專利名稱：制備玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含有二價鐵的玻璃組合物的方法，涉及鐵化合物在制備這種組合物中的用途以及涉及由此形成的玻璃組合物。
在常規(guī)的玻璃制造方法中，在后續(xù)處理步驟之前采用窯爐來熔化并澄清玻璃組合物。典型地，將形成玻璃的成分的配合料加入到熔化區(qū)中從而使配合料熔化。在熔化區(qū)的下游是澄清區(qū)，熔融玻璃在這里被澄清，從而在冷卻之前將形成氣泡的雜質(zhì)釋放出去。
大多數(shù)常規(guī)的玻璃含有一定量的鐵，它們或者是無意當(dāng)中引入配合料的或者是作為組分的一部分而自然存在于配合料中。舉例來說，在英國，用來生產(chǎn)玻璃的石英砂通常含有約0.12％鐵(III)，而石英砂在配合料中的量通常為75-80％重量左右。白云石也是一種常用的配合料成分，它可以以約12％的濃度加入，典型地含有0.24％鐵(III)(盡管由一部分鐵以二價鐵存在)。
人們已經(jīng)知道，鐵還可以作為添加劑加入到玻璃組合物中以生產(chǎn)著色玻璃。在制成的玻璃中，二價鐵在紅外區(qū)域中吸收并且呈現(xiàn)出一種蘭色玻璃。另一方面三價鐵在紫外和可見光區(qū)域里吸收并且呈現(xiàn)出黃色/綠色。常規(guī)的作法是將鐵以鐵丹形式加入到形成玻璃的組分的配合料中，鐵丹是三價鐵的一個很方便的來源。當(dāng)在成品玻璃中需要較高含量的二價鐵時，例如在太陽能控制玻璃中，就需要將三價鐵在玻璃形成過程中還原。
用來還原三價鐵的一種常規(guī)方法是向形成玻璃的組分的配合料中加入碳。加入碳的一個主要缺點在于當(dāng)加入較多的碳時熔化將變次并且會導(dǎo)致二氧化硅浮渣。由于熔化較差，因此對加入到任何一種配合料中的碳的數(shù)量就有一個實際限制。當(dāng)需要較高的含量的二價鐵時，通常可以通過加入碳并且增加加入到配合料中的鐵丹的量兩方面而實現(xiàn)。這種方法的一個缺點在于盡管二價鐵含量在成品玻璃中充分高，但是三價鐵含量也很高，典型地為總鐵量的70％。這就存在這樣一個缺點，即在成品玻璃中可見光的透過損失較大。
至今人們已經(jīng)采取了多種方法來制造用于建筑物或車輛的在紅外和紫外區(qū)域中吸收的玻璃，舉例來說，EP-A-0488110公開了一種含有較高含量的二價鐵的玻璃，它采用鈦鐵礦和鐵丹作為鐵的主要來源。采用還原劑，如碳來調(diào)整成品玻璃中二價鐵和三價鐵之間的平衡。
EP-A-0527487公開了蘭色玻璃的生產(chǎn)方法，該玻璃可以通過常規(guī)的鋼化而增強。為了在成品玻璃中達(dá)到相當(dāng)高的二價鐵含量，首先在還原條件下制備單獨的熔塊玻璃，從而含有二價鐵。然后將該熔塊玻璃作為一部分配合料來生產(chǎn)具有相當(dāng)高的二價鐵含量的成品玻璃。由于需要分開的兩個玻璃制造過程，該方法相當(dāng)昂貴。
EP-A-0297404公開了一種具有較高二價鐵含量的紅外吸收玻璃，它是在熔化和/或澄清階段保持還原條件。該方法在實踐中需要特殊的窯爐裝備，其中熔化和澄清過程分成獨立的階段。
US5023210公開了一種具有較低的紫外和紅外透過率的灰色玻璃組合物，它基本上沒有鎳。在一種方案中，采用含有較高二價鐵的物質(zhì)作為鐵源以產(chǎn)生具有較高二價鐵含量的成品玻璃。
本發(fā)明提供了一種含有二價鐵的玻璃組合物的制備方法。該方法包括將含有鐵源的形成玻璃的成分的配合料熔化并且將所得到的熔體澄清。該鐵源包括含有鐵橄欖石的物質(zhì)。
本發(fā)明還提供了含有鐵橄欖石的物質(zhì)作為形成玻璃的成分的配合料的添加劑的用途。
因此，由于三價鐵的含量較低，可以生產(chǎn)出具有較高的二價鐵含量和相應(yīng)的較高水平的太陽熱量吸收以及改進(jìn)的可見光透過性。
鐵橄欖石是二價鐵硅酸鹽，它可以作為一種礦物而天然存在也可以人工合成制備。鐵橄欖石還存在于橄欖石、玄武巖和石榴石中。除了這些含有鐵橄欖石的物質(zhì)以外，其它有用的鐵橄欖石源包括由鉬礦熔煉過程產(chǎn)生的爐渣。這種爐渣通常含有15-30％重量的鐵硅酸鹽，幾乎全部都是鐵橄欖石。由于鐵橄欖石對玻璃制造過程中的氧化條件比相應(yīng)的二價鐵氧化物，如FeO和Fe3O4更加穩(wěn)定，因此鐵橄欖石是特別好的二價鐵源。
成品玻璃組合物中的鐵含量主要取決于制成的成品的用途。雖然實用的工作范圍為0.05-2％重量，但是最高達(dá)5％重量的含量也是可以考慮的。優(yōu)選地在形成玻璃的組分的配合料中至少應(yīng)存在0.05％重量的鐵橄欖石。當(dāng)需要著色產(chǎn)品時，例如作為太陽能控制玻璃時，成品中的鐵含量優(yōu)選地應(yīng)在0.5-2％重量范圍內(nèi)。較有利的是，二價鐵的含量用占成品玻璃中總鐵量的百分比表示至少應(yīng)為20％，優(yōu)選地為30-45％重量。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，有意加入到配合料中的碳含量為0-0.05％重量。優(yōu)選地，形成玻璃的成分的配合料基本上不含有有意加入的碳。對配合料中所存在的碳含量進(jìn)行限制，其優(yōu)點在于可以改進(jìn)玻璃組合物的熔化性能。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，將含有鐵橄欖石的物質(zhì)與任何其它的用來提高成品玻璃的光學(xué)性能的添加劑一起加入到形成玻璃的成分的配合料中。二價鐵鈦酸鹽是含有鐵橄欖石的形成玻璃的成分的配合料的一種有用的添加劑，并且以鈦鐵礦的礦物形式而被人們所發(fā)現(xiàn)。二價鐵鈦酸鹽的一個有用的特性在于該物質(zhì)產(chǎn)生含有二氧化鈦的玻璃，這種玻璃吸收紫外線。
其它的金屬添加劑還可以用于控制成品玻璃的顏色和吸收性能。舉例來說，硒在可見光光譜的綠/蘭端吸收并且產(chǎn)生粉紅/紅色的玻璃。同樣，鈷在可見光光譜的紅色端吸收并且使玻璃呈現(xiàn)出蘭色。鎳也可以加入其中與這些添加劑一起產(chǎn)生更加中性的玻璃，如灰色玻璃。通過改變玻璃的組成，利用二價鐵和三價鐵可以形成合適的顏色。
本發(fā)明在玻璃組合物中采用硒方面具有進(jìn)一步的優(yōu)點。硒金屬是高度易揮發(fā)的，加入到普通的形成玻璃的成分的配合料中的硒中大約有80-90％作為蒸汽而損失掉。由于硒有毒，因此，這是不好的。在常規(guī)的玻璃制造工藝中、需要與硒金屬一起加入一種氧化劑，如硝酸鈉，以使硒揮發(fā)降至最低。但是，在這些工藝中存在的碳將限制氧化劑的作用并且使硒揮發(fā)增加。
根據(jù)本發(fā)明沒有碳或限制碳的用量可以產(chǎn)生進(jìn)一步的優(yōu)點，即可以減少或基本上除去用來使硒的揮發(fā)減至最低的硝酸鹽的使用。因此，可以使排放到環(huán)境中的氧化氮氣體的量減至最少。
本發(fā)明特別是用于著色的平板玻璃，如建筑玻璃和眼鏡玻璃。一個特別的實用的用途是在需要改變鐵含量的汽車玻璃領(lǐng)域中，例如使玻璃具有合適的紅外和/或紫外吸收性能。
下面將通過僅僅參照附圖的實施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。


圖1表示在深灰色玻璃中硒保留量與二價鐵含量的變化。
實施例1根據(jù)下表1配制深灰色玻璃配合料，并且通過改變作為鐵丹、鐵金屬、鐵橄欖石和橄欖石而加入的二價鐵的量(如圖1中所示)來改變配合料的組成。將每一種配合料在1480℃的窯爐中熔化。最長熔化時間為90分鐘。
對所制得的玻璃中的三氧化二鐵、二價鐵和硒進(jìn)行化學(xué)分析。通過在分光光度計上對經(jīng)過拋光的4mm正方玻璃進(jìn)行二價鐵、硒和鈷光學(xué)測定。其光學(xué)結(jié)果僅作指導(dǎo)，其原因在于該玻璃的粗糙性能對于這種測定是不理想的。所顯示的結(jié)果是由每塊玻璃所獲得的幾個讀數(shù)的平均值。
1Kg玻璃的配合料組成 理論玻璃組成重量％石英砂 724.64SiO272.26白云石 181.96Al2O30.13石灰石 50.75 Fe2O31.00純堿 230.38CaO8.62石膏 5.67 MgO3.87硝酸鈉 3.62 Na2O 13.82鐵丹 10.85 K2O 0.06氧化鈷0.15 SO30.22金屬硒0.098 Co3O40.015Se 0.0030圖1表示保留在玻璃中的二價鐵和硒的結(jié)果。直線代表利用不同的氧化鐵或鐵金屬所能產(chǎn)生的最大二價鐵和硒量。該線表示利用常規(guī)材料所能獲得的二價鐵和硒含量的極限。當(dāng)對于合理的硒含量發(fā)生明顯高的二價鐵量時，該極限可以利用鐵橄欖石來超出。相對于二價鐵濃度來說，即使配合料中不采用硝酸鹽，硒的保留量也可以得到改進(jìn)。盡管與鐵橄欖石的程度不同，含有鐵橄欖石的材料-橄欖石也顯示出了這種改進(jìn)。
實施例2在該實施例中，采用鉬礦渣作為含有鐵橄欖石的物質(zhì)。
利用實施例1中所述的方法，根據(jù)下表2配制玻璃配合料。鐵作為鐵丹(配合料A)或鉬礦渣(配合料B)而加入到配合料中，并且對成品玻璃中的總鐵量進(jìn)行測定。盡管二種配合料的成品玻璃中的總鐵量大致相同，但是在含有鉬礦渣的配合料(配合料B)中的二價狀態(tài)的鐵總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出在含有常規(guī)鐵丹的配合料A中的。表2含量 配合料A 配合料B石英砂 735.08 656.07白云石 182.80 150.47石灰石 45.8357.42純堿 219.38 218.97芒硝 5.31 5.31鐵丹 16.96-鉬礦渣 - 120.04含量 配合料A 配合料B成品玻璃總鐵(用Fe2O3)1.75％ 1.73％％二價態(tài)總鐵 10％ 42％實施例3在該實施例中，在硒保留性能方面，將含有鐵丹的玻璃配合料與含有鐵橄欖石的配合料進(jìn)行對比。
利用實施例1中所述的方法，根據(jù)下表3配制玻璃配合料。在配合料A中，鐵以常規(guī)方式作為鐵丹加入到配合料中，而在配合料B中，鐵作為鐵橄欖石加入。兩種配合料中總鐵量均為成品玻璃重量的1％。同樣，在含有鐵橄欖石的配合料B的成品玻璃中的二價狀態(tài)的鐵含量明顯超出在常規(guī)的配合料A中的。另外，在配合料A和B中，成品玻璃中的硒保留量均相當(dāng)高。
與其相反，利用常規(guī)的鐵丹源將二價鐵含量提高到20％的努力使得在玻璃中所存在的硒降低到10ppm。表3含量 配合料A 配合料B石英砂 724.64716.45白云石 181.96181.96石灰石 50.75 50.75純堿 230.38230.78鐵橄欖石 - 13.56鐵丹 10.85-氧化鈷 0.15 0.15硒金屬 0.098 0.098含量 配合料A 配合料B成品玻璃二價態(tài)總鐵％ 13％ 36％硒 44ppm 35ppm
權(quán)利要求
1.一種含有二價鐵的玻璃組合物的制備方法，該方法包括將含有鐵源的形成玻璃的成分的配合料熔化并且將所得到的熔體澄清，其特征在于該鐵源包括含有鐵橄欖石的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該含有鐵橄欖石的物質(zhì)包括橄欖石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該含有鐵橄欖石的物質(zhì)包括玄武巖。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該含有鐵橄欖石的物質(zhì)包括石榴石。
5.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中該含有鐵橄欖石的物質(zhì)還包括FeTiO3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中FeTiO3是由鈦鐵礦獲得的。
7.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中成品玻璃組合物中的氧化亞鐵的含量為成品玻璃組合物重量的0.05-5％。
8.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中二價鐵的含量用成品玻璃中總鐵量的百分比表示為至少20％重量。
9.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中形成玻璃的組分的配合料基本上不含有碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中形成玻璃的組分的配合料含有硒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中形成玻璃的組分的配合料中不加入硝酸鹽。
12.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中該玻璃組合物是一種太陽能控制玻璃組合物。
13.通過前面任一權(quán)利要求的方法所制得的含有二價鐵的玻璃組合物。
14.含有鐵橄欖石的物質(zhì)作為形成玻璃的成分的配合料的添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有二價鐵的玻璃組合物的制備方法，該方法包括將含有鐵源的形成玻璃的成分的配合料熔化并且將所得到的熔體澄清。該鐵源包括含有鐵橄欖石的物質(zhì)。由于三價鐵的含量較低，可以生產(chǎn)出具有較高的二價鐵含量和相應(yīng)的較高水平的太陽熱量吸收以及改進(jìn)的可見光透過性的玻璃。
文檔編號C03C4/08GK1149032SQ9612281
公開日1997年5月7日 申請日期1996年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月28日
發(fā)明者C·F·迪克遜, G·S·默丁 申請人:皮爾金頓公共有限公司