專利名稱：過(guò)濾式成形模以及使用該成形模的陶瓷燒結(jié)體制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于陶瓷成形體成形時(shí)使用的過(guò)濾式成形模、用濺射法形成透明導(dǎo)電膜時(shí)使用的高純度濺射靶、以及適合于用作ITO濺射靶的使用效率高的具有壁厚差的陶瓷燒結(jié)體的制造方法。
由氧化銦和氧化錫構(gòu)成的ITO薄膜被廣泛地用來(lái)作為液晶顯示器等的透明導(dǎo)電膜。常用的ITO薄膜成形法是使用ITO燒結(jié)體作為靶材的濺射成膜法。
近年來(lái)，隨著液晶顯示器尺寸的增大，ITO靶材逐漸向大型化方向發(fā)展。ITO燒結(jié)體的制造方法有，用金屬模壓制法成形，然后對(duì)所得ITO成形體進(jìn)行燒成的方法。但是，采用金屬模壓制法時(shí)，伴隨著成形體尺寸的大型化，金屬模的成本及壓制設(shè)備費(fèi)用增大。另外，在使用金屬模的干式壓制成形法中，在具有壁厚差的成形體中成形密度不容易均勻，成形體上容易產(chǎn)生翹曲和裂紋。
另外，以往，設(shè)備費(fèi)用較低的成形體制造方法有利用石膏模等的陶瓷泥漿澆注成形法。該方法是，在加壓下將泥漿注入石膏等具有吸水性的多孔質(zhì)密閉模中，從模型的兩面或所有表面吸水(特公平6-659)。但是，采用該方法時(shí)，是在成形體的中心部位最后著肉，容易產(chǎn)生密度不均勻和組成不均勻等缺陷，另外，與金屬模壓制法相比，成形體的抗彎強(qiáng)度和成形密度較低，因而燒成時(shí)容易產(chǎn)生裂紋等缺陷，而且不能確保得到高密度的燒結(jié)體。此外，由于泥漿澆注成形所使用的石膏是水溶性的，因此不能防止鈣混入成形體中。作為濺射靶的功能性材料的陶瓷燒結(jié)體，希望具有高的純度，如果其中混入了鈣，就會(huì)對(duì)濺射成膜的薄膜的導(dǎo)電性、透明性、浸蝕性產(chǎn)生不利的影響。
還有一種方法是，在泥漿澆注成形后，用冷靜水壓機(jī)壓密以提高密度的方法(例如，特公平8-11711)。但是，該方法需要冷靜水壓機(jī)，因而設(shè)備成本增大。
本發(fā)明的目的是，提供在陶瓷燒結(jié)體制造過(guò)程中混入雜質(zhì)較少，不產(chǎn)生內(nèi)部缺陷、沒有密度不勻和組成不勻的成形體，以及用于獲得具有壁厚差的成形體的低成本的成形模。
本發(fā)明的另一目的是，提供成形體的抗彎強(qiáng)度得到提高，燒成后沒有裂紋、開裂等缺陷的大型尺寸的高純度ITO燒結(jié)體的制造方法。
另外，本發(fā)明還有一個(gè)目的是，提供將含有氧化銦和氧化錫的泥漿成形、對(duì)所得成形體進(jìn)行燒成而得到的高純度ITO燒結(jié)體，以及作為濺射靶使用效率高的具有壁厚差的ITO燒結(jié)體的制造方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用由非水溶性材料構(gòu)成的過(guò)濾式成形模代替以往的泥漿澆注用石膏模作為成形模，可以使單方向著肉、得到?jīng)]有密度不勻和組成不勻，不混入雜質(zhì)的高純度陶瓷燒結(jié)體。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，過(guò)濾式成形模所采用的結(jié)構(gòu)由于成形用下模所承受的負(fù)荷較小，可以使用強(qiáng)度較低的材料，因而即使成形尺寸較大，也可以以較低的成本提供成形模，同時(shí)，通過(guò)將成形用下模加工成凹凸形狀，可以得到具有壁厚差的成形體。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將氧化銦和氧化錫的比表面積限定在某一特定范圍內(nèi)，可以使由過(guò)濾式成形模得到的成形體強(qiáng)度增大，得到適合于成形尺寸大型化的、沒有裂紋和開裂等缺陷的高密度ITO燒結(jié)體。
本發(fā)明的特征如下(1)過(guò)濾式成形模，是用于從陶瓷原料泥漿中減壓排出水分、得到陶瓷成形體的、由非水溶性材料構(gòu)成的過(guò)濾式成形模，其特征是，該成形模由下列部分構(gòu)成具有1個(gè)以上排水孔的成形用下模、在該成形用下模上載置的具有透水性的過(guò)濾器、以及通過(guò)用于密封該過(guò)濾器的的密封材料從上面一側(cè)夾持的成形用型框，所述的成形用下模、成形用型框、密封材料和過(guò)濾器可以拆卸地組裝在一起，只通過(guò)該過(guò)濾器減壓排出泥漿中的水分。
(2)上面(1)中所述的過(guò)濾式成形模，其特征是，成形用下模的過(guò)濾器具有凹凸形狀。
(3)高純度陶瓷燒結(jié)體的制造方法，其特征是，制備由陶瓷原料粉、離子交換水和有機(jī)添加劑構(gòu)成的泥漿，將該泥漿注入上面(1)中所述的過(guò)濾式成形模中，只通過(guò)該過(guò)濾器減壓排出泥漿中的水分，制成成形體，將所得陶瓷成形體干燥脫脂，然后燒成。
(4)具有壁厚差的陶瓷燒結(jié)體的制造方法，其特征是，制備由陶瓷原料粉、離子交換水和有機(jī)添加劑構(gòu)成的泥漿，將該泥漿注入上面(2)中所述的過(guò)濾式成形模中，只通過(guò)該過(guò)濾器減壓排出泥漿中的水分，制成成形體，將所得陶瓷成形體干燥脫脂，然后燒成。
(5)高純度ITO燒結(jié)體的制造方法，其特征是，制備由氧化銦粉、氧化錫粉、離子交換水和有機(jī)添加劑構(gòu)成的泥漿，將該泥漿注入上面(1)中所述的過(guò)濾式成形模中，只通過(guò)該過(guò)濾器減壓排出泥漿中的水分，制成成形體，將所得ITO成形體干燥脫脂，然后燒成。
(6)具有壁厚差的ITO燒結(jié)體的制造方法，其特征是，制備由氧化銦粉、氧化錫粉、離子交換水和有機(jī)添加劑構(gòu)成的泥漿，將該泥漿注入上面(2)中所述的過(guò)濾式成形模中，只通過(guò)該過(guò)濾器減壓排出泥漿中的水分，制成成形體，將所得ITO成形體干燥脫脂，然后燒成。
(7)上面(5)或(6)所述的ITO燒結(jié)體的制造方法，其特征是，氧化銦粉的比表面積是4.6m2/g以上、14.6m2/g以下，氧化錫粉的比表面積是7.2m2/g以下。
(8)將按上面(7)所述方法制成的ITO成形體干燥，然后在氧氣氛中燒成而制得的、相對(duì)密度在97.5％(密度6.97g/cm3)以上的ITO燒結(jié)體。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是說(shuō)明本發(fā)明的過(guò)濾式成形模(平板成形模)的結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是說(shuō)明本發(fā)明的過(guò)濾式成形模(凹凸形狀成形模)的結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3是說(shuō)明采用本發(fā)明的過(guò)濾式成形法的陶瓷燒結(jié)體制造工藝的示意說(shuō)明圖。
圖4是說(shuō)明采用本發(fā)明的過(guò)濾式成形法的ITO燒結(jié)體制造工藝的示意說(shuō)明圖。
發(fā)明的實(shí)施方案如圖1(平板成形模)和圖2(凹凸形狀成形模)所示，本發(fā)明的過(guò)濾式成形模是將陶瓷原料泥漿1從上部注入成形用型框2內(nèi)，從配置在下部的1個(gè)以上排水孔6進(jìn)行減壓排水，得到成形體。
過(guò)濾式成形模是將成形用下模3和鋁制成的成形用型框2疊置而構(gòu)成，兩者之間夾著密封材料5，下模3上具有排水孔6，用鋁或樹脂(聚丙烯、尼龍等)制成，下模3上載置著不透過(guò)泥漿1中的陶瓷粉但具有透水性的過(guò)濾器4(例如，ゴアテックス?jié)袷綖V布、ヅャパンゴアテックス株式會(huì)社制造)。
在本發(fā)明的成形模中，減壓排水時(shí)所承受的壓力只加在過(guò)濾器與成形用下模之間，因此可以使用強(qiáng)度較小的材料作為成形用下模。
下面說(shuō)明采用本發(fā)明的過(guò)濾式成形模來(lái)制造陶瓷和ITO燒結(jié)體的方法。圖3中示出陶瓷燒結(jié)體的制造工藝，圖4中示出ITO燒結(jié)體的制造工藝。
(a)原料粉的調(diào)整將陶瓷原料粉預(yù)先燒處理或粉碎處理，調(diào)整一次粒子直徑和比表面積，可以使泥漿化變得容易。
對(duì)于ITO燒結(jié)體來(lái)說(shuō)，氧化銦粉和氧化錫粉可以使用市售品，最好是預(yù)先對(duì)氧化銦粉進(jìn)行預(yù)先燒處理，使其顆粒長(zhǎng)大。氧化銦粉的一次粒徑的大小不合適時(shí)，由于成形密度低或密度不均勻會(huì)引起脫脂，燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生裂紋或開裂，翹曲增大，因此，一次粒子的直徑在0.1-0.5μm范圍內(nèi)為宜。
市售的氧化銦粉和氧化錫粉容易發(fā)生微粒凝結(jié)，因此，通過(guò)預(yù)先燒處理可以改變其比表面積。氧化銦粉的比表面積為4.6-14.6m2/g。比表面積超過(guò)14.6m2/g時(shí)，燒結(jié)體上容易產(chǎn)生裂紋，反之，比表面積低于4.6m2/g時(shí)，脫指后抗彎強(qiáng)度較低，成形體和燒結(jié)體上容易產(chǎn)生裂紋和開裂。
(b)制備泥漿取一種或多種陶瓷原料粉，添加離子交換水和有機(jī)添加劑(分散劑、粘結(jié)劑、消泡劑)，然后球磨混合，制成泥漿。對(duì)于ITO燒結(jié)體來(lái)說(shuō)，預(yù)先用濕式球磨機(jī)將原料氧化銦粉和氧化錫粉混合、粉碎。氧化錫的配比在5-10％(重量)為宜。此時(shí)，添加1-5％(重量)離子交換水，可以減少原料粉在罐壁上的附著，可以充分進(jìn)行混合。球磨機(jī)中的罐最好采用樹脂制的罐。另外，球的材質(zhì)最好是采用比重大、耐磨性好的氧化鋯。采用干式球磨時(shí)，在將凝結(jié)粒子破碎的同時(shí)，還具有提高粉末體膨松密度的效果。
隨后，向上述球磨機(jī)罐中添加10-25％(重量)的離子交換水和有機(jī)添加劑(分散劑)，在樹脂制的罐中進(jìn)行混合，使原料粉分散。分散劑最好是使用聚羧酸系分散劑，其添加量為0.2-1.0％(重量)。
接著，添加有機(jī)添加劑(粘結(jié)劑)進(jìn)行混合，得到泥漿。粘結(jié)劑可以使用蠟系粘結(jié)劑，添加量在0.3-1.0％(重量)為宜。制備泥漿時(shí)，泥漿粘度最好是在100cp以下。泥漿粘度過(guò)高時(shí)，脫氣有困難，或者由于附著在容器或球表面上，導(dǎo)致泥漿回收率降低。
最后，向泥漿中添加有機(jī)添加劑(消泡劑)，減壓脫氣。消泡劑可以使用酰胺系消泡劑，其添加量在0.01-0.5％(重量)為宜。
(c)用過(guò)濾式成形模制造成形體將經(jīng)過(guò)脫氣的上述泥漿注入成形模中，使過(guò)濾器的下模一側(cè)減壓，從過(guò)濾器一側(cè)減壓排出泥漿中的水分，使其成形。減壓最好是比-700mmHg大。減壓可以使用真空泵等進(jìn)行。
減壓排水的時(shí)間可以是從成形體著肉結(jié)束進(jìn)行到約30分鐘后。減壓排水時(shí)間太短時(shí)，成形體從成形用型框上脫模性惡化，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋，反之，減壓排水時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，在減壓排水過(guò)程中成形體與成形用型框脫離開，形成縫隙，從縫隙中吸入空氣，導(dǎo)致成形體上脫模的部分迅速干燥，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋。
(d)成形體的干燥、脫脂這樣得到的成形體最好是進(jìn)行自然干燥。成形體在脫模時(shí)含有10％(重量)左右的水分，如果使用干燥器等對(duì)成形體進(jìn)行快速干燥，由于干燥不均勻，成形體有時(shí)會(huì)發(fā)生翹曲或產(chǎn)生裂紋。
隨后，對(duì)干燥的成形體進(jìn)行脫脂。成形體如果不進(jìn)行脫脂，燒成時(shí)成形體容易發(fā)生翹曲或產(chǎn)生裂紋、開裂。脫脂最好是使用熱風(fēng)循環(huán)式脫脂爐等進(jìn)行，在400-600℃下加熱，除去殘留水分和粘結(jié)劑。
(e)成形體的燒成成形體經(jīng)過(guò)燒成后，得到高純度陶瓷燒結(jié)體。對(duì)于ITO燒結(jié)體來(lái)說(shuō)，燒成溫度在1400-1600℃為宜。燒成氣氛可以采用大氣和氧氣氛，使用氧氣氛可以得到高密度的燒結(jié)體，因而優(yōu)先加以選用。
表1中示出本發(fā)明的成形模相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)成形模的優(yōu)點(diǎn)。與以往的石膏模和壓制金屬模相比，本發(fā)明的成形模的優(yōu)點(diǎn)是，沒有密度不均或組成不均，不會(huì)混入雜質(zhì)，而且大型化的費(fèi)用比較低。另外，具有壁厚差的成形體成形時(shí)也具有同樣的優(yōu)點(diǎn)。
表1
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1將15000g市售的ロ-ソ-ダ氧化鋁粉、3450g離子交換水、150g聚羧酸系分散劑、150g蠟系粘結(jié)劑和含有鐵芯的樹脂球裝入樹脂制的罐中，球磨混合40小時(shí)。該泥漿的濃度是83％，平均粒徑是0.76μm，粘度是105cp。將泥漿減壓脫氣，然后注入本發(fā)明的成形模中，從過(guò)濾器一側(cè)減壓排水，得到成形體。上述成形模的成形用型框由鋁制成，成形尺寸為1050mm×1100mm×10mm，成形用下模由樹脂制成。
過(guò)濾器使用ゴアテックス?jié)袷綖V布(ヅャパンゴアテックス株式會(huì)社制造)。該過(guò)濾器是在織物或毛氈的一側(cè)表面上附著多孔性樹脂膜而構(gòu)成，樹脂的反面?zhèn)扔煽椢锘蛎珰謽?gòu)成，具有透水空間，形成通路，水可以在多孔性樹脂膜與下模之間自由移動(dòng)。
成形體經(jīng)自然干燥后，在450℃下進(jìn)行脫脂處理。脫脂后的成形體上不會(huì)產(chǎn)生因密度不勻而引起的翹曲或裂紋，其尺寸為1049mm×1099mm×10.2mm，密度是55％(2.19g/cm3)。
泥漿濃度的定義如下泥漿濃度(％)=溶質(zhì)重量/(溶質(zhì)重量+溶劑重量)×100實(shí)施例2將250g市售的氧化錫粉、1.25g離子交換水和氧化鋯球裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入233g離子交換水和2g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加2.5g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。該泥漿的濃度是83％，平均粒徑是1.1μm，粘度是71cp。
將泥漿減壓脫氣，然后注入除成形尺寸為φ76mm外與實(shí)施例1同樣材質(zhì)和結(jié)構(gòu)的本發(fā)明成形模中，在-760mmHg的減壓下進(jìn)行減壓排水，得到成形體。將成形體自然干燥，然后在600℃下脫脂處理3小時(shí)。隨后在氧氣氛中及1500℃下燒成8小時(shí)，得到氧化錫燒結(jié)體。燒結(jié)體上沒有產(chǎn)生因密度不勻而引起的翹曲或裂紋，燒結(jié)體密度為66.5％(4.6g/cm3)。得到?jīng)]有混入鈣等雜質(zhì)的高純度燒結(jié)體。
實(shí)施例3將7200g氧化銦粉、800g氧化錫粉和240g離子交換水以及直徑5mm的氧化鋯球裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入1440g離子交換水和56 g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加80g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加1.6g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是83％，平均粒徑是0.5μm，粘度是33cp。將該泥漿注入除成形尺寸為300mm×700mm、成形用下模為鋁制成之外與實(shí)施例1同樣結(jié)構(gòu)的成形模中，在-760mmHg的減壓下進(jìn)行減壓排水，得到成形體。
將成形體自然干燥，在600℃下脫脂處理3小時(shí)。然后在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)。ITO燒結(jié)體上沒有產(chǎn)生因密度不勻而引起的翹曲或裂紋。得到?jīng)]有氧化錫偏析并且沒有混入鈣的高純度ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸為247mm×578mm×7.3mm，密度是98.1％(7.01g/cm3)。
實(shí)施例4將18000g氧化銦粉、2000g氧化錫粉和600g離子交換水以及直徑5mm的氧化鋯球裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入3592g離子交換水和160g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加200g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加4g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是83％，平均粒徑是0.5μm，粘度是40cp。將該泥漿注入除成形尺寸為375mm×1270mm、成形用下模為鋁制成之外與實(shí)施例1同樣結(jié)構(gòu)的成形模中，在-760mmHg的減壓下進(jìn)行減壓排水，得到成形體。
將成形體自然干燥，在600℃下脫脂處理3小時(shí)。然后在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)。ITO燒結(jié)體上沒有產(chǎn)生因密度不勻而引起的翹曲或裂紋。得到?jīng)]有氧化錫偏析并且沒有混入鈣的高純度ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸為308mm×1046mm×7.9mm，密度是98.8％(7.06g/cm3)。
實(shí)施例5將900g氧化銦粉、100g氧化錫粉和30g離子交換水以及直徑5mm的氧化鋯球裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入178g離子交換水和7.9g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加9.9g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加0.2g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是83％，平均粒徑是0.46μm，粘度是15cp。將該泥漿注入除成形尺寸為φ190mm、成形用下模為鋁制成之外與實(shí)施例1同樣結(jié)構(gòu)的成形模中，在-760mmHg的減壓下進(jìn)行減壓排水，得到成形體。
將成形體自然干燥，在600℃下脫脂處理3小時(shí)。然后在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)。ITO燒結(jié)體上沒有產(chǎn)生因密度不勻而引起的翹曲或裂紋。得到?jīng)]有氧化錫偏析并且沒有混入鈣的高純度ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸為φ57mm×7.9mm，密度是99.5％(7.11g/cm3)。
實(shí)施例6將720g氧化銦粉、80g氧化錫粉和24g離子交換水以及直徑10mm的氧化鋯球裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入128g離子交換水和6.4g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加8.0g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加0.4g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是83％，平均粒徑是0.53μm，粘度是28cp。將該泥漿注入除成形尺寸為φ190mm、過(guò)濾器是同心圓狀的深度為5mm、寬30mm的凹部之外與實(shí)施例1同樣結(jié)構(gòu)的成形模中，在-760mmHg的減壓下進(jìn)行減壓排水，得到成形體。
將成形體自然干燥，在600℃下脫脂處理3小時(shí)。然后在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)。ITO燒結(jié)體上沒有產(chǎn)生因密度不勻而引起的翹曲或裂紋。ITO燒結(jié)體的尺寸為φ56.6mm×3.52mm(薄壁部)「6.56mm(厚壁部)」，密度是99.3％(7.10g/cm3)。
比較例1
將6930g氧化銦粉、770g氧化錫粉和氧化鋯球裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。從罐中取出原料粉，向該原料粉中添加4％(重量)的聚乙烯醇水溶液6.0％(重量)，攪拌混合。在500kgf/cm2的壓力下壓制該原料粉，然后粉碎，調(diào)整成60目以下的粒度。將該粉末放入成形尺寸為200mm×980mm的金屬模中，用1000kgf/cm2的壓力成形。
成形體上沒有產(chǎn)生因密度不勻而引起的裂紋。成形體的尺寸為201.0mm×982.0mm×9.26mm，密度是61.0％(4.36g/cm3)。
比較例2將實(shí)施例5的泥漿以1.0kgf/cm2的壓力澆注到成形尺寸為φ190mm×8.5mm的石膏模中，得到成形體。待成形體自然干燥后，在600℃下脫脂3小時(shí)。
然后在氧氣氛中、1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。此時(shí)，ITO燒結(jié)體的密度是97.2％(6.95g/cm3)。在ITO燒結(jié)體內(nèi)部的中央部分中發(fā)現(xiàn)筋狀的缺陷，通過(guò)EPMA分析，觀察到氧化錫偏析。另外，檢測(cè)出35ppm的鈣雜質(zhì)。
如上所述，采用本發(fā)明的過(guò)濾式成形模的實(shí)施例1-6與采用石膏模或壓制金屬模的比較例1和2相比，本發(fā)明的實(shí)施例只在一個(gè)方向上著肉，成形體內(nèi)部不產(chǎn)生密度不勻和組成不勻等缺陷，沒有雜質(zhì)混入，可以得到具有壁厚差的高純度成形體。
實(shí)施例7將900g比表面積8.07m2/g的氧化銦粉、100g比表面積2.2m2/g的氧化錫粉、30g離子交換水和直徑5mm的氧化鋯球裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入178.3g離子交換水和7.9g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加9.9g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加0.2g酰胺消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是83％。
將該泥漿澆注到圖2所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為φ190mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下進(jìn)行減壓排水，得到成形體。將成形體在25℃下干燥，然后在600℃下脫脂9小時(shí)。脫脂后的抗彎強(qiáng)度是0.94kgf/cm2。脫脂后的成形體在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是φ57.3mm×6.1mm，密度是99.4％(7.11g/cm3)。
實(shí)施例8將7200g比表面積8.52m2/g的氧化銦粉、800g比表面積2.95m2/g的氧化錫粉和240g離子交換水與直徑5mm的氧化鋯球一起裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入1440g離子交換水和64g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加80g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加1.6g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是83％。將該泥漿澆注到圖2所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為700mm×300mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下進(jìn)行減壓排水，得到成形體。將成形體干燥，然后在600℃下脫脂3小時(shí)。然后在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是578mm×247mm×6.9mm，密度是97.7％(6.99g/cm3)。燒結(jié)體上沒有裂紋或開裂等缺陷。
實(shí)施例9將7200g比表面積8.07m2/g的氧化銦粉、800g比表面積2.68m2/g的氧化錫粉和240g離子交換水與直徑5mm的氧化鋯球一起裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入1440g離子交換水和64g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加80g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加1.6g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是83％。將該泥漿澆注到圖2所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為700mm×800mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下進(jìn)行減壓排水，得到成形體。將成形體干燥后，在600℃下脫脂處理3小時(shí)。然后在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是578mm×247mm×7.3mm，密度是98.1％(7.01g/cm3)。燒結(jié)體上沒有裂紋或開裂等缺陷。
實(shí)施例10將6750g比表面積6.86m2/g的氧化銦粉、750g比表面積3.38m2/g的氧化錫粉和225g離子交換水與直徑5mm的氧化鋯球一起裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入1348.2g離子交換水和60g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加75g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加1.4g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是83％。將該泥漿澆注到圖2所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為700mm×300mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下進(jìn)行減壓排水，得到成形體。將成形體干燥后，在600℃下脫脂處理3小時(shí)。在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是565mm×242mm×7.1mm，密度是98.7％(7.05g/cm3)。燒結(jié)體上沒有裂紋或開裂等缺陷。
實(shí)施例11將7200g比表面積6.54m2/g的氧化銦粉、800g比表面積2.49m2/g的氧化錫粉和240g離子交換水與直徑5mm的氧化鋯球一起裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入1440g離子交換水和64g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加80g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加1.6g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是83％。將該泥漿澆注到圖2所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為700mm×300mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下進(jìn)行減壓排水，得到成形體。將成形體干燥后，在600℃下脫脂處理3小時(shí)。在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是572mm×245mm×7.3mm，密度是98.6％(7.03g/cm3)。燒結(jié)體上沒有裂紋或開裂等缺陷。
實(shí)施例12將18000g比表面積6.64m2/g的氧化銦粉、2000g比表面積3.11m2/g的氧化錫粉、600g離子交換水和直徑5mm的氧化鋯球裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。
然后加入3592g離子交換水和160g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加200g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加4g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是83％。將該泥漿澆注到圖2所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為1270mm×375mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下排水，得到成形體。將成形體在25℃下干燥，然后在600℃下脫脂3小時(shí)，在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是1046mm×308mm×7.9mm，密度是98.8％(7.06g/cm3)。可以得到長(zhǎng)軸為1000mm以上的大型ITO燒結(jié)體。
比較例3將900g比表面積4.22m2/g的氧化銦粉、100g比表面積2.2m2/g的氧化錫粉、7.9g醇系粘結(jié)劑和直徑10mm的氧化鋯球裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。在1000kgf/cm2的壓力下將該處理粉壓制成形，成形尺寸為φ190mm。然后將成形體在600℃下脫脂3小時(shí)。脫脂后的抗彎強(qiáng)度是0.72kgf/cm2。脫脂后的成形體在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到高密度ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是φ66.0mm×5.7mm，密度是99.0％(7.08g/cm3)。
比較例4將900g比表面積4.53m2/g的氧化銦粉、100g比表面積2.2m2/g的氧化錫粉、30g離子交換水和直徑5mm的氧化鋯球裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入128.7g離子交換水和4.5g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加9.9g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加0.4g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是86％。將該泥漿澆注到圖1所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為φ90mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下排水，得到成形體。將成形體在25℃下干燥，然后在600℃下脫脂3小時(shí)。
脫脂后抗彎強(qiáng)度是0.60kgf/mm2。脫脂后的成形體在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是φ160.6mm×5.9mm，密度是99.7％(7.13g/cm3)。
比較例5將900g比表面積4.22m2/g的氧化銦粉、100g比表面積2.2m2/g的氧化錫粉、30g離子交換水和直徑5mm的氧化鋯球裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入108.9g離子交換水和4.7g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加7.9g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加0.5g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是87％。將該泥漿澆注到圖1所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為φ90mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下排水，得到成形體。將成形體在25℃下干燥，然后在600℃下脫脂3小時(shí)。脫脂后抗彎強(qiáng)度是0.50kgf/mm2。脫脂后的成形體在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是φ166.0mm×5.5mm，密度是99.9％(7.14g/cm3)。
比較例6
將7200g比表面積14.7m2/g的氧化銦粉、800g比表面積2.482m2/g的氧化錫粉、240g離子交換水與直徑5mm的氧化鋯球一起裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入2000g離子交換水和64g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加80g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加1.6g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度度是76％。將該泥漿澆注到圖1所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為700mm×300mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下排水，得到成形體。將成形體干燥后，在600℃下脫脂3小時(shí)。在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是522mm×224mm×7.1mm，密度是98.5％(7.04g/cm3)。燒結(jié)體上產(chǎn)生6個(gè)10mm-20mm的裂紋。
比較例7將7200g比表面積7.73m2/g的氧化銦粉、800g比表面積7.62m2/g的氧化錫粉、400g離子交換水與直徑5mm的氧化鋯球一起裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入1440g離子交換水和80g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加80g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加1.6g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是82％。將該泥漿澆注到圖1所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為700mm×300mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下排水，得到成形體。將成形體干燥后，在600℃下脫脂3小時(shí)。然后在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是575mm×246mm×7.4mm，密度是97.8％(6.99g/cm3)。燒結(jié)體上產(chǎn)生19個(gè)長(zhǎng)度4-26mm的裂紋。
比較例8將8100g比表面積7.73m2/g的氧化銦粉、900g比表面積7.23m2/g的氧化錫粉、450g離子交換水與直徑5mm的氧化鋯球一起裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入1710g離子交換水和94g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加90g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。該泥漿的濃度是81％。將該泥漿澆注到圖1所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為700mm×300mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下排水，得到成形體。將成形體干燥后，在600℃下脫脂3小時(shí)。脫脂后的密度是63％(4.5g/cm3)。成形體經(jīng)脫脂后在中央部分裂成兩半。
比較例9將8100g比表面積4.53m2/g的氧化銦粉、900g比表面積2.68m2/g的氧化錫粉、270g離子交換水與直徑5mm的氧化鋯球一起裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入1170g離子交換水和41g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加90g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加4.5g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是86％。將該泥漿澆注到圖1所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為700mm×300mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下排水，得到成形體。將成形體干燥后，在600℃下脫脂3小時(shí)。然后在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是593mm×254mm×7.7mm，密度是98.6％(7.05g/cm3)。燒結(jié)體上產(chǎn)生20mm的裂紋。
比較例10將7200g比表面積4.50m2/g的氧化銦粉、800g比表面積7.62m2/g的氧化錫粉、240g離子交換水與直徑5mm的氧化鋯球一起裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入1440g離子交換水和64g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加80g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加1.6g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是83％。將該泥漿澆注到圖1所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為700mm×300mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下排水，得到成形體。將成形體干燥后，在600℃下脫脂處理3小時(shí)。然后在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是588mm×251mm×7.1mm，密度是97.9％(7.00g/cm3)。燒結(jié)體上產(chǎn)生12mm和17mm的裂紋。
比較例11將8100g比表面積3.68m2/g的氧化銦粉、900g比表面積2.65m2/g的氧化錫粉、270g離子交換水與直徑5mm的氧化鋯球一起裝入樹脂制的罐中，球磨混合20小時(shí)。然后加入1170g離子交換水和41g聚羧酸系分散劑，球磨混合1小時(shí)。1小時(shí)后添加90g蠟系粘結(jié)劑，球磨混合19小時(shí)。
然后，在該泥漿中添加4.5g酰胺系消泡劑，進(jìn)行減壓脫氣。該泥漿的濃度是86％。將該泥漿澆注到圖1所示結(jié)構(gòu)的、成形尺寸為700mm×300mm的成形用模型中，在-760mmHg的減壓下排水，得到成形體。將成形體干燥后，在600℃下脫脂處理3小時(shí)。然后在氧氣氛中及1550℃下燒成8小時(shí)，得到ITO燒結(jié)體。ITO燒結(jié)體的尺寸是597mm×255mm×7.5mm，密度是98.6％(7.05g/cm3)。燒結(jié)體上產(chǎn)生15mm的裂紋。
表2表示氧化錫的比表面積固定不變時(shí)的氧化銦比表面積和ITO靶抗彎強(qiáng)度。在氧化銦的比表面積相等的情況下，用過(guò)濾式成形法形成的ITO成形體比壓制成形的ITO成形體的抗彎強(qiáng)度低，但是，通過(guò)提高氧化銦的比表面積，可以提高抗彎強(qiáng)度。
表2氧化銦的比表面積和強(qiáng)度
表3中示出按內(nèi)尺寸700mm×300mm成形的ITO成形體的密度和有無(wú)缺陷。所使用的氧化銦、氧化錫原料粉的比表面積超出本發(fā)明所限定的范圍之外時(shí)，產(chǎn)生裂紋、脫脂開裂等缺陷。
表3 ITO成形體的密度
如同上面實(shí)施例7-12和比較例3-11所示，采用本發(fā)明，通過(guò)將氧化銦和氧化錫原料粉的比表面積選擇在特定范圍內(nèi)，與以往相比，可以得到大型并且沒有缺陷的高密度ITO燒結(jié)體。
使用本發(fā)明的過(guò)濾式成形模，可以以只從一側(cè)減壓排出泥漿中的水分的過(guò)濾方式制作成形體，因此，可以只在一個(gè)方向上著肉，成形體內(nèi)部不產(chǎn)生密度不勻和組成不勻等缺陷。另外，采用本發(fā)明的過(guò)濾式成形?？梢缘玫骄哂斜诤癫畹某尚误w。
此外，以往的壓制成形法和加壓澆注法，隨著成形尺寸的大型化，必須提高成形模材料及壓力機(jī)等設(shè)備的強(qiáng)度，致使設(shè)備費(fèi)用增大。采用本發(fā)明的成形模，減壓排水時(shí)的壓力只加在過(guò)濾器與成形用下模之間，因此可以使用強(qiáng)度較低的材料作為成形用下模，即使成形尺寸增大，材料費(fèi)用也可以保持較低。
采用本發(fā)明的過(guò)濾式成形模的成形法，通過(guò)在適當(dāng)范圍內(nèi)選擇氧化銦和氧化錫原料粉的比表面積，與以往相比，可以得到大型且沒有缺陷的高密度ITO燒結(jié)體。
權(quán)利要求
1．過(guò)濾式成形模，是用于從陶瓷原料泥漿中減壓排出水分、得到陶瓷成形體的、由非水溶性材料構(gòu)成的過(guò)濾式成形模，其特征是，該成形模由下列部分構(gòu)成具有1個(gè)以上排水孔的成形用下模、在該成形用下模上載置的具有透水性的過(guò)濾器、以及通過(guò)用于密封該過(guò)濾器的的密封材料從上面一側(cè)夾持的成形用型框，所述的成形用下模、成形用型框、密封材料和過(guò)濾器可以拆卸地組裝在一起，只通過(guò)該過(guò)濾器減壓排出泥漿中的水分。
2．權(quán)利要求1所述的過(guò)濾式成形模，其特征是，成形用下模的過(guò)濾器具有凹凸形狀。
3．高純度陶瓷燒結(jié)體的制造方法，其特征是，制備由陶瓷原料粉、離子交換水和有機(jī)添加劑構(gòu)成的泥漿，將該泥漿注入權(quán)利要求1所述的過(guò)濾式成形模中，只通過(guò)該過(guò)濾器減壓排出泥漿中的水分，制成成形體，將所得陶瓷成形體干燥脫脂，然后燒成。
4．具有壁厚差的陶瓷燒結(jié)體的制造方法，其特征是，制備由陶瓷原料粉、離子交換水和有機(jī)添加劑構(gòu)成的泥漿，將該泥漿注入權(quán)利要求2所述的過(guò)濾式成形模中，只通過(guò)該過(guò)濾器減壓排出泥漿中的水分，制成成形體，將所得陶瓷成形體干燥脫脂，然后燒成。
5．高純度ITO燒結(jié)體的制造方法，其特征是，制備由氧化銦粉、氧化錫粉、離子交換水和有機(jī)添加劑構(gòu)成的泥漿，將該泥漿注入權(quán)利要求1所述的過(guò)濾式成形模中，只通過(guò)該過(guò)濾器減壓排出泥漿中的水分，制成成形體，將所得ITO成形體干燥脫脂，然后燒成。
6．具有壁厚差的ITO燒結(jié)體的制造方法，其特征是，制備由氧化銦粉、氧化錫粉、離子交換水和有機(jī)添加劑構(gòu)成的泥漿，將該泥漿注入權(quán)利要求2所述的過(guò)濾式成形模中，只通過(guò)該過(guò)濾器減壓排出泥漿中的水分，制成成形體，將所得ITO成形體干燥脫脂，然后燒成。
7．權(quán)利要求5或6所述的ITO燒結(jié)體的制造方法，其特征是，氧化銦粉的比表面積是4.6m2/g以上、14.6m2/g以下，氧化錫粉的比表面積是7.2m2/g以下。
8．將按權(quán)利要求7所述方法制成的ITO成形體干燥，然后在氧氣氛中燒成而制得的、相對(duì)密度在97.5％(密度6.97g/cm3)以上的ITO燒結(jié)體。
全文摘要
本發(fā)明提供過(guò)濾式成形模和使用該成形模的陶瓷燒結(jié)體制造方法。本發(fā)明的過(guò)濾式成形模是用于從陶瓷原料泥漿中減壓排出水分、得到陶瓷成形體的、由非水溶性材料構(gòu)成的過(guò)濾式成形模,其特征是,該成形模由下列部分構(gòu)成:具有1個(gè)以上排水孔的成形用下模、在該成形用下模上載置的具有透水性的過(guò)濾器、以及通過(guò)用于密封該過(guò)濾器的密封材料從上面一側(cè)夾持的成形用型框,所述的成形用下模、成形用型框、密封材料和過(guò)濾器可以拆卸地組裝在一起,只從該過(guò)濾器一側(cè)減壓排出泥漿中的水分。
文檔編號(hào)C04B35/00GK1229067SQ9910076
公開日1999年9月22日 申請(qǐng)日期1999年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月4日
發(fā)明者中村功, 江森洋一郎, 渡邊弘, 大久保穣 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社