專(zhuān)利名稱(chēng)：熔融浸潤(rùn)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有耐高溫纖維的、熔融浸潤(rùn)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷，耐高溫纖維尤其是基于硅/碳/硼/氮的那些纖維，這些纖維與硅基的基質(zhì)反應(yīng)而結(jié)合，以及涉及制備這種復(fù)合陶瓷的方法。
這樣一種方法和這樣一種復(fù)合陶瓷由US-A-5 464 655已知。
碳纖維增強(qiáng)的碳物質(zhì)(C/C，也稱(chēng)為CFRC或在德語(yǔ)中稱(chēng)為CFC)，是纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷材料中率先工業(yè)上開(kāi)發(fā)成功的產(chǎn)物。
最新研制出來(lái)的，以CFC-制動(dòng)片為基礎(chǔ)的高效制動(dòng)系統(tǒng)具有特別開(kāi)發(fā)的摩擦襯層-如應(yīng)用于機(jī)動(dòng)跑車(chē)中的那樣-只能通過(guò)多次的浸漬或碳化和石墨化來(lái)制備，以致成為一種時(shí)間上、能量上和費(fèi)用上都大量耗費(fèi)的制備方法，其制造過(guò)程為數(shù)周或數(shù)月。此外，在應(yīng)用于低負(fù)載機(jī)動(dòng)車(chē)時(shí)，在受到濕分和低溫下運(yùn)轉(zhuǎn)條件的影響時(shí)，CFC制動(dòng)片具有很不令人滿意的制動(dòng)性。這種情況還表現(xiàn)在摩擦系數(shù)明顯不穩(wěn)定情況下，這種不穩(wěn)定與運(yùn)轉(zhuǎn)溫度和表面襯層有關(guān)，使調(diào)控很困難甚至根本不可能，正如迄今為止在4缸-ABS-系統(tǒng)所常見(jiàn)的那樣。在這樣的背景下，嘗試了研制改善的纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷材料，它們例如可以作為制動(dòng)片用于機(jī)動(dòng)車(chē)或有軌機(jī)動(dòng)車(chē)的高效制動(dòng)系統(tǒng)。此外，這種纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷材料還具有許多其它的用途，例如作為渦輪機(jī)材料或作為滑動(dòng)軸承材料。
雖然具有2％-15％(重量)游離硅含量的、硅浸潤(rùn)的反應(yīng)結(jié)合的碳化硅(SiSiC)自60年代以來(lái)為已知，并且在熱工程領(lǐng)域的一些應(yīng)用中成為上市產(chǎn)品。但是在制備大型和厚壁結(jié)構(gòu)部分時(shí)，由于半金屬硅在該材料的微觀結(jié)構(gòu)中固化時(shí)，其體積有步進(jìn)增加，會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部應(yīng)力(冷卻應(yīng)力)方面的問(wèn)題。固化的硅產(chǎn)生的張力在大多數(shù)情況下表現(xiàn)為微小裂縫的產(chǎn)生和內(nèi)界面黏附性的降低，使得材料的牢固性降低，并且可能會(huì)在熱和機(jī)械應(yīng)力交替作用下，尤其是在長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用的情況下，會(huì)出現(xiàn)危險(xiǎn)的裂縫擴(kuò)大情況。在制備過(guò)程中，固化時(shí)的體積膨脹會(huì)帶來(lái)麻煩，正如封閉的管道系統(tǒng)中水結(jié)凍是早已熟知的情況一樣，也就是說(shuō)會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)部件的爆裂和撕裂，因而有較高的廢品率。另外SiSiC-材料的制備相當(dāng)復(fù)雜和耗費(fèi)。
因此本發(fā)明的目的是，提供一種改進(jìn)的具有耐高溫纖維的纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷及其制備方法，由此可以最簡(jiǎn)便而最低成本地大量制備部件如制動(dòng)片，它有高的耐溫性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有足夠的氧化耐受性和耐熱沖擊性。
通過(guò)以下方法達(dá)到本發(fā)明目的，即按照本文開(kāi)頭所敘的方式，在熔融浸潤(rùn)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷中，使基質(zhì)含有鐵、鉻、鈦、鉬、鎳或鋁的添加物。
通過(guò)這種方式完全達(dá)到了本發(fā)明目的。
按照本發(fā)明已知，通過(guò)將用于硅熔融浸潤(rùn)的硅熔融物與鐵、鉻、鈦、鉬、鎳或鋁制成合金，可以明顯減少甚至避免純硅熔體固化時(shí)體積的步進(jìn)增加。以這種方式可以避免由于固化硅時(shí)產(chǎn)生張力所引起的問(wèn)題，可以達(dá)到較高的穩(wěn)定性，尤其是在熱和機(jī)械應(yīng)力交替存在下的穩(wěn)定性，同時(shí)使制備方法簡(jiǎn)便且低耗費(fèi)。
這樣按照本發(fā)明，可以得到一種反應(yīng)結(jié)合的熔融浸潤(rùn)的SiC-陶瓷(RB-SiC)，其中如迄今常見(jiàn)的RB-SiC-陶瓷中存在的脆硅被一種富含鐵和/或鉻、鈦、鉬、鎳或鋁的相替代，使陶瓷的穩(wěn)定性和陶瓷的可延性明顯增加。
在本發(fā)明的一個(gè)合適的實(shí)施方案中，基質(zhì)中至少含有鐵添加物。
通過(guò)該措施，可以特別低的成本和環(huán)保的方式避免在使用純硅時(shí)出現(xiàn)的體積增加，而作為制動(dòng)片應(yīng)用時(shí)，鐵添加物可以同時(shí)改善制動(dòng)性能，因?yàn)橛脗鹘y(tǒng)的、基于灰口鑄鐵且適配制動(dòng)片的制動(dòng)襯層制得了有改進(jìn)性能的摩擦對(duì)。以這樣一些制動(dòng)片為基礎(chǔ)的制動(dòng)系統(tǒng)易于調(diào)控，因?yàn)樗鼈儗?duì)濕份不那么敏感且對(duì)低溫不敏感。此外，也不會(huì)出現(xiàn)CFRC-制動(dòng)片所出現(xiàn)的臨界接觸壓力，這種壓力會(huì)負(fù)面影響調(diào)控性。此外，因?yàn)樘砑予F所導(dǎo)致的硅熔融物的融點(diǎn)降低，使制備過(guò)程簡(jiǎn)化和成本降低。
但是，通過(guò)在帶有硅的二種物質(zhì)系統(tǒng)中添加鉻、鈦、鉬、鎳或鋁，也可以避免或至少減弱前面所提及的純硅熔融物固化時(shí)的體積增大。另外，在大多數(shù)情況下，會(huì)出現(xiàn)熔點(diǎn)降低，這使制造過(guò)程簡(jiǎn)便和更經(jīng)濟(jì)。此外，加入鉻、鈦、鉬、鎳或鋁添加物可以促使產(chǎn)生鈍化層，以改善氧化耐受性和腐蝕耐受性。
出于這個(gè)原因，在本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案中，在含有鐵添加物的硅-基基質(zhì)中，優(yōu)選以合適的比例添加其它的鉻、鈦、鉬、鎳或鋁的添加物，以作為鈍化層產(chǎn)生劑。
在此，合金成分的不同的熱膨脹系數(shù)，形成基質(zhì)中的多種應(yīng)力狀態(tài)，這可以彌補(bǔ)冷卻時(shí)由纖維所產(chǎn)生的應(yīng)力。
在本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案中，由硅合金制成基質(zhì)，硅合金含有0.5-80重量％鐵，優(yōu)選含有約5-50重量％的鐵，相對(duì)于合金的總質(zhì)量計(jì)。由于硅鐵以相對(duì)純凈的形式用于工業(yè)規(guī)模的鋼鐵生產(chǎn)中，其Fe25Si75和Fe35Si65級(jí)別的產(chǎn)品可以市售獲得，因而與應(yīng)用純硅相比，原材料成本明顯降低。此外熔點(diǎn)由應(yīng)用純硅時(shí)的約1410℃降低至應(yīng)用Fe25Si75時(shí)的1340C和應(yīng)用Fe35Si65時(shí)的約1275℃。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，用于熔融浸潤(rùn)的硅熔融物中還添加5-30重量％鉻，優(yōu)選約7-12重量％鉻，相對(duì)于鐵含量計(jì)。
這種向硅-鐵-鉻三種物質(zhì)系統(tǒng)的改變可以對(duì)復(fù)合陶瓷的含鐵相起防腐作用，同時(shí)使得熔點(diǎn)降低至1400℃以下。為此目的，至少添加約7重量％鉻(相對(duì)于鐵含量)或更高含量，因?yàn)樾枰s7-8重量％鉻以便產(chǎn)生鉻-III-氧化物的鈍化層，正如由不銹鋼已知的那樣。相對(duì)于合金的總質(zhì)量計(jì)，鉻的重量份量?jī)?yōu)選為約1-30重量％，優(yōu)選為約1-10重量％。由于費(fèi)用的原因，優(yōu)選一種鉻含量，它不必較高。雖然相應(yīng)的、含鉻合金形式的金屬起始物質(zhì)(例如FeCr)比較硅鐵如FeSi或FeSi2稍貴，但是由于改善的氧化耐受性而具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。
適用于纖維增強(qiáng)的纖維包括大量耐高溫的纖維，尤其是基于具有共價(jià)鍵的硅/碳/硼/氮的那些，這里的碳纖維和SiC纖維屬于最為熟知的纖維，它們適合于本發(fā)明陶瓷。此外，還可以考慮氧化鋁纖維，用于特別價(jià)廉物美的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將纖維集聚成纖維束并且作表面浸漬。
通過(guò)這種方式，可以應(yīng)用市面上可以獲得的粗紗和多纖維束(例如所謂的12K-束)。將這些物質(zhì)有利地作表面浸漬，例如采用瀝青，以便保護(hù)纖維束免遭制造過(guò)程中機(jī)械性損壞，以及避免過(guò)量的反應(yīng)和由此避免在硅浸潤(rùn)時(shí)所引起的損傷，這是通過(guò)形成保護(hù)纖維的碳層而實(shí)現(xiàn)的，該碳層可以反應(yīng)生成SiC。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，將纖維集聚成短纖維束并可包括，例如，具有約5-12μm的平均直徑和約2-10mm的長(zhǎng)度的碳纖維，它們由約3000-14000支纖維集聚成纖維束。
這種截段的碳纖維束應(yīng)用于短纖維增強(qiáng)，可以通過(guò)壓制方法簡(jiǎn)便制造成形體，而不必進(jìn)行高耗費(fèi)的層壓和后浸漬處理。這樣可以進(jìn)行低成本的大量生產(chǎn)，可以這樣來(lái)調(diào)節(jié)參數(shù)，使之幾乎不出現(xiàn)收縮，而只需要最小量的后處理工作，如終成品的修飾(“近乎實(shí)際形狀制造”)。
本發(fā)明通過(guò)一種制備具有一種耐高溫纖維的纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷的方法，達(dá)到了本發(fā)明目的，耐高溫纖維尤其是基于硅/碳/硼/氮的纖維，它與硅-基基質(zhì)反應(yīng)而結(jié)合，該方法包括以下步驟- 應(yīng)用黏合劑和填充劑，通過(guò)卷繞、層壓或壓制，由纖維制備生胚；- 在減壓下或保護(hù)性氣體中，在800-1200℃的溫度范圍內(nèi)，將生胚熱解，制成多孔成形體；- 用含有鐵、鉻、鈦、鉬、鎳或鋁等添加物的硅熔融物浸潤(rùn)碳化的成形體。
正如前面所解釋過(guò)的，在應(yīng)用純硅進(jìn)行熔融浸潤(rùn)時(shí)出現(xiàn)的容積增大(約10容積％)可通過(guò)加入這樣一些添加物而明顯減少或完全避免，由此以簡(jiǎn)便而較低成本的制造過(guò)程而獲得一種具有改良特性的材料。
在傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)的、反應(yīng)結(jié)合的SiC-材料(RB-SiC)上出現(xiàn)的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致眾多廢品，這些缺點(diǎn)可以通過(guò)本發(fā)明方法得以減少甚至避免。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，在硅熔融物中以合適的比例加入鐵添加物，和任選加入鉻、鈦、鋁、鎳或鉬等添加物作為鈍化層產(chǎn)生劑。
添加約0.5-80重量％、優(yōu)選約5-50重量％鐵的添加物，和任選0.03-40重量％、優(yōu)選1-30重量％、尤其是約2-10重量％的鉻添加物，相對(duì)于合金總質(zhì)量計(jì)。這將產(chǎn)生特別有益的特性、有利的熔點(diǎn)降低、和通過(guò)產(chǎn)生鉻氧化物鈍化層而明顯改善的含鐵相氧化耐受性。以上數(shù)據(jù)分別相對(duì)于終產(chǎn)物的總重量。
作為在制造本發(fā)明復(fù)合陶瓷時(shí)使用的纖維，可以應(yīng)用任意的耐高溫的纖維，尤其是帶有共價(jià)鍵的、基于硅/碳/硼/氮的纖維，但是碳-纖維或SiC纖維-它們被集聚成纖維束和經(jīng)表面浸漬處理過(guò)-屬于工藝上證明過(guò)的、且市面上可以獲得的纖維，它們尤其是以約5-12μm的平均直徑和約2-10mm長(zhǎng)度的、包含約3000-14000支纖維絲的短纖維束的形式應(yīng)用，優(yōu)選約3-6mm長(zhǎng)度和纖維束直徑約0.1mm較為合適。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，在后面的熱解作用中制備成多孔成形體的生胚通過(guò)干壓或熱流動(dòng)模制一種造粒了的材料而制備，而該造粒了的材料是以對(duì)纖維特別溫和的方式通過(guò)盤(pán)式造粒作用獲得的。
通過(guò)造粒，可以使對(duì)機(jī)械敏感的纖維束與通常的添加成分發(fā)生附聚作用，以特別溫和的和相對(duì)低成本的方式制備生胚，同時(shí)可以獲得均勻的分布。
盤(pán)式造粒作用可以連續(xù)或分批進(jìn)行，優(yōu)選調(diào)控該過(guò)程，使之制備平均顆粒大小為約2-6mm的顆粒。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在制備顆粒時(shí)添加SiC粉、硅化物和含碳填充劑，優(yōu)選炭黑和/或石墨。
在此，優(yōu)選首先預(yù)混合一種由短纖維束和填充劑形成的干混合物，接著在造粒盤(pán)中與黏合劑和其它的溶解的或分散的添加劑混合，以制備造粒了的材料。
較為合適的顆粒制備方法是，將20-60重量％SiC粉、約2-20重量％石墨和/或炭黑粉形式的碳、以及約10-40重量％碳-纖維束(12K-束)預(yù)先干混合，將它們于造粒盤(pán)中添加約相對(duì)于總的固態(tài)物質(zhì)重的15-40重量％的黏合劑溶液。
為此，合適的黏合劑為，含有約0.01-10重量％甲基纖維素酯和聚乙烯乙醇的水溶液。
在本發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施方案中，制備顆粒后首先進(jìn)行干燥，優(yōu)選干燥至殘濕量為低于10重量％水，然后壓成生胚。
在壓制過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)紋理，若利用得當(dāng)?shù)脑?，在作為例如制?dòng)片應(yīng)用時(shí)具有一種有利的效果，因?yàn)樘祭w維束在平行于平片的平面方向優(yōu)選排列，這也相應(yīng)于主要應(yīng)力方向。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，然后將這些生胚在熱解爐或真空反應(yīng)燒結(jié)爐中、在保護(hù)性氣體氣氛下加熱至約950-1050℃，以制造多孔成形體用于后面的熔融浸潤(rùn)，優(yōu)選其孔隙度為約10-50％。
接著優(yōu)選用硅熔融物進(jìn)行熔融浸潤(rùn)，硅熔融物含有約10-50重量％鐵和約0.5-10重量％鉻與余量的硅，相對(duì)于合金的重量計(jì)。
總之，能夠達(dá)到這樣一種可重復(fù)的、和低成本的、適合于大量生產(chǎn)的制備方法。因?yàn)樵诶鋮s中幾乎不出現(xiàn)收縮和內(nèi)應(yīng)力，因此與傳統(tǒng)的RB-SiC-陶瓷相比較，其廢品明顯減少，并且在微觀結(jié)構(gòu)中富鐵相中尤其如此。
可見(jiàn)，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是不言自明的是，前面所述的和后面還將闡述的特征并非僅僅可應(yīng)用于所給定的組合中，而是還可以以其它的組合方式或單獨(dú)地應(yīng)用，而不超出本發(fā)明的范圍。
尤其應(yīng)提及的是，盤(pán)式造粒過(guò)程不僅僅適合于制備具有耐高溫陶瓷纖維的、熔融浸潤(rùn)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷，這些陶瓷纖維與硅基基質(zhì)反應(yīng)結(jié)合且含有鐵、鉻、鈦、鉬、鎳或鋁等添加物，而且還可應(yīng)用于制備這樣的復(fù)合陶瓷，其中采用純硅熔融物進(jìn)行熔融浸潤(rùn)，該方法具有很大優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)見(jiàn)于以下優(yōu)選實(shí)施例的說(shuō)明，并請(qǐng)參考附圖。附圖是

圖1用于熔融浸潤(rùn)的反應(yīng)燒結(jié)爐示意圖2造粒盤(pán)示意圖，用于盤(pán)式造粒，其中表示了各種顆粒的運(yùn)行軌跡；圖3從圖2的前側(cè)觀看的造粒盤(pán)的平面圖；圖4按照本發(fā)明復(fù)合陶瓷的光學(xué)顯微鏡微觀結(jié)構(gòu)圖；圖5由圖4中微觀結(jié)構(gòu)的局部放大圖。
本發(fā)明方法的特征是，在制備纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷的最后步驟中、即在熔融浸潤(rùn)時(shí)，沒(méi)有按照技術(shù)應(yīng)用純的硅熔融物，而是向該熔融物中添加了鐵、鉻、鈦、鉬、鎳和/或鋁等添加物。
與此不相關(guān)聯(lián)地，在熔融浸潤(rùn)時(shí)用液態(tài)金屬進(jìn)行浸漬的多孔成形體可以按照不同的方式制備。
本發(fā)明方法可以進(jìn)行碳-硬氈和其它纖維混合物的浸潤(rùn)，還可用于制備用2-和3-維連續(xù)纖維增強(qiáng)的陶瓷。
因此成形體可以通過(guò)已知的層壓技術(shù)、在應(yīng)用例如合成樹(shù)脂的條件下，或者通過(guò)模壓方法制備，在此，生胚在熱解過(guò)程中轉(zhuǎn)換成多孔成形體，尤其是碳結(jié)合的成形體，它被一種完整的多孔網(wǎng)絡(luò)穿過(guò)，由此在后面的熔融浸潤(rùn)過(guò)程中，將液態(tài)熔融物通過(guò)多孔成形體中孔盤(pán)的毛細(xì)管力吸進(jìn)去，這類(lèi)似于燈心和海綿的作用方式。
除了傳統(tǒng)的層壓技術(shù)外，正如前面所述，這些傳統(tǒng)技術(shù)也可以應(yīng)用于本發(fā)明的實(shí)施，本發(fā)明特別優(yōu)選一種盤(pán)式造粒方法，用于制備短纖維增強(qiáng)的熔融浸潤(rùn)的復(fù)合陶瓷。
后面關(guān)于制備成形體的變通方法的說(shuō)明因此僅僅涉及短纖維陶瓷的制備。但是應(yīng)當(dāng)指出，還可以替代選用傳統(tǒng)的層壓方法。
實(shí)施例1所應(yīng)用的起始物質(zhì)總列于表l中。
1.1盤(pán)式造粒在旋轉(zhuǎn)混合器中，將344g SiC-粉、48g石墨粉和8g炭黑以50轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速劇烈混合3小時(shí)。接著添加200g用瀝青涂層的短碳-纖維束，以10轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5分鐘，以混合至粉混合物中。將該混合物轉(zhuǎn)移至圖2和3中所示的造粒盤(pán)24中，在30轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下和大約40°的造粒盤(pán)傾斜角度下，混合至滾動(dòng)-混合運(yùn)行中。由噴射管36并通過(guò)噴頭，將240g水溶性黏合劑溶液-它按照表1由1重量％Tylose4000 G4和0.5重量％Moviol 10-74溶于軟化水中所形成-經(jīng)3分鐘時(shí)間噴入。
在圖2和3中用28表示小顆粒的運(yùn)行軌跡，用34表示較大顆粒的運(yùn)行軌跡。圖3中通過(guò)輔助混合盤(pán)26可以進(jìn)一步混合。在這種盤(pán)式造粒方法中，各成分在形成的顆粒中的分布以及顆粒大小可以通過(guò)改變不同參數(shù)而施加影響，這些參數(shù)例如轉(zhuǎn)速和造粒盤(pán)24的傾斜角度。輔助混合盤(pán)26的轉(zhuǎn)速、用于導(dǎo)入黏合劑溶液的噴頭的位置、黏合劑溶液的類(lèi)型和劑量等。
總之可以調(diào)節(jié)盤(pán)式造粒過(guò)程，以使在各種成分均勻分布的同時(shí)，溫和地形成碳纖維束的顆粒。所產(chǎn)生的顆粒優(yōu)選其顆粒大小為3-6mm之間。
盤(pán)式造粒過(guò)程既可以分批進(jìn)行，在此情況下，為了獲得所需要的顆粒大小分篩物，將所獲得的顆粒接著過(guò)篩，也可以連續(xù)進(jìn)行，正如圖示3所表示的那樣。按此變通方案，按照標(biāo)示32連續(xù)不斷地輸入干混合物，和將黏合劑溶液通過(guò)管道36噴入，同時(shí)連續(xù)不斷地將完成的顆粒排出在造粒盤(pán)的區(qū)域30范圍內(nèi)。
將這樣所形成的顆粒干燥至濕度小于10％。
1.2成形將56.9g成粒了的材料輸送至模板孔徑為60mm的壓模中，借助于壓力為20MPa的水力壓力壓至13.6mm高度。產(chǎn)生一種機(jī)械上穩(wěn)定的可運(yùn)送的生胚。
1.3熱解作用將前面所獲得的生胚從壓模中取出，運(yùn)送至熱解爐中，然后以10K/分鐘的速度在氮?dú)夥障录訜嶂?000℃。在此，有機(jī)黏合劑成分分解成碳。所獲得的多孔成形體重量為55.8g、孔隙度為39％。
1.4熔融浸潤(rùn)將20g按照13段所獲得的碳化成形體運(yùn)送至用氮化硼涂層的石墨平底槽上，用22gFeSi-合金的合金顆粒覆蓋，該合金顆粒由75重量％Si和25重量％Fe所組成，并且在真空中以10K/分鐘的速率加熱至1550℃。保持該溫度30分鐘。然后將平底槽冷卻至室溫。
用這種方法產(chǎn)生高密度的、無(wú)裂縫和無(wú)孔的成形體，其密度為3.1g/cm3，其外觀幾何尺寸相當(dāng)于前面所述的成形體。
代替將成形體直接置于用氮化硼涂層的石墨平底槽20中，還可以按照?qǐng)D1替代地在反應(yīng)燒結(jié)爐10的爐室12中應(yīng)用多孔的SiC-裝料板16，它以支架18位于用氮化硼涂層的石墨平底槽20的熔融物22中，或者通過(guò)多孔的芯式導(dǎo)線與之相連。在此變通方法中，為了在平底槽20中產(chǎn)生熔融物22，可以加入更大量的顆粒，因?yàn)槿廴谖?2通過(guò)多孔的支架18和多孔的裝料板16從下上升至成形體14中。
實(shí)施例2按照前面說(shuō)明的方法，通過(guò)造粒和接著模壓來(lái)制備生胚，然后在熱解爐中按照前面說(shuō)明的方式進(jìn)行熱解。
將這樣所獲得的20g顆粒重又輸送至用氮化硼涂層的石墨平底槽中，然后用22g合金顆?；旌衔锔采w，該22g合金顆粒由19g FeSi-合金-它含75重量％Si和25重量％Fe一并添加3gFeCr(65重量％鉻)所組成，并且在真空中以10K/分鐘的速率加熱至1700℃。保持該溫度30分鐘。然后冷卻至室溫。
用這種方法產(chǎn)生高密度的、無(wú)裂縫和無(wú)孔的成形體，其密度為3.2g/cm3，其外觀幾何尺寸相當(dāng)于前面所述的成形體。
在圖4和5中為按照實(shí)施例1制備的試樣的修飾段的光學(xué)顯微鏡照片。
在圖4中，在圖的左半部分可見(jiàn)一種碳-纖維束，而在圖片的右下角可見(jiàn)下一碳-纖維束的一部分。用標(biāo)號(hào)40表示碳，它由熱解作用形成，而標(biāo)號(hào)42表示碳-纖維。在碳纖維束的邊緣可見(jiàn)次級(jí)-SiC，它由碳纖維與硅反應(yīng)產(chǎn)生，用標(biāo)號(hào)48表示。
用44表示的淺色相為硅和硅/鐵/鉻。用46表示的深灰色相為SiC。
在圖5的放大示圖中，其中碳纖維束幾乎是垂直切割，清晰可見(jiàn)各個(gè)碳纖維。還可以清晰辨認(rèn)由碳纖維反應(yīng)所產(chǎn)生的、用48標(biāo)示的次級(jí)-SiC。
容易可見(jiàn)，碳纖維束幾乎完全未受損傷地獲得碳纖維束，僅僅在邊緣部分的少數(shù)碳纖維轉(zhuǎn)化成次級(jí)-SiC。
此外，這解釋了穩(wěn)定性明顯增加的原因，它是在造粒過(guò)程中和后處理方法步驟中通過(guò)溫和地處理碳纖維束所獲得的。
權(quán)利要求
1.具有耐高溫纖維的、熔融浸潤(rùn)的纖維、尤其是基于硅/碳/硼/氮的纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷，這些纖維與硅基基質(zhì)反應(yīng)結(jié)合，其特征為，基質(zhì)含有鐵、鉻、鈦、鉬、鎳或鋁的添加物。
2.按照權(quán)利要求1的復(fù)合陶瓷，其特征為，基質(zhì)至少含有鐵的添加物。
3.按照權(quán)利要求2的復(fù)合陶瓷，其特征為，基質(zhì)含有鐵、鉻、鈦、鉬、鎳或鋁的添加物作為鈍化層產(chǎn)生劑。
4.按照權(quán)利要求2或3的復(fù)合陶瓷，其特征為，基質(zhì)由一種硅合金制備，該硅合金含有0.5-80重量％鐵。
5.按照權(quán)利要求4的復(fù)合陶瓷，其特征為，基質(zhì)由一種硅合金制備，該硅合金含有5-50重量％鐵。
6.按照以上權(quán)利要求之一的復(fù)合陶瓷，其特征為，基質(zhì)由一種硅合金制備，該硅合金含有0.03-40重量％鉻。
7.按照以上權(quán)利要求之一的復(fù)合陶瓷，其特征為，基質(zhì)由一種硅合金制備，該硅合金含有1-40重量％鉻。
8.按照以上權(quán)利要求之一的復(fù)合陶瓷，其特征為，基質(zhì)由一種硅合金制備，該硅合金含有1-10重量％鉻。
9.按照以上權(quán)利要求之一的復(fù)合陶瓷，其特征為，纖維為碳纖維或SiC-纖維。
10.按照以上權(quán)利要求之一的復(fù)合陶瓷，其特征為，纖維被集聚成束和經(jīng)表面浸漬處理。
11.按照權(quán)利要求10的復(fù)合陶瓷，其特征為，纖維被集聚成短纖維束。
12.按照權(quán)利要求11的復(fù)合陶瓷，其特征為，纖維由平均直徑約為5-12μm和長(zhǎng)度約為2-10mm的碳纖維絲組成，它們由約3000-14000支纖維絲集聚成纖維束。
13.具有耐高溫纖維的、熔融浸潤(rùn)的纖維、尤其是基于硅/碳/硼/氮的纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷的制備方法，這些纖維與硅基基質(zhì)反應(yīng)結(jié)合，包括以下步驟-應(yīng)用黏合劑和填充劑，通過(guò)卷繞、層壓或壓制，由纖維制備生胚；-在真空下或保護(hù)性氣體中，在800-1200℃的溫度范圍內(nèi)，將生胚熱解制成多孔的成形體；-用含有鐵、鉻、鈦、鉬、鎳或鋁的添加物的硅熔融物浸潤(rùn)多孔的成形體。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中硅熔融物至少含有鐵的添加物。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中硅熔融物含有鉻、鈦、鉬、鎳或鋁的添加物作為鈍化層產(chǎn)生劑。
16.按照權(quán)利要求13或14的方法，其中硅熔融物含有0.5-80重量％鐵。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中硅熔融物含有5-50重量％鐵。
18.按照權(quán)利要求13至17之一的方法，其中硅熔融物含有0.03-40重量％鉻。
19.按照權(quán)利要求13至18之一的方法，其中硅熔融物含有1-40重量％鉻。
20.按照權(quán)利要求13至19之一的方法，其中硅熔融物含有1-10重量％鉻。
21.按照權(quán)利要求13至20之一的方法，其中所應(yīng)用的纖維為碳纖維或SiC-纖維。
22.按照權(quán)利要求13至21之一的方法，其中纖維被集聚成束和經(jīng)表面浸漬處理。
23.按照權(quán)利要求22的方法，其中纖維被集聚成短纖維束。
24.按照權(quán)利要求23的方法，其中所應(yīng)用的纖維束為由約3000-14000支碳纖維絲集聚而成，碳纖維絲具有約5-10μm的平均直徑和約2-10mm長(zhǎng)度。
25.按照權(quán)利要求23或24的方法，其中通過(guò)干壓制或熱流動(dòng)模壓造粒了的材料來(lái)制備生胚。
26.按照權(quán)利要求25的方法，其中造粒了的材料通過(guò)盤(pán)式造粒制備。
27.按照權(quán)利要求26的方法，其中，以連續(xù)方式或分批方式制備造粒了的材料，它的平均粒徑為2-6mm。
28.按照權(quán)利要求13至27之一的方法，其中，在生胚的制備過(guò)程中添加含碳填充劑，優(yōu)選炭黑或石墨。
29.按照權(quán)利要求13至28之一的方法，其中，在生胚的制備過(guò)程中添加硅化物形式的填充劑。
30.按照權(quán)利要求26至29之一的方法，其中，首先將由短纖維束和填充劑形成的干混合物預(yù)混合，接著在造粒盤(pán)(24)中與黏合劑混合，以制備造粒了的材料。
31.按照權(quán)利要求30的方法，其中，造粒了的材料由20-60重量％SiC粉、約2-20重量％以石墨和/或炭黑粉形式存在的碳、約10-40重量％碳-纖維束(12K-束)和約15-40重量％黏合劑溶液制備，后者是噴灑進(jìn)造粒盤(pán)(24)中的。
32.按照權(quán)利要求31的方法，其中，黏合劑溶液為一種水性黏合劑溶液，它含有約0.01-10重量％甲基纖維素酯和聚乙烯醇。
33.按照權(quán)利要求26至32之一的方法，其中，在制備造粒了的材料后將它干燥，接著壓制成生胚。
34.按照權(quán)利要求13至33之一的方法，其中，生胚在熱解爐中、在氮?dú)夥障录訜嶂良s950-1050℃，以制備多孔成形體。
35.按照權(quán)利要求13至34之一的方法，其中，生胚在熱解過(guò)程中，轉(zhuǎn)化成孔隙度約為30-50％的成形體。
36.按照權(quán)利要求13至35之一的方法，其中，將多孔成形體(14)用硅熔融物浸潤(rùn)，后者含有5-80重量％鐵與余量的硅。
37.按照權(quán)利要求13至36之一的方法，其中，將多孔成形體(14)用硅熔融物浸潤(rùn)，后者含有10-50重量％鐵、1-10重量％鉻與余量的硅。
全文摘要
本文說(shuō)明了具有耐高溫纖維的、熔融浸潤(rùn)的纖維尤其是基于硅/碳/硼/氮的纖維增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷,這些纖維與硅基基質(zhì)反應(yīng)結(jié)合,還涉及這種復(fù)合陶瓷的制備方法。用于硅浸潤(rùn)的硅熔融物含有鐵、鉻、鈦、鉬、鎳或鋁的添加物,其中特別優(yōu)選含有約5－50重量%鐵和約1－40重量%鉻的硅熔融物。與傳統(tǒng)的硅熔融物浸潤(rùn)方法相比較,本發(fā)明提供了更簡(jiǎn)便的制備方法和性能改進(jìn)了的復(fù)合陶瓷(圖1)。
文檔編號(hào)C04B35/80GK1253537SQ98804449
公開(kāi)日2000年5月17日 申請(qǐng)日期1998年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月21日
發(fā)明者R·加道, T·豪格, A·基恩茲勒 申請(qǐng)人:A·基恩茲勒