然后蒸干,105～125℃烘干過(guò)夜(12h),研磨，在600～800℃空氣中焙燒6—24h。即得到材料組成為L(zhǎng)i
文檔編號(hào)C04B35/01GK1288871SQ9911514
公開(kāi)日2001年3月28日 申請(qǐng)日期1999年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月22日
發(fā)明者劉興泉, 于作龍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所